JPH0832739B2 - α−オレフイン類の高立体規則性重合用触媒 - Google Patents
α−オレフイン類の高立体規則性重合用触媒Info
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- JPH0832739B2 JPH0832739B2 JP25076986A JP25076986A JPH0832739B2 JP H0832739 B2 JPH0832739 B2 JP H0832739B2 JP 25076986 A JP25076986 A JP 25076986A JP 25076986 A JP25076986 A JP 25076986A JP H0832739 B2 JPH0832739 B2 JP H0832739B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフイン類の重合に供した際に、高活
性を維持しつつ、極めて高い立体規則性を有する重合体
を得ることのできる高性能触媒に関するものである。
性を維持しつつ、極めて高い立体規則性を有する重合体
を得ることのできる高性能触媒に関するものである。
プロピレンの立体規則性重合用触媒としては、従来周
知の三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を組合せた
触媒以外に、新しい型のいわゆる担持型触媒として四塩
化チタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持し
て、有機アルミニウム化合物および電子供与体と組合せ
て用いるものをはじめとする数多くの新型触媒が開発さ
れ提案されている。しかし、これらいずれの触媒におい
ても生成重合体の立体規則性の点に関して改善の余地を
残しており、高い立体規則性を必要とする場合には重合
時に多量の電子供与体を添加使用することが実用上不可
欠とされていた。ところが、斯かる手法をもつてしても
極端に高い立体規則性を有する重合体は得られず、特に
高活性を維持しつつ、しかも極めて高い立体規則性をも
得ることは全く不可能であつた。
知の三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を組合せた
触媒以外に、新しい型のいわゆる担持型触媒として四塩
化チタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持し
て、有機アルミニウム化合物および電子供与体と組合せ
て用いるものをはじめとする数多くの新型触媒が開発さ
れ提案されている。しかし、これらいずれの触媒におい
ても生成重合体の立体規則性の点に関して改善の余地を
残しており、高い立体規則性を必要とする場合には重合
時に多量の電子供与体を添加使用することが実用上不可
欠とされていた。ところが、斯かる手法をもつてしても
極端に高い立体規則性を有する重合体は得られず、特に
高活性を維持しつつ、しかも極めて高い立体規則性をも
得ることは全く不可能であつた。
また、従来のいわゆる担持型触媒においては触媒中に
含まれるチタン原子に対して圧到的大過剰の有機アルミ
ニウム化合物を用いることが必要であり、これはポリオ
レフインのコストの上昇につながるばかりでなく、生成
重合体にアルミニウム成分残渣として含まれるために、
品質低下の原因ともなつていた。したがつて有機アルミ
ニウム化合物の使用量を減少させることは解決すべき技
術的課題であつたが、単に有機アルミニウム化合物の使
用量を減少させるのみでは触媒の活性が低下し、本発明
者等の知見によれば生成重合体の嵩比重も低下する。
含まれるチタン原子に対して圧到的大過剰の有機アルミ
ニウム化合物を用いることが必要であり、これはポリオ
レフインのコストの上昇につながるばかりでなく、生成
重合体にアルミニウム成分残渣として含まれるために、
品質低下の原因ともなつていた。したがつて有機アルミ
ニウム化合物の使用量を減少させることは解決すべき技
術的課題であつたが、単に有機アルミニウム化合物の使
用量を減少させるのみでは触媒の活性が低下し、本発明
者等の知見によれば生成重合体の嵩比重も低下する。
さらに、通常、前記電子供与体は有機アルミニウム化
合物に対して一定のモル比で用いられるため、従来一般
に行なわれてきた方法では、固体触媒成分に対してかな
り多量に使用することが必要であつた。
合物に対して一定のモル比で用いられるため、従来一般
に行なわれてきた方法では、固体触媒成分に対してかな
り多量に使用することが必要であつた。
本発明は、かかる従来技術における種々の問題点を解
決し得る新規なα−オレフイン類の高立体規則性重合用
触媒を提供することを目的とするものである。
決し得る新規なα−オレフイン類の高立体規則性重合用
触媒を提供することを目的とするものである。
本発明は、 （Ｉ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）を常温で液体の
芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に四塩化
チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル（ｄ）と80℃な
いし135℃の温度域で反応させて得られた固体物質を分
離して、これにさらに四塩化チタン（ｃ）を反応させて
固体生成物を得、該固体生成物に一般式SiRm（OR′）
4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル
基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。
Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であつてもよい。ｍは０≦ｍ＜４である。）で表わさ
れるケイ素化合物（ｅ）を接触させ、次いで一般式RnAl
X3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、
塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３
である。）で表される有機アルミニウム化合物（ｆ）を
接触させることによつて得られる固体触媒成分； （II）一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合は
そのアルキル基はＲ′と同一であつてもよい。ｍは０≦
ｍ＜４である。）で表わされるケイ素化合物 および （III）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物 よりなることを特徴とするα−オレフイン類の高立体規
則性重合用触媒を提供するものである。
芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に四塩化
チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル（ｄ）と80℃な
