FI80280C - Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI80280C FI80280C FI873129A FI873129A FI80280C FI 80280 C FI80280 C FI 80280C FI 873129 A FI873129 A FI 873129A FI 873129 A FI873129 A FI 873129A FI 80280 C FI80280 C FI 80280C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- butene
- polymerization
- catalyst
- prepolymerized
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 80280
Menetelmä suuren kiteisyyden omaavan poly-l-buteenin valmistamiseksi ja menetelmässä käytettävä katalyyttikompositio
Keksintö koskee menetelmää hyvin kiteisen, pyöreistä rakeista muodostuneen ja helposti käsiteltävissä olevan 1-buteenin polymeerin valmistamiseksi, joka on homopolymeeri tai 1-buteenin ja noin alle 10 % muista tyydyttämättömistä monomeereista peräisin olevia yksikköjä sisältävä kopolymeeri, ja menetelmässä käytettävää katalyyttikompositiota, joka sopii 1-buteenin homopolymeroimiseen tai 1-buteenia ja n. alle 10 % yhtä tai useampaa muuta monomeeriä sisältävien seosten kopolymeroimi-seen.
Poly-l-buteenia valmistettaessa pyritään sellaisen materiaalin suuriin saantoihin, joka on helposti käsiteltävien rakeiden muodossa ja helposti työstettävissä, ja jonka tuotteilla on mm. hyvät mekaaniset ja optiset ominaisuudet. Em. ominaisuuksiin päästään ensi sijassa tehokkaan, stereospesifisen ja polymeerirakeissa käyttökelpoista rakennettaan toistavan katalyytin avulla.
Alalla tiedetään, että 1-buteenia voidaan polymeroida sellaisen Ziegler-Natta-katalyyttijärjestelmän avulla, joka yleensä muodostuu ryhmän I-III alkuaineen metalliorganoyhdisteen tai hydridin ja ryhmän IV-VIII siirtymämetalliyhdisteen reaktio-tuotteesta .
US-patenttijulkaisussa 4 503 203 kuvataan 1-buteenin polyme- rointia kaasufaasissa alhaisessa monomeeripaineessa. Tuote voi sisältää alle 20 mooli-% muuta C -C -alfaolefiiniyk- 2 6 sikköä kuten 1-buteeniyksikköä ja saatu polymeerituote voi sisältää jopa 15 paino-% ataktista polymeeriä. Esimerkissä 1 2 80280 käytettiin TiCl^.l/3 A1C1 -katalyyttiä, jolloin tuotteen kloridimäärä oli 2800 mg/kg, isotaktisen polymeerin osuus mitattuna tuotteen dibutyylieetterin liukenemattomasta osuudes- . 3 ta oli 93,1 % ja bulk-tiheys oli 0,29 g/cm . Esimerkissä 2 samantyyppisen katalyytin avulla valmistetun 1-buteeni/pro- peenikopolymeerin (2,9 % propeenia) sisältämä kloridimäärä oli 2900 mg/kg, isotaktisen polymeerin osuus 94,5 % ja bulk-. 3 tiheys 0,28 g/cm .
FI-patenttihakemuksessa 86 4448 kuvataan 1-buteenihomopoly-meerin tai 1-buteeni/alfaolefiinikopolymeerin valmistusta kaa-sufaasissa. Hakemuksen esimerkeissä on lähinnä painotettu erilaisia katalyyttijärjestelmän kompositioita ja valmistusolo-suhteita eikä polymerointivaiheisiin ole kiinnitetty erityistä huomiota.
Tiedetään myös, että yllä mainittuja ominaisuuksia voidaan parantaa esipolymeroimalla kiinteää katalyyttikomponenttia pienellä määrällä olefiinia.
US-patenttijulkaisu 3 562 357 esittää 1-buteenikopolymeerien valmistamista käyttäen titaanitrikloridiin, dietyylialumii- nikloridiin ja dietyylialumiinijodidiin perustuvaa katalyyt- tikompositiota, jolloin kopolymerointisaantoa parannetaan esipolymeroimalla komonomeerinä toimivaa C -C -monoal- 10 18 faolefiinia mainitun katalyyttikomposition avulla. Katalyyt-tikompositio on kuitenkin matalasaantoista ja ilmeisesti ei-stereospesifistä tyyppiä.
JP 55-127409 esittää suuren bulk-tiheyden omaavan poly-l-bu-teenin valmistamista titaanitrikloridiin ja organoalumiiniyh-disteeseen perustuvan katalyyttikomposition avulla, jolloin esipolymerointi suoritetaan saattamalla alfaolefiini kosketukseen mainitun katalyyttikomposition kanssa polymerointi-olosuhteissa. Tässäkin julkaisussa käytetään titaanitrikloridiin perustuvaa katalyyttikompositiötä, josta puuttuu ste-reospesifisyyttä ja saantoa lisäävät komponentit.
Il 3 80200 JP-61-151204 esittää entistä kiteisemmän ja jäykemmän po-ly-l-buteenin valmistamista entistä suuremmalla saannolla edullisesti titaanitrikloridiin perustuvan seoskatalysaatto-rin läsnäollessa, jolloin mainitut edut saavutetaan esipoly-meroimalla alfaolefiinia tai styreenimonomeeriä saman seoska-talyytin avulla. Tässäkin on kysymys matalasaantoisesta, titaanitrikloridiin ja alumiiniyhdisteeseen perustuvasta kata-lyyttikompositiöstä.
JP-hakemusjulkaisun 55-123607 mukaan valmistetaan kiteistä poly-l-buteenia, jolla on suuri bulk-tiheys ja josta saadaan suuri lietekonsentraatio, suorittamalla ensin esipolymerointi pienellä määrällä alfa-olefiinia sellaisen katalysaattorikom-position läsnäollessa, joka käsittää magnesiumyhdisteen, ti-taaniyhdisteen ja elektronidonorin reaktiotuotteen sekä ryhmän III alkuaineen organometallisen yhdisteen. Tässä menetelmässä käytetään korkeasaantoista, esim. neliarvoiseen titaaniin perustuvaa katalysaattorikompositiota, jossa on mukana saantoa ja mahdollisesti stereospesifisyyttä lisäävät komponentit. Esimerkkeinä esipolymeroinnissa käytettävistä monomeereista on mainittu eteeni ja 1-buteeni.
Eo. keksinnön tarkoituksena on aikaansaada poly-l-buteeni, jonka yllämainitut ominaisuudet ovat entistä paremmat, menetelmä sen valmistamiseksi entistä suuremmalla saannolla ja entistä tehokkaampi katalyytti sen valmistamiseksi. Siten keksinnölle on pääasiassa tunnusomaista se, mikä sanotaan patenttivaatimusten tunnusosassa.
