JPH0832738B2 - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents
オレフイン類重合用触媒Info
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- JPH0832738B2 JPH0832738B2 JP24214386A JP24214386A JPH0832738B2 JP H0832738 B2 JPH0832738 B2 JP H0832738B2 JP 24214386 A JP24214386 A JP 24214386A JP 24214386 A JP24214386 A JP 24214386A JP H0832738 B2 JPH0832738 B2 JP H0832738B2
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- catalyst
- polymerization
- alkyl group
- solid
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフイン類の重合に供した際に、高活性
に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ること
のできる高性能触媒に係るものである。
に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ること
のできる高性能触媒に係るものである。
近時、プロピレンをはじめとするオレフイン類重合用
触媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新
しい型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネ
シウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発さ
れ提案されている。
触媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新
しい型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネ
シウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発さ
れ提案されている。
これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エ
ステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エ
ステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。
また、これらを改良したものとしては、例えば特開昭
54-94590号公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出
発原料として触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合
物、有機カルボン酸エステルおよびSi-O-R基を有する化
合物などを組合せてオレフイン類の重合に用いる方法が
開示されており、また特開昭57-63310号公報においては
電子供与体としての各種エステル類と活性形の塩化マグ
ネシウムとチタン化合物とを組合せて触媒成分を調製
し、さらにSi-O結合またはSi-N結合を有する化合物と有
機アルミニウム化合物を用いてプロピレンの重合を行な
う方法が開示されている。
54-94590号公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出
発原料として触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合
物、有機カルボン酸エステルおよびSi-O-R基を有する化
合物などを組合せてオレフイン類の重合に用いる方法が
開示されており、また特開昭57-63310号公報においては
電子供与体としての各種エステル類と活性形の塩化マグ
ネシウムとチタン化合物とを組合せて触媒成分を調製
し、さらにSi-O結合またはSi-N結合を有する化合物と有
機アルミニウム化合物を用いてプロピレンの重合を行な
う方法が開示されている。
しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足す
べき特性を有するものとはいえず、特に有機アルミニウ
ム化合物と組合せただけでは立体規則性重合体の収率の
点において十分な性能が得られず、重合時にさらに有機
モノカルボン酸エステルなどの電子供与性化合物を添加
使用したり、あるいは、その結果、大過剰の有機アルミ
ニウム化合物を使用しなければならないなど解決すべき
課題が存在していた。
べき特性を有するものとはいえず、特に有機アルミニウ
ム化合物と組合せただけでは立体規則性重合体の収率の
点において十分な性能が得られず、重合時にさらに有機
モノカルボン酸エステルなどの電子供与性化合物を添加
使用したり、あるいは、その結果、大過剰の有機アルミ
ニウム化合物を使用しなければならないなど解決すべき
課題が存在していた。
また、特開昭58-138715号公報には重合時に電子供与
性化合物を使用しないオレフイン類の重合方法が記載さ
れているが、重合時の有機アルミニウム化合物の使用量
の点において未だ充分に満足する結果は得られていな
い。
性化合物を使用しないオレフイン類の重合方法が記載さ
れているが、重合時の有機アルミニウム化合物の使用量
の点において未だ充分に満足する結果は得られていな
い。
従来の塩化マグネシウムを担体として用いる触媒など
においては、触媒中に含まれるチタン原子に対して圧倒
的大過剰の有機アルミニウム化合物を用いることが必要
であり、これはポリオレフインのコストの上昇につなが
るばかりでなく、生成重合体にアルミニウム成分残渣と
して含まれる結果を生ずるために品質低下の原因ともな
つていた。しかし有機アルミニウム化合物の使用量を減
少させると触媒の活性および生成重合体の嵩比重などに
望ましくない影響を与える。したがつて、この場合有機
アルミニウム化合物の使用量を減少させることは、解決
すべき技術的課題であつたが、単に有機アルミニウム化
合物の使用量を減少させるのみでは触媒の活性が低下
し、また本発明者等の知見によれば生成重合体の嵩比重
も低下する。
においては、触媒中に含まれるチタン原子に対して圧倒
的大過剰の有機アルミニウム化合物を用いることが必要
であり、これはポリオレフインのコストの上昇につなが
るばかりでなく、生成重合体にアルミニウム成分残渣と
して含まれる結果を生ずるために品質低下の原因ともな
つていた。しかし有機アルミニウム化合物の使用量を減
少させると触媒の活性および生成重合体の嵩比重などに
望ましくない影響を与える。したがつて、この場合有機
アルミニウム化合物の使用量を減少させることは、解決
すべき技術的課題であつたが、単に有機アルミニウム化