いし135℃の温度域で反応させて得られた固体物質を分
離して、これにさらに四塩化チタン（ｃ）を反応させて
固体生成物を得、該固体生成物に一般式SiRm（OR′）
4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル
基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。
Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であつてもよい。ｍは０≦ｍ＜４である。）で表わさ
れるケイ素化合物（ｅ）を接触させ、次いで一般式RnAl
X3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、
塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３
である。）で表される有機アルミニウム化合物（ｆ）を
接触させることによつて得られる固体触媒成分； （II）一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合は
そのアルキル基はＲ′と同一であつてもよい。ｍは０≦
ｍ＜４である。）で表わされるケイ素化合物 および （III）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物 よりなることを特徴とするα−オレフイン類の高立体規
則性重合用触媒を提供するものである。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒において使用さ
れる前記（ａ）のジアルコキシマグネシウム（以下単に
（ａ）物質という。）としては、ジエトキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられる
が中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましい。
れる前記（ａ）のジアルコキシマグネシウム（以下単に
（ａ）物質という。）としては、ジエトキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられる
が中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましい。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒で用いられる前
記（ｂ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に
（ｂ）物質という。）としてはトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンなど
があげられる。
記（ｂ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に
（ｂ）物質という。）としてはトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンなど
があげられる。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒で用いられる前
記（ｄ）のフタル酸ジエステル（以下単に「（ｄ）物
質」という。）としては、例えば、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイ
ソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげられ
る。
記（ｄ）のフタル酸ジエステル（以下単に「（ｄ）物
質」という。）としては、例えば、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイ
ソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげられ
る。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒において使用さ
れる前記（ｅ）のケイ素化合物（以下単に（ｅ）物質と
いう。）としてはアルコキシシラン、フエニルアルコキ
シシラン、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキ
シシランなどがあげられるが具体的例としてテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リプロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
をあげることができる。
れる前記（ｅ）のケイ素化合物（以下単に（ｅ）物質と
いう。）としてはアルコキシシラン、フエニルアルコキ
シシラン、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキ
シシランなどがあげられるが具体的例としてテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リプロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
をあげることができる。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒において用いら
れる前記（II）のケイ素化合物としては（ｅ）物質とし
て上述したものの中から適当なものを選択して使用する
ことができる。
れる前記（II）のケイ素化合物としては（ｅ）物質とし
て上述したものの中から適当なものを選択して使用する
ことができる。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒において用いら
れる前記（ｆ）または（III）の一般式RnAlX3-n（式中
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、塩素、臭
素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物（以下単に
「有機アルミニウム化合物」という。）としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライドおよびこれらの混合物があげられ
る。
れる前記（ｆ）または（III）の一般式RnAlX3-n（式中
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、塩素、臭
素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物（以下単に
「有機アルミニウム化合物」という。）としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライドおよびこれらの混合物があげられ
る。
前述の固体生成物を得る際の第１の好ましい態様とし
