JPH0832740B2 - α−オレフイン類の重合方法 - Google Patents
α−オレフイン類の重合方法Info
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- JPH0832740B2 JPH0832740B2 JP1226387A JP1226387A JPH0832740B2 JP H0832740 B2 JPH0832740 B2 JP H0832740B2 JP 1226387 A JP1226387 A JP 1226387A JP 1226387 A JP1226387 A JP 1226387A JP H0832740 B2 JPH0832740 B2 JP H0832740B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒を用いてα−オレフィン類の重合
を行なう方法に関するものである。
を行なう方法に関するものである。
近時、プロピレンをはじめとするα−オレフィン類の
重合用触媒として従来周知の三塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物と組合せたものに代り、活性成分であるチ
タン化合物を塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
し、有機アルミニウム化合物および電子供与体と組合せ
て用いる触媒など、新しい型のいわゆる担持型触媒を用
いる方法が開発され提案されている。
重合用触媒として従来周知の三塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物と組合せたものに代り、活性成分であるチ
タン化合物を塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
し、有機アルミニウム化合物および電子供与体と組合せ
て用いる触媒など、新しい型のいわゆる担持型触媒を用
いる方法が開発され提案されている。
しかし、これ等新しい型のいわゆる担持型触媒は通常
工業的なα−オレフィン類の重合においては触媒やα−
オレフィン単量体を連続的に反応系に供給して重合を行
なう、いわゆる連続重合法が主として用いられている
が、この方法に前記担持型触媒を適用した場合バッチ式
に適用した場合と比較してその性能が著しく低下すると
いう欠点を有していた。この欠点を補うために従来、該
触媒を重合反応系に供給する前に重合反応系の温度より
も比較的低温とした反応系において予備重合を行なった
後、上記の重合反応系に供給するということが行なわれ
ている。
工業的なα−オレフィン類の重合においては触媒やα−
オレフィン単量体を連続的に反応系に供給して重合を行
なう、いわゆる連続重合法が主として用いられている
が、この方法に前記担持型触媒を適用した場合バッチ式
に適用した場合と比較してその性能が著しく低下すると
いう欠点を有していた。この欠点を補うために従来、該
触媒を重合反応系に供給する前に重合反応系の温度より
も比較的低温とした反応系において予備重合を行なった
後、上記の重合反応系に供給するということが行なわれ
ている。
すなわち、従来の担持型触媒にあっては、それを連続
重合法に適用する場合には、すでに重合反応が行なわれ
ている高温域に直接供給すると、その性能が低下するの
で、比較的低温域での予備重合を行なうことにより、性
能の低下を防いでいる。上記の予備重合は、特にスラリ
ー重合法においては必須の手段とされており、このよう
な方法は非常に煩雑な操作を必要とする上、特別な装置
を設置しなければならないなど幾つかの問題点を有して
いた。
重合法に適用する場合には、すでに重合反応が行なわれ
ている高温域に直接供給すると、その性能が低下するの
で、比較的低温域での予備重合を行なうことにより、性
能の低下を防いでいる。上記の予備重合は、特にスラリ
ー重合法においては必須の手段とされており、このよう
な方法は非常に煩雑な操作を必要とする上、特別な装置
を設置しなければならないなど幾つかの問題点を有して
いた。
また、重合反応は発熱反応であるため、その温度を制
御するために熱除去を必要とし、したがって、より高温
で重合を行なう方が好ましいのであるが、従来のいわゆ
る担持型触媒では70℃付近を限度として、それより高温
の重合ではその性能が低下してしまうという欠点を有し
ていた。
御するために熱除去を必要とし、したがって、より高温
で重合を行なう方が好ましいのであるが、従来のいわゆ
る担持型触媒では70℃付近を限度として、それより高温
の重合ではその性能が低下してしまうという欠点を有し
ていた。
本発明者らは前記した従来技術における問題点を解決
することを目的として研究を進めた結果、本発明により
新規な固体触媒成分を特定の方法で用いることによるα
−オレフィン類の新規な重合方法を提供することに成功
した。
することを目的として研究を進めた結果、本発明により
新規な固体触媒成分を特定の方法で用いることによるα
−オレフィン類の新規な重合方法を提供することに成功
した。
すなわち、本発明は 少なくとも （Ｉ）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物および （II）α−オレフィン単量体が存在しており、かつ約70
〜90℃の温度に保持された反応系に、下記（III）の固
体触媒成分を供給して該α−オレフィン単量体の重合を
行わせることを特徴とするα−オレフィン類の重合方法
を提供するものである。
ル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物および （II）α−オレフィン単量体が存在しており、かつ約70
〜90℃の温度に保持された反応系に、下記（III）の固
体触媒成分を供給して該α−オレフィン単量体の重合を
行わせることを特徴とするα−オレフィン類の重合方法
を提供するものである。
（III）ジアルコキシマグネシウム（ａ）を常温で液体
の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に四塩
化チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル（ｄ）と80〜
135℃の温度域で反応させて得られた固体物質を分離し
て、これにさらに四塩化チタン（ｃ）を反応させて固体
生成物を得、該固体生成物に一般式SiRm（OR′）
4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル
基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。
Ｒがアルキル基の場合はそのアルキル基はＲ′と同一で
あってもよい。ｍは０≦ｍ＜４である。）で表わされる
ケイ素化合物（ｅ）を接触させ、次いで一般式RnAlX3-n
（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、塩
素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物（ｆ）を接
触させることによって得られる固体触媒成分。
の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に四塩
化チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル（ｄ）と80〜
135℃の温度域で反応させて得られた固体物質を分離し
て、これにさらに四塩化チタン（ｃ）を反応させて固体
生成物を得、該固体生成物に一般式SiRm（OR′）
4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル
基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。
Ｒがアルキル基の場合はそのアルキル基はＲ′と同一で
あってもよい。ｍは０≦ｍ＜４である。）で表わされる
ケイ素化合物（ｅ）を接触させ、次いで一般式RnAlX3-n
（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、塩
素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物（ｆ）を接
触させることによって得られる固体触媒成分。
以下に本発明を詳細に説明するが、先ず本発明の重合
方法において使用する上記の固体触媒成分について説明
する。
方法において使用する上記の固体触媒成分について説明
する。
前記（ａ）のジアルコキシマグネシウム（以下単に
（ａ）物質という。）としては、ジエトキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられる
が中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましい。
（ａ）物質という。）としては、ジエトキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられる
が中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましい。
本発明で用いられる前記（ｂ）の常温で液体の芳香族
炭化水素（以下単に（ｂ）物質という）としてはトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼンなどがあげられる。
炭化水素（以下単に（ｂ）物質という）としてはトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼンなどがあげられる。
本発明で用いられる前記（ｄ）のフタル酸ジエステル
（以下単に「（ｄ）物質」という。）としては、例え
ば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロ
ピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタ
レートなどがあげられる。
（以下単に「（ｄ）物質」という。）としては、例え
ば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロ
ピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタ
レートなどがあげられる。
本発明において使用される前記（ｅ）のケイ素化合物
（以下単に（ｅ）物質という。）としてはアルコキシシ
ラン、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシ
シラン、ビニルアルコキシシランなどがあげられるが具
体例としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどをあげることができる。
（以下単に（ｅ）物質という。）としてはアルコキシシ
ラン、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシ
シラン、ビニルアルコキシシランなどがあげられるが具
体例としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどをあげることができる。
本発明において用いられる前記（ｆ）または（Ｉ）の
一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは
０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニウム化合
物（以下単に「有機アルミニウム化合物」という。）と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合
物があげられる。
一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは
０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニウム化合
物（以下単に「有機アルミニウム化合物」という。）と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合
物があげられる。
上記の固体触媒成分の調製にあたって、前記の固体生
成物を得る際の第１の好ましい態様としては、（ａ）物
質を（ｂ）物質中に懸濁させ、しかる後に四塩化チタン
を加え、80℃以上に昇温した後（ｄ）物質を添加して80
℃〜135℃の温度域で反応させる方法があげられる。ま
た、第２の好ましい態様としては、四塩化チタンと
（ｄ）物質を室温で添加した後、80℃〜135℃の温度域
で反応させる方法があげられる。なお、四塩化チタンを
常温で液体の芳香族炭化水素で希釈して用いる方法もあ
げることができる。
成物を得る際の第１の好ましい態様としては、（ａ）物
質を（ｂ）物質中に懸濁させ、しかる後に四塩化チタン
を加え、80℃以上に昇温した後（ｄ）物質を添加して80
