JP3436323B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒Info
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- JP3436323B2 JP3436323B2 JP16449694A JP16449694A JP3436323B2 JP 3436323 B2 JP3436323 B2 JP 3436323B2 JP 16449694 A JP16449694 A JP 16449694A JP 16449694 A JP16449694 A JP 16449694A JP 3436323 B2 JP3436323 B2 JP 3436323B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類重合用の
固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成され
たオレフィン類重合用触媒に係り、特にスラリー法によ
るプロピレンの重合用として用いた際に優れた重合活性
を示し、しかも生成重合体の密度が０．９００〜０．９
０６g/mlの範囲内にある立体規則性重合体を、高収率で
得ることのできる高性能固体触媒成分および触媒に関す
る。
固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成され
たオレフィン類重合用触媒に係り、特にスラリー法によ
るプロピレンの重合用として用いた際に優れた重合活性
を示し、しかも生成重合体の密度が０．９００〜０．９
０６g/mlの範囲内にある立体規則性重合体を、高収率で
得ることのできる高性能固体触媒成分および触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】チタンハロゲン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用
いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多
くの提案がなされており周知である。
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用
いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多
くの提案がなされており周知である。
【０００３】さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩
化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィ
ン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公
報、特開平１−221405号公報、特開平１−315406号公
報、特開平３−227309号公報、特開平３−70711 号公
報、特開平４−8709号公報等のほか多数の開示があり既
知である。
化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィ
ン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公
報、特開平１−221405号公報、特開平１−315406号公
報、特開平３−227309号公報、特開平３−70711 号公
報、特開平４−8709号公報等のほか多数の開示があり既
知である。
【０００４】一方、アルコキシアルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタンとを必須構成成
分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物
等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒につい
ても種々提案されている。例えば特開昭57−145104号公
報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステル、ア
ルコキシアルミニウム化合物を共粉砕した後、四塩化チ
タンで熱処理することによって得られる触媒成分が提案
され、特開平１−245002号公報においては、ジエトキシ
マグネシウムと四塩化チタンとを接触後、トリアルコキ
シアルミニウムを加え、次いでフタル酸ジクロライドと
反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物及びエポキシパラメンタン化合物から得られる触媒
が、それぞれ開示されている。
グネシウム化合物及びハロゲン化チタンとを必須構成成
分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物
等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒につい
ても種々提案されている。例えば特開昭57−145104号公
報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステル、ア
ルコキシアルミニウム化合物を共粉砕した後、四塩化チ
タンで熱処理することによって得られる触媒成分が提案
され、特開平１−245002号公報においては、ジエトキシ
マグネシウムと四塩化チタンとを接触後、トリアルコキ
シアルミニウムを加え、次いでフタル酸ジクロライドと
反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物及びエポキシパラメンタン化合物から得られる触媒
が、それぞれ開示されている。
【０００５】ところで、上記の各従来技術は、プロピレ
ンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する
塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程
を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、
併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合
活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、そ
の目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。
ンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する
塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程
を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、
併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合
活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、そ
の目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。
【０００６】しかしながら、重合時に溶媒を用いるスラ
リー法によるオレフィン類、とりわけプロピレンの重合
用触媒であって、重合溶媒に不溶な立体規則性重合体の
回収率を高度に維持したまま、生成重合体の密度が０．
９００〜０．９０６g/mlの範囲内にある立体規則性重合
体が容易に得られるこの種の高活性タイプの触媒につい
ては殆ど知られていない。
リー法によるオレフィン類、とりわけプロピレンの重合
用触媒であって、重合溶媒に不溶な立体規則性重合体の
回収率を高度に維持したまま、生成重合体の密度が０．
９００〜０．９０６g/mlの範囲内にある立体規則性重合
体が容易に得られるこの種の高活性タイプの触媒につい
ては殆ど知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の如き高活性タイ
プの触媒の存在下で、スラリー法によるオレフィン類、
とりわけプロピレンの重合を行なった場合、従来の三塩
化チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び
第三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒
を用いる場合と比較して、生成される重合体の収率も高
く、かつその立体規則性も優れているが、その密度は
０．９０６g/mlよりも高くなる傾向にあり、そのことに
起因してフイルムやシートに加工する際、高速成形時に
破断したり、得られる成形品の透明性が損なわれるなど
のトラブルが発生するという問題点があった。
プの触媒の存在下で、スラリー法によるオレフィン類、
とりわけプロピレンの重合を行なった場合、従来の三塩
化チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び
第三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒
を用いる場合と比較して、生成される重合体の収率も高
く、かつその立体規則性も優れているが、その密度は
０．９０６g/mlよりも高くなる傾向にあり、そのことに
起因してフイルムやシートに加工する際、高速成形時に
破断したり、得られる成形品の透明性が損なわれるなど
のトラブルが発生するという問題点があった。
【０００８】かかる問題を解決する手段として、上記高
活性タイプの触媒をオレフィン類、とりわけプロピレン
の重合に用いる際に、重合温度を低くしたり、少量のエ
チレンをコモノマーとして共存させるなどの方法が試み
られ、それによって生成重合体の密度をある程度コント
ロールすることは可能であるが、スラリー重合の場合は
重合溶媒に可溶な低分子重合体や、特にプロピレンの重
合の場合、立体規則性の極端に低いアタックチックポリ
プロピレンの発生率（以下「アタック発生率」と略記す
る。）が高くなるという好ましからざる現象を誘発す
る。
活性タイプの触媒をオレフィン類、とりわけプロピレン
の重合に用いる際に、重合温度を低くしたり、少量のエ
チレンをコモノマーとして共存させるなどの方法が試み
られ、それによって生成重合体の密度をある程度コント
ロールすることは可能であるが、スラリー重合の場合は
重合溶媒に可溶な低分子重合体や、特にプロピレンの重
合の場合、立体規則性の極端に低いアタックチックポリ
プロピレンの発生率（以下「アタック発生率」と略記す
る。）が高くなるという好ましからざる現象を誘発す
る。
【０００９】スラリー重合においてアタック発生率が上
昇すると、生成重合体の粒子を重合溶媒から分離後、抽
出する工程が必要となるのに加え、リアクターや配管の
汚染の原因となるなど、重合体の製造コストと安定操業
上の問題があり、更に一つのプラントで多品種のグレー
ドを製造する際、連続運転中での操業条件の変更に伴な
う製品のコントロールに支障を来し、プロセスの運転上
好ましくない影響を与えていた。
昇すると、生成重合体の粒子を重合溶媒から分離後、抽
出する工程が必要となるのに加え、リアクターや配管の
