JPH04136005A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、オレフィン類の重合に供した際、従来予期し
得なかった程の高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能オレフィン類重合用
触媒に係るものである。

［従来の技術］ 従来、レアルコキシマグ不ノウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いたオレフィン類重合
用触媒については既に種々開発され提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得るためには重合時に
多量の有機アルミニウム化合物を用いなければならない
こと、および生成重合体の分子量を制御するために水素
を添カロ、使用した場合に生成重合体の立体規則性の収
率が低下するという欠点を改善することを目的として特
定の操作によって得られたジアルコキシマグネシウムを
ハロゲン化炭化水素と電子供与性化合物の存在下で四価
のチタンハロゲン化物と接触させて触媒成分を得る方法
が開示されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分もテすると
ジアルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、
　７５°Ｃで安息香酸二チル及び四塩化チタンを加え、
その懸濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌
処理をする。生成した固体分を単能しイソ−オクタンで
５回洗浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ
２時間の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回
洗浄して固体触媒成分を得ている。この固体触媒成分を
トリエチルアルミニウムと組み合わせてオレフィン類の
重合用触媒として用いた例が実施例１として示されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

そこで、本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸のンエステルをハロゲン化
炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁
液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム
化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、高い
・う性およびその持続性の点において優れた特性を得る
ことに成功した。しかし、当業界においてはさらに高い
重合活性や生成重合体の立体規則性の収率が要求されて
きた。

そこで、本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意硬膏の結果本発明に達し芸に提案するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の特色とするところは （Ａ）ジェトキシマグネシウム（ａ）を少なくとも１つ
のチタ／−塩素結合を有するアルコキシチタン（ｂ）の
存在下でアルキルベンゼン（Ｃ）中に懸濁させた後、該
アルキルベンゼン（Ｃ）に対する容を比で１以下の四塩
化チタン（ｄ）と接触させ次イで４０℃以上でフタル酸
ジクロライト（ｅ）を加え、さらに８０℃〜１２５°Ｃ
の温度域で反応させることによって得られる固体物質に
対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いでアルキルベン
ゼン（。）の存在下で該アルキルベンゼン（Ｃ）に対す
る容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させると
いう操作を３回以上繰り返して得られることを特徴とす
るオレフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成
分と、 （Ｂ）一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素であるかまたは置
換基を有していてもよいアルキル基であって、Ｒ１とＲ
２の少なくとも一方はアルキル基であり、また、Ｒ３と
Ｒ４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表され
る二置換または四置換のピペリジン誘導体 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒を程供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される少なく
とも１つのチタン−塩素結合を有するアルコキシチタン
化合物（ｂ）（以下単に（ｂ）物質ということがある。

）としてはトリブトキシチタニウムクロライド、ジブト
キシチタニウムシクロライド、ブトキシチタニウムトリ
クロライド、トリエトキシチタニウムシクロライド、エ
トキシチタニウムトリクロライド、　トリプロポキシチ
タニウムクロライド、ジプロポキシチタニウムシクロラ
イド、プロポキシチタニウムトリクロライド、　トリイ
ソブトキシチタニウムクロライド、ジイソブトキシチタ
ニウムクロライド、イソブトキシチタニウムトリクロラ
イド、トリイソプロポキシチタニウムクロライド、ジイ
ソプロポキシチタニウムシクロライド、イソプロポキシ
チタニウムトリクロライド等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）（以下単に（ａ）物質ということがある。

）を懸濁させるために使用されるアルキルベンゼン（Ｃ
）（以下単に（Ｃ）物質ということかある。）としては
トルエン、キシレン、エチルヘンゼン　プロビルヘンゼ
ン、　トリメチルヘンゼン等があげられる。

本発明の固体触媒成分のａ　Ｎにおいて使用される（ｂ
）物質およびフタル酸シクフライト（ｅ）（以下単に（
ｅ）物質ということかある。）の使用２此は（ａ）物質
１．０ｇに対して０．０１〜０．５．ｐの範囲である。

また、四塩化チタン（ｄ）（以下単に（ｃ）物質という
ことかある。）は（ａ）物質１゜０ｇに対して１，０ｇ
以上で、かつ（Ｃ）物質に対する容量比で１以下の量で
ある。なお、該（ｃ）物質は（ａ）物質との懸濁液を形
成し得る量を用いることが必要である。

本発明の固体触媒成分は（Ｒ）物質を（ｂ）物質の存在
下で（Ｃ）物質中に懸濁させた後に該（ｃ）物質に対す
る容量比で１以下の（ｄ）物質と接触させ、次いで４０
℃以下で（ｅ）物質を加え、さらに８０℃〜１２５℃の
温度域で反応させることによって得られる固体物質に対
してアルキルベンゼンで洗浄し、次いで（ｃ）物質の存
在下で該（ｃ）物質に対する容量比で１以下の（ｄ）物
質を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られ
るか、この開、８０℃〜１２５℃の温度域での反応は通
常１０分〜１０時間の範囲で行われる。上記の洗浄に用
いるアルキルベンゼンは、前記（Ｃ）物質と同一であっ
ても異なっていてもよい。洗浄の際の温度は特に限定さ
れるものではないが、９０℃以上、用いられるアルキル
ベンゼンの沸点までが好ましい。