℃〜135℃の温度域で反応させる方法があげられる。ま
た、第２の好ましい態様としては、四塩化チタンと
（ｄ）物質を室温で添加した後、80℃〜135℃の温度域
で反応させる方法があげられる。なお、四塩化チタンを
常温で液体の芳香族炭化水素で希釈して用いる方法もあ
げることができる。
上記の固体触媒成分の調製における各物質の使用割合
は通常（ａ）物質1gに対し、（ｄ）物質は0.01〜2g、好
ましくは0.1〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。また、（ｂ）物質
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが必要である。
は通常（ａ）物質1gに対し、（ｄ）物質は0.01〜2g、好
ましくは0.1〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。また、（ｂ）物質
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが必要である。
さらに、各原料物質の反応および接触は通常０℃から
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度で100
時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度で100
時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行なわれる。
以下の如くして得られた固体生成物に（ｅ）物質を接
触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆ）を接触さ
せて固体触媒成分を得るがこの際通常該固体生成物1gに
対し、（ｅ）物質は0.1〜5g、有機アルミニウム化合物
（ｆ）は0.1〜10gの範囲で用いられる。上記の（ｅ）物
質との接触あるいは有機アルミニウム化合物（ｆ）との
接触はいずれも100℃以下の温度で100時間以内、好まし
くは10時間以内行なわれる。
触させ、次いで有機アルミニウム化合物（ｆ）を接触さ
せて固体触媒成分を得るがこの際通常該固体生成物1gに
対し、（ｅ）物質は0.1〜5g、有機アルミニウム化合物
（ｆ）は0.1〜10gの範囲で用いられる。上記の（ｅ）物
質との接触あるいは有機アルミニウム化合物（ｆ）との
接触はいずれも100℃以下の温度で100時間以内、好まし
くは10時間以内行なわれる。
上記の固体生成物は（ｅ）物質との接触に先だち、適
当な有機溶媒を用いて洗浄する。
当な有機溶媒を用いて洗浄する。
また、上記の（ｄ）物質、（ｂ）物質、四塩化チタン
および（ｄ）物質より得られる固体物質および上記の固
体触媒成分はいずれも必要に応じて適時適当な有機溶媒
を用いて洗浄することが好ましい。
および（ｄ）物質より得られる固体物質および上記の固
体触媒成分はいずれも必要に応じて適時適当な有機溶媒
を用いて洗浄することが好ましい。
本発明におけるこれ等の操作は酸素および水分等の不
存在下に行なわれることが好ましい。
存在下に行なわれることが好ましい。
以上の如くして調製された固体触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物およびα−オレフィン単量体の存在下で
約70〜90℃の温度に保持された反応系に供給されてα−
オレフィン単量体の重合が行なわれる。
ミニウム化合物およびα−オレフィン単量体の存在下で
約70〜90℃の温度に保持された反応系に供給されてα−
オレフィン単量体の重合が行なわれる。
この際、該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を
同時にα−オレフィン単量体の存在下で約70〜90℃の温
度に保持された反応系に供給してα−オレフィン単量体
の重合を行なうことも可能であり、また、予め該固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物とを混合した後、α−
オレフィン単量体の存在下で約70〜90℃の温度に保持さ
れた反応系に供給してα−オレフィン単量体の重合を行
うことも可能である。
同時にα−オレフィン単量体の存在下で約70〜90℃の温
度に保持された反応系に供給してα−オレフィン単量体
の重合を行なうことも可能であり、また、予め該固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物とを混合した後、α−
オレフィン単量体の存在下で約70〜90℃の温度に保持さ
れた反応系に供給してα−オレフィン単量体の重合を行
うことも可能である。
また、生成重合体の立体規則性を改善するため、従来
のいわゆる担持型触媒を工業的に用いる際には重合時に
何らかの第三成分、特に電子供与性化合物を共存させる
ことが必須となっている。しかし、本発明による重合方
法を実施する際には重合時に電子供与性化合物を共存さ
せずに生成重合体の立体規則性において実用上十分な値
が得られるが、特に高い立体規則性が要求される場合に
は前記（ｅ）物質を適当量共存させることも可能であ
る。使用される有機アルミニウム化合物量は特に限定さ
れるものではないが通常触媒成分中のチタン原子のモル
当たりモル比で１〜50の範囲で用いられる。ただし十分
な性能を得られる範囲であれば、概略上記モル比を満足
していればよい。また、この際重合が行なわれる反応系
において、必要に応じて前述の（ｅ）物質の中から適当
なものを選択して使用することも可能である。
のいわゆる担持型触媒を工業的に用いる際には重合時に
何らかの第三成分、特に電子供与性化合物を共存させる
ことが必須となっている。しかし、本発明による重合方
法を実施する際には重合時に電子供与性化合物を共存さ
せずに生成重合体の立体規則性において実用上十分な値
が得られるが、特に高い立体規則性が要求される場合に
は前記（ｅ）物質を適当量共存させることも可能であ
る。使用される有機アルミニウム化合物量は特に限定さ
れるものではないが通常触媒成分中のチタン原子のモル
当たりモル比で１〜50の範囲で用いられる。ただし十分
な性能を得られる範囲であれば、概略上記モル比を満足
していればよい。また、この際重合が行なわれる反応系
において、必要に応じて前述の（ｅ）物質の中から適当