ては、（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸濁させ、しかる後
に四塩化チタンを加え、80℃以上に昇温した後（ｄ）物
質を添加して80℃ないし135℃の温度域で反応させる方
法があげられる。また、第２の好ましい態様としては、
四塩化チタンと（ｄ）物質を室温で添加した後、80℃な
いし135℃の温度域で反応させる方法があげられる。な
お、上述の四塩化チタンは、これを常温で液体の芳香族
炭化水素で希釈して用いることができる。
ては、（ａ）物質を（ｂ）物質中に懸濁させ、しかる後
に四塩化チタンを加え、80℃以上に昇温した後（ｄ）物
質を添加して80℃ないし135℃の温度域で反応させる方
法があげられる。また、第２の好ましい態様としては、
四塩化チタンと（ｄ）物質を室温で添加した後、80℃な
いし135℃の温度域で反応させる方法があげられる。な
お、上述の四塩化チタンは、これを常温で液体の芳香族
炭化水素で希釈して用いることができる。
前述の固体触媒成分の調製における各物質の使用割合
は通常（ａ）物質1gに対し、（ｄ）物質は0.01〜2g、好
ましくは0.1〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。また、（ｂ）物質
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが必要である。
は通常（ａ）物質1gに対し、（ｄ）物質は0.01〜2g、好
ましくは0.1〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。また、（ｂ）物質
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが必要である。
さらに、各原料物質の反応および接触は通常０℃から
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度で100
時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度で100
時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。
以上の如くして得られた固体生成物に（ｅ）物質を接
触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆ）を接触さ
せて固体触媒成分を得るがこの際通常該固体生成物1gに
対し、（ｅ）物質は0.1〜5g、有機アルミニウム化合物
（ｆ）は0.1〜10gの範囲で用いられる。上記の（ｅ）物
質との接触あるいは有機アルミニウム化合物（ｆ）との
接触はいずれも100℃以下の温度で100時間以下、好まし
くは10時間以内行なわれる。
触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆ）を接触さ
せて固体触媒成分を得るがこの際通常該固体生成物1gに
対し、（ｅ）物質は0.1〜5g、有機アルミニウム化合物
（ｆ）は0.1〜10gの範囲で用いられる。上記の（ｅ）物
質との接触あるいは有機アルミニウム化合物（ｆ）との
接触はいずれも100℃以下の温度で100時間以下、好まし
くは10時間以内行なわれる。
前記の固体生成物は（ｅ）物質との接触に先だち適当
な有機溶媒を用いて洗浄される。
な有機溶媒を用いて洗浄される。
また、上記の（ｄ）物質、（ｂ）物質、四塩化チタン
および（ｄ）物質より得られる固体物質および上記の固
体触媒成分はいずれも必要に応じて適時適当な有機溶媒
を用いて洗浄することが好ましい。
および（ｄ）物質より得られる固体物質および上記の固
体触媒成分はいずれも必要に応じて適時適当な有機溶媒
を用いて洗浄することが好ましい。
上述の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。
ることが好ましい。
以上の如くして製造された固体触媒成分は、前述のケ
イ素化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオ
レフイン類重合用触媒を形成する。使用される有機アル
ミニウム化合物の量は特に限定されるものではないが前
述の如き理由で少ない方が好ましく、通常触媒成分中の
チタン原子のモル当りモル比で１〜50の範囲で用いられ
る。ただし、十分な性能を得られる範囲であれば、概略
上記モル比を満足していればよい。また、該ケイ素化合
物は有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以
下、好ましくは0.005〜0.5の範囲で用いられる。
イ素化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオ
レフイン類重合用触媒を形成する。使用される有機アル
ミニウム化合物の量は特に限定されるものではないが前
述の如き理由で少ない方が好ましく、通常触媒成分中の
チタン原子のモル当りモル比で１〜50の範囲で用いられ
る。ただし、十分な性能を得られる範囲であれば、概略
上記モル比を満足していればよい。また、該ケイ素化合
物は有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以
下、好ましくは0.005〜0.5の範囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100Kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50Kg/cm2・Ｇ以下である。
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100Kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50Kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合され
るα−オレフイン類はプロピレン、１−ブテン等であ
る。
るα−オレフイン類はプロピレン、１−ブテン等であ
る。
本発明に係る触媒によれば従来実用上全く得られなか
つたような高い立体規則性を持つ重合体を得ることがで
き、しかも触媒の活性も高度に維持することができる。
つたような高い立体規則性を持つ重合体を得ることがで
き、しかも触媒の活性も高度に維持することができる。
本発明の触媒によれば従来の技術と比較して、重合時
の有機アルミニウム化合物やケイ素化合物の使用量を著
しく減少させることができる。しかも触媒活性や生成重
合体の嵩比重の低下が起らないという効果があり、この
ことはポリオレフインの製造コストを低減できるという
大きな利点をもたらし、また、有機アルミニウム化合物
やケイ素化合物に起因する生成重合体中の残渣を少なく
できるという利点をももたらす。
の有機アルミニウム化合物やケイ素化合物の使用量を著
しく減少させることができる。しかも触媒活性や生成重
合体の嵩比重の低下が起らないという効果があり、この
ことはポリオレフインの製造コストを低減できるという