合物の使用量を減少させるのみでは触媒の活性が低下
し、また本発明者等の知見によれば生成重合体の嵩比重
も低下する。
また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
有機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフイン類
の重合を行う場合、特にプロピレン、1-ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合に、重合反応を行なう
際に電子供与体を用いることが必須とされている。しか
し、この場合該電子供与体を多量に用いることが必要で
あり、その結果、生成重合体に、特有の臭気を付与する
という問題点が存在した。
有機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフイン類
の重合を行う場合、特にプロピレン、1-ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合に、重合反応を行なう
際に電子供与体を用いることが必須とされている。しか
し、この場合該電子供与体を多量に用いることが必要で
あり、その結果、生成重合体に、特有の臭気を付与する
という問題点が存在した。
例えば前記特開昭54-94590号および特開昭57-63310号
では触媒調製時ならびに重合時にそれぞれ特定の電子供
与体を用いることが必要とされている。一般に、固体触
媒成分中に含まれる電子供与体は、チタンハロゲン化物
による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより、生
成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量となつてい
る。しかし、重合時に用いる電子供与体は前述のように
固体触媒成分中に含まれる量に比して極めて多量であ
り、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行
なつた場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれて
しまうのが現状であり、従つて、生成重合体の臭いの問
題は重合時に電子供与体を用いる限り避けられない問題
であるといえる。
では触媒調製時ならびに重合時にそれぞれ特定の電子供
与体を用いることが必要とされている。一般に、固体触
媒成分中に含まれる電子供与体は、チタンハロゲン化物
による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより、生
成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量となつてい
る。しかし、重合時に用いる電子供与体は前述のように
固体触媒成分中に含まれる量に比して極めて多量であ
り、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行
なつた場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれて
しまうのが現状であり、従つて、生成重合体の臭いの問
題は重合時に電子供与体を用いる限り避けられない問題
であるといえる。
本発明は、かかる従来技術における種々問題点を解決
し、かつすぐれた触媒活性、立体規則性重合体の収率お
よび生成重合体の嵩比重をもたらす新規なオレフイン類
重合用触媒を提供することを目的とする。
し、かつすぐれた触媒活性、立体規則性重合体の収率お
よび生成重合体の嵩比重をもたらす新規なオレフイン類
重合用触媒を提供することを目的とする。
本発明は、 （Ｉ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）を常温で液体の
芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に四塩化
チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル（ｄ）と80℃な
いし135℃の温度域で反応させて得られた固体物質を分
離して、これにさらに四塩化チタン（ｃ）を反応させて
固体生成物を得、該固体生成物に一般式SiRm（OR′）
4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはビニル基であり、Ｒ′はアルキル基である。
Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であつてもよい。ｍは０≦ｍ＜４である）で表わされ
るケイ素化合物（ｅ）を接触させ、次いで一般式RnAlX3
-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、塩
素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物（ｆ）を接
触させることによつて得られる固体触媒成分 および （II）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提
供するものである。
芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に四塩化
チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル（ｄ）と80℃な
いし135℃の温度域で反応させて得られた固体物質を分
離して、これにさらに四塩化チタン（ｃ）を反応させて
固体生成物を得、該固体生成物に一般式SiRm（OR′）
4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはビニル基であり、Ｒ′はアルキル基である。
Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であつてもよい。ｍは０≦ｍ＜４である）で表わされ
るケイ素化合物（ｅ）を接触させ、次いで一般式RnAlX3
-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、塩
素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物（ｆ）を接
触させることによつて得られる固体触媒成分 および （II）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提
供するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のオレフイン類重合用触媒において使用される
前記（ａ）のジアルコキシマグネシウム（以下単に
（ａ）物質という。）としては、ジエトキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられる
が、中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウムが好ましい。