汚染の原因となるなど、重合体の製造コストと安定操業
上の問題があり、更に一つのプラントで多品種のグレー
ドを製造する際、連続運転中での操業条件の変更に伴な
う製品のコントロールに支障を来し、プロセスの運転上
好ましくない影響を与えていた。
【００１０】本発明は、上述のような従来技術に残され
た課題を解決すべく種々研究を重ねて完成されたもの
で、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレンの
スラリー重合に供した際、アタック発生率が低く、かつ
生成重合体の密度が０．９００〜０．９０６g/mlの範囲
内の立体規則性重合体を高収率で得ることができるオレ
フィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供すること
にある。
た課題を解決すべく種々研究を重ねて完成されたもの
で、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレンの
スラリー重合に供した際、アタック発生率が低く、かつ
生成重合体の密度が０．９００〜０．９０６g/mlの範囲
内の立体規則性重合体を高収率で得ることができるオレ
フィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供すること
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分（ Ａ）は、下記 (a)〜(d) 物質を接触させるに際し、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの芳香族炭
化水素の存在下で処理されることにより調製されること
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ）2 （式中、Ｒはアルキル基また
はアリール基を示す。）で表わされるジアルコキシマグ
ネシウム、 (b) 一般式Ａｌ（ＯＲ）n Ｘ3 - n （式中、Ｒはアルキ
ル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。）で表わされるトリアルコキシアルミニウムおよび
／またはハロゲン化アルコキシアルミニウム、 (c) 四塩化チタン、および (d) ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ
−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレー
ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフ
タレート、エチルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−
プロピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレー
ト、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチル
フタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジ−ｉ
ｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ
−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ビス（２−メチルヘキシル）フタレート、ビス（２
−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレ
ート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−
ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−
ヘキシル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ
−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソ
オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソノニル）フ
タレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレー
ト、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉ
ｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フ
タレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓ ｏ−ノニル）フタレー
ト、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓ
ｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートから選択さ
れる１種もしくは２種以上。
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分（ Ａ）は、下記 (a)〜(d) 物質を接触させるに際し、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの芳香族炭
化水素の存在下で処理されることにより調製されること
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ）2 （式中、Ｒはアルキル基また
はアリール基を示す。）で表わされるジアルコキシマグ
ネシウム、 (b) 一般式Ａｌ（ＯＲ）n Ｘ3 - n （式中、Ｒはアルキ
ル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。）で表わされるトリアルコキシアルミニウムおよび
／またはハロゲン化アルコキシアルミニウム、 (c) 四塩化チタン、および (d) ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ
−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレー
ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフ
タレート、エチルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−
プロピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレー
ト、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチル
フタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジ−ｉ
ｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ
−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ビス（２−メチルヘキシル）フタレート、ビス（２
−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレ
ート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−
ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−
ヘキシル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ
−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソ
オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソノニル）フ
タレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレー
ト、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉ
ｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フ
タレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓ ｏ−ノニル）フタレー
ト、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓ
ｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートから選択さ
れる１種もしくは２種以上。
【００１２】また、本発明によるオレフィン類重合用触
媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分とによって形成されることを構成上の特
徴とする。 （Ｂ）一般式Ｒn ＡｌＸ3-n （式中、Ｒはアルキル基、
Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは１≦ｎ≦３である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一般
式Ｒm Ｓｉ（ＯＲ′）4-m （式中、Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはビニル基から選択さ
れる基であり、ｍ個のＲは互いに同一の基でも異なった
基の組合せであってもよく、Ｒ′はアルキル基を示す。
Ｒがアルキル基の場合、そのアルキル基はＲ′と同一で
あっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物。
媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分とによって形成されることを構成上の特
徴とする。 （Ｂ）一般式Ｒn ＡｌＸ3-n （式中、Ｒはアルキル基、
Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは１≦ｎ≦３である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一般
式Ｒm Ｓｉ（ＯＲ′）4-m （式中、Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはビニル基から選択さ
れる基であり、ｍ個のＲは互いに同一の基でも異なった
基の組合せであってもよく、Ｒ′はアルキル基を示す。
Ｒがアルキル基の場合、そのアルキル基はＲ′と同一で
あっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物。
【００１３】本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下
「（Ａ）成分」ということがある。）を構成する物質
(a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ）2 （式中、Ｒはアルキル基また