Nyt on siis keksitty, että esipolymerointi onnistuu erityisen hyvin kun käytetään monomeerina 5-12 hiiliatomia sisältävää, monoetyleenisesti tyydyttämätöntä hiilivetyä, joka on huoneenlämpötilassa nestemäinen, tai tällaisten monomeerien seoksia. Edullinen yhdiste on 4-metyyli-l-penteeni. Monomeerin hiili-ketju voi olla pitempikin, mutta tällöin muodostuva polymeeri alkaa liueta väliaineeseen.
4 80280
Esipolymerointi voidaan suorittaa joko monomeeriväliaineessa tai monomeeri-inertti liuotin -seoksessa, jossa väliaineena on esimerkiksi propaani, butaani, pentaani, heptaani tai jokin muu C-C^-al kaani . Katalyytti järjestelmä käsittää kiinteän, siirtymämetal1ia sisältävän komponentin (A), orgaanisen Al-yhdisteen sisältävän kokatalyyttikomponentin (B) ja ste-reospesifisen, heteroatomin tai -atomeja sisältävän yhdisteen (C), joka on elektronidonori.
Siirtymämetal1ia sisältävä katalyyttikomponentti A on kiinteä, MgCl^-kantajalla oleva siirtymämetal1iyhdiste. MgC1^ voi olla suoraan kaupallinen tuote, joka voidaan aktivoida mekaanisesti esim. jauhamalla, tai se voidaan valmistaa lähtien orgaanisesta Mg-yhdisteestä, joka muutetaan klooraamalla katalyytti sesti aktiiviseksi MgCl^riksi. Di a 1kyylimagnesiumin klooraamista kuvataan esim. patenttijulkaisussa EP -19 8 151 (Neste Oy). Siirtymämetalliyhdisteenä on havaittu sopivaksi Ti-yhdiste, jossa titaani on 4-arvoisella hapetusasteel1 a, siis seuraavan kaavan mukainen yhdiste:
Ti(OR) X
4-n n jossa R on aikyyliryhmä, jossa on 1 - 6 C-atomia, X on halogeeni, kuten Cl, Br, I jne., ja n on kokonaisluku 0-4.
Edullisia ovat titaanitetrahalidit, erikoisesti TiCl .
4
Kaikkia em. yhdisteitä voidaan käyttää yksinään tai seoksina.
Orgaaninen Al-yhdiste B voi olla hyvin monentyyppinen eikä sille ole asetettavissa mitään erikoisia rajoituksia. Yleisesti se voi olla seuraavan kaavan mukainen.
AIR' X
m 3-m jossa R' on aikyyliryhmä, sykloalkyyli tai aryyliryhmä, jossa on 1 - 10 C-atomia, X on haiogeeniatomi, esim. Cl, Br jne., ja m on reaaliluku 1 - 3.
Il 5 80200
Sopivina aiumiiniyhdisteinä voidaan mainita trialkyylialumii-nit, kuten trimetyyliaiumiini, trietyy1ia 1umiini, tri-isopro-pyyliaiumiini, tri-isobutyy1ia 1umiini, tri oktyy1ia 1umiini jne, dial kyy 1i a 1u mi i n i h a 1i d i t, kuten die tyy1i a 1u mi i n i mo n o k 1 o r i d i, di -i sopropyy 1i a 1umi i nimonok1 ori di, di -i sobutyy1i monok1 ori di , di oktyy1i a 1umi i nimonok1 ori di jne ., ai kyy 1i aiumi i ni se skvi haii-dit jne. Näistä tri aikyyliaiumiinit, erikoisesti trietyyli-alumiini ja tri-isobutyy1iaiumiini ovat suositeltavia.
Elektronidonori C voi olla keksinnön mukaan heteroatomin tai -atomeja sisältävä yhdiste, joka voi sisältää rengasryhmiä tai olla avoketjuinen. Edullisiksi ovat osoittautuneet seu-raavan kaavan mukaiset heterosykliset yhdisteet: s*-- 2 r1 ,^\ \5
R x 0 R
1 4
Jossa R ja R tarkoittavat erikseen hii1ivet^ryhmää, jossa on edullisesti 2-5 C-atomia, ja R , R ja R ovat kukin vetyatomi tai hii1ivetyryhmä, jossa on edullisesti 2-5 C-atomia. Erikoisen edullisia heterosyklisiä yhdisteitä ovat eri kineolit, esim. 1,4-, 1,8- ja m-kineoli. Elektroni-donori voi olla siis myös muunlainen heteroyhdiste, kuten piiyhdiste, jolloin edullisia ovat aryyliai koksi si 1aanit, esim. difenyylidimetoksisi 1aani. Kalkkia näitä donoreita voidaan käyttää yksinään tai kahden tai useamman seoksina.
6 80200
Esipolymeroinnissa käytetään monomeeria katalyytin painomää-rään nähden siten, että monomeeri/katalyytti-painosuhde on 0,1 - 200, edullisesti 1 - 50. Esipolymeroinnissa komponenttien A, B ja C määrät ovat sellaiset, että komponentin B sisältämän alumiinin ja komponentin C moolisuhde on 0,1 - 1000, edullisesti 1 - 500, ja alumiinin ja komponenttiin B sisältyvän Ti-halidin moolisuhde on 0,1 - 500, edullisesti 0,5 - 200. Esipolymerointi voidaan suorittaa myös ilman elektronidonoria C.
Esipolymerointi suoritetaan sellaisissa olosuhteissa, että käytettävä monomeeri ja inertti väliaine ovat nestemäisessä tilassa. Esipolymerointiaika voi olla 1 s - 30 min ja lämpötila -20 °C - +200 °C.
Esipolymeroinnin jälkeen voidaan esipolymeroitu katalyytti pestä jollakin alhaisen kiehumispisteen omaavalla liuottimelle, jolloin mahdollisesti reagoimatta jääneet yhdisteet B ja C sekä esipolymerointimonomeeri poistuvat ja esipolymeroitu kiinteä katalyytti voidaan säilyttää ja syöttää myöhemmin kuivana polymerointi reaktoriin . Se voidaan syöttää myös suoraan polymeroi nti reaktori i n esi polymeroi nti komponenttei neen ja polymeroida 1-buteenia kaasufaasissa tai nestefaasissa, jolloin nestefaasin muodostaa 1-buteeni tai 1-buteenin ja jonkin inertin väliaineen, yleensä alkaanin, seos.
Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan 1-buteenin varsinainen polymerointi sellaisen edellä kuvatulla tavalla esipolymeroidun katalyyttikomposition avulla, jossa siis katalyyttikomponentit A, B ja C sekä katalyyttiin esipolymeroitu polymeeri ovat läsnä. Polymeroitaessa komponenttien A, B ja C määrät ovat sellaiset, että komponentin B sisältämän alumiinin ja heteroatomeja sisältävän elektronido-norin C moolisuhde on 0,1 - 1000, edullisesti 1 - 500, ja tämän alumiinin ja komponentin A sisältämän Ti-halidin moolisuhde on 0,1 - 500, edullisesti 0,5 - 200.
Il 7 80280
Polymerointi voidaan suorittaa sellaisissa olosuhteissa, että 1-buteenimonomeeri on kaasumaisessa muodossa. Lämpötila on o o tällöin +35 - +75 C, edullisesti +50 - +65 C. 1-butee- nin osapaine polymeroinnissa säädetään lämpötilasta riippuen, o
Alle +35 C:n lämpötilassa 1-buteenin osapainetta ei voida nostaa riittävän korkeaksi riittävän suuren polymerointi akti -viteetin saavuttamiseksi, koska on olemassa vaara, että 1-bu-teeni nesteytyy. Tällöin tuotteella on myös suuri taipumus agglomeroitua. Sopiva 1-buteenin osapaine on 100 - 1500 kPa.
o
Polymerointi 1ämpöti1 a ei voi myöskään ylittää +75 C:n lämpötilaa, koska tällöin polymeerihiukkasten taipumus tarttua toisiinsa ja polymerointi 1 aitteiston seinämiin sekä mahdolliseen sekoittimeen voimistuu huomattavasti. Myös katalyytin toimivuus heikkenee lämpötilan noustessa liian korkeaksi heikentäen sen aktiivisuutta.
Polymeroinnissa voi olla läsnä molekyy1ipainon säätäjää, kuten vetykaasua. Tällöin saadaan joustavasti sulavirtausominai -suuksi Itään erilaisia tuotteita erilaisiin tarkoituksiin. Vedyn lisääminen on mahdollista, koska katalyyttikompositio ei ole vetyherkkä eikä katalyytin aktiivisuus laske vetyä lisättäessä, kuten tavallisesti tapahtuu, ja tuotteen muut ominaisuudet pysyvät entisellään.
Polymeroinnissa voi olla läsnä myös inerttikaasua, jonka kiehumispiste on alempi kuin 1-buteeni11 a. Tällaisia kaasuja ovat esimerkiksi typpi, metaani, etaani ja propaani. Inertti-kaasun vaikutuksesta polymeerihiukkasten taipumusta agglome-roitumiseen voidaan vähentää. Samoin inerttikaasun vaikutuksesta eksotermisessä polymeroitumisreaktiossa muodostuva lämpöenergia saadaan poistettua helpommin.
Esillä olevan keksinnön mukaista esipolymeroitua katalyyttiä (siis koko katalyyttikompositiota) on helppo käsitellä, koska se hyvin kiteisenä on hyvin juoksevaa (katalyyttihiukkaset eivät pyri tarttumaan toisiinsa) ja koska se on mekaanisesti β 80200 stabiilia. Saatu katalyytti on myös hyvin aktiivista 1-butee-nin polymeroinnissa, eikä vähäisiä katalyyttimääriä siten tarvitse poistaa valmiista tuotteesta. Polymeerien työstölait-teita korrodoiva vaikutus on pienen klori dipitoisuuden vuoksi olematon.
Katalyytin aktiivisuutta kuvataan kuvassa 1, jossa esitetään 1-buteenin kulutus ajan funktiona polymeroitaessa 1-buteenia kaasufaasissa esimerkin 1 mukaisesti.
Keksinnön mukaisella polymeroimismenetelmällä saatu 1-buteenin homo- tai kopolymeeri on myös hyvin kiteistä, ja se saadaan pyöreitten, helposti käsiteltävien hiukkasten muodossa, jotka ovat hyvin juoksevia eikä niillä ole toisiinsa tarttu-mispyrkimystä. Tämä pyöreä muoto ja juoksevuus on suuri etu varsinkin kaasufaasissa polymeroitaessa.
Poly-l-buteenin kiteisyyttä kuvataan kuvassa 2 DSC-diagrammin avulla verrattuna kahteen kaupalliseen polybuteeniin, jotka ovat Shell Companyn valmistamat PB 0100, joka on sekoitteisiin käytettävä 1uonnonvärinen yleislaatu, sulaindeksi 0,4, ja PB 4121, joka on musta kuumavesiputki-1aatu, sulaindeksi 0,4, ja sisältää kiteisyyttä nostavia lisäaineita. Nämä molemmat vertai1upolybuteenit ovat homopolymeereja, jotka on valmistettu 1iuospolymeroimal1 a ja joista on katalyytti jäämät pesty pois. Tästä kuvasta ilmenee, että keksinnön mukainen polybuteeni on kiteisempää ja korkeammassa lämpötilassa sulavaa kuin nämä kaupalliset polymeerit.
Katalyyttiin esipolymeroituneen korkean sulamispisteen omaavan polymeerin nukleointivaikutuksen ansiosta tuotteella on kohonnut kiteisyys, jonka seurauksena sen kovuus, kimmomoduuli, vetolujuus ja myötöraja ovat kasvaneet verrattuna tuotteeseen, jota ei ole polymeroitu käyttäen esipolymeroitua katalyyttiä. Polymeerin mekaaniset ominaisuudet ovat erittäin hyvät, ja se soveltuu nopean kiteytyrnisensä ansiosta hyvin mm.
Il 9 802C0 putken, kalvon ja kuidun valmistukseen suulakepuristuksen avulla. Tämän nukleointivaikutuksen takia kiteisten sferu-liittien koko on hyvin pieni. Täten tuotteen optiset ominaisuudet ovat parantuneet: polymeerin valon läpäisevyys, siis 1äpikuultavuus on parantunut. Sferuliittien pieni koko aiheuttaa myös mekaanisten ominaisuuksien paranemista, mm. murtovenymä ja iskunkestävyys kasvavat.
Em. nukleointi vaikutus on jakautunut erittäin tasaisesti koko tuotteeseen, siten myös mekaaninen jännitys on jakautunut tasaisesti eikä paikallisia jännityskeskittymiä pääse syntymään.
Esillä olevan keksinnön mukaisesta polymeeristä, joka on siis polymeroitu keksinnön mukaisen esipolymeroidun katalyyttikom-position avulla, on korkean kiteisyysarvon ja nopean kiteytymisen vuoksi mahdollista valmistaa ruiskupuristuksen avulla nopeasti kappa 1 emäisi a tuotteita. Edellä kuvatun ilmiön ansiosta voidaan jäähdytystehoa ja -aikaa pienentää ja täten vai mistussykliä lyhentää, jolloin saavutetaan suurempi tuottavuus.