大きな利点をもたらし、また、有機アルミニウム化合物
やケイ素化合物に起因する生成重合体中の残渣を少なく
できるという利点をももたらす。
また、本発明の触媒によれば重合時に用いるケイ素化
合物量を大幅に減少することができるため生成重合体に
おける臭気の問題を実質上解決することができ、このこ
とは、特にバルク重合や気相重合においてより大きな利
点となる。
合物量を大幅に減少することができるため生成重合体に
おける臭気の問題を実質上解決することができ、このこ
とは、特にバルク重合や気相重合においてより大きな利
点となる。
さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用である。
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも有用である。
さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、
特に生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。工業的なポリオレフイ
ンの製造においては重合装置の能力、後処理工程の能力
などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題とな
るが、本発明に係る触媒は、この点においても、極めて
優れた特性を有している。
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、
特に生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。工業的なポリオレフイ
ンの製造においては重合装置の能力、後処理工程の能力
などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題とな
るが、本発明に係る触媒は、この点においても、極めて
優れた特性を有している。
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１ 《固体触媒成分の調製》 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量20
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸
濁液にTiCl420mlを加え100℃に昇温してジブチルフタレ
ート2.5mlを加えた。次いで115℃に昇温して２時間攪拌
しながら反応させ固体物質を得た。該固体物質を60℃の
トルエン100mlで３回洗浄し、新たにトルエン80ml、TiC
l420mlを加えて115℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸
濁液にTiCl420mlを加え100℃に昇温してジブチルフタレ
ート2.5mlを加えた。次いで115℃に昇温して２時間攪拌
しながら反応させ固体物質を得た。該固体物質を60℃の
トルエン100mlで３回洗浄し、新たにトルエン80ml、TiC
l420mlを加えて115℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlによる洗浄を10
回行ない固体生成物を得た。この際、該固体生成物中の
チタン含有率を測定したところ2.82重量％であつた。次
に該固体生成物3gを内容積300mlの攪拌装置付丸底フラ
スコにとり、ｎ−ヘプタン100mlおよびジフエニルジメ
トキシラン1.0mlを加えて充分に攪拌した後、トリイソ
ブチルアルミニウム1.0mlおよびジエチルアルミニウム
クロライド0.2mlを加えて室温で２時間攪拌下に反応さ
せた。反応終了後室温のｎ−ヘプタン100mlで５回洗浄
し固体触媒成分とした。なお、この際固体触媒成分中の
チタン含有率を測定したところ2.56重量％であつた。
回行ない固体生成物を得た。この際、該固体生成物中の
チタン含有率を測定したところ2.82重量％であつた。次
に該固体生成物3gを内容積300mlの攪拌装置付丸底フラ
スコにとり、ｎ−ヘプタン100mlおよびジフエニルジメ
トキシラン1.0mlを加えて充分に攪拌した後、トリイソ
ブチルアルミニウム1.0mlおよびジエチルアルミニウム
クロライド0.2mlを加えて室温で２時間攪拌下に反応さ
せた。反応終了後室温のｎ−ヘプタン100mlで５回洗浄
し固体触媒成分とした。なお、この際固体触媒成分中の
チタン含有率を測定したところ2.56重量％であつた。
《重合》 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム50mg、フ
エニルトリエトキシシラン10mg、次いで前記固体触媒成
分19.5mgを装入した。その後水素ガス150mlを装入し70
℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6kg/cm2・Ｇ
の圧力を維持して２時間の重合を行なつた。重合終了後
得られた固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥
した。一方、液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体
の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。ま
た得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出
しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）
とする。
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム50mg、フ
エニルトリエトキシシラン10mg、次いで前記固体触媒成
分19.5mgを装入した。その後水素ガス150mlを装入し70
℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6kg/cm2・Ｇ
の圧力を維持して２時間の重合を行なつた。重合終了後
得られた固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥
した。一方、液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体
の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。ま
た得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出
しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）
とする。
固体触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
実施例２ ジフエニルジメトキシシランの代りにフエニルトリエ
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含
