JPH03265607A - 超高分子量ポリα―オレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィンを重合、あるいは他のα−オ
レフィンと共重合させて超高分子量ポリα−オレフィン
を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、汎用樹脂であるポリα−オレフィンに機能を与え
て、その価値が高められたものの一つとして、超高分子
量のポリα−オレフィンが注目されている。特に、超高
分子量ポリエチレンにおいては、繊維としての引っ張り
強度、樹脂として自己潤滑性等が発現する。超高分子量
の高立体規則性ポリプロピレンは、それ自体高分子量の
ポリマーと比較して特に優れた性質を有していないが、
超高分子量ポリエチレンにブレンドすることによってそ
の加工性を改良することができる。一方、立体規則性の
低い超高分子量のポリプロピレンは、含有する非結晶性
の成分によって延伸性、加工性、透明性の良好な組成物
を製造することができ、包装材料やチューブ材料として
利用できる。

これまで、超高分子量ポリα−オレフィンの製造方法と
して、四塩化チタンと有機アルミニウムハライド（特開
昭５０−９１６８４号）、三塩化チタンと有機アルミニ
ウムハライド（特開昭６２−２２８０８号）などの組合
せからなる触媒を用いる方法が提案されている。しかし
、これらの方法では触媒の重合活性が低く、無脱灰プロ
セスでポリマーを生産することが不可能である。

マグネシウム担持型固体触媒とトリアルキルアルミニウ
ムのような有機アルミニウムとからなる高活性触媒を用
いる方法も提案されているが（特開昭６２−２２８０８
号、同６３−２４１０５０号）、エチレンからは超高分
子量体を得ることが可能であってもプロピレンからは必
ずしも超高分子量体を得ることはできない。この問題点
を解決するため触媒に第三成分を添加する方法などが提
案されている（特開昭６１−２６６４１４号、同６１−
２６６４１５号、同６３−３９９０２号）。しかしなが
ら、上記担持型触媒によるプロピレン重合において、第
三成分の種類によっては水素を分子量調節剤として添加
した場合にだけ高活性触媒が形成されることも知られて
いる（Ａｌａｉｎ　Ｇｕｙｏｔなど、Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、Ｃｈｅｍ、１９８８年、１８９巻、１０４３〜１０５
１頁）。また、第三成分を添加する方法では、第三成分
による生成ポリマーの着色あるいは臭いの問題が生じる
ことがある。

その他、インデニル基、置換インデニル基及びその部分
水素化物から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とす
る周期律表第１ＶＢ族の遷移金属化合物を無機担体上に
担持した触媒固体成分と、アルミノキサンとからなる触
媒を使用して超高分子量ポリα−オレフィンを製造する
方法についての開示がある（特開昭６３−２４１０５０
号）。しかし、この触媒系では非常に合成の困難な配位
子を使用する必要があり、必ずしも工業的とは言い難い
。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明は、超高分子量ポリα−オレフィンの製造方法、
特に、低立体規則性の超高分子量ポリプロピレンを得る
のに優れた製造法を提供する。

本発明は、下記成分Ｉ及びＩＩの反応生成物に成分ＩＩ
Ｉを反応して生成する固体をハロゲン化チタン化合物と
接触処理して得られる触媒固体成分とポリアルキルアル
ミノキサンとからなる触媒の存在下に、圧力１００ｋｇ
／ｃｆｆｌ以下でα−オレフィンを単独重合、あるいは
他のα−オレフィンと共重合させることを特徴とする重
量平均分子量が２５〜４００万の超高分子量ポリα−オ
レフィンの製造法に関する。

