JPH03210306A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、オレフィン類の重合に供した際、従来予期し
得なかった程の高活性を示し、しかも立体規則性重合体
を高収率で得ることのできる高性能固体触媒成分および
これを用いるオレフィン類重合用触媒に係るものである
。

［従来の技術］ 従来、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分を用いたオレフィン類重合
用触媒については既に種々開発され提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得るためには重合時に
多量の有機アルミニウム化合物を用いなければならない
こと、および生成重合体のめには重合時に多量の有機ア
ルミニウム化合物を用いなければならないこと、および
生成重合体の分子量を制御するために水素を添力上　使
用した場合に生成重合体に立体規則性が低下することの
欠点を改善することを目的として特定の操作によって得
られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素
と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化
物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、　
７５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その
懸濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理
有する。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回
洗浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時
間の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄
して固体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリ
エチルアルミニウムと組み合わせてオレフィン類の重合
用触媒として用いた例が実施例１として示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法でＩＮｔＪされた固体触媒成分は、オレフィンの重合
に使用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および
活性の持続性において充分な性能を示すものとほいえな
い。

そこで、本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化
炭化水素に加えて！ｌＩ！濁状態で処理し、しかる後に
該懸濁液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得ら
れる固体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミ
ニウム化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し
、高い活性およびその持続性の点において優れた特性を
得ることに成功した。しかし、当業界においてはさらに
高い触媒活性や生成重合体の立体規則性の収率が要求さ
れてきた。

そこで、本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し益に提案するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 即ち１本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ａ）を少なくとも１つのチタ
ン−塩素結合を有するアルコキシチタン（ｂ　）の存在
下でアルキルベンゼン（Ｃ）中に懸濁させた後に該アル
キルベンゼン（Ｃ）に対して容量比で１以下の四塩化チ
タン（ｄ）と接触させ、次いで４０℃以上でフタル酸ジ
クロライド（ｅ）を加えて、さらに８０℃〜１２５℃の
温度域で反応させることによって得られる固体物質に対
してアルキルベンゼンで洗浄し、次いでアルキルベンゼ
ン（ｅ）の存在下で該アルキルベンゼン（Ｃ）に対して
容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反応させるとい
う操作を３回以上繰り返して得られることを特徴とする
オレフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成分
と５ 一般式　ＳｉＲｍ（ＯＲ’　）４−ｍ　　（式中Ｒはア
ルキル基　シクロアルキル基、アリール基またはビニル
基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった組合せで
もよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基であ
る場合はそのアルキル基はＲ′と同一でもあっても異な
っていてもよい０ｍは０≦ｍ≦３である。）で表される
ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物よりなるこ
とを特徴とするオレフィン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される少なく
とも１つのチタン−塩素結合を有するアルコキシチタン
化合物（ｂ）（以下単に（ｂ）物質ということがある。

）としてはトリブトキシチタニウムクロライド、ジブト
キシチタニウムジクロライド、ブトキシチタニウムトリ
クロライド、　トリエトキシチタニウムジクロライド、
エトキシチタニムトリクロライド、　トリプロポキシチ
タニウムクロライド、ジプロポキシチタニウムジクロラ
イド、プロポキシチタニウムトリクロライド、　トリイ
ソブトキシチタニウムクロライド、ジイソブトキシチタ
ニウムクロライド、イソブトキシチタニウムトリクコラ
イド、　トリイソプロポキシチタニウムクロライド、ジ
イソプロポキシチタニウムシクロライド、イソプロポキ
シチタニウムトリクロライド等があげられる。

本発明の固体触媒成分の１１！！においてジエｌ、キシ
マグネシウム（ａ）（以下単に（＆）物質ということが
ある。）を懸濁させるために使用されるアルキルベンゼ
ン（Ｃ）（以下単に（Ｃ）物質ということがある。）と
してはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、　トリメチルベンゼン等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される（ｂ）
物質およびフタル酸ジクロライド（ｅ）（以下単に（ｅ
）物質ということがある。）の使用量比は（ａ）物質１
．０ｇに対して０．０１〜０．　５．Ｓｌの範囲である
。また、四塩化チタン（ｄ）（以下単に（ｄ）物質とい
うことがある。）は（ａ）物質１゜０ｇに対して１．０
ｇ以上で、かつ（Ｃ）物質に対する容量比で１以下の量
である。なお、該（Ｃ）物質は（ａ）物質との懸濁液を
形成し得る量を用いることが必要である。

本発明の固体触媒成分は（ａ）物質は（ｂ）物質の存在
下で（ｃ）物質中に懸濁させた後に該（ｃ）物質に対す
る容量比で１以下の（ｄ）物質と接触させ、次いで４０
℃以上で（ｅ）物質を加えて、さらに８０℃〜１２５℃
の温度域で反応させることによって得られる固体物質に
対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いで（ｃ）物質の
存在下で該（ｃ）物質に対する容量比で１以下の（ｄ）
物質を反応させるという操作を３回以上繰り返して得ら
れるが、この際、　８０”Ｃ〜１２５℃の温度域での反
応は通常１０分〜１０時間の範囲で行われる。上記の洗
浄に用いるアルキルベンゼンは、前記（ｅ）物質と同一
であっても異なっていてもよい。洗浄の際の温度は特に
限定されるものではないが、　９０℃以上、用いられる
アルキルベンゼンの沸点までが好ましい、洗浄に用いる
アルキルベンゼンの例としては前述の（ｃ）物質の例示
において列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先立ち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行うこと
も妨げない。

次いでこの洗浄を行った後の固体物質を、さらに（ｃ）
物質の存在下で該（ｅ）物質に対する容量比で１以下の
（ｄ）物質と反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが。

