JPS59164306A - α−オレフインの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合法に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび芳香族カルボン
酸エステルを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物、および芳香族カルボン酸エステルから得
られる触媒の存在下にα−オレフィンを重合する方法に
関して、多くの提案がされている。

上記α−オレフィンの重合法に関して本出願人も既にい
くつかの提案をした（特開昭５６一４５９０９号公報、
同５６−７６４１１号公報。

同５６−１６６１０２号公報、特願昭５６−１４０６６
１号明細書参照）。

本発明は６本出願人の上記提案を改良するものであり７
重合時間の経過に伴なう重合活性の低下がより少ないα
−オレフィンの重合法を提供する。

即ち２本発明は。

（１）　　ハロゲン化アルミニウムを 式　　　Ｒ１ｍ５　ｊ、　（○Ｒ２）４−ｍ　　　　　
　　　　〔ＩＪ（式中＋　　Ｒ’は炭素数１〜８のアル
キル基捷た（１ノエニル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜８
のアルキル基を示し５ｍは０，１．２″！、だは６であ
る。）で表わされるケイ素化合物と反応させ。

（２）反応生成物を 弐　　　Ｒ”Ｍ７Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　ｃ
　ｒｔ　）（式中＋　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基
を示し。

Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
化合物と反応させ。

（３）得られる担体を。

イ）四ハロゲン化チタン、ついで （式中　Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）り で表わされる化合物と接触させ、または口）四ハロゲン
化テクンおよび式〔■〕で表わされる化合物と璋触させ
。

（４）接触固体を四ハロケン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分（Ａ）。

式　　　ＡｔＲ３（！ｖ　） （式中　Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および芳香
族カルボン酸エステル（Ｃ）から得られる触媒の存在下
に、炭素数す以上のα−オレフィンを重合することを特
徴とするα−オレフィンの重合法である。

本発明によれば、立体規則性の高いポリ−α−オレフィ
ンを著しく高い収量で得ることができる。

また２本発明で使用される触媒は重合時間の経過に伴な
う重合活性の低下がきわめて少ないので。

本発明によればブロックコポリマーを効率よく製造する
ことができる。

本発明において、固体触媒成分の調製および重合は、す
べて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気Ｆに２行な
われる。また、固体触媒成分の調製原料は実質的に無水
であることが望ましい。

本発明において使用される固体触媒成分（Ａ）は。

本出願人の出願に係る特開昭５６−４５９０９号公報、
特開昭５６−１６３１０２号公報、特願昭５６’−１４
０３６１号明細書に記載の方法に従って調製することが
できる。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウムか
好適に使用される。

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトギシシラン
、テトラエトキンシラン、テトラ−ｎ　−プロポキシシ
ラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン。

テ（・ラーイソベントキシシラン、テトラ−ｎ−へ７キ
ソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリーｎ−ブトキシ／シン、メ
チルトリイソペントギシシラン。

メチルトリー１１−ヘキソキシシラン、メチルトリイソ
オクトキシシラン、エチルトリエ′トキンシラン、エチ
ルトリイソプロボギシ７ラン、エチルトリイソペントキ
シシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチル
トリエトキシシラン、インペンチルトリエトキシシラン ーｎ−ブトキシシラン、ジメチルノエトキシ７ラン，ジ
メチルジーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペント
キシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジイ
ンペントキシシラン、ジーｎープチルンエトキシシラン
，ジインブチルジイソペントキシシラン、　　ｌ−リメ
チルメトキシシラ／。

ｌ・リメチルエトキシシラン，トリメチルイソブトキシ
シラン、トリエチルイソプロポキンシラン。

１−　ＩＪ−ｎ−プロピルエトキシシラン＋）’Ｊ−ｎ
−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソ
ブトキシシラン、フェニルトリインベントキコノシラン
，、ジフェニルジェトキシシラ／。

／′二フェニル／イソペントキシシラン、シフェニルン
／オクトキンンラノ、トリフェニルメトキ・ンシラ７、
トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイソベント
キシンランなどが挙げられる。

反応に供するノ・ロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル、特に０．
６〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は２通
常４両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００°Ｃの範囲の温度で０１〜２時間拐拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
し１反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。

反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤール化
合物との反応に供される。

式〔■〕で表わされるグリニヤール化合物の中でもＸが
塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドか好適
に使用され、その具体例としては。

メチルマグネンウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は７反応生成物の調製に使
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、０．０５
〜４モル、特に１〜６モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが２反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液捷たはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。

弐　　　Ｒ６−０−Ｒ７ （式中Ｒ６およびＲ７は炭素数２〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジインプロピ
ルエーテル＋　ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミル
エーテルなどが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００°Ｃ２好ましくは一２０
〜２５°Ｃである。反応時間については特に制限はない
か２通常５分以上である。反応の進行に伴なって白色の
Ｊｕ体が析出してくる。こうしてイ４すられる担体は反
応混合物としてつぎの処理に供するとともできるか、予
め担体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの
処理に供することが好ましい。