成分Ｉ；式、ＡＩＸ’　！で表されるハロゲン化アルミ
ニウム。（式中、ＸＩは塩素原子、臭素原子または沃素
原子を示す。） 成分ＩＩ；式、　Ｒ’、、５ｉ（ＯＲｚ）４−ｔ’表サ
すル有ｍ珪素化合物。（式中、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示
し、ｎはＯ〜３の整数である。） 成分ＩＩＩ；式、　Ｒ’ＭｇＸ”で表されるグリニヤー
ル化合物。（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、ｘ２はハロゲン原子を示す。）本発明で使用され
る成分■としてのハロゲン化アルミニウムは、無水のハ
ロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全
に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を
含有するハロゲン化アル處ニウムも用いることができる
。

ハロケン化アルえニウムの具体例としては、三塩化アル
ミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを
挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい
。

本発明で使用される成分■としての有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
ェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン
、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる
。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジェトキ
シシランが好ましい。

本発明で使用される成分Ｉ及びＩＩの反応モル比（１／
ＩＩ）は通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．
３の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンな
どの不活性溶媒を使用することが好まし′い。反応温度
は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０’Ｃであ
り、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５
〜３時間である。

本発明で使用される成分■としてのグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。グリニヤール化合物の溶媒としては、例えば
、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテル
、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使用
することができる。

成分Ｉと■との反応生成物の溶液と成分■とを反応する
。成分■の使用量は、前記反応生成物の調製に使用した
成分Ｉに対するモル比（ＩＩＩ／Ｉ）は通常０．５〜３
、好ましくは１．５〜２．３の範囲である。反応温度は
通常−５０〜１００°Ｃ１好ましくは一２０〜５０℃、
反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３
時間である。

本発明においては、上記反応で得られた白色系の固体を
ハロゲン化チタン化合物と接触処理する。

接触処理は従来良く知られた方法が採用できる。

例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これにハロ
ゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を
使用せずに液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分
散させる。この場合、固体とハロゲン化チタン化合物と
の接触処理を攪拌下、温度は通常５０〜１５０°Ｃ１接
触時間は特に制限はないが通常０．２〜５時間で行うこ
とができる。また、この接触処理を複数回行うこともで
きる。

接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物としては
、式Ｔｉ（ＯＲ）、Ｘ４−ｒ（１）はＯ〜３の整数であ
り、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される。具体例と
しては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、ト
リクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシ
チタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロ
ロジェトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノ
クロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチ
タンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン
、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。

上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物
から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる触媒固
体成分を、ポリアルキルアルミノキサンとともにα−オ
レフィンの重合触媒として使用する。

本発明のポリアルキルアルミノキサンとしては、下記の
弐■あるいはＶで示されるものが使用できる。

Ｒ２Ａｌ−（ＯＡＩＲ）、−０ＡＩＲ２１Ｖ上記式でＲ
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基などの炭素数１０位までの炭化水素
基を示し、ｍは２以上の整数、好ましくは５以上の整数
である。

上記ポリアルキルアルくツキサンは、例えばトリアルキ
ルアルミニウムと溶媒中に分散された水との反応、ある
いは無機化合物の結晶水との反応によって得られる。水
を分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エーテルなどが挙げられる。結晶水を利用する無
機化合物としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸銅などが挙げられる。

本発明で用いられるα−オレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル
ペンテン−１，１−オクテンなどが挙げられる。

本発明における重合法としては、ヘキサン、へブタン等
の無極性溶媒を使用するスラリー重合法、七ツマ−を気
体状態で触媒と接触させる気相重合法、あるいは液体状
態のモノマーを溶媒としてその中で重合させるバルク重
合法等が採用できる。

重合圧力は１００ｋｇ／ｃ１１１以下、好ましくは５〜
６０ｋｇ／ｃｔｌ、重合温度は通常５〜１００℃、好ま
しくは１０〜９０℃、重合時間は通常０．１〜１０時間
、好ましくは０．５〜７時間の範囲である。

α−オレフィンの重合に用いるポリアルキルアルミノキ
サンと触媒固体成分中のＴｉｅ、分とのモル比（ＡＩ／
Ｔｉ）は通常５〜１００、好ましくはｌＯ〜７００の範
囲である。