洗浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述の（Ｃ
）物質の例示において列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先立ち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行うこと
も妨げない。

次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに（ｃ）
物質の存在下で該（Ｃ）物質に対する容量比で１以下の
（ｄ）物質と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが好ましく
は８０℃〜１２５℃の範囲であり、この反応は通常１０
分ないし１０時間の範囲で行われる。上記の各反応にお
ける好適な温度範囲は使用する（ｃ）物質の種類に応じ
て適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行われる。

（ａ）物質の（ｃ）物質への懸濁を室温付近で行うこと
は特に必要ではないが、操作が容易でかつ簡便な装置で
行えるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることが
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記（Ｂ）の二置換ま
たは四置換のピペリンン誘導体の具体的な例としては、 ２．６−ン゛イソブロヒ０ルヒ０へ０リノ゛ン　　　　
２，６−ノ゛フ゛チルビへ０リノ゛ン２．２　６．６−
チトラメチルヒ６へ０リノ゛ンＨ ２，２，６，６−チトラエチルヒ０へ０す／゛ン どをあげることができるが、中でも２２６ローテトラメ
チルビベリジンか好ましい。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、　トリアルキルアルミニウム
、ンアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドおよびこれらの混合物かあげられる。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタン
原子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のピ
ペリジン誘導体は該有機アルミニウム化合物のモル当り
モル比で０．０１〜０．　５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行うこ
とができ、またオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
　’Ｃ以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００ｋｇ７ｃｍ２Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃＩ
Ｔ１２・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等である。

［発明の作用と効果コ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、生成重合体は極めて高い立体
規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力なとの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取り扱いか困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来全く予期し得ない程の
高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量
を極めて低く抑えることができ、従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。

また、従来触媒の単位時間轟りの活性か１重合の経過に
伴って大幅に低下するという、いわゆる高活性担持型触
媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係る触媒
においては、重合時間の経過に伴う活性の低下が従来公
知の触媒に比較して極めて小さいため、共重合等重合時
間をより長くする場合にも極めて有用である。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性重合対の収率
が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、本
発明に係る触媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合
を行った場合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合にお
いても、活性および立体規則性重合対の収率は低下しな
い。かかる効果は当業者にとって強く望まれていたもの
であった。

［実施例コ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ く固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０ｆｉＩＱの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１
０　ｇ、　　ジブトキシチタニウムシクロライド３．０
−およびトルエン７０−を装入して懸濁状態とし、次い
でこの懸濁液にＴｉＣ１４３０７を加え、９０℃に昇温
してフタル酸シクロライド１．７−を加えた。その後さ
らに１１５℃に昇温しで２時間攪拌しながら友応させた
。反応終了後得られた固体物質に対して２００ｄのトル
エンで還流下において２回洗浄し、新たにトルエン７０
ｄおよびＴｉＣ１４３０畝を加えて１１５℃で２時間攪
拌しながら反応させるという操作を３回繰り返した。そ
の後反応生成物を４０℃のｎ−へブタン２００−で１０
回洗浄した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中の
チタン含有率を５り定したところ２．９１重量％であっ
た。

〈重合〉 窒素ガスで充分に置換された内容積２．ＱＱの攪拌装置
付オートクレーブにトリエチルアルミニウム２００ｍｇ
、２，２，６．６−チトラメチルピペリノン４０＋ｎｇ
および前記固体触媒成分を３．０ｍｇ１人した。その後
水素ガス１．ｓｃ、ａ化プロピレン１゜４Ｑを装入し、
７０　’Ｃで３０分間の重合を行った。

重合終了後得られた重合体を８０℃で減圧乾燥し、得ら
れた量を（Ａ）とする。またこれを沸騰ｎヘプタンで６
時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量
を（Ｂ）　とする。

使用した固体触媒成分中りの重合活性（Ｃ）を式 ％式％（） また全結晶性重合体の収率ｉＤ）を式 （Ａ） で表す、さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、嵩比重を（
Ｆ）で表す。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ フタル酸シクロライドを１．５−用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触媒成
分中のチタン含有率は３．１２重量％であった。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行った。得られた
結果は第１表に示す通りである。

実施例３ ジブトキシチタニウムシクロライドの代わりに同量のト
リプトキシチタニウムクロライドを用いた以外は実施例
１と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は３゜２０重量％であった。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得られ
た結果は第１表に示すとおりである。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。 特許出願人　東邦チタニウム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）を少なくと
   も１つのチタン−塩素結合を有するアルコキシチタン化
   合物（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁
   させた後、該アルキルベンゼン（ｃ）に対する容量比で
   １以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで４０℃
   以上でフタル酸シクロライド（ｅ）を加えて、さらに８
   ０℃〜１２５℃の温度域で反応させることによって得ら
   れる固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次い
   でアルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼ
   ン（ｃ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）
   を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られる
   固体触媒成分； （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキル基であって、
   Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアルキル基であり、
   また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方はアルキル基で
   ある。）で表される二置換または四置換のピペリジン誘
   導体 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。