前記（ａ）のジアルコキシマグネシウム（以下単に
（ａ）物質という。）としては、ジエトキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられる
が、中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウムが好ましい。
本発明のオレフイン類重合用触媒で用いられる前記
（ｂ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）
物質という）としてはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンなどがあげら
れる。
（ｂ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）
物質という）としてはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンなどがあげら
れる。
本発明のオレフイン類重合用触媒で用いられる前記
（ｄ）のフタル酸ジエステル（以下単に「（ｄ）物質」
という。）としては、例えば、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソプロ
ピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフ
タレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレートなどがあげられる。
（ｄ）のフタル酸ジエステル（以下単に「（ｄ）物質」
という。）としては、例えば、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソプロ
ピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフ
タレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレートなどがあげられる。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒において使用さ
れる前記（ｅ）のケイ素化合物（以下単に（ｅ）物質と
いう。）としてはアルコキシシラン、フエニルアルコキ
シシラン、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキ
シシランなどがあげられるが具体的例としてテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リプロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
をあげることができる。
れる前記（ｅ）のケイ素化合物（以下単に（ｅ）物質と
いう。）としてはアルコキシシラン、フエニルアルコキ
シシラン、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキ
シシランなどがあげられるが具体的例としてテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リプロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
をあげることができる。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒において用いら
れる前記（ｆ）並びに前記（II）の有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれら
の混合物があげられる。
れる前記（ｆ）並びに前記（II）の有機アルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれら
の混合物があげられる。
上記の固体生成物を得る際の第１の好ましい態様とし
ては、（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸濁させ、しかる後
に四塩化チタンを加え、80℃以上に昇温した後（ｄ）物
質を添加して80℃ないし135℃の温度域で反応させる方
法があげられる。また、第２の好ましい態様としては、
四塩化チタンと（ｄ）物質を室温で添加した後、80℃な
いし135℃の温度域で反応させる方法があげられる。な
お、四塩化チタンを常温で液体の芳香族炭化水素で希釈
して用いる方法もあげることができる。
ては、（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸濁させ、しかる後
に四塩化チタンを加え、80℃以上に昇温した後（ｄ）物
質を添加して80℃ないし135℃の温度域で反応させる方
法があげられる。また、第２の好ましい態様としては、
四塩化チタンと（ｄ）物質を室温で添加した後、80℃な
いし135℃の温度域で反応させる方法があげられる。な
お、四塩化チタンを常温で液体の芳香族炭化水素で希釈
して用いる方法もあげることができる。
上記の固体触媒成分の調製における各物質の使用割合
は通常（ａ）物質1gに対し、（ｄ）物質は0.01〜2g、好
ましくは0.1〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。また、（ｂ）物質
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが必要である。
は通常（ａ）物質1gに対し、（ｄ）物質は0.01〜2g、好
ましくは0.1〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。また、（ｂ）物質
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが必要である。
さらに、各原料物質の反応および接触は通常０℃から
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度で100
時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度で100
時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。
以上の如くして得られた固体生成物に（ｅ）物質を接
触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆ）を接触さ
せて固体触媒成分を得るがこの際通常該固体生成物1gに
対し、（ｅ）物質は0.1〜5g、有機アルミニウム化合物
（ｆ）は0.1〜10gの範囲で用いられる。また、上記の
（ｅ）物質との接触あるいは有機アルミニウム化合物
（ｆ）との接触は、いずれも100℃以下の温度で100時間
以内、好ましくは10時間以内に行なわれる。
触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆ）を接触さ