有率は2.51重量％であつた。重合に際しては固体触媒成
分19.9mgを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
つた。得られた結果は、第１表に示す通りである。
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして実験
を行なつた。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含
有率は2.51重量％であつた。重合に際しては固体触媒成
分19.9mgを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行
つた。得られた結果は、第１表に示す通りである。
実施例３ ジフエニルジメトキシシランの量を1.5mlとした以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際
の固体触媒成分中のチタン含有率は2.60重量％であつ
た。重合に際しては固体触媒成分19.2mgを用いた以外
は、実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結
果は第１表に示す通りである。
は実施例１と同様にして実験を行なつた。なお、この際
の固体触媒成分中のチタン含有率は2.60重量％であつ
た。重合に際しては固体触媒成分19.2mgを用いた以外
は、実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結
果は第１表に示す通りである。
比較例１ 重合時にフエニルトリエトキシシランを使用すること
なく、他は、実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。
なく、他は、実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。
第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ｉ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）を
常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しか
る後に四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル
（ｄ）と80℃ないし135℃の温度域で反応させて得られ
た固体物質を分離して、これにさらに四塩化チタン
（ｃ）を反応させて固体生成物を得、該固体生成物に一
般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロア
ルキル基、ビニル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
ルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそのアル
キル基はＲ′と同一であってもよい。ｍは０≦ｍ＜４で
ある。）で表されるケイ素化合物（ｅ）を接触させ次い
で一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニウム
化合物（ｆ）を接触させることによって得られる固体触
媒成分； （II）一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基、ビニル基またはアリール基であり、
Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合は
そのアルキル基はＲ′と同一であってもよい。ｍは０≦
ｍ＜４である。）で表されるケイ素化合物 および （III）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物 よりなることを特徴とするα−オレフィン類の高立体規
則性重合用触媒。 - 【請求項２】上記の固体物質を得る際、ジアルコキシマ
グネシウム（ａ）を常温で液体の芳香族炭化水素（ｂ）
中に懸濁させ、しかる後に四塩化チタン（ｃ）を加え、
80℃以上に昇温した後フタル酸ジエステル（ｄ）を添加
して80℃ないし135℃の温度域で反応させることよりな
る特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン類の高立
体規則性重合用触媒。 - 【請求項３】前記の固体物質を得る際、四塩化チタン
（ｃ）とフタル酸ジエステル（ｄ）を室温で添加した
後、80℃ないし135℃の温度域で反応させることよりな
る特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン類の高立
体規則性重合用触媒。 - 【請求項４】前記四塩化チタン（ｃ）を常温で液体の芳
香族炭化水素で希釈して用いる特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載のα−オレフィン類の高立
体規則性重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25076986A JPH0832739B2 (ja) | 1986-10-23 | 1986-10-23 | α−オレフイン類の高立体規則性重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25076986A JPH0832739B2 (ja) | 1986-10-23 | 1986-10-23 | α−オレフイン類の高立体規則性重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63108005A JPS63108005A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0832739B2 true JPH0832739B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=17212771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25076986A Expired - Lifetime JPH0832739B2 (ja) | 1986-10-23 | 1986-10-23 | α−オレフイン類の高立体規則性重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832739B2 (ja) |
-
1986
- 1986-10-23 JP JP25076986A patent/JPH0832739B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63108005A (ja) | 1988-05-12 |
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