本発明においては、ついで担体を下記０）捷たけ（ロ）
の方法で四ハロゲン化チタンおよび式ＣＩＩ［］で表わ
される化合物と接触させる。

０）担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下に
、２０〜２００°Ｃ２好ましくは６０〜１４０°Ｃの温
度で０．５〜６時間、四ノ・ロゲン化テクンと接触させ
、得られる固体を分離洗浄後、固体の不活性有機溶媒懸
濁液に２式〔■〕で表わされる化合物を加え・、Ｏ〜２
００’Ｃ，好ましくは５〜１５０°Ｃの温度で５分以上
接触させる方法。

（ロ）担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下
に、２０〜２００’Ｃ，好捷しくは６０〜１４０’Ｃの
温度で０．５〜３時間、四ノ・ロゲン化チタンおよび式
［１１’：ｌで表わされる化合物と接触させる方法。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも四
塩化チタンが好ましく使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好捷しい。

式ＣｌＩｎで表わされる化合物の具体例としては。

１−　ＩＪメチルシリルベンゾニー）Ｉｎｎエチルシリ
ルベンゾニー、トリフチルシリルベンゾエート、トリフ
チルシリルベンゾエート、トリへキシルシリルベンゾエ
ートが挙げられる。これらの化合物の使用量は２式〔Ｉ
〕で表わされるケイ素化合物と反応させるハロゲン化ア
ルミニウム１モル肖り、０．０１〜２モル、特に０．１
〜０．４モルであることが好ましい。

上記０）または（ロンの方法で得られる接触固体を。

再度四ハロゲン化チタンと接触させることによって、固
体触媒成分（Ａ）が調製される。四ハロゲン化チタンの
使用量、接触温度、接触時間などの条件は、接触固体調
製時のそれと同じである。

こうし７て得られる固体触媒成分（Ａ）を含む混合物か
ら固体触媒成分い）をｐ過、頌斜などによって分別し、
不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分＜Ａ）中には
チタンが０．５〜５重量係含有されている。

本発明においては、固体触媒成分（Ａ）２式〔■〕で表
わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）および芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、
炭素数ろ以上のα−オレフィンを重合する。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例として（弓、。

［・リメチルアルミニウム、　　ｌ−リエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ　−−％
キシルアルミニウムが挙げられる。有機アルミニウム化
合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン
−１グラト原子当り２通常１〜１０００モルである。

芳香族カルボン酸エステル（Ｃ）としては５０ＱＲ８ 改 〔式中　Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を示し。

Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基丑たはＯＲ９
（’　Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示
す。〕で表わされる化合物か好適に使用され。

その具体例としては１安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル。

アニス酸メチル、アニス酸エチルが挙げられる。

芳香族カルボン酸エステル（Ｃ）の使用量は、有機ア／
ｌ／　ミ＝　ラム化合物（Ｂ）　１モル当り、０．０１
〜１モル。

特に０．０５〜０．５モルであることが好ましい。

炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としてハ、プロ
ピレン、ブテン−１＋４−メチルペンテン−１，ヘキセ
ン−１などが挙げられる。本発明においては、上記α−
オレフィンの単独または共重合を行なうことができ、さ
らに上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なう
こともできる。

丑だ２本発明においては、プロピレンを単独重合させ、
ついでプロピレンとエチレンとを上記単独重合体の存在
下に共重合させて、プロピレンのブロック共重合体を製
造することができる。

重合反応は５通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるα
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことかでき
る。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。

重合反応を液相で１丁なう場合、不活性有機溶媒を重合
溶媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体
を重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度につい
ては特に制限はないが、一般にｄ重合溶媒１を当り、固
体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算で０．００
１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）については０．０１〜１００ミリモルである。

この発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製時。

場合により重合反応時に使用される不活性有機溶媒とし
ては、ヘギザン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水Ｌ　　ｌ
−ルエン、ベンゼン、キンレンなどの芳香族炭化水素、
これら炭化水素のノ・ロゲン化物などが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常６０〜１００’Ｃであり２重合圧力は通
常１〜８０Ｋｙ／−である。

この発明の方法で得られるα−オレフィン重合体分子量
は１重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

［重合活性］とは２重合反応に使用した固体触媒成分１
１当り２重合時間１時間当りの重合体収量（７）であり
、　　［ｕ、■、Ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ　−ヘプ
タンで２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に
対する重量百分率である。実施例において、固体触媒成
分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なった
。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルを含むトルエン４０
＋ｄにメチルトリエトキシ７ラン１５ミリモルを添加し
、攪拌下に、２５°Ｃで３０分間反応させ、ついで反応
混合物を６０゛Ｃに昇温し、同温度で１時間反応させた
。

反応混合物を−ＩＱ’Ｃに冷却し、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド６０ミリモルを含むジイソプロピルニー
デル１６ｍＡ’を、攪拌下に１反応混合物に６０分間で
加えた。反応系の温度は一１０〜０°Ｃに保った。反応
混合物の温度を乙０°Ｃに昇温し、同温度で１時間反応
を続けた。析出した担体を戸別し、）・ルエンで洗浄し
た。