Tuotteen irto-tiheys on suuri, joten varsinkin kaasufaasissa polymeroitaessa syntyvä polymeeri dispergoituu helposti kaasumaiseen tilaan. Tällöin polymeerin juoksevuus, stabiilisuus ja tarttumattomuus toisiinsa ja reaktorin eri osiin ovat suuria etuja.
Keksinnön mukaisen polymeerin stereosäännöllisyys on erinomainen, joten tuote voidaan polymeroinnin jälkeen toimittaa jälkikäsittelyyn ilman stereosäännöllisyydel tään epätoivotun (ataktisen) tuotteen poistamista.
Tämä polymeerin suuri kiteisyys ja stabiilius ja niistä seu-raavat hyvät käsittelyominaisuudet ovat seurausta polymeeri-molekyylien tietynlaisesta säännöllisestä avaruudellisesta järjestäytymisestä, mikä taas on seurausta katalyyttikomposi- 10 80280 tion samanlaisista ominaisuuksista. Katalyytin ja tuotteen välillä tapahtuu siis ns. repiika-ilmiö eli polymeeri tuotteessa toistuu samankaltaisena katalyytin rakenne. Tätä ilmiötä voidaan käyttää hyväksi haluttaessa päästä tietynlaiseen lopputuotteeseen käyttämällä erilaisten valmistusprosessiin liittyvien toimenpiteiden lisäksi sopi van! aista katalyytti ä.
Seuraavat esimerkit 1-21 kuvaavat keksintöä. Näissä saatujen katalyyttien ja polymeerien omaisuuksia esitetään taulukossa 1. Taulukossa 2 esitetään vertailun vuoksi tehtyjen , samantapaisten polymerointikokeiden 1-11 tuloksia.
ESIMERKKI 1 1. Esipolymeroinnin suoritus la. Inertillä kaasulla (N ) täytettyyn lasipulloon lisättiin 40 ml molekyyliseuloif1 a kuivattua n-pentaania, 553,3 mikro-1 tri-isobutyy1iaiumiinia (TIBA, orgaaninen alumiiniyh-diste B) sekä 294,9 mikro-1 1,8-kineolia (stereospesifinen heteroyhdiste C). Yhdisteiden B ja C määrät, 2,201 mmol ja 0,044 mmol, olivat sellaiset, että kohdassa Ib käytettävään katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden, jota oli 78,1 mg, AI/Ti- ja AI/1,8-kineoli -moolisuhteet olivat vastaavasti 50 ja 1,25.
lb. Septumi korkilla varustettuun ja inertillä kaasulla (N ) täytettyyn 30 ml:n lasipulloon punnittiin n. 80 mg katalyytin komponenttia A, joka oli aktivoidulla MgCl -kantajalla oleva 4-arvoinen titaanin yhdiste. Tämän lisäksi lisättiin 1/3-osa eo. kohdassa la valmistetusta liuoksesta. Seoksen annettiin seistä huoneenlämpötilassa kevyesti sekoittaen n.
10 min ajan, jonka jälkeen pulloon lisättiin 0,3 g (0,5 cm ) 4-metyyli-1-penteeniä (esipolymerointimonomeeri}. Seoksen annettiin seistä 15 min kevyesti sekoittaen.
Il H 80280 2. Polymeroinnin suoritus 3
Sekoittimella varustettuun 4 dm teräsreaktoriin lisättiin sekoittuvuuden parantamiseksi 50 g polymeeriä, esim. poly-1-buteenia tai polypropeenia, jonka hiukkaskoko on 0,2 - 0,5 mm. Reaktori täytettiin typellä. Tämän jälkeen reaktoriin lisättiin edellä kohdasta la jäljelle jäänyt liuos sekä kohdassa
Ib valmistettu seos. Sekoitusnopeudeksi säädettiin 200 rpm.
o
Reaktorin lämpötila nostettiin 55 C:een samalla johtaen reaktorin läpi typpivirta. Tällöin typpivirran mukana poistui pentaani kaasumaisena. Kun kaikki pentaani oli poistunut reaktorista noin 10 - 20 min kuluttua, lopetettiin typen syöttö reaktoriin ja suljettiin reaktorin poistoaukko. Tämän jälkeen reaktoriin lisättiin vety- ja typpikaasua niin paljon, että osapaineet olivat vastaavasti 10 ja 300 kPa. Sekoitusnopeudeksi säädettiin 400 rpm. Tämän jälkeen aloitettiin 1-bu-teenin lisääminen reaktoriin lämmitettyä syöttölinjaa pitkin siten, ettei syöttönopeus ollut paineennoston aikana liian suuri. Näin estettiin 1-buteenin nesteytyminen. 1-buteenin osapaine nostettiin polymeroinnin ajaksi 500 kPaiiin. Koko-naispaine oli polymeroinnin aikana täten 810 kPa. Polymeroin-tia jatkettiin 3 tunnin ajan, jonka jälkeen sekoittimien kierrosnopeus laskettiin 200 rpnueen, 1-buteenin syöttölinja suljettiin ja reaktorin poistolinja avattiin samalla huuhdellen tuotetta typpikaasulla. Reaktori avattiin ja tuote poistettiin karakterisointia varten.
ESIMERKKI 2
Katalyytin ja polymeerin valmistuksessa käytettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä 1, mutta orgaanisena alumiiniyh-disteenä B käytettiin tri-isobutyylialumiinin sijasta tri-etyylialumiinia (TEA).
ESIMERKIT 3-6 12 80200
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 1, mutta vedyn osapaineena polymeroinnissa käytettiin 20, 50, 5 ja 2,5 kPa.
ESIMERKKI 7
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 1, mutta stereo-spesifisenä yhdisteenä käytettiin 1,8-kineolin sijasta dife-nyylidimetoksisi 1aania (DPDMS). Yhdisteiden B ja C määrät olivat sellaiset, että kohdassa Ib käytettävään komponenttiin A nähden Al/Ti- ja Al/DPDMS -moolisuhteet olivat vastaavasti 200 ja 20.
ESIMERKIT 8-11
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 7, mutta käytettiin vedyn osapaineena polymeroinnissa vastaavasti 20, 50, 5 ja 2,5 kPa.
ESIMERKKI 12
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 1, mutta esipoly-merointimonomeerina käytettiin 4-metyyli-1-penteenin sijasta styreeniä. Yhdisteiden B ja C määrät olivat sellaiset, että katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden Al/Ti- ja Al/1,8-kineoli -moolisuhteet olivat vastaavasti 100 ja 2,5.