なものを選択して使用することも可能である。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフィン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合圧力は10
0kg/cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下であ
る。
うことができ、またオレフィン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合圧力は10
0kg/cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下であ
る。
本発明に係る重合方法を用いて単独重合または共重合
されるα−オレフィン類はプロピレン、１−ブテン等で
ある。
されるα−オレフィン類はプロピレン、１−ブテン等で
ある。
従来、いわゆる担持型触媒を用いる工業的なα−オレ
フィン類の重合においては触媒やα−オレフィン単量体
を連続的に反応系に供給して重合を行なう連続重合法が
主として用いられているが、この場合バッチ式に適用し
た場合と比較してその性能が著しく低下するという欠点
を有していた。そのため、該触媒を重合反応系に供給す
る前に重合反応系の温度よりも比較的低温とした反応系
において予備重合を行なった後、上記の重合反応系に供
給するという方法が一般的に行なわれている。この方法
は特にスラリー重合法においては必須の手段とされてい
るが、斯かる手段は非常に煩雑な操作や特別な装置を必
要とする。しかし、本発明に係る重合方法においては上
記の如き性能の低下は起こらず、予備重合等の手段を用
いることなく、通常の重合反応の温度域以上にあっても
極めて優れた性能を得ることができる。また、重合反応
は発熱反応であるため、より高温で重合を行なう方が熱
除去などの観点から考慮して好ましいが、従来のいわゆ
る担持型触媒を用いての重合方法においては70℃付近の
温度を限度として、それを越える温度域ではその触媒性
能が低下するというのが実情であった。しかし、本発明
に係る重合方法は前述の如く、約70〜90℃の重合温度で
重合を行なうことにより、むしろ、優れた触媒性能を発
揮するという利点を有するために上記のような問題点を
完全に解決したものといえる。さらに、このことは、通
常、上記の熱除去に必要とされる装置や操作を簡略化で
きるとともに、エネルギー面においても大きな節約を果
すことができるという利点をもたらす。
フィン類の重合においては触媒やα−オレフィン単量体
を連続的に反応系に供給して重合を行なう連続重合法が
主として用いられているが、この場合バッチ式に適用し
た場合と比較してその性能が著しく低下するという欠点
を有していた。そのため、該触媒を重合反応系に供給す
る前に重合反応系の温度よりも比較的低温とした反応系
において予備重合を行なった後、上記の重合反応系に供
給するという方法が一般的に行なわれている。この方法
は特にスラリー重合法においては必須の手段とされてい
るが、斯かる手段は非常に煩雑な操作や特別な装置を必
要とする。しかし、本発明に係る重合方法においては上
記の如き性能の低下は起こらず、予備重合等の手段を用
いることなく、通常の重合反応の温度域以上にあっても
極めて優れた性能を得ることができる。また、重合反応
は発熱反応であるため、より高温で重合を行なう方が熱
除去などの観点から考慮して好ましいが、従来のいわゆ
る担持型触媒を用いての重合方法においては70℃付近の
温度を限度として、それを越える温度域ではその触媒性
能が低下するというのが実情であった。しかし、本発明
に係る重合方法は前述の如く、約70〜90℃の重合温度で
重合を行なうことにより、むしろ、優れた触媒性能を発
揮するという利点を有するために上記のような問題点を
完全に解決したものといえる。さらに、このことは、通
常、上記の熱除去に必要とされる装置や操作を簡略化で
きるとともに、エネルギー面においても大きな節約を果
すことができるという利点をもたらす。
さらに本発明に係る重合方法によれば従来の技術と比
較して重合時の有機アルミニウム化合物および必要に応
じて用いられるケイ素化合物の使用量を著しく減少させ
ることができる。このことはポリオレフィンの製造コス
トを低減できるという大きな利点をもたらし、また、有
機アルミニウム化合物や必要に応じて用いられるケイ素
化合物に起因する生成重合体中の残渣を少なくできると
いう利点をももたらす。
較して重合時の有機アルミニウム化合物および必要に応
じて用いられるケイ素化合物の使用量を著しく減少させ
ることができる。このことはポリオレフィンの製造コス
トを低減できるという大きな利点をもたらし、また、有
機アルミニウム化合物や必要に応じて用いられるケイ素
化合物に起因する生成重合体中の残渣を少なくできると
いう利点をももたらす。
また、本発明に係る重合方法によれば重合時に電子供
与体を添加しないか、あるいは添加する場合においても
その使用量を大巾に減少することができることにより、
生成重合体における臭気の問題をも解決することがで
き、このことは特にバルク重合や気相重合において大き
な利点となる。
与体を添加しないか、あるいは添加する場合においても
その使用量を大巾に減少することができることにより、
生成重合体における臭気の問題をも解決することがで
き、このことは特にバルク重合や気相重合において大き
な利点となる。
しかも、本発明に係る重合方法によれば生成重合体の
立体規則性という点においてもすぐれた効果を有する。
立体規則性という点においてもすぐれた効果を有する。
以下本発明方法を実施例および比較例により更に具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１ 《固体触媒成分の調製》 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量20
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸
濁液にTiCl420mlを加え100℃に昇温してジブチルフタレ
ート2.5mlを加えた。次いで115℃に昇温して２時間攪拌
しながら反応させ固体物質を得た。反応該固体物質を60
℃のトルエン100mlで３回洗浄し、新たにトルエン80m
l、TiCl420mlを加えて115℃で２時間攪拌しながら反応
させた。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とした。次いでこの懸
濁液にTiCl420mlを加え100℃に昇温してジブチルフタレ