担体のトルエン懸濁液５０　ｍ！？に、四塩化チタン１
５０ミリモル、ついでトリメチルシリルベンゾエート６
ミリ た。固体を９０″ＣｆＰ別し，ｎ−へブタン、ついでト
ルエンで洗浄した。

固体のトルエン懸濁液ろ０罰に四塩化チタン１　５０ミ
リモルを加え，攪拌下に９０°Ｃに１時間保持した。得
られた固体触媒成分を９０°Ｃで戸別し，ｎ−へブタン
で洗浄した。固体触媒成分をｎ−へブタンｉｏｏｍｌＫ
懸濁させて，固体触媒成分スラリーを調製した。固体触
媒成分のチタン含有率は６．０２重量係であった。

攪拌機付の内容積２ｔオートクレーブ内に固体触媒成分
のスラリー（固体触媒成分として９．８ｍグ含有）を封
入したガラスアンプルを取り付けた後，オートクレーブ
内の空気を窒素で置換した。

ｐ−）ルイル酸メチル０．３　１　ミリモルを含むｎ　
−ヘプタン溶液５、２　ＴＬｅ　＋　ついでトリエチル
アルミニウム１．２６ミリモルを含むｎ−へブタン溶液
２．１ｍｅをオートクレーブに仕込んだ。次に液体プロ
ピレン１２００ｍｇをオートクレーブに導入し，オート
クレーブを振とうした。オートクレーブ内容物を７０゛
Ｃに昇温した後，攪拌を開始して，上記アンプルを破砕
し，７０’Ｃで１時間プロピレンを重合させた。重合反
応終了後，未反応のプロピレンを放出し，ガラス破片を
取り除き，生成ポリゾロピレンを５０°Ｃで２０時間乾
燥１−た。白色の粉末状ポリプロピレン１３９７を得だ
。このポリプロピレンの嵩比重は０．３７であった。重
合活性は１４、２００，Ｈ工は９５．６％であった。

実施例２およびろ 液体プロピレンを導入するに先立ち１水素を第−表に記
載の圧力（ゲージ圧）になるまでオートクレーブに導入
した他は，実施例１と同様に実施した。結果を第１表に
示す。

第　　　１　　　表 ２　　０、５　１４，９００　９４．１　２．６己　０
．９　［、９００　９２．７　８．９実施例４ 実施例１におけると同様にして調製した担体のトルエン
懸濁液に四塩化チタン１５０ミリモルを添加し，９０°
Ｃで１時間加熱後，同温度で固体を濾別した。トルエン
、ついでｎ−へブタンで洗浄後，トルエンろＯ　ｒｒＪ
を加えてスラリーとし，トリメチルシリルベンゾエート
６ミリ °Ｃで１時間加熱した。同温度で固体を濾別した。

上記と同様の洗浄を行ない，トルエン３０ｖｔ１３を加
えてスラリーとし，四塩化チタン１５．０ミリモルを加
え，再度９０°Ｃで１時間加熱処理し，同温度で固体触
媒成分を濾別した。ｎ−へブタンで洗浄後ｎ−ヘプタン
１００罰を固体触媒成分に加え。

触媒スラリーを得た。固体触媒成分のテタ／含有量は２
．９６重量係であった。この固体触媒成分１　０、７７
１１９．　　ｐ−トルイル酸メチル０．１７ミリモルお
よびトリエチルアルミニウム０．６６ミリモルを使用し
た以外は，実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。ポリマー１６４７が得られた。重合活性は１　
５，３　０　０　、　　Ｈ．１．（ｒｉ９　５．５　％
であった。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン化アルミニウムを 式　　　Ｒ’ｍ５ｉ（ｏＲ２）４−Ｈｌ　　　　　　　
   　　　〔１：］（式中＋　Ｒ’は炭素数１〜８のアルキ
   ル基またはフェニル基を示し＋　Ｒ２は炭素数１〜８の
   アルキル基を示し２ｍはし１，２またはろである。）で
   表わされるケイ素化合物と反応させ。
2. （２）反応生成物を 式　　　Ｒ３ＭｇＸ　　　　　　　　　　　　　　　〔
   ■〕（式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
   化合物と反応させ。
3. （３）得られる担体を。 イ）四ハロゲン化チタン、ついで 式　　　Ｒ：Ｓｉ信−Ｑ　　　　　　　　　　　　　　
   〔Ｉｌｌ　）（式中＋　Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル
   基を示す。）で表わされる化合物と接触させ、または口
   ）四ハロゲン化チタンおよび式ＣＩ［ｌ）で表わされる
   化合物と接触させ。
4. （４）接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
   れる固体触媒成分（Ａ）。 式　　　ＡｔＲ３ＣＩＶ　） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表
   わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および芳香族
   カルボン酸エステル（０）から得られる触媒の存在下に
   、炭素数３以上のα−オレフィンを重合することを特徴
   とするα−オレフィンの重合法。