ESIMERKKI 13
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 1, mutta esipoly-merointimonomeerina käytettiin 4-metyyli-1-penteenin ja styreenin seosta tilavuussuhteessa 1:1. Polymerointiaika oli 2 h.
Il 13 80280 ESIMERKKI 14
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 1, mutta kohdassa 1 käytetty stereospesifinen heterosyklinen yhdiste (C) lisättiin kohdassa la valmistettuun liuokseen vasta, kun siitä oli otettu kohdassa Ib mainittu 1/3-osa liitettäväksi katalyytin kiinteään komponenttiin. Yhdisteiden B ja C määrät olivat sellaiset, että katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden Al/Ti- ja AI/1,8-kineol1 -moolisuhteet olivat vastaavasti 100 ja 2,5. Polymerointi aika oli 1,5 h.
ESIMERKKI 15
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 1, mutta kohdassa Ib valmistettu kiinteä esipolymeroitu katalyytti erotettiin liuoksesta ja pestiin kahdesti n-pentaanilla ja kuivattiin typpivirrassa. Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1 kohdassa 2 paitsi että edellä valmistettu, kuivattu esipolymeroitu katalyytti lietettiin 30 ml:aan n-pentaania ja tähän seokseen lisättiin yhdisteitä B ja C sellaiset määrät, että kohdassa käytettävään katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden Al/Ti- ja Al/1,8 -kineolimoolisuhteet olivat vastaavasti 50 ja 1,25.
ESIMERKKI 16
Septumikorki11 a varustettuun ja inertillä kaasulla (N ) 2 täytettyyn lasipulloon punnittiin katalyytin kiinteää komponenttia A, molekyyliseuloi 11 a kuivattua n-pentaania, trietyy-lialumiinia (TEA) (orgaaninen aiumiiniyhdiste B) sekä dife-nyylidimetoksisi 1aania DPDMS (stereospesifinen heteroyhdiste C). Liuoksen annettiin seistä 5 minuuttia. Yhdisteiden B ja C määrät olivat sellaiset, että katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden Al/Ti- ja AI/DPDMS-moolisuhteet olivat vastaavasti 5 ja 10. Esipolymerointi suoritettiin lasikolvissa. Reaktori täytettiin typellä. Sekoittuvuuden parantamiseksi 14 80280 lisättiin polypropeenia, jonka hiukkaskoko oli 0,2 - 0,5 mm.
Edellä valmistettu katalyyttiseos liitettiin em. polypropee- o min ja pentaani haihdutettiin 50 C lämpötilassa typpi virran avulla. Esipolymerointi suoritettiin siten, että edellä valmistetun esipolymeroidun ja kuivatun katalyytin sekaan o johdettiin 130 C:n lämpötilassa erillisestä höyrystimestä 4-metyyli-1-penteeni-kaasua 20 minuutin ajan samalla voimakkaasti sekoittaen. Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 kohdassa 2.
ESIMERKKI 17
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 1, mutta polyme- o rointi 1ämpöti1 a oli 45 C ja vedyn osapaine polymeroinnissa oli 20 kPa.
ESIMERKKI 18
Esipolymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Polymerointi suoritettiin nestefaasissa siten, että neste- faasin muodosti 1-buteeni. Polymerointi1ämpöti1 a oli 20 - o 40 C. Vedyn ja 1-buteenin osapaineet olivat vastaavasti 10 ja 410 kPa. Polymerointiaika oli 0,5 h.
ESIMERKKI 19
Esipolymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Polymerointi suoritettiin nestefaasissa väliaineena 1-buteenin ja isobutaanin seos moolisuhteessa 1:1 polymerointi- o lämpötilassa 28 C. Vedyn ja 1-buteenin osapaineet olivat vastaavasti 10 ja 410 kPa. Polymerointiaika oli 3 h.
Il ESIMERKKI 20 15 80200
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 14, mutta esipo-lymerointimonomeerina käytettiin 4-metyyli-1-penteenin sijasta styreeniä. Polymerointiaika oli 3 h.
ESIMERKKI 21
Toistettiin sama menettely kuin esimerkissä 14, mutta ste-reospesifisenä yhdisteenä C käytettiin 1,8-kineolin sijasta difenyylidimetoksisi 1 aania (DPDMS). Yhdisteiden B ja C määrät olivat sellaiset, että katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden Al/Ti- ja Al/DPDMS -moolisuhteet olivat vastaavasti 200 ja 20. Polymerointiaika oli 3 h.
VERTAILUESIMERKKI 1 1. Esivalmistelut
Septumikorki11 a varustettuun ja inertillä kaasulla (N ) 2 täytettyyn lasipulloon punnittiin n. 80 mg samaa katalyytin kiinteää komponenttia A kuin esimerkissä 1, lisättiin 40 ml molekyyliseuloi 11 a kuivattua n-pentaania, sekä halutut määrät orgaanista aiumiiniyhdistettä B (= tri-isobutyylialumiini, TIBA) ja stereospesifistä yhdistettä C (= 1,8-kineoli). Liuoksen annettiin seistä 5 min. Yhdisteiden B ja C määrät olivat sellaiset, että katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden Al/Ti- ja Al/1,8 -kineolimoolisuhteet olivat vastaavasti 50 ja 1,25.
2. Polymeroinnin suoritus 3
Sekoittimel1 a varustettuun 4 dm teräsreaktoriin lisättiin sekoittuvuuden parantamiseksi 50 g polymeeriä, esim. poly-1-buteenia tai polypropeenia, jonka hiukkaskoko oli 0,2 - 0,5 mm. Reaktori täytettiin typellä. Tämän jälkeen reaktoriin lisättiin esivalmistelussa valmistettu katalyytti seos. Sekoi- tusnopeudeksi säädettiin 200 rpm. Reaktorin lämpötila nostet-o tiin 55 C:een samalla johtaen typpeä reaktorin läpi. Typ-pivirran mukana poistui pentaani kaasumaisena. Kun kaikki ie 80200 pentaani oli poistunut reaktorista n. 10 - 20 min kuluessa, lopetettiin typen syöttö ja suljettiin reaktorin poistoaukko. Tämän jälkeen reaktoriin lisättiin vety- ja typpikaasua niin paljon, että osapaineet olivat 10 ja 300 kPa vastaavasti. Se-koitusnopeudeksi säädettiin 400 rpm. Sitten alettiin lisätä 1-buteenia reaktoriin lämmitettyä syöttölinjaa pitkin siten, ettei syöttönopeus ollut paineennoston aikana liian suuri.