好ましくは８０℃〜１２５℃の範囲であり、この反応は
通常１０分ないし１０時間の範囲で行われる。上記の各
反応における好適な温度範囲は使用する（ｃ）物質の種
類に応じて適宜窓められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行われる。

（ｉ）物質の（ｃ）物質への懸濁を室温付近で行うこと
は特に必要ではないが、操作が容易でかつ簡便な装置で
行えるので好ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記ＣＢ）の−般式　
ＳｉＲｍ（ＯＲ’　）４−ｍ　　（式中Ｒはアルキル基
、シクロアルキル基　アリール基またはビニル基から選
ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せでもよ
く、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場
合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なってい
てもよい、ｍはＯ≦ｍ≦３である。）で表されるケイ素
化合物としてはフェニルアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、
シクロアルキルアルコキシシランおよびシクロアルキル
アルキルアルコキシシランなどをあげることができる。

具体的にはフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、　トリメトキシエチル
シラン、　トリメトキシメチルシラン、　トリエトキシ
メチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどをあ
げることができる。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、　トリアルキルアルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムシバライドおよびこれらの混合物があげられる
。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記（＾）の固体触媒成分中のチタン
厚子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のケ
イ素化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル
比で０．０１〜０．　５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行うこ
とができ、またオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる０重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０
０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、　プロピレン、１−ブテン、
　４−メチル−１−ペンテン等である。

［！！明の作用と効果］ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィ
ン類の重合を行った場合、生成重合体は極めて高い立体
規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分のｖ８２Ａにおいて使用す
る四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であ
ることが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や
水分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を
発するなど取り扱いが困姐な物質であるため、　この使
用量を減少し得たことはコストの低下、操作の容易さお
よび公害発生源の防止など固体触媒成分の製造において
は大きな利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来全く予期し得ない程の
高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量
を極めて低（抑えることができ、従って生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来触媒の単位時間当りの活性が、重合の経過
に伴って大幅に低下するという、いわゆる高活性担持型
触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係る触
媒においては、重合時間の経過に伴う活性の低下が従来
公知の触媒に比較して極めて小さいため、共重合等重合
時間をより長くする場合にも極めて有用である。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭＩ副制御ど
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行った場合
、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても５活性
および立体規則性は低下しない。かがる効果は当業者に
とって強く望まれていたものであった。

口実施例コ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ く固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換さ丸　攪拌機を具備した容量５０
ｏ−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０ｇ、
ジブトキシチタニウムジクロライド３．０−およびトル
エン７ｏ−を装入して懸濁状態とし１次いでこの懸濁液
にＴｉＣ１４３０ａ９を加え、　９０℃に昇温しでフタ
ル酸ジクロライド１．７＠ｌｌを加える。その後さらに
１１５℃に昇温しで２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後得られた固体触媒物質に対して２００艷のトル
エンで還流下において２回洗浄し、新たにトルエン７０
−およびＴｉＣ１，３０−を加えて１１５℃で２時間攪
拌しながら反応させるという操作を３回繰り返した。そ
の後反応生成物を４０℃のｎ　−ヘプタン２００−で１
０回洗浄した。斯くの如くして鳴られた固体触媒成分中
のチタン含有率を測定したところ２．９１重量％であっ
た。

く重合〉 窒素ガスで充分に置換された内容積２．０Ｑの攪拌装置
付オートクレーブにトリエチルアルミニウム２００．、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４５ｍｇおよび
前記固体触媒成分を３．０ｍｇ装入した。その後水素ガ
スｉ、ｓＱ、　　液化プロピレン１．４９を装入し、　
７０℃で３０分間の重合を行った０重合終了後得られた
重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られた量を（Ａ）とす
る。またこれを沸ａｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へ
ブタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 また全結晶性重合体の収率 （Ｄ） を式 で表す、さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生
成重合体のＭＩを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表す、得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ フタル酸ジクロライドを１．５−用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触媒成
分中のチタン含有率は３．１２重量％であった。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行った。得られた
結果は第１表に示す通りである。

実施例３ ジブトキシチタニウムジクロライドの代わりに同量のト
リプトキシチタニウムクロライドを用いた以外は実施例
１と同様にして実験を行った。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は３゜２０重量％であった。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行った。得られ
た結果は第１表に示すとおりである。

第 １ 表 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を例示した模式的図面である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）を少なくとも１つ
   のチタン−塩素結合を有するアルコキシチタン化合物（
   ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁させた
   後、該アルキルベンゼン（ｃ）に対する容量比で１以下
   の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで４０℃以上で
   フタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに８０℃〜
   １２５℃の温度域で反応させることによって得られる固
   体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次いでアル
   キルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｃ
   ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）を反応
   させるという操作を３回以上繰り返して得られることを
   特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）を少なくと
   も１つのチタン−塩素結合を有するアルコキシチタン化
   合物（ｂ）の存在下でアルキルベンゼン（ｃ）中に懸濁
   させた後に該アルキルベンゼン（ｃ）に対する容量比で
   １以下の四塩化チタン（ｄ）と接触させ、次いで４０℃
   以上でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて、さらに８
   ０℃〜１２５℃の温度域で反応させることによって得ら
   れる固体物質に対してアルキルベンゼンで洗浄し、次い
   でアルキルベンゼン（ｃ）の存在下で該アルキルベンゼ
   ン（ｃ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｄ）
   を反応させるという操作を３回以上繰り返して得られる
   ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
   ビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基
   の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアル
   キル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっ
   ても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で
   表わさ（Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。