せて固体触媒成分を得るがこの際通常該固体生成物1gに
対し、（ｅ）物質は0.1〜5g、有機アルミニウム化合物
（ｆ）は0.1〜10gの範囲で用いられる。また、上記の
（ｅ）物質との接触あるいは有機アルミニウム化合物
（ｆ）との接触は、いずれも100℃以下の温度で100時間
以内、好ましくは10時間以内に行なわれる。
上記の固体生成物は（ｅ）物質との接触に先だち、適
当な有機溶媒を用いて洗浄する。
当な有機溶媒を用いて洗浄する。
また、上記の（ａ）物質、（ｂ）物質、四塩化チタン
および（ｄ）物質より得られる固体物質および上記の固
体触媒成分はいずれも必要に応じて、適時、適当な有機
溶媒を用いて洗浄することが好ましい。
および（ｄ）物質より得られる固体物質および上記の固
体触媒成分はいずれも必要に応じて、適時、適当な有機
溶媒を用いて洗浄することが好ましい。
これ等の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわ
れることが好ましい。
れることが好ましい。
以上の如くして製造された固体触媒成分は、前記（I
I）の有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイン類
重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム化
合物量は特定されるものではないが前述の如き理由で少
ない方が好ましく、通常触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で１〜50の範囲で用いられる。ただし、十分
な性能を得られる範囲であれば、概略上記モル比を満足
していればよい。
I）の有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイン類
重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム化
合物量は特定されるものではないが前述の如き理由で少
ない方が好ましく、通常触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で１〜50の範囲で用いられる。ただし、十分
な性能を得られる範囲であれば、概略上記モル比を満足
していればよい。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフイン類はエチレン、プロピレン、1-ブテン等で
ある。
るオレフイン類はエチレン、プロピレン、1-ブテン等で
ある。
本発明に係る触媒によれば従来の技術と比較して重合
時の有機アルミニウム化合物の使用量を著しく減少させ
ることができる。しかも触媒活性や生成重合体の嵩比重
の低下が起らないという効果が得られ、このことは重合
時に電子供与体を必要としないことと相伴なつてポリオ
レフインの製造コストを低減できるという大きな利点を
もたらし、また、有機アルミニウム化合物に起因する生
成重合体中の残渣を少なくするという利点をももたら
す。
時の有機アルミニウム化合物の使用量を著しく減少させ
ることができる。しかも触媒活性や生成重合体の嵩比重
の低下が起らないという効果が得られ、このことは重合
時に電子供与体を必要としないことと相伴なつてポリオ
レフインの製造コストを低減できるという大きな利点を
もたらし、また、有機アルミニウム化合物に起因する生
成重合体中の残渣を少なくするという利点をももたら
す。
また、本発明の触媒によれば重合時に電子供与体を添
加しないことにより生成重合体における臭気の問題をも
解決することができ、このことは特にバルク重合や気相
重合においてより大きな利点となる。
加しないことにより生成重合体における臭気の問題をも
解決することができ、このことは特にバルク重合や気相
重合においてより大きな利点となる。
さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用である。
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用である。
しかも、本発明に係る触媒は立体規則性重合体の収率
という点においてすぐれた効果を有する。
という点においてすぐれた効果を有する。
さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、
特に生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。工業的なポリオレフイ
ンの製造においては重合装置の能力、後処理工程の能力
などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題とな
るが、本発明に係る触媒は、この点においても、極めて
優れた特性を有している。
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、
特に生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。工業的なポリオレフイ
ンの製造においては重合装置の能力、後処理工程の能力
などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題とな
るが、本発明に係る触媒は、この点においても、極めて
優れた特性を有している。
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１ 《固体触媒成分の調製》 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量20
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸
濁液にTiCl420mlを加え100℃に昇温してジブチルフタレ
ート2.5mlを加えた。次いで115℃に昇温して２時間攪拌
しながら反応させ、固体物質を得た。該固体物質を60℃
のトルエン100mlで３回洗浄し、新たにトルエン80ml、T
iCl420mlを加えて115℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸
濁液にTiCl420mlを加え100℃に昇温してジブチルフタレ
ート2.5mlを加えた。次いで115℃に昇温して２時間攪拌
しながら反応させ、固体物質を得た。該固体物質を60℃
のトルエン100mlで３回洗浄し、新たにトルエン80ml、T
iCl420mlを加えて115℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。
反応終了後40℃のn-ヘプタン200mlによる洗浄を10回
行ない固体生成物を得た。この際、該固体生成物中のチ
タン含有率を測定したところ2.82重量％であつた。次に
該固体生成物2gを内容積300mlの攪拌装置付丸底フラス
コにとり、n-ヘプタン100mlおよびジフエニルジメトキ
シシラン1.0mlを加えて充分に攪拌した後、トリイソブ
チルアルミニウム1.0mlおよびジエチルアルミニウムク