Näin estettiin 1-buteenin nesteytyminen. 1-buteenin osapaine nostettiin polymeroinnin ajaksi 500 kPa:iin. Kokonaispaine oli polymeroinnin aikana täten 810 kPa. Polymerointi a jatkettiin 3 h: n ajan, jonka jälkeen sekoitusnopeus säädettiin 200 rpm:ksi. 1-buteenin syöttölinja suljettiin ja reaktorin poistolinja avattiin samalla huuhdellen tuotetta typpikaasulla. Reaktori avattiin ja tuote poistettiin karakterisoi nti a varten .
VERTAILUESIMERKIT 2 ja 3
Toistettiin sama menettely kuin vertai 1uesimerkissä 1, mutta vedyn osapaine polymeroinnissa oli 5 ja 2,5 kPa ja polyme- o rointi 1ämpöti1 a 50 C.
VERTAILUESIMERKKI 4
Toistettiin sama menettely kuin vertai 1uesimerkissä 1, mutta stereospesifisenä yhdisteenä C käytettiin 1,8-kineolin sijasta difenyylidimetoksisi 1aania DPDMS. Yhdisteiden B ja C määrät olivat sellaiset, että käytettävään katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden Al/Ti- ja Al/DPDMS -moolisuhteet olivat vastaavasti 200 ja 20. Vedyn osapaine polymeroinnissa oli 20 kPa ja polymerointi ai ka 4 h.
Il VERTAILUESIMERKKI 5 17 80280
Toistettiin sama menettely kuin vertailuesimerkissä 4, mutta vedyn osapaine polymeroinnissa oli 5 kPa, polymerointiaika o oli 3 h ja polymerointilämpötila 65 C.
VERTAILUESIMERKKI 6
Toistettiin sama menettely kuin vertailuesimerkissä 4, mutta vedyn osapaine polymeroinnissa oli 2 kPa.
VERTAILUESIMERKKI 7
Toistettiin sama esivalmistelu kuin vertailuesimerkissä 1, mutta polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 19. Polyme- o rointiaika oli 2 h ja polymerointilämpötila 20 - 85 C. Muodostunut polymeeri oli yhtenä kokonaisena paakkuna reaktorissa .
VERTAILUESIMERKKI 8
Toistettiin sama menettely kuin vertailuesimerkissä 1, mutta polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 19. Polymeroin- o tiaika oli 3 h ja -lämpötila 20 - 28 C.
VERTAILUESIMERKKI 9
Esipolymerointi suoritettiin käyttäen monomeerina 1-buteenia ja inerttina väliaineena n-pentaania. Esipolymerointilämpötila o oli 20 C. Esipolymeroitu katalyytti muodosti väliaineessa liisterimäisen tuotteen eikä sitä voinut polymeroida.
VERTAILUESIMERKKI 10
Esipolymerointi suoritettiin käyttäen monomeerina propeenia ja inerttinä väliaineena heptaania. Esipolymerointilämpötila o oli 40 C ja kokonaispaine 20 kPa. Stereospesifisenä yhdisteenä C käytettiin difenyylidimetoksisilaania DPDMS. Yhdistei- ie 80200 den B ja C määrät olivat sellaiset, että käytettävään katalyytin kiinteään komponenttiin A nähden AI/Ti- ja Al/DPDMS-moolisuhteet olivat vastaavasti 4 ja 0,4. Esipolymerointiaika oli 1 h. Esipolymeroinnissa monomeeria käytettiin katalyytin painoon nähden 2,4. Esipolymeroitu katalyytti kuivattiin ennen polymerointi a typpivirrassa. Polymerointi suoritettiin kuten vertai 1uesimerkissä 1. Yhdisteen B määrä oli sellainen, että käytettävään kiinteään komponenttiin A nähden Al/Ti-moolisuhde oli 200. Stereospesifistä yhdistettä C ei polyme-roinnissa käytetty. Vedyn osapaine polymeroinnissa oli 20 kPa ja polymerointi aika oli 4 h.
VERTAI LUESIMERKKI 11
Toistettiin sama menettely kuin vertailuesimerkissä 1, mutta orgaanisena aiumiiniyhdisteenä B käytettiin tri-isobutyyli-alumiinin sijasta trietyyliaiumiinia (TEA) ja stereospesifise-nä yhdisteenä C difenyylidimetoksi si 1aania (DPDMS).
il 19 80200
Taulukko 1
Keksinnön mukaisten polymerointikokeiden tulokset
Esi- Aktiivi- Kitei- Isotak- Sula- Bulk- Kloridi- merkki suus syys tisuus indeksi tiheys pitoisuus nro (x) (x) (x) (x) (x) (x) 3 kgPB/gTi % % g/10 min g/cm mg/kg 1 386 55,3 99,0 0,12 0,41 44 2 128 43,8 98,8 0,52 0,30 132 3 168 34,6 98,8 0,52 0,38 101 4 85 53,1 97,7 9,5 0,38 201 5 284 52,7 98,9 0,13 0,39 60 6 208 40,4 98,9 0,04 0,39 82 7 171 48,2 94,8 2,3 0,40 100 8 184 54,5 98,6 8,1 0,41 92 9 140 71,2 95,7 57 0,40 122 10 123 49,2 95,6 1,1 0,38 138 11 109 52,0 96,7 0,30 0,41 156 12 126 51,9 98,3 1,1 0,38 135 13 51 50,2 96,7 2,0 0,26 335 14 190 45,7 97,1 0,50 0,32 90 15 209 42,5 97,8 0,23 0,36 82 16 23 37,9 96,5 0,98 0,38 760 17 223 45,3 98,9 0,37 0,39 76 18 190 36,3 99,6 0,01 - 90 19 88 48,5 98,3 0,90 0,37 194 20 132 43,9 98,5 0,67 0,39 129 21 128 41,3 87,0 0,17 0,38 133 20 80200
Taulukko 2
Vertailukokeiden tulokset Vertai - luesi- Aktiivi- Kitei- Isotak- Sula- Bulk- Kloridi- merkki suus syys tisuus indeksi tiheys pitoisuus nro (x) (x) (x) (x) (x) (x) 3 kgPB/gTi % % g/10 min g/cm mg/kg 1 127 37,3 98,9 - 0,37 133 2 41 31,3 96,5 0,01 0,41 438 3 131 44,7 99,7 0,04 0,39 130 4 107 44,8 91,1 8,3 0,31 158 5 75 55,6 95,1 1,8 0,30 228 6 70 51,5 97,1 0,65 0,36 244 7 431 30,9 98,9 0,18 - 39 8 67 41,6 94,8 0,18 - 254 9 - - - 10 177 58,0 94,5 49 0,40 95 11 104 55,1 97,6 270 0,44 162 (x) Taulukoissa esitetyt ominaisuudet on määritetty seuraa-villa tavoilla.