ート2.5mlを加えた。次いで115℃に昇温して２時間攪拌
しながら反応させ固体物質を得た。反応該固体物質を60
℃のトルエン100mlで３回洗浄し、新たにトルエン80m
l、TiCl420mlを加えて115℃で２時間攪拌しながら反応
させた。
反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlによる洗浄を10
回行ない固体生成物を得た。この際、該固体生成物中の
チタン含有率を測定したところ2.82重量％であった。次
に該固体生成物3gを内容積300mlの攪拌装置付丸底フラ
スコにとり、ｎ−ヘプタン100mlおよびジフェニルジメ
トキシシラン1.0mlを加えて充分に攪拌した後、トリイ
ソブチルアルミニウム1.0mlおよびジエチルアルミニウ
ムクロライド0.2mlを加えて室温で２時間攪拌下に反応
させた。反応終了後室温のｎ−ヘプタン100mlで５回洗
浄し固体触媒成分とした。なお、この際固体触媒成分中
のチタン含有率を測定したところ2.56重量％であった。
回行ない固体生成物を得た。この際、該固体生成物中の
チタン含有率を測定したところ2.82重量％であった。次
に該固体生成物3gを内容積300mlの攪拌装置付丸底フラ
スコにとり、ｎ−ヘプタン100mlおよびジフェニルジメ
トキシシラン1.0mlを加えて充分に攪拌した後、トリイ
ソブチルアルミニウム1.0mlおよびジエチルアルミニウ
ムクロライド0.2mlを加えて室温で２時間攪拌下に反応
させた。反応終了後室温のｎ−ヘプタン100mlで５回洗
浄し固体触媒成分とした。なお、この際固体触媒成分中
のチタン含有率を測定したところ2.56重量％であった。
《重合》 プロピレンガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌
装置付オートクレーブに、室温でｎ−ヘプタン700mlト
リエチルアルミニウム50mgおよびフェニルトリエトキシ
シラン10mgを装入し80℃に昇温する。次いで前記固体触
媒成分を19.5mg装入し、その後水素ガス150mlを装入
し、次いでプロピレンガスにより6kg/cm2・Ｇの圧力を
維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られた
固体重合体を濾別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一
方濾液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ａ）とし、前記固体重合体の量を（Ｂ）とする。また
得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）と
する。
装置付オートクレーブに、室温でｎ−ヘプタン700mlト
リエチルアルミニウム50mgおよびフェニルトリエトキシ
シラン10mgを装入し80℃に昇温する。次いで前記固体触
媒成分を19.5mg装入し、その後水素ガス150mlを装入
し、次いでプロピレンガスにより6kg/cm2・Ｇの圧力を
維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られた
固体重合体を濾別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一
方濾液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ａ）とし、前記固体重合体の量を（Ｂ）とする。また
得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）と
する。
触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は第１表
に示す通りである。
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は第１表
に示す通りである。
実施例２ 重合時にフェニルトリエトキシシランを用いることな
く、なおかつ重合時間を１時間とした以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示
す通りである。
く、なおかつ重合時間を１時間とした以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示
す通りである。
実施例３ 固体触媒成分を得る際ジフェニルジメトキシシランの
代りに同量のフェニルトリエトキシシランを用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際
の固体触媒成分中のチタン含有率は2.51重量％であっ
た。重合に際しては固体触媒成分を19.9mg使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
代りに同量のフェニルトリエトキシシランを用いた以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この際
の固体触媒成分中のチタン含有率は2.51重量％であっ
た。重合に際しては固体触媒成分を19.9mg使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
実施例４ 固体触媒成分を得る際のジフェニルジメトキシシラン
の量を1.5mlとした以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有
率は2.60重量％であった。重合に際しては固体触媒成分
を19.2mg使用した以外は実施例１と同様にして実験を行
なった。得られた結果は第１表に示す通りである。
の量を1.5mlとした以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有
率は2.60重量％であった。重合に際しては固体触媒成分
を19.2mg使用した以外は実施例１と同様にして実験を行
なった。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例５ 重合温度を85℃とした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
比較例１ プロピレンガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌
装置付オートクレーブに、室温でｎ−ヘプタン700mlを
装入し、次いでトリエチルアルミニウム50mg、フェニル