ロライド0.2mlを加えて室温で２時間攪拌下に反応させ
た。反応終了後室温のn-ヘプタン100mlで５回洗浄し固
体触媒成分とした。なお、この際、固体触媒成分中のチ
タン含有率を測定したところ2.56重量％であつた。
行ない固体生成物を得た。この際、該固体生成物中のチ
タン含有率を測定したところ2.82重量％であつた。次に
該固体生成物2gを内容積300mlの攪拌装置付丸底フラス
コにとり、n-ヘプタン100mlおよびジフエニルジメトキ
シシラン1.0mlを加えて充分に攪拌した後、トリイソブ
チルアルミニウム1.0mlおよびジエチルアルミニウムク
ロライド0.2mlを加えて室温で２時間攪拌下に反応させ
た。反応終了後室温のn-ヘプタン100mlで５回洗浄し固
体触媒成分とした。なお、この際、固体触媒成分中のチ
タン含有率を測定したところ2.56重量％であつた。
《重合》 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、n-ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム50mg、次い
で前記固体触媒成分をチタン原子として0.5mg装入し
た。その後水素ガス150mlを装入し70℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して
２時間の重合を行なつた。重合終了後得られた固体重合
体を別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を
凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、
固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合
体を沸騰n-ヘプタンで６時間抽出しn-ヘプタンに不溶解
の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。
オートクレーブに、n-ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム50mg、次い
で前記固体触媒成分をチタン原子として0.5mg装入し
た。その後水素ガス150mlを装入し70℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して
２時間の重合を行なつた。重合終了後得られた固体重合
体を別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を
凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、
固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合
体を沸騰n-ヘプタンで６時間抽出しn-ヘプタンに不溶解
の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。
触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
実施例２ ジフエニルジメトキシシランの代りにフエニルトリエ
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含
有率は2.51重量％であつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含
有率は2.51重量％であつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。
実施例３ トリイソブチルアルミニウム1.0ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド0.2mlの代りにトリエチルアルミニウ
ム0.8mlを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
なつた。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率
は2.70重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様
にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通
りである。
ニウムクロライド0.2mlの代りにトリエチルアルミニウ
ム0.8mlを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
なつた。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率
は2.70重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様
にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通
りである。
実施例４ ジフエニルジメトキシシランの量を1.5mlとした以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際
の固体触媒成分中のチタン含有率は2.60重量％であつ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際
の固体触媒成分中のチタン含有率は2.60重量％であつ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例５ トリイソブチルアルミニウム1.0mlの代りに1.2ml、ジ
エチルアルミニウムクロライド0.2mlの代りに0.3mlを用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は2.59重量
％であつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。
エチルアルミニウムクロライド0.2mlの代りに0.3mlを用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は2.59重量
％であつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。
比較例１ 実施例１の重合の項に記載した固体触媒成分に代え
て、実施例１の固体触媒成分の調製の際に得られた固体
生成物を用いて実施例１と同様にして重合の実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。
て、実施例１の固体触媒成分の調製の際に得られた固体
生成物を用いて実施例１と同様にして重合の実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。
比較例２ 実施例１に準じ、実施例１で得られた固体生成物2gに
n-ヘプタン100mlおよびトリエチルアルミニウム0.8mlを