Aktiivisuus: Valmistetun polymeerin kokonaismäärä jaettuna polymeroinnissa käytetyn katalyytin sisältämän titaanin määrällä (yksikkö: kg polymeeria/g titaania).
Kiteisyys: Polymeerin stabiilin kidemuodon I (ks. Choi, S.Y., Rakus, J.P. ja O'Toole, J.L., Polym. Eng. Sei, elokuu (1966), s. 349) sulamisentalpian suhteellinen osuus täysin kiteisen polymeerin sulamisentalpiasta 125 J/g (%).
Il 2i 80200
Isotaktisuus: Dietyy1ieetteriin liukenemattoman polymeerin suhteellinen osuus koko polymeerin määrästä (¾).
Sulaindeksi: Standardin ASTM D 1238-85 mukaan. Mittausolosuh- o teet: massa 2,16 kg, lämpötila 190 C, sulatiheys 0,797 g/cm (g/10 min).
3
Bulk-tiheys: Standardin ASTM 1895-69 mukaan (g/cm )· K1ori dipitoisuus : Laskettu polymeeri saannon avulla, kun tiedetään, että esipolymeroimaton katalyytti sisälsi klooria 46 paino-% (mg klooria/kg polymeeriä = ppm).
Claims (14)
1. Menetelmä hyvin kiteisen, pyöreistä rakeista muodostuneen ja helposti käsiteltävissä olevan 1-buteenin polymeerin valmistamiseksi, joka on homopolymeeri tai 1-buteenin ja noin alle 10 % muista tyydyttämättömistä monomeereista peräisin olevia yksikköjä sisältävä kopolymeeri, tunnettu siitä, että elektronidonorin ja mahdollisesti vedyn läsnäollessa polyme-roidaan 1-buteenia tai sen seosta muiden monomeerien kanssa sellaisen Ziegler-Natta-katalyyttikomposition avulla, joka saadaan esipolymeroimalla nestemäistä, monoetyleenisesti tyydyttämätöntä C^-C^-hiilivetyä kiinteän, MgCl -kantajalla olevaa 4-arvoista Ti-yhdistettä sisältävän katalyytti-komponentin, Al-alkyylikokatalyytin ja yhden tai useamman mahdollisen elektronidonorin yhdistelmällä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ti-yhdiste on TiCl . 4
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroidaan 4-metyyli-l-penteeniä.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroidaan styreeniä.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonorina käytetään 1,8-kineolia.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1-buteenin (ko)polymerointi suoritetaan kaasufaasissa.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1-buteenin (ko)polymerointi suoritetaan liete- eli slurrypolymerointina. I) 23 802G0
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väliaineena on nestemäinen 1-buteeni.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointi suoritetaan huoneenlämpötilassa .
10. Katalyyttikompositio, joka sopii 1-buteenin homopoly- meroimiseen tai 1-buteenia ja n. alle 10 % yhtä tai useampaa muuta monomeeriä sisältävien seosten kopolymeroimiseen, tunnettu siitä, että se muodostuu kiinteän, MgCl -kanta- 2 jalla olevan 4-arvoista Ti-yhdistettä sisältävän katalyytti- komponentin ja Al-alkyylikokatalyytin sekä yhden tai useamman mahdollisen elektronidonorin yhdistelmästä, jolla on esipoly- meroitu nestemäistä, monoetyleenisesti tyydyttämätöntä C -C -hiilivetyä. 5 12
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyyttikompositio, tunnettu siitä, että Ti-yhdiste on TiCl . 4
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen katalyytti-kompositio, tunnettu siitä, että esipolymeroidaan 4-metyyli-1-penteeniä.
13. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen katalyytti-kompositio, tunnettu siitä, että esipolymeroidaan styreeniä.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 10-13 mukainen katalyytti-kompositio, tunnettu siitä, että se on pyöreitten, kiteisten ja helposti käsiteltävien toisiinsa tarttumattomien ra-keitten muodossa. 24 8 0 2 8 0
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI873129A FI80280C (fi) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning. |
| JP63134275A JPS6481804A (en) | 1987-07-15 | 1988-05-31 | Highly crystalline butene-1 polymer, manufacture and catalyst therefor |
| AT88306163T ATE90365T1 (de) | 1987-07-15 | 1988-07-06 | Verfahren zur herstellung vom hochkristallinem poly-1-buten und in diesen verfahren anzuwendender katalysator. |
| EP88306163A EP0300638B1 (en) | 1987-07-15 | 1988-07-06 | A process for preparing highly crystalline poly-1-butene and the catalyst used in the process |
| DE8888306163T DE3881595T2 (de) | 1987-07-15 | 1988-07-06 | Verfahren zur herstellung vom hochkristallinem poly-1-buten und in diesen verfahren anzuwendender katalysator. |
| ES88306163T ES2058289T3 (es) | 1987-07-15 | 1988-07-06 | Un metodo de preparacion de un polimero de 1-buteno. |
| NO883113A NO170729C (no) | 1987-07-15 | 1988-07-12 | Fremgangsmaate for fremstilling av en meget krystallinsk poly-1-buten og katalysator anvendt ved fremgangsmaaten |
| CA000572734A CA1332490C (en) | 1987-07-15 | 1988-07-13 | Highly crystalline poly-1-butene, the process for preparing it and the catalyst used in the process |
| DK392888A DK392888A (da) | 1987-07-15 | 1988-07-14 | Krystallinsk poly-1-buten, fremgangsmaade til fremstilling deraf og katalysatoren anvendt ved fremgangsmaaden |
| KR1019880008778A KR890002244A (ko) | 1987-07-15 | 1988-07-14 | 고결정성 폴리-i- 부텐과 그 제조방법 및 제조시 사용되는 촉매 |
| CN88104353A CN1032172A (zh) | 1987-07-15 | 1988-07-14 | 高结晶度聚-1-丁烯及其制备方法以及该方法所用的催化剂 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI873129 | 1987-07-15 | ||
| FI873129A FI80280C (fi) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873129A0 FI873129A0 (fi) | 1987-07-15 |
| FI873129A FI873129A (fi) | 1989-01-16 |
| FI80280B FI80280B (fi) | 1990-01-31 |
| FI80280C true FI80280C (fi) | 1990-05-10 |
Family
ID=8524809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873129A FI80280C (fi) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0300638B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6481804A (fi) |
| KR (1) | KR890002244A (fi) |
| CN (1) | CN1032172A (fi) |
| AT (1) | ATE90365T1 (fi) |
| CA (1) | CA1332490C (fi) |
| DE (1) | DE3881595T2 (fi) |
| DK (1) | DK392888A (fi) |
| ES (1) | ES2058289T3 (fi) |
| FI (1) | FI80280C (fi) |
| NO (1) | NO170729C (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