トリエトキシシラン10mg、さらに実施例１で得られた固
体触媒成分を19.5mg装入した。その後水素ガス150mlを
装入し、70℃に昇温してプロピレンガスにより6kg/cm2
・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なった。重合終
了後は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第１表に示す通りである。
装置付オートクレーブに、室温でｎ−ヘプタン700mlを
装入し、次いでトリエチルアルミニウム50mg、フェニル
トリエトキシシラン10mg、さらに実施例１で得られた固
体触媒成分を19.5mg装入した。その後水素ガス150mlを
装入し、70℃に昇温してプロピレンガスにより6kg/cm2
・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なった。重合終
了後は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第１表に示す通りである。
比較例２ 比較例１において用いた固体触媒成分19.5mgに替えて
実施例１で得られた固体生成物を17.7mg用い、それ以外
は比較例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
実施例１で得られた固体生成物を17.7mg用い、それ以外
は比較例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
比較例３ 実施例１の重合において用いた固体触媒成分19.5mgに
替えて、実施例１の固体触媒成分の調製に際して得られ
た固体生成物を17.7mg用い、それ以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通
りである。
替えて、実施例１の固体触媒成分の調製に際して得られ
た固体生成物を17.7mg用い、それ以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通
りである。
第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも （Ｉ）一般式RnAlX3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであ
り、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物 および （II）α−オレフィン単量体が存在しており、かつ約70
〜90℃の温度に保持された反応系に、下記（III）の固
体触媒成分を供給して該α−オレフィン単量体の重合を
行なわせることを特徴とするα−オレフィン類の重合方
法。 （III）ジアルコキシマグネシウム（ａ）を常温で液体
の芳香族炭化水素（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に四塩
化チタン（ｃ）およびフタル酸ジエステル（ｄ）と80〜
135℃の温度域で反応させて得られた固体物質を分離し
て、これにさらに四塩化チタン（ｃ）を反応させて固体
生成物を得、該固体生成物に一般式SiRm（OR′）4-m
（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基ま
たはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基である。Ｒが
アルキル基の場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっ
てもよい。ｍは０≦ｍ＜４である。）で表されるケイ素
化合物（ｅ）を接触させ、次いで一般式RnAlX3-n（式中
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素、塩素、臭
素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物（ｆ）を接触
させることによって得られる固体触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1226387A JPH0832740B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | α−オレフイン類の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1226387A JPH0832740B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | α−オレフイン類の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182306A JPS63182306A (ja) | 1988-07-27 |
| JPH0832740B2 true JPH0832740B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=11800482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1226387A Expired - Lifetime JPH0832740B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | α−オレフイン類の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832740B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2615632B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1997-06-04 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
-
1987
- 1987-01-23 JP JP1226387A patent/JPH0832740B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63182306A (ja) | 1988-07-27 |
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