本発明によって製造される超高分子量ポリα−オレフィ
ンは重量平均分子量が２０〜４００万、特に好ましくは
２０〜２００万のものである。重量平均分子量は、日刊
工業新聞社のプラスチック材料講座第４巻「ポリエチレ
ン樹脂Ｊ第４６−４９頁、あるいは特開昭６２−２２８
０８号に記載の測定法に従って求めることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例において、「重合活性」とは、触媒固体成分１ｇ
光たりの生成ポリマーの収量（ｋｇ）である。

実施例１ （１）触媒固体成分のｆＪｌ製 無水塩化アルミニウム１５主リモルをトルエン４〇−に
添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ミリモ
ルを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５°Ｃで１時間反応
させた。反応生成物を一１０℃に冷却した後、攪拌下に
ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモルを含むジイ
ソアミルエーテル２５ｄを１時間で反応生成物に滴下し
た０反応溶液の温度を−１０〜０°Ｃの範囲内に保った
。滴下終了後−１０℃で１時間反応を続けた。析出した
固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタンで洗浄した。

次に、上記固体をトルエン２５ｍ１！に懸濁させ、この
懸濁液に四塩化チタン１５０ミリモルを添加し、攪拌下
に９０℃で１時間固体と四塩化チタンとを接触処理した
。同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでれ−へブタ
ンで洗浄した。さらに、再度固体を四塩化チタン１５０
ミリモルで接触処理し、固体をトルエン次いでｎ−へブ
タンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有
量は３．７重量２であった。この固体２．９ｇをヘプタ
ン５０−に懸濁し触媒固体成分のへブタンスラリーを調
製した。

（２）エチレンの重合 攪拌機付の内容積２Ｉｌのオートクレーブ内に固体触媒
酸分のへブタンスラリー（触媒固体成分として５ｍｇ　
）を封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレ
ーブ内を窒素で置換した。ｎ−ヘプタン８００　ｄ、ポ
リメチルアルミノキサン（東ソーアクシー社製商品名ポ
リメチルアルミノキサン）のトルエン溶液（ＡＩとして
０．４８　Ａリモル）をオートクレーブに導入し、オー
トクレーブ内容物を９゜°Ｃに昇温した。エチレンをエ
チレ’、’圧−ｂ＜１０ｋｇ／　ｃｄになるまで導入し
、約５分後にオートクレーブ内の攪拌を開始し、前記の
硝子アンプルを破砕した。

９０℃でエチレンを連続的に供給しながらエチレン圧を
１０ｋｇ／　ａｉに保って、１時間エチレン重合を行っ
た。重合終了後、ポリマーを５０℃で２０時間減圧乾燥
して、白色の超高分子量ポリエチレン２７５ｇを得た。

重合活性は５５ｋｇ／ｇ触媒、ポリマーの嵩比重は０．
３６、密度は０．９２４ｇ／　ｃｌ、重量平均分子量は
２５４万であった。

実施例２．３ ポリメチルモル果ツキサンの使用量を、　ＡＩ原子換算
で０．２４Ｇリモル（実施例２　＞　、０．９６ミリモ
ル（実施例３）に代えた以外は実施例１を繰り返した。

重合結果を表１に示す。

実施例４ （１）触媒固体成分の調製 無水塩化アルくニウム１５′、リモルをトルエン４０−
に添加し、次いでテトラエトキシシラン１５ξリモルを
添加して攪拌下に２５℃で１時間反応させた。

反応生成物を一１０℃に冷却した後、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド３ｏモリモルを含むジイソアミル
エーテル２５−を６０分間で反応生成物に滴下した０反
応液の温度を−１０−０’Ｃの範囲内に保った。滴下終
了後−１Ｏ℃で１時間反応を続けた。

析出した固体を濾別し、トルエンついでｎ−へブタンで
洗浄した。続いて得られた固体をトルエン２５−に懸濁
させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０主リモルを添加
し、攪拌下に９０℃で１時間固体を四塩化チタンで接触
処理した。同温度で固体を濾別し、トルエンついでｎ−
へブタンで洗浄し、触媒固体成分を調製した。触媒固体
成分のチタン含有率は５．２ｚであった。この固体３．
２ｇをｎ−へブタン５０Ｍ１に懸濁し触媒固体成分のへ
ブタンスラリーを調製した。

（２）エチレンの重合 攪拌機付の内容積２ｊ２のオートクレーブ内に固体触媒
成分のへブタンスラリー（触媒固体成分として４Ｂ）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。ｎ−へブタン８００　ｄ、ポリメ
チルアルミノキサン（東ソーアクシー社製商品名ポリメ
チルアルミノキサン）のトルエン溶液（ＡＩとして２．
００ミリモル）をオートクレーブに導入し、オートクレ
ーブ内容物を９０°Ｃに昇温した。以下、重合温度を８
０℃に代えた以外は実施例１と同様にエチレン導入して
エチレン重合を行った０重合終了後、白色の超高分子量
ポリエチレン２８０ｇを得た０重合活性は７５ｋｇ／ｇ
触媒、ポリマーの嵩比重は０．３８、密度は０．９２３
ｇ／　ｄ、重量平均分子量は２７６万であった。

実施例５．６ 重合温度を６０°Ｃ（実施例５　）　、１００℃（実施
例６）に代えた以外は実施例４を繰り返した。結果を表
１に示す。

実施例７ 実施例４において使用したものと同じ触媒固体成分を用
いて、プロピレンの重合を行った。

攪拌機付の内容積２１のオートクレーブ内に固体触媒成
分のへブタンスラリー（触媒固体成分として１０ａ＋ｇ
）を封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレ
ーブ内を窒素で置換した。ポリメチルアルミノキサン（
東ソーアクシー社製商品名ポリメチルアル逅ツキサン）
のトルエン溶液（ＡＩとして２．００ミリモル）をオー
トクレーブに導入し、続いて液化プロピレン１２００Ｍ
１を圧入した。オートクレーブ内容物を５０°Ｃに昇温
した後、オートクレーブ内の攪拌を開始し、前記の硝子
アンプルを破砕して５０℃で１時間重合を行った。

重合反応を終了した後、未反応プロピレンを放出し、白
色ポリマーを５０℃で２０時間減圧乾燥して、超高分子
量ポリプロピレン１５０ｇを得た。！合活性は１５ｋｇ
／ｇ触媒、ポリマーの嵩比重は０．３２、重量平均分子
量は３５万であった。

実施例８．９ ポリメチルアルミノキサンの使用量を、　ＡＩ原子換算
で１もリモル（実施例８）、４．リモル（実施例９）に
代えた以外は実施例７を繰り返した。

重合結果を表１に示す。

実施例１０，１１ 重合温度を４０″Ｃ（実施例１０　）　、７０℃（実施
例１１）に代えた以外は実施例７を繰り返した。結果を
表１に示す。

実施例１２ 実施例７で使用したものと同じ触媒固体成分を用いて１
−ブテンを重合した。

攪拌機付の内容積２１のオートクレーブ内に固体触媒成
分のへブタンスラリー（触媒固体成分として１０ａ＋ｇ
）を封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレ
ーブ内を窒素で置換した。ポリメチルアルミノキサン（
東ソーアクシー社製商品名ポリメチルアルくツキサン）
のトルエン溶液（ＡＩとして２．００ミリモル）をオー
トクレーブに導入し、続いて液化１−ブテンを１２００
−圧入した。オートクレーブ内容物を５０℃に昇温した
後、オートクレーブ内の攪拌を開始し、前記の硝子アン
プルを破砕して５０℃で１時間重合を行った。

重合反応を終了した後、未反応１−ブテンを放出し、ポ
リマーを５０℃で２０時間減圧乾燥して、超高分子量ポ
リブテン５０ｇを得た０重合活性は５ｋｇ／ｇ触媒、ポ
リマーの嵩比重は０．３０、重量平均分子量は２５万で
あった。

実施例１３ 実施例−７で使用したものと同じ触媒固体成分を用いて
、１−ブテンとエチレンの共重合を行った。

攪拌機付の内容積２１のオートクレーブ内に固体触媒成
分のへブタンスラリー（触媒固体成分として４−ｇ）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。ｎ−へブタン８００　ｄ、ポリメ
チルアルミノキサン（東ソーアクシー社製商品名ポリメ
チルアルミノキサン）のトルエン溶液（ＡＩとして２．
００ミリモル）をオートクレーブに導入し、続いて液化
１−ブテンを３０ｄ圧入し、直ちに、エチレンを導入し
た。オートクレーブ内容物を５０℃に昇温し、エチレン
を連続的に供給しながらエチレン圧を１０ｋｇ／　ａａ
に保った。

重合反応を５０゛Ｃで１時間行って超高分子量ポリエチ
レン−ブテン共重合体を得た０重合活性は１０ｋｇ／ｇ
触媒、ポリマーの嵩比重は０．３６、重量平均分子量は
９６万であった。

実施例１４ （１）触媒固体成分の調製 メチルトリエトキシシランの代わりにフェニルトリエト
キシシランを用いた以外は実施例１と同様に触媒固体成
分を調製した。

得られた触媒固体成分中のチタン含有量は５．５重量％
であった。

（２）エチレンの重合 攪拌機付の内容積２１のオートクレーブ内に固体触媒成
分のへブタンスラリー（触媒固体成分として５．３ｍｇ
　）を封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートク
レーブ内を窒素で置換した。ｎ−へブタン８００　ｄ、
ポリメチルアルミノキサン（東ソーアクシー社製商品名
ポリメチルアルごツキサン）のトルエン溶液（ＡＩとし
て３．００ミリモル）をオートクレーブに導入し、オー
トクレーブ内容物を９０°Ｃに昇温した。エチレンをエ
チレン圧が１０ｋｇ／ｄになるまで導入し、約５分後に
オートクレーブ内の攪拌を開始し、前記の硝子アンプル
を破砕した。８０°Ｃでエチレンを連続的に供給しなが
らエチレン圧を１０ｋｇ／　ＣＩｌ＋に保って、１時間
エチレン重合を行った。重合終了後、ポリマーを５０°
Ｃで２０時間減圧乾燥して、白色の超高分子量ポリエチ
レン２８０ｇを得た。重合活性は９６ｋｇ／ｇ触媒、ポ
リマーの嵩比重は０．４０、密度は０．９２４ｇ／　ｃ
ｒＡ、重量平均分子量は２２６万であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分 I 及びIIの反応生成物に成分IIIを反応して生
   成する固体をハロゲン化チタン化合物と接触処理して得
   られる触媒固体成分とポリアルキルアルミノキサンとか
   らなる触媒の存在下に、圧力１００ｋｇ／ｃｍ＾２以下
   でα−オレフインを単独重合、あるいは他のα−オレフ
   ィンと共重合させることを特徴とする重量平均分子量が
   ２５〜４００万の超高分子量ポリα−オレフィンの製造
   法。 成分 I ；式、ＡｌＸ＾１＿３で表されるハロゲン化ア
   ルミニウム、（式中、Ｘ＾１は塩素原子、臭素原子また
   は沃素原子を示す。） 成分II；式、Ｒ＾＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎで
   表される有機珪素化合物、（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２
   は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基を示し、ｎは０〜３の整数である。） 成分III；式、Ｒ＾３ＭｇＸ＾２で表されるグリニヤー
   ル化合物。（式中、Ｒ＾３は炭素数１〜８のアルキル基
   を示し、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す。）