JPH01185305A - オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類
重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点コ 従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンノ・ロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため触媒残渣全除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量
のアルコールまたげキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置またに再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっ
ては早急に解決？望まれる重要な課題であった。この煩
雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中
のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がな
され提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当勺の重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素に、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウム會担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においてに必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルに、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界でに大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においてに
、重合初期の活性に高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
ル長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能でおった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においてに、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン
類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機
カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの
問題が解決されておらず、また同公報の実施例からもわ
かるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的に
も活性の持続性におい工も実用上充分なものが得られて
いるとは云えない。

一方、ジアルコキクマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分またに該固体触媒成分についてに既に種々開発さ
れ提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてにそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物？用なければならないこと
、および生成重合体の分子量全制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点全改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたジアルコキ７マグネシウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分ケ単離しイソ−オクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理？施し、次いでイン−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。

コノ固体触媒成分ヲトリエチルアルミニウムと組合でオ
レフィン類の重合用触媒として用いた例が実施１３’ｌ
Ｊ　１として示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規削性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとにいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネシ
ウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭
化水素に加えて懸゛　濁状態で処理し、しかる後に該懸
濁液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる
固体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウ
ム化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、極
めて高い活性およびその持続性の点において優れた特性
を得ることに成功した。

しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性および嵩比重
においてに更に改善の余地を残していた。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題全解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）　を少なくとも１つのチ
タン−塩素結合を有するアルコキシチタン化合物（ｂ）
の存在下でアルキルベンゼン（Ｃ）中に懸濁させた後に
該アルキルベンゼンに対して容量比で１以下の四塩化チ
タン（ｄ）と接触させ、次いで４０℃以上で７タル酸ジ
クロライド（ｆ３）　’ｔ−加えて、さらに８０℃〜１
６５℃の温度域で反応させて得られる固体物質全分離し
てアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアル
キルベンゼン（Ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに対
して容量比で１以下の四塩化チタン（４）　ｋ反応させ
て得られること全特徴とするオレフィン類重合用固体触
媒成分； 一般式　ＳｌＲｍ（ＯＨ２）４１（式中ＲＵアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基またにビニル基から選
ばれる基で必り、ｍ個のＲｄ異なった基の組合せでもよ
＜、Ｒ’Ｕアルキル基である。

Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基にＲ′と同
一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒 を提供するところにおる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される少なく
とも１つのチタン−塩素結合？有するアルコキシチタン
化合物（ｂ）としてはドリフトキシチタニウムクロライ
ド、ジプトキ７チタニウムジクロライド、ブトキシチタ
ニウムトリクロライド、トリエトキシチタニウムジクロ
ライド、エトキシチタニウムトリクロライド、トリプロ
ポキンチタニウムクロライド、ジグロポキンチタニウム
ジクロライド、プロポキシチタニウムトリクロライド、
トリインブトキシチタニウムクロライド、ジインブトキ
シチタニウムクロライド、インブトキシチタニウムトリ
クロライド、トリイソプロポキシチタニウムクロライド
、ジイソプロポキシチタニウムジクロライド、インプロ
ポキシチタニウムトリクロライド等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）　＊懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｃ）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用きれる少なく
とも１つのチタン−塩素結合を有するアルコキシチタン
化合物（ｂ）およびフタル酸ジクロライド（ｅ）の使用
量比はジェトキシマグネシウム（ａ）　１．　ＯＷに対
して（１，０１〜Ｑ、５ｆの範囲である。ま念、四塩化
チタン（ｄ）　ｉジェトキシマグネシウム（ａ）　ｔ　
ｏ　ｙに対して１．Ｏｆ以上で、かつアルキルベンゼン
（Ｃ）に対する容量比で１以下の量である。なお、該ア
ルキルベンゼン（０）にジェトキシマグネシウム（ａ）
の懸濁液を形成し得る量を用いることが必要である。

本発明の固体触媒成分にジェトキシマグネシウム（＆）
を少なくとも１つのチタン−塩素結合を有するアルコキ
シチタン化合物（ｂ）の存在下でアル＃　ルヘｙ−ｈ’
ン（ｃ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼンに対す
る容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次
いで４０℃以上で７タル酸ジクロライド（ｅ）　ｅ加え
て、さらに８０℃〜１３５℃の温度域で反応させて得ら
れる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質
にサラニアルキルベンゼン（Ｃ）の存在下で該アルキル
ベンゼン（ｃ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン
（ａ）　２反応させて得られるが、この際、８０〜１６
５℃の温度域での反応は通常１０分〜１０時間の範囲で
行なわれる。上記の洗浄に用いるアルキルベンゼンｕ、
Ｍ記アルキルベンゼン（Ｃ）と同一であっても異なって
いても良い。洗浄の際の温度は特に限定されるものでニ
ナい。

洗浄に用いるアルキルベンゼンの例とじては前述のアル
キルベンゼン（Ｃ）の例示において列挙シたものがあげ
られる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒使用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらにアル
キルベンゼン（Ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｃ
）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ａ）と反応
させる。