室温で加えて２時間反応させた後、ジフエニルジメトキ
シシラン1.0mlを加えて充分に攪拌し、室温のn-ヘプタ
ン100mlで５回洗浄して固体触媒成分とし、その他は、
実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体触媒成分中のチタン含有率は2.75重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。
n-ヘプタン100mlおよびトリエチルアルミニウム0.8mlを
室温で加えて２時間反応させた後、ジフエニルジメトキ
シシラン1.0mlを加えて充分に攪拌し、室温のn-ヘプタ
ン100mlで５回洗浄して固体触媒成分とし、その他は、
実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体触媒成分中のチタン含有率は2.75重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。
比較例３ 実施例１に準じ、トリエチルアルミニウム0.8mlとジ
フエニルジメトキシシラン1.0mlを室温のn-ヘプタン100
ml中で混合して充分に攪拌した後、実施例１で得られた
固体生成物に加えて室温で２時間反応させ、次いで室温
のn-ヘプタン100mlで５回洗浄して固体触媒成分とし、
その他は、実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は2.62重量
％であつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。
フエニルジメトキシシラン1.0mlを室温のn-ヘプタン100
ml中で混合して充分に攪拌した後、実施例１で得られた
固体生成物に加えて室温で２時間反応させ、次いで室温
のn-ヘプタン100mlで５回洗浄して固体触媒成分とし、
その他は、実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は2.62重量
％であつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。
第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ｉ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）を
常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しか
る後に四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル
（ｄ）と80℃ないし135℃の温度域で反応させて得られ
た固体物質を分離して、これにさらに四塩化チタン
（ｃ）を反応させて固体生成物を得、該固体生成物に一
般式SiRm（OR′）4−ｍ（式中Ｒはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはビニル基であり、Ｒ′は
アルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそのア
ルキル基はＲ′と同一であってもよい。ｍは０≦ｍ＜４
である）で表されるケイ素化合物（ｅ）を接触させ、次
いで一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニウム
化合物（ｆ）を接触させることによって得られる固体触
媒成分 および （II）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒。 - 【請求項２】上記の固体物質を得る際、ジアルコキシマ
グネシウム（ａ）を常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）
中に懸濁させ、しかる後に四塩化チタン（ｃ）を加え、
80℃以上に昇温した後フタル酸ジエステル（ｄ）を添加
して80℃ないし135℃の温度域で反応させる特許請求の
範囲第１項記載のオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項３】前記の固体物質を得る際、四塩化チタン
（ｃ）とフタル酸ジエステル（ｄ）を室温で添加した
後、80℃ないし135℃の温度域で反応させる特許請求の
範囲第１項記載のオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項４】前記四塩化チタン（ｃ）を常温で液体の芳
香族炭化水素で希釈して用いる特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24214386A JPH0832738B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | オレフイン類重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24214386A JPH0832738B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | オレフイン類重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6397604A JPS6397604A (ja) | 1988-04-28 |
| JPH0832738B2 true JPH0832738B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=17084954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24214386A Expired - Lifetime JPH0832738B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | オレフイン類重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832738B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2615632B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1997-06-04 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
-
1986
- 1986-10-14 JP JP24214386A patent/JPH0832738B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6397604A (ja) | 1988-04-28 |
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Legal Events
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