はアリール基を示す。）で表わされるジアルコキシマグ
ネシウム（以下「(a) 物質」ということがある。）とし
ては、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシ
ウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシ
ウム等が挙げられるが、中でも好ましい物質はジエトキ
シマグネシウムである。
「（Ａ）成分」ということがある。）を構成する物質
(a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ）2 （式中、Ｒはアルキル基また
はアリール基を示す。）で表わされるジアルコキシマグ
ネシウム（以下「(a) 物質」ということがある。）とし
ては、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシ
ウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシ
ウム等が挙げられるが、中でも好ましい物質はジエトキ
シマグネシウムである。
【００１４】(b) 一般式Ａｌ（ＯＲ）n Ｘ3-n （式中、
Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ
≦３である。）で表わされるトリアルコキシアルミニウ
ムおよび／またはハロゲン化アルコキシアルミニウム
（以下「(b) 物質」ということがある。）としては、ト
リエトキシアルミニウム、ジエトキシクロロアルミニウ
ム、エトキシジクロロアルミニウム、トリイソプロポキ
シアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウム、イソ
プロポキシクロロアルミニウム、トリブトキシアルミニ
ウム、ジブトキシクロロアルミニウム、ブトキシジクロ
ロアルミニウム等が挙げられ、中でもトリイソプロポキ
シアルミニウム、ジイソプロポキシクロロアルミニウ
ム、イソプロポキシクロロアルミニウムが好ましく、１
種もしくは２種以上を選択して用いることができる。
Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ
≦３である。）で表わされるトリアルコキシアルミニウ
ムおよび／またはハロゲン化アルコキシアルミニウム
（以下「(b) 物質」ということがある。）としては、ト
リエトキシアルミニウム、ジエトキシクロロアルミニウ
ム、エトキシジクロロアルミニウム、トリイソプロポキ
シアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウム、イソ
プロポキシクロロアルミニウム、トリブトキシアルミニ
ウム、ジブトキシクロロアルミニウム、ブトキシジクロ
ロアルミニウム等が挙げられ、中でもトリイソプロポキ
シアルミニウム、ジイソプロポキシクロロアルミニウ
ム、イソプロポキシクロロアルミニウムが好ましく、１
種もしくは２種以上を選択して用いることができる。
【００１５】(d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル（以下
「(d) 物質」ということがある。）としては、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフ
タレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−
ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エ
チルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フ
タレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−
ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、
ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチ
ルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２
−メチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉ
ｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−ジメチルヘプ
チル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フ
タレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレー
ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソオクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソノニル）フタレー
ト、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−
ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓ
ｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレ
ート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、
ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプ
チル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、中でもジエ
チルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ
−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、
ビス（２−エチルヘキシル）フタレートが好ましく、こ
れらは１種もしくは２種以上を選択して用いることがで
きる。
「(d) 物質」ということがある。）としては、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフ
タレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−
ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エ
チルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フ
タレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−
ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、
ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチ
ルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２
−メチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉ
ｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−ジメチルヘプ
チル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フ
タレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレー
ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソオクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソノニル）フタレー
ト、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−
ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓ
ｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレ
ート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、
ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプ
チル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、中でもジエ
チルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ
−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、
ビス（２−エチルヘキシル）フタレートが好ましく、こ
れらは１種もしくは２種以上を選択して用いることがで
きる。
【００１６】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる（Ｂ）一般式ＲnＡｌＸ3-n （式中Ｒ
はアルキル基、Ｘはハロゲン元素、ｎは１≦ｎ≦３であ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物（以下
「(B) 成分」ということがある。) としては、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミ
ニウムジハライド、ジエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド
およびこれらの混合物を挙げることができ、中でもトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好
ましく、これらの１種、もしくは２種以上を選択して用
いることができる。
る際に用いられる（Ｂ）一般式ＲnＡｌＸ3-n （式中Ｒ
はアルキル基、Ｘはハロゲン元素、ｎは１≦ｎ≦３であ
る。）で表わされる有機アルミニウム化合物（以下
「(B) 成分」ということがある。) としては、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミ
ニウムジハライド、ジエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド
およびこれらの混合物を挙げることができ、中でもトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好
ましく、これらの１種、もしくは２種以上を選択して用
いることができる。
【００１７】（Ｃ）一般式Ｒm Ｓｉ（ＯＲ′）4-m （式
中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはビニル基から選択される基であり、ｍ個のＲは互い
に同一の基でも異なった基の組合せであってもよく、
Ｒ′はアルキル基を示す