この際の温度に特に限定されるものでにないが、好まし
くは６０℃〜１３５℃の範囲であり、。

この反応は通常１０分ないし１０時間の範囲で行なわれ
る。上記の各反応における好適な温度範囲は使用するア
ルキルベンゼン（ｃ）の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌様全具備した容器使用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（Ｃ
）への懸濁を室温付近で行なうことに、操作が容易でか
つ簡便な装置で行なえるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいに洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用すた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記＠）の−形成　Ｓ
ＩＲｍ（ＯＨ２）４−ｍ（式中Ｒｔ−ｊアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれ
る基であり、ｍ個のＲに異なった基の組合せでもよく、
Ｒ′にアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合に
そのアルキル基にＲ′と同一であっても異なっていても
よい。ｍ１ｊＯ≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素
化合物トシてはフェニルアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、
ンクロアルキルアルコキシシランおよびンクロアルキル
アルキルアルコキシシランなどをあげることができる。

さらにフェニルアルコキシ７ランの例として、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリグロポキ７７ラン、フェニルトリイソプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシランなどをあげることができ、アルキルア
ルコキク７ランの例として、テトラメトキシ７ラン、テ
トラエトキシ７ラン、トリメトキシエチル７ラン、トリ
メトキシメチルシラン、トリエトキクメチルシラン、エ
チルトリエトキシノラン、エチルトリイソプロポキンシ
ランなどヲアげることができる。

本発明の触媒において用いられる前記Ｈの有機アルミニ
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムシ
バライド、およびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（０）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当ルモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）ケイ
素化合物に該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比
で（ＬＯ１〜α５の範囲で用いられる。

重合に有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力ｒｒ
、１００ゆ／α２・Ｇ以下、好ましくｕｓｏｋｙ／α２
・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合またに共重合される
オレフィン類にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体に極めて高い
立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
にこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンに、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中でに酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量全減
少し得たことにコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大きな
利益？もたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒に従来予期し得ない程の高い
活性を示す定め生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時Ｋ［［カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においてに、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間ケより長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいてに重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ム會担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下でに活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活
性および立体規則性に低下しない。かかる効果に、当業
者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製］ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｆ１
ジブトキシチタニウムジクロライド！ＬＯ−およびトル
エン８０−を装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液
にＴｉ０４２０ｄｆｔ加え９０℃に昇温してフタル酸ジ
クロライドｔｏ−を加え、さらＶＣｌ　１５℃に昇温し
で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後９０℃の
トルエン２００ｍで２回洗浄し、新たにトルエン８０ｗ
ｔおよびＴｉＯ４２０−を加えて１１５℃で２時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後反応生成物を４０℃の
ｎ−へブタン２００−で１０回洗浄した。斯くの如くし
て得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したと
ころ５．７６重量係であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍ／ｉ装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
００ｍｇ、ジフェニルジメトキシシラン６４ｑ１次いで
前記固体触媒成分子ｔ１０１ＩＩ装入した。その後水素
ガス１５０ｍ１装入しつつ６′ｋｇ／α２・Ｇの圧力を
維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた
固体重合体を炉別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。

一方Ｆ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量ヲ（
Ａ）とし、固体重合体の量をω）とする。また得られた
固体重合体ケ沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブ
タンに不溶解の重合体を得、このｔ　’ｋ　（０）とす
る。

触媒成分当りの重合活性の）を式 また結晶性重合体の収率＠）ヲ式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）　ｅ式より求め
た。また生成重合体中の残留塩素’！ｒ（Ｇ）、生成重
合体のＭエラ市）、嵩比重を（１）で表わす。

得られた結果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を２時間にした以外に実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果に第１表に示す通りである
。

実施例３ トルエンを６Ｏ−１Ｔ　ｉ　Ｃｔ、全４０−使用した以
外に実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は５．６
９重量係であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果に第１表に示す通りで
ある。

実施例４ フタル酸ジクロライドを１．５耐用いた以外に実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率ｉｄ５．５１重量係であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ ジブトキシチタニウムジクロライドの代りに同量のトリ
ブトキシチタニウムクロライドを用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率に５．７２重量係であった。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通シでちる。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）を少なくとも１つ
   のチタン−塩素結合を有するアルコキシチタン化合物（
   ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁させた
   後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下の四塩
   化チタン（ｄ）と接触させ、次いで４０℃以上でフタル
   酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに８０℃〜１３５
   ℃の温度域で反応させて得られる固体物質をアルキルベ
   ンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン
   （ｃ）の存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で
   １以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させて得られること
   を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）を少なくと
   も１つのチタン−塩素結合を有するアルコキシチタン化
   合物（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁
   させた後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下
   の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで４０℃以上で
   フタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに８０℃〜
   １３５℃の温度域で反応させて得られる固体物質をアル
   キルベンゼンで洗浄し、 該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｃ）の存在下で
   該アルキルベンゼンに対する容量比で１以下の四塩化チ
   タン（ｄ）を反応させて得られることを特徴とするオレ
   フィン類重合用固体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
   ビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なつた基
   の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアル
   キル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつ
   ても異なつていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で
   表わされるケイ素化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。