| JP2509767B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1996-06-26 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| JP2823662B2 (ja) * | 1990-06-21 | 1998-11-11 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| US5778942A (en) * | 1996-07-01 | 1998-07-14 | Stanley Aviation Corporation | Vehicle including freeze stress resistant fluid conducting apparatuses |
| KR100475921B1 (ko) * | 2002-12-04 | 2005-03-10 | 현대자동차주식회사 | 유압 조향시스템의 유체흐름 제어장치 |
| KR100472771B1 (ko) * | 2003-08-30 | 2005-03-14 | 주식회사 일렘테크놀러지홀딩스 | 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법 |
| EP2794770A1 (en) | 2011-12-23 | 2014-10-29 | Frans Nooren Afdichtingssystemen B.V. | Composition for the application of a protective layer to a substrate and method for the application thereof |
| EP2794743B1 (en) | 2011-12-23 | 2016-07-27 | Frans Nooren Afdichtingssystemen B.V. | Composition for coating a substrate and method for coating a substrate |
| EP2872554B1 (en) | 2012-07-13 | 2019-10-16 | Frans Nooren Afdichtingssystemen B.V. | Process for the protection against corrosion of an article in a wet environment and composition therefore |
| CN103772557B (zh) * | 2012-10-26 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 高等规聚丁烯-1的制备方法 |
| CN103819596B (zh) * | 2012-11-16 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种等规聚1-丁烯的制备方法 |
| CN103288993B (zh) * | 2013-07-01 | 2015-06-03 | 青岛科技大学 | 高等规度球形聚丁烯-1及其制备方法 |
| CN104710551B (zh) * | 2013-12-13 | 2019-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备异戊二烯聚合物的方法 |
| CA2955916C (en) | 2014-08-22 | 2022-05-31 | Frans Nooren Afdichtingssystemen B.V. | Composition for the protection of an article against corrosion |
| EP4112692B1 (en) | 2021-07-02 | 2024-04-17 | Seal for Life Global Dutch Holding B.V. | Composition for the protection against corrosion of an article and process for protection thereof |
| CN115926331A (zh) * | 2021-09-22 | 2023-04-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丁烯-1合金及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3489732A (en) * | 1966-06-01 | 1970-01-13 | Mobil Oil Corp | Butene-1,c10-c18 alpha monoolefin and optional propylene containing interpolymers |
| JPS5936642B2 (ja) * | 1974-10-17 | 1984-09-05 | チッソ株式会社 | 低分子量ポリイソブチレンと結晶性ポリブテン−１の製造法 |
| JPS55123607A (en) * | 1979-03-14 | 1980-09-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of poly-1-butene |
| US4503203A (en) * | 1983-12-20 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of granular stereoregular butene-1 polymers in a fluidized bed |
| JPS617308A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性ポリブテン−１組成物 |
| JPH0635491B2 (ja) * | 1984-06-25 | 1994-05-11 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
| JPH0725831B2 (ja) * | 1985-07-02 | 1995-03-22 | 三菱油化株式会社 | プロピレン重合用触媒成分 |
| JPH0796567B2 (ja) * | 1987-02-19 | 1995-10-18 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
-
1987
- 1987-07-15 FI FI873129A patent/FI80280C/fi not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63134275A patent/JPS6481804A/ja active Pending
- 1988-07-06 AT AT88306163T patent/ATE90365T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-06 DE DE8888306163T patent/DE3881595T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-06 ES ES88306163T patent/ES2058289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-06 EP EP88306163A patent/EP0300638B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-12 NO NO883113A patent/NO170729C/no unknown
- 1988-07-13 CA CA000572734A patent/CA1332490C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-14 DK DK392888A patent/DK392888A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-07-14 KR KR1019880008778A patent/KR890002244A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-07-14 CN CN88104353A patent/CN1032172A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890002244A (ko) | 1989-04-10 |
| NO170729B (no) | 1992-08-17 |
| EP0300638B1 (en) | 1993-06-09 |
| FI873129A0 (fi) | 1987-07-15 |
| JPS6481804A (en) | 1989-03-28 |
| DK392888A (da) | 1989-01-16 |
| EP0300638A3 (en) | 1989-02-01 |
| NO883113L (no) | 1989-01-16 |
| FI80280B (fi) | 1990-01-31 |
| CN1032172A (zh) | 1989-04-05 |
| DE3881595D1 (de) | 1993-07-15 |
| NO883113D0 (no) | 1988-07-12 |
| DE3881595T2 (de) | 1993-09-23 |
| NO170729C (no) | 1992-11-25 |
| FI873129A (fi) | 1989-01-16 |
| ES2058289T3 (es) | 1994-11-01 |
| DK392888D0 (da) | 1988-07-14 |
| CA1332490C (en) | 1994-10-11 |
| ATE90365T1 (de) | 1993-06-15 |
| EP0300638A2 (en) | 1989-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI80280C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning. | |
| CA2308076C (en) | Process for preparing polypropylene | |
| EP1183307B1 (en) | High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof | |
| FI105820B (fi) | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi | |
| JP2001522903A5 (fi) | ||
| PL167905B1 (pl) | Sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci katalizatora PL PL PL | |
| JPS60228504A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH02228305A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒の一成分の製造方法 | |
| CA3026181C (en) | Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins | |
| EP1664133B1 (en) | High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof | |
| JP2008184609A (ja) | 前重合されたオレフィン重合用触媒、これを用いたオレフィンの重合方法、およびこれによって製造されたポリオレフィン | |
| JP2008530323A (ja) | １−オレフィン（コ）ポリマーの製造方法 | |
| JP2733060B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物 | |
| EP1355954B1 (en) | Process for the preparation of propylene polymers | |
| US4405772A (en) | Butene-1/4-vinylcyclohexene copolymer | |
| CN102471550A (zh) | 聚烯烃组合物 | |
| JP3384815B2 (ja) | 低融点超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH0128049B2 (fi) | ||
| JP3167045B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体 | |
| JPH05320468A (ja) | プロピレン系樹脂の製造方法 | |
| KR830001194B1 (ko) | 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법 | |
| JPH03265607A (ja) | 超高分子量ポリα―オレフィンの製造法 | |
| WO1998046656A1 (fr) | Composition de (co)polymeres d'olefines et procede de production de celle-ci | |
| JPH01263104A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |