JPH0128049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高立体規則性のアルフア・オレフイン
重合体の製造方法に関するものである。

一般的に結晶性オレフイン重合体を製造する方
法として、周期律表の−族の遷移金属化合物
と〜族の金属、又は有機金属化合物とから成
る、いわゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用する事
は良く知られている。プロピレン、ブテン−１な
どのアルフア・オレフイン重合体を工業的に製造
する場合には、三塩化チタン組成物やマグネシウ
ム含有ハロゲン化物担体に四塩化チタンあるいは
三塩化チタンを担持した触媒が用いられている。
従来の製造法では工業的に利用価値の高い高立体
規則性オレフイン重合体の他に無定形重合体が副
生する。この無定形重合体は、工業的利用価値が
少なく、オレフイン重合体をフイルム、繊維、そ
の他の加工品に、加工して使用する際の機械的性
質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は、原料モノマ
ーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必
要な製造設備が必要となり、工業的に見ても極め
て大きな不利益を招く。

したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、あるいはあつても極めて僅かであれば
非常に大きな利点となり得る。一方オレフイン重
合体中に触媒残渣が残留すると、この触媒残渣は
オレフイン重合体の安定性、加工性など種々の点
において問題を引き起こし、触媒残渣除去と安定
化のための設備が必要となる。この欠点は、単位
重量当りの生成オレフイン重合体重量で表わされ
る触媒活性が大きくなれば、改善する事ができ、
また上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、オレフイン重合体の製造に必要な生産コスト
の引き下げも可能となる。これらの目的のため、
各種の重合触媒の改良が試みられその１つにマグ
ネシウム含有担持型触媒がある。

マグネシウム含有担持型触媒の例として、市販
の無水塩化マグネシウムを活性化した後四塩化チ
タンを担持した触媒（特公昭47−41676）、あるい
は塩化マグネシウムを電子供与性化合物などで、
処理して得た担体に、四塩化チタンを担持した触
媒（特開昭49−72383）などがある。又、四塩化
チタンを有機マグネシウム化合物で還元すること
により、塩化マグネシウム担体に三塩化チタンを
担持した触媒、（特開昭46−4393）、あるいはグリ
ニヤール化合物をガス状HClと反応させて得た塩
化マグネシウム担体に四塩化チタンを担持した触
媒（特公昭47−41676）などもある。

しかし、これらの担持触媒は、エチレンの重合
に対しては、非常に有益であるが、プロピレンな
どの重合においては、無定形重合体が多量に副生
し、非常に利用価値が低い。

プロピレン等のアルフア・オレフイン重合用担
持型触媒の例として塩化マグネシウム、不活性固
体有機物及び四塩化チタン−エステル錯体を共粉
砕する方法（特開昭49−86482）、塩化マグネシウ
ム、ケイ素化合物、エステルを共粉砕した後、四
塩化チタンと反応させる方法（特公昭52−
36786）、アルコキシ基又は、アリールオキシ基含
有ハロゲン不含マグネシウム化合物と電子供与体
とチタン化合物とを反応させる方法（特開昭53−
2580）、あるいは塩化マグネシウムをアルコール、
エステル、及びハロゲン化アルミニウム化合物
（ハロゲン化ケイ素化合物）などで金属した後、
四塩化チタンを担持する方法（特開昭51−28189、
特開昭51−92885）がある。これらの方法により
製造した触媒の重合活性及び立体規則性は低く、
アルフア・オレフインの立体規則性重合に工業的
に使用するには、不満足な触媒である。又、粉砕
工程が触媒製造に必須な場合が多い。

本発明者らは上記の方法よりも一段と触媒活性
が高く、かつ立体規則性にすぐれたアルフア・オ
レフイン重合体を得ることのできる触媒を製造す
るため、鋭意検討した結果、マグネシウムのハロ
ゲン化合物を特定のチタン化合物とエステル化合
物からなる混合物で接触反応処理することにより
得られた固体触媒を用いることにより、プロピレ
ン等のα−オレフインを極めて高活性で高立体規
則性の重合体に重合体させることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は (A)(a) マグネシウムハライドを、 (b) 一般式Ti（OAr）nX_4-o（Arはフエニル基、
置換フエニル基、Ｘはハロゲンを表わし、ｎ
は０＜ｎ＜１で表わされる数字である。）で
表わされるチタン化合物ならびにエステル化
合物からなる混合物と接触反応させて得られ
た固体触媒、および (B) 一般式R²mAlY_3-n（R²は炭素数が１〜８個の
アルキル基、Ｙはハロゲンを表わし、ｍは２≦
ｍ≦３である。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物からなる活性化剤 とからなる触媒系の存在下に、炭素数３〜８のア
ルフア・オレフインを単独重合又は炭素数３〜８
のアルフア・オレフインとエチレンもしくは炭素
数３〜８の他のアルフア・オレフインを共重合す
ることを特徴とする高立体規則性アルフア・オレ
フイン重合体の製造方法である。

本発明の方法には次のような特徴がある。

(1) 固体触媒あたり、およびチタン原子あたりの
触媒効率が極めて高い。このため生成重合体に
残留して色相、熱安定性、腐蝕性、発泡性等製
品重合体の物性を低下させる遷移金属（チタ
ン）残渣やハロゲン残渣が極めて少ないので、
触媒残渣の除去工程を必要としない。

(2) 上記のように高活性である上に、十分高い立
体規則性が得られる。すなわち工業的に価値が
低く、生成重合体中に残留して機械的性質やフ
イルムのブロツキングなど物性を低下させる無
定形重合体の生成量が少ないので、これの除去
工程も必要としなくてよい。

(3) 固体触媒の製造工程が極めて簡略であり、低
コストで高活性、高立体特異性の固体触媒が得
られる。

本発明においてチタ化合物との接触反応に用い
られるマグネシウムのハロゲン化合物としては、
マグネシウム・ジハライドであり、中でも塩化マ
グネシウムが好適に用いられる。

マグネシウム・ジハライドはチタン化合物との
接触反応の前にあるいはチタン化合物との接触反
応中に、活性な形になつたものであることが望ま
しい。ここで、活性形のマグネシウム・ジハライ
ドとは、通常の非活性マグネシウム・ジハライド
のＸ線粉末スペクトルの最も強い回折線がハロ−
化しているものを言う。活性形のマグネシウム・
ジハライドを用いることは、これと化学的に結合
したチタン化合物の量を多くすることができるの
で望ましい。

活性形のマグネシウム・ジハライドは、種々の
方法で得ることができる。

好ましい方法の１つは、市販のマグネシウム・
ジハライドを機械的に粉砕することである。粉砕
はボールミル、振動ミル、衝撃ミル等を用いて行
なわれる。粉砕時間は装置によつても異なるが、
一般に１時間ないし1000時間である。粉砕温度は
常温ないし100℃の範囲内で選ばれる。粉砕を容
易にするためシリコーン油などを共存させてもよ
い。また、粉砕時に他の不活性固体充填剤を存在
させてもよい。

好ましい他の方法の１つは、マグネシウム・ジ
ハライドをアルコール、エーテル、アミンの如き
極性溶媒に溶解させた後、固体を析出させる方法
である。析出は溶液を冷却したり、溶媒を蒸発さ
せたりすることにより行うことができる。得られ
た析出固体はハロゲン化ケイ素化合物やハロゲン
化アルミニウム化合物等のハロゲン化剤で処理
し、不活性炭化水素溶媒等で洗浄することが望ま
しい。

さらに好ましいマグネシウムのハロゲン化合物
としては、グリニヤール化合物やジアルキルマグ
ネシウム化合物の如き有機マグネシウム化合物を
公知の分解剤、特にハロゲン化剤で分解して得た
ものである。なかでも有機マグネシウム化合物を
次に示すハロゲン含有化合物（）、（）のうち
少なくとも１つと反応させて得られた固体生成物
が好ましい。

() 一般式RnSiX_4-o（Ｒは炭素数が１〜８個の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。

またｎは０≦ｎ＜４で表わされる数字であ
る。）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物 () 一般式RlAlX_3-l（Ｒは炭素数が１〜８個の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。また
ｌは０≦ｌ＜３で表わされる数字である。）で
表わされるハロゲン化アルミニウム化合物、 この固体生成物を用いることによつて、本発明
の優れた特徴がさらに大きく発揮される。しか
も、得られた重合体粒子は球状ないし長球状で粒
度が揃つており、重合体のハンドリングが極めて
容易であり、また重合体の製造時に反応器、配管
などへの粒子付着が少なく、長期間の安定的運転
が容易である。

ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲ
ン化アルミニウム化合物との反応に用いられる有
機マグネシウム化合物は、一般に有機ハロゲン化
物と金属マグネシウムとの反応によつて生成す
る、任意の型の有機マグネシウム化合物を使用す
ることができるが、一般式RMgX（Ｒは炭素数が
１〜８個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）で表わされるグリニヤール化合物および一
般式RR′Mg（Ｒ、R′は炭素数が１〜８個の炭化水
素基を表わす。）で示される、ジアルキルマグネ
シウム化合物が好適に使用される。

グリニヤール化合物の具体例としてはエチルマ
グネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、イソアミルマグネシウムクロライド、アリル
マグネシウムクロライド、フエニルマグネシウム
クロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムアイオダイドなどがあげ
られるが、特にｎ−プロピルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドなどの
有機塩化物から合成した有機マグネシウムクロラ
イドが好ましい。

またジアルキルマグネシウム化合物の具体例と
してはジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマ
グネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｎ−
ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネ
シウム、ジフエニルマグネシウムなどがあげられ
る。

これら有機マグネシウム化合物はジエチルエー
テル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル化合物溶媒、もしくはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物
溶媒、あるいはエーテル化合物と炭化水素化合物
の混合物溶媒の存在下において均一溶液あるいは
懸濁液として合成され使用される。エーテル化合
物の存在が好ましく、この時エーテル化合物は有
機マグネシウム化合物１モルに対して0.1〜10モ
ル倍、特に0.5〜５モル倍存在させるのが好まし
い。

有機マグネシウム化合物との反応に用いられる
一般式RnSiX_4-o（Ｒは炭素数が１〜８の炭化水素
基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｎは０≦
ｎ＜４で表わされる数字である。）で表わされる
ハロゲン化ケイ素化合物はケイ素−ハロゲン結合
を有するすべての化合物を含有するものであり、
ハロゲン原子の数が多い方が好ましい。具体例と
しては四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチルシリ
ルトリクロライド、ジメチルシリルジクロライ
ド、トリメチルシリルクロライド、エチルシリル
トリクロライド、ｎ−プロピルシリルトリクロラ
イド、ｎ−ブチルシリルトリクロライド、メチル
シリルトリブロマイト、ビニルシリルトリクロラ
イド、フエニルシリルトリクロライドなどがあげ
られるが四塩化ケイ素が特に好ましい。

また、有機マグネシウム化合物との反応に用い
られる一般式RlAlX_3-l（Ｒは炭素数が１〜８個の
炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。また
ｌは０≦ｌ＜３で表わされる数字である。）で表
わされるハロゲン化アルミニウム化合物は、アル
ミニウム−ハロゲン結合を有するすべての化合物
を含有するものである。具体例としては無水塩化
アルミニウム、無水臭化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニ
ウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライドなどがあげられる
が、無水塩化アルミニウム、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特に
好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化
合物および／またはハロゲン化アルミニウム化合
物との反応は、−50℃〜150℃、好ましくは−30℃
〜80℃の温度範囲で行なわれる。

この反応に使用される溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素化合物ジエチルエーテ
ル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル化合物、あるいは上記炭化水素化合物と
エーテル化合物との混合物などが用いられる。

具体的反応法としては、有機マグネシウム化合
物溶液中にハロゲン含有化合物あるいは上記溶媒
中に、ハロゲン含有化合物を溶解した溶液を滴下
する方法、または、この逆の滴下方法があげられ
る。反応時間は10分以上であるが、30分〜10時間
が好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン含有化合物
との反応割合は、モル比で１：10〜10：１、好ま
しくは１：２〜２：１の範囲で行なわれる。上記
のようにして得られた固体生成物(a)は静置後上澄
液を分離し、精製したペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの
不活性炭化水素溶媒で充分洗浄した後乾燥し、あ
るいは乾燥せずそのまま次の工程に供することが
望ましい。

この固体生成物中には、Si原子および／または
Al原子が0.1〜数重量パーセント含有されており、
又、エーテル化合物溶媒を使用した場合には、エ
ーテル化合物が10〜60重量パーセント含有されて
いる。

この固体生成物のＸ線回折パターンは、塩化マ
グネシウムのそれとは全く異つており、新規なマ
グネシウム含有固体であることがわかる。

マグネシウムのハロゲン化合物は、エステル化
合物とチタン化合物からなる混合物(b)で接触反応
処理される。

エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エ
ステル、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸エ
ステルなどのカルボン酸エステルが用いられる
が、オレフインカルボン酸エステルまたは芳香族
モノカルボン酸エステルが好ましい。とりわけ芳
香族モノカルボン酸のエステルが好ましい。具体
例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸エチルなど
があげられる。

エステル化合物の使用量はマグネシウムのハロ
ゲン化合物１ｇあたり10^-5〜0.1モル、特に５×
10^-4〜0.02モルが好ましい。

10^-5モル以下では立体規則性の改善効果が小さ
く、0.1モル以上では重合活性が著しく低下する。

本発明で使用するチタン化合物は、一般式Ti
（OAr）_oX_4-o（Arはフエニル基、置換フエニル基、
Ｘはハロゲンを表わし、ｎは０＜ｎ＜１で表わさ
れる数字である。）で表わされるアリールオキシ
チタニウム化合物である。

ハロゲンＸとしては塩素、臭素、ヨウ素、なか
でも塩素が好ましい。

置換フエノキシ基中の置換基としては、アルキ
ル基、アリール基などの炭化水素基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基な
どの含酸素有機基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの含イオウ有機基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ
基などの含窒素基、ハロゲンなどを挙げることが
できる。複数個の置換基を有するものであつても
よい。

これら置換基のうち、炭化水素基、ハロゲン、
アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。具
体的にアリールオキシ基OArを例示するとｐ−
メチルフエノキシ基、ｐ−エチルフエノキシ基、
ｐ−イソプロピルフエノキシ基、ｐ−ｔ−ブチル
フエノキシ基、ｐ−フエニルフエノキシ基、２−
ナフチルオキシ基、ｐ−クロルフエノキシ基、ｐ
−ブロムフエノキシ基、ｐ−ヨードフエノキシ
基、ｐ−メトキシフエノキシ基、ｐ−エトキシフ
エノキシ基、ｐ−フエノキシフエノキシ基、４−
メチル−２−ｔ−ブチルフエノキシ基、０−メチ
ルフエノキシ基、０−ｔ−ブチルフエノキシ基、
０−フエニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ
基、０−クロルフエノキシ基、０−メトキシフエ
ノキシ基、０−フエノキシフエノキシ基、ｍ−メ
チルフエノキシ基、ｍ−クロルフエノキシ基など
である。なかでもｐ−メチルフエノキシ基や０−
メチルフエノキシ基などヒドロカルビルフエノキ
シ基が好ましい。

数字ｎは０＜ｎ＜１であり、特に0.02≦ｎ≦
0.8が好ましい。すなわち、Ti（OAr）X₃および
これとTi（OAr）₂X₂またはTiX₄との混合物が好
ましく、さらにTi（OAr）X₃とTiX₄との混合物、
特に両者の混合比率がモル比で0.02：0.98ないし
0.8：0.2である混合物が好ましい。

チタン化合物は公知の方法により合成すること
ができる。

一つには対応するハロゲン含有チタン化合物と
対応するフエノール系化合物との置換反応によつ
て合成することができる。両者を混合させると一
般にハロゲン化水素を発生して反応が進行する。
本発明で用いるためには置換反応が実質的に完了
していることが必要である。反応の完了は反応物
の赤外線吸収スペクトルにおけるOH基の吸収の
有無により確認することができる。たとえば0.1
モルの四塩化チタンと0.05モルのフエノールを
120℃で混合すると、激しくHClガスが約30分間
発生し、平均組成（C₆H₅O）_0.5TiCl_3.5のチタン化
合物、すなわち（C₆H₅O）TiCl₃とTiCl₄のモル
比１：１の混合物が得られる。別法として対応す
るフエノール系化合物のオルトチタン酸エステル
と対応するハロゲン含有チタン化合物との不均斉
化反応による反応物を用いることもできる。たと
えば0.39モルの四塩化チタンと0.01モルのテトラ
−ｐ−メチルフエノキシチタンを混合すると平均
組成（４−CH₃−C₆H₅O）_0.1TiCl_3.9のチタン化合
物、すなわち（４−CH₃−C₆H₅O）TiCl₃と
TiCl₄のモル比１：９の混合物が得られる。

上記合成において用いるハロゲン含有チタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなど
の四ハロゲン化チタンを例示することができる
が、なかでも四塩化チタンが好ましい。

触媒反応処理はあらかじめ混合されたエステル
化合物とチタン化合物の混合物にマグネシウムの
ハロゲン化合物を接触させてもよいし、マグネシ
ウムのハロゲン化合物にエステル化合物、チタン
化合物あるいはチタン化合物、エステル化合物の
順に加えてもよい。

エステル化合物またはチタン化合物を分割して
任意の順序で加えてもよい。

接触反応処理は、ボールミル、振動ミル、衝撃
ミル等の機械的粉砕法など両者を接触させうる公
知のいかなる方法によつても行うことができる
が、エステル化合物およびチタン化合物含有液中
にマグネシウムのハロゲン化合物をスラリー化す
るスラリー法やマグネシウムのハロゲン化合物に
エステル化合物およびチタン化合物含有液を含浸
させる含浸法が好ましい。

マグネシウムのハロゲン化合物１ｇに対するエ
ステル化合物およびチタン化合物含有液の使用量
は0.1ml〜100ml、なかでも0.5ml〜50ml程度が好
ましい。

エステル化合物およびチタン化合物含有液は、
液状のチタン化合物そのものにエステル化合物が
溶解したものであることが好ましい。不活性溶媒
の存在下に該接触反応処理を行うことにより、本
発明の特徴はさらに飛躍的に発揮される。

不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、流動パラフインなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、塩化メチレン、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、エタン、トリクロルエ
チレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素などを挙げる
ことができる。これらの混合物溶媒を用いること
もできる。なかでも芳香族炭化水素および／また
はハロゲン化炭化水素が好ましく、特に芳香族ハ
ロゲン化炭化水素が好ましい。

チタン化合物の濃度は容積分率で0.05〜0.9な
かでも0.1〜0.7であることが好ましい。

接触反応は０〜150℃の温度で行なわれるのが
好ましい。

反応時間は数分以上、好ましくは30分〜３時間
である。

接触反応処理後は、不活性溶媒で十分に洗浄す
ることが望ましい。

かくして本発明(A)の固体触媒が得られるが、か
かる特定のチタン化合物とエステル化合物とから
なる混合物による接触反応処理により、同じマグ
ネシウムのハロゲン化合物をエステル化合物で接
触処理した後、対応するハロゲン化チタン化合物
で接触反応させた場合より、より短い工程であり
ながら触媒の活性、立体特異性が飛躍的に向上す
る。

本発明で用いる(B)の活性化剤は、一般式R² _n
AlY_3-n（R²は炭素数が１〜８個のアルキル基、Ｙ
はハロゲンを表わし、ｍは２≦ｍ≦３である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、ジアルキルアルミニウムハライドがあげら
れ、特にトリエチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの
混合物が好適に使用される。

アルフア・オレフインの重合に用いる固体触媒
中のチタン原子と活性化剤のモル比は10：１から
１：1000の如く広範囲に選ぶことができるが、特
に２：１から１：600の範囲が好適に使用される。

本発明の方法は上記(A)の固体触媒と(B)の活性化
剤の存在下にアルフア・オレフインを重合もしく
は共重合するものであるが、上記系にさらに公知
の電子供与性化合物(C)を加えることができる。

電子供与性化合物を加えることにより、一般に
立体特異性は向上するが活性が低下する。電子供
与性化合物(C)としては、アミン、アミド、エーテ
ル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、ホスフアイ
ト、サルフアイド化合物などがあげられるが、エ
ステル化合物が好ましい。エステル化合物として
は、オレフインカルボン酸のエステル、または、
芳香族モノカルボン酸のエステルが特に好まし
い。具体例としては、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチルなどがあげられる。活性化剤と電子供与
性化合物のモル比は１：0.01から１：10の範囲で
あるが、好ましくは１：0.1から１：１の範囲で
ある。

電子供与性化合物は前もつて活性化剤と混合し
て使用しても良い。活性化剤と電子供与性化合物
の組合せとしては、トリエチルアルミニウムとエ
ステル化合物の系、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロライドとエステル化合物
の系が好ましい。

重合は−30〜200℃までにわたつて実施するこ
とができるが、０℃より低温の領域では重合速度
の低下を招き、また100℃以上では高度に立体規
則性を有する重合体が得られないなどの理由によ
つて通常０〜100℃の範囲で行なうのが好適であ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、３〜100気圧程
度の圧力が望ましい。重合法は、連続式でも、バ
ツチ式でもいずれも可能である。また、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合あるいは無溶媒による液相重合または、気相
重合も可能である。

次に本発明に適用できるアルフア・オレフイン
は、炭素数が３〜８のものであり、具体例として
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１などがあげられるが、本発明
は上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも共重合
（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能
である。共重合に際しては２種類又は、それ以上
の種類のオレフインを混合した状態で接触させる
ことにより、共重合体を得ることができる。

また重合を２段以上にして行なうヘテロブロツ
ク共重合も容易に行なうことができる。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明は、これら実施例に何ら限定されるべき性質の
ものではない。

実施例 １ (A) 有機マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロートを備え
た１のフラスコにグリニヤール試薬用削り状
マグネシウム12ｇを入れ、フラスコをアルゴン
置換した後、ジ−ｎ−ブチルエーテル250mlを
仕込み、滴下ロートにｎ−ブチルクロライド62
ml（マグネシウムに対してモル比で1.2）を仕
込み、50℃のフラスコ中に滴下することによ
り、反応を開始させ、50℃、２時間で滴下し、
さらにこの温度で２時間反応を続け、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエ
ーテル溶液を得た。このｎ−ブチルマグネシウ
ムクロライド溶液の濃度は1.45モル／であつ
た。

(B) マグネシウム化合物の合成 上記(A)で合成したｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド溶液に対して、滴下ロートより四塩化
ケイ素55mlをトルエン112mlで稀釈した溶液
（マグネシウムとケイ素のモル比は１：１）を
20℃のフラスコ中に滴下することにより、反応
を開始した。20℃、３時間で滴下し、白沈を生
成させた。

さらにこの温度で１時間反応を行つた後、静
置し、上澄液を分離後、ｎ−ヘプタンで洗浄を
行い減圧乾燥して固体生成物65ｇを得た。

(C) 固体触媒の合成 かきまぜ機、温度計を備えた200mlのフラス
コをアルゴン置換したのち、溶媒のモノクロル
ベンゼン70mlと四塩化チタン30mlおよびフエノ
ール12.85ｇを仕込み、50℃に昇温した。塩化
水素ガスの発生をともない反応が進行した。こ
の温度に１時間保持したのち、反応液１mlを採
取し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ
フエノールのOH基の伸縮振動に基づく吸収は
認められず、平均組成Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で示
される液状のチタン化合物が得られた。

次に、この反応溶液に安息香酸エチル1.5ml
を添加したのち、上記(B)で調製した固体生成物
５ｇを加え、120℃に昇温した。

撹拌下に、120℃で１時間接触反応を行なつ
たのち、静置し、120℃で上澄液を抜出した。

次に、ｎ−ヘプタン50mlを加え、90℃で５分
間撹拌したのち、静置し、上澄液を抜出した。
この操作を５回繰返して洗浄を行なつた。

減圧乾燥して固体触媒3.4ｇを得た。

この固体触媒はチタン原子を2.6重量％含有
していた。

(D) プロピレンの重合（） 内容積５のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換し、乾燥ヘプタン1.5
、トリエチルアルミニウム0.75ｇ、トルイル
酸メチル0.217ｇおよび(C)で合成した固体触媒
31mgを仕込み、0.14Kg／cm²の分圧に相当する水
素を加えた。

ついで、オートクレーブの温度を70℃に昇温
したのち、プロピレンを６Kg／cm²Ｇまで圧入し
て重合を開始させ、この圧力を保つようにプロ
ピレンを補給しながら90分間重合を続けた。

重合終了後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージし、ブタノール100mlを加え
て触媒を分解した。

生成した重合体はブフナー斗でロ過し、ヘ
プタン500mlで３回洗浄し、60℃で乾燥したと
ころ271ｇのポリプロピレンが得られた。

液は水蒸気蒸留により、ヘプタンを留去
し、無定形重合体9.5ｇが得られた。

全重合体収量中に占めるヘプタン不溶部の割
合（以下HIPと略す）は96.6重量％であつた。
また、固体触媒１ｇ当りのポリプロピレンの収
量（ｇ）（以下PP／Catと略す）は9050であつ
た。

(E) プロピレンの重合（） (D)のプロピレンの重合（）において、(C)で
合成した固体触媒35mgを用い有機アルミニウム
化合物として、0.75ｇのトリエチルアルミニウ
ムの代りに0.375ｇのトリエチルアルミニウム
と0.397ｇのジエチルアルミニウムクロライド
の混合有機アルミニウム化合物を用い、トルイ
ル酸メチルの代りにｐ−アニス酸エチル0.3ｇ
を用いた以外は同様の方法でプロピレンの重合
を行なつた。

ポリプロピレン粉末256ｇが得られた。また、
7.6ｇの無定形重合体が得られた。

したがつて、PP／Cat＝7530で、HIP＝97.1
重量％であつた。

(F) プロピレンの重合（） 内容積５のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換したのち、トリエチル
アルミニウム0.65ｇ、トルイル酸メチル0.257
ｇおよび上記(C)で合成した固体触媒30mgを仕込
み、0.40Kg／cm²の分圧に相当する水素を加え
た。

ついで、液体プロピレン1.3Kgをオートクレ
ーブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて
２時間重合を続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージし、メ
タノール100mlを加えて触媒を分解した。

生成したポリプロピレンはブフナー斗でロ
別し、60℃で減圧乾燥したところ516ｇのポリ
プロピレンが得られた。

PP／Cat＝17200であつた。また沸騰ヘプタ
ンによるソツクスレー抽出を６時間行なつたと
ころ、不溶部の割合は95.8重量％であつた。

実施例 ２ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、フエ
ノールの使用量を2.57ｇとし、平均組成Ti
（OC₆H₅）_0.1Cl_3.9で示される液状のチタン化合物を
用いた以外は実施例１と同様な方法で固体触媒を
合成した。

上記固体触媒32mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝9120、HIP＝96.5重量％であつた。

実施例 ３ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、フエ
ノールの使用量を17.99ｇとし、平均組成Ti
（OC₆H₅）_0.7Cl_3.3で示される液状のチタン化合物を
用いた以外は実施例１と同様な方法で固体触媒を
合成した。

上記固体触媒44mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝8200、HIP＝96.1重量％であつた。

実施例 ４ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、フエ
ノールの使用量を25.7ｇとし、平均組成Ti
（OC₆H₅）Cl₃で示される液状のチタン化合物を用
いた以外は実施例１と同様な方法で固体触媒を合
成した。

上記固体触媒47mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝6050、HIP＝95.1重量％であつた。

実施例 ５ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、安息
香酸エチルの使用量を3.75mlとした以外は実施例
１と同様な方法で固体触媒を合成した。上記固体
触媒36mgを用い、実施例１の(D)と同一の条件でプ
ロピレンの重合体を行なつた。

PP／Cat＝7870、HIP＝97.0重量％であつた。

実施例 ６ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、安息
香酸エチルの代りに、ｐ−アニス酸エチル4.3ml
を用いた以外は実施例１と同様な方法で固体触媒
を合成した。

上記固体触媒14mgを用い、実施例１の(D)のプロ
ピレンの重合（）において、トリエチルアルミ
ニウムの使用量を0.15ｇとし、トルイル酸メチル
を用いなかつた以外は同様な方法でプロピレンの
重合を行なつた。

PP／Cat＝24500、HIP＝93.0重量％であつた。

実施例 ７ (A) 有機マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、還流冷却機、滴下ロートを備え
た500mlのフラスコにグリニヤール試薬用削り
状マグネシウム16.1ｇを入れ、系内にアルゴン
を流しながら120℃で２時間加熱し、フラスコ
内壁やマグネシウム表面の湿気を完全に追出し
た。滴下ロートにｎ−ブチルクロライド71ml
（マグネシウムに対してモル比で１）とジエチ
ルエーテル275mlを仕込み、フラスコ中のマグ
ネシウムに滴下することにより反応を開始させ
ジエチルエーテル還流下１時間で滴下し、さら
にこの温度で３時間反応を続けｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液を
得た。このｎ−ブチルマグネシウムクロライド
溶液の濃度は2.0モル／であつた。

(B) マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、滴下ロート、温度計を備えた
200mlのフラスコをアルゴン置換した。昇華精
製した無水塩化アルミニウム10.7ｇを入れ、氷
冷下エチルエーテル50mlに溶かした。

さらに、滴下ロートより(A)で合成したｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド80ミリモルを徐々
に滴下し、白沈を生成させた。滴下終了後、20
℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。

静置後、上澄液を抜出し、ｎ−ヘプタン50ml
で３回洗浄し、減圧乾燥して白色の固体生成物
20.9ｇを得た。

(C) 固体触媒の合成 上記(B)で合成した固体生成物５ｇを用い、溶
媒としてモノクロルベンゼンの代りにジクロル
ベンゼン70mlを用い、フエノールの代りにｐ−
クレゾール14.76ｇを用いて合成した平均組成
Ti（OC₆H₄−４−CH₃）_0.5Cl_0.3で示される液状
のチタン化合物を使用した以外は実施例１の(C)
と同様な方法で固体触媒を合成した。

(D) プロピレンの重合 上記(C)で得た固体触媒35mgを用い、実施例１
の(D)と同一の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。

PP／Cat＝8920、HIP＝96.4重量％であつ
た。

実施例 ８ 実施例１の(A)の有機マグネシウム化合物の合成
において、ジ−ｎ−ブチルエーテルの代りにジ−
イソ−アミルエーテル300mlを用いた以外は同様
な方法でｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ
−イソ−アミルエーテル溶液を得た。

上記のｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ
−イソ−アミルエーテル溶液を用いる以外は実施
例１の(B)と同様にして四塩化ケイ素との反応によ
つて固体生成物を調製した。

この固体生成物５ｇを用い、溶媒としてモノク
ロルベンゼンの代りにｐ−キシレン70mlを使用
し、フエノールの代りに０−クレゾール14.76ｇ
を用いて合成した、平均組成Ti（OC₆H₄−２−
CH₃）_0.5Cl_3.5で示される液状のチタン化合物を使
用した以外は実施例１の(C)と同様な方法で固体触
媒を合成した。

上記固体触媒41mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝6160、HIP＝95.1重量％であつた。

比較例 １ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、フエ
ノールを使用せず、四塩化チタンで接触反応した
以外は同様な方法で固体触媒を得た。

この固体触媒48.5mgを用い、実施例１の(D)と同
一の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝1590、HIP＝93.3重量％であつた。

比較例 ２ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、安息
香酸エチルを使用しなかつた以外は同様な方法で
固体触媒を合成した。

この固体触媒39.9mgを用い、実施例１の(D)と同
一の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝8320、HIP＝95.9重量％であつた。

比較例 ３ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、フエ
ノールの代りにｎ−ブタノール20.23ｇを使用し
て合成した、平均組成Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）Cl₃で
示される液状のチタン化合物を用いた以外は同様
な方法で固体触媒を得た。

上記固体触媒46.7mgを用い、実施例１の(D)と同
一の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝1270、HIP＝93.0重量％であつた。

比較例 ４ 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、フエ
ノールの代りにベンジルアルコール29.52ｇを使
用して合成した、平均組成Ti（OCH₂C₆H₅）Cl₃
で示される液状のチタン化合物を用いた以外は同
様な方法で固体触媒を得た。

上記固体触媒61mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝690、HIP＝91.5重量％であつた。

実施例 ９ (A) 無水塩化マグネシウムの粉砕処理 直径12mmのステンレス（SUS32）製球60個
の入つた内容積500mlの粉砕用ポツトを備えた
振動ミルのポツトをアルゴン置換したのち、市
販の無水塩化マグネシウム（減圧下、400℃で
６時間焼成）、20ｇを仕込んで100時間粉砕し
た。

(B) 固体触媒の合成 かきまぜ機、温度計を備えた200mlのフラス
コをアルゴン置換したのち、溶媒の１，２ジク
ロルエタン70mlと0.034モルのTi（OC₆H₅）₄およ
び0.239モルのTiCl₄を仕込み、50℃で１時間反
応することによつて、平均組成Ti（OC₆H₅）_0.5
Cl_3.5で示される液状のチタン化合物を合成し
た。

次に、この反応溶液にトルイル酸メチル1.58
ｇを添加したのち、上記(A)で調製した無水塩化
マグネシウム５ｇを加え、80℃に昇温した。

撹拌下に、80℃で１時間接触反応を行なつて
固体触媒を合成した。

(C) プロピレンの重合 上記(B)で得た固体触媒64mgを用い、実施例１
の(D)と同一の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。

PP／Cat＝3490、HIP＝93.6重量％であつ
た。

比較例 ５ 実施例９の(B)の固体触媒の合成において、トル
イル酸メチルを使用しなかつた以外は実施例９と
同様な方法で固体触媒を合成した。

この固体触媒72mgを用い、実施例１の(D)と同一
の条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝3170、HIP＝92.2重量％であつた。

実施例 10 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、モノ
クロルベンゼンの添加量を90ml、四塩化チタンの
添加量を10ml、フエノールの添加量を4.28ｇに変
えて、平均組成Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で示される液
状のチタン化合物を合成した。

このチタン化合物を含有する溶液を用いた以外
は実施例１と同様な方法で固体触媒を調製した。
上記固体触媒40mgを用い、実施例１の(D)と同一の
条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝6470、HIP＝95.9重量％であつた。

実施例 11 実施例１の(C)の固体触媒の合成において、モノ
クロルベンゼンの添加量を40ml、四塩化チタンの
添加量を60ml、フエノールの添加量を25.7ｇに変
えて、平均組成Ti（OC₆H₅）_0.5Cl_3.5で示される液
状のチタン化合物を合成した。

このチタン化合物を含有する溶液を用いた以外
は実施例１と同様な方法で固体触媒を調製した。
上記固体触媒36mgを用い、実施例１の(D)と同一の
条件でプロピレンの重合を行なつた。

PP／Cat＝7810、HIP＝96.2重量％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(a) マグネシウムジハライドを、 (b) 一般式Ti（OAr）_oX_4-o（Arはフエニル基、
   置換フエニル基、Ｘはハロゲンを表わし、ｎ
   は０＜ｎ＜１で表わされる数字である。）で
   表わされるチタン化合物ならびにエステル化
   合物からなる混合物 と接触反応させて得られた固体触媒、および (B) 一般式R²mAlY_3-n（R²は炭素数が１〜８個の
   アルキル基、Ｙはハロゲンを表わし、ｍは２≦
   ｍ≦３である。）で表わされる有機アルミニウ
   ム化合物からなる活性化剤 とからなる触媒系の存在下に、炭素数３〜８のア
   ルフア・オレフインを単独重合又は炭素数３〜８
   のアルフア・オレフインとエチレンもしくは炭素
   数３〜８の他のアルフア・オレフインを共重合す
   ることを特徴とする高立体規則性アルフア・オレ
   フイン重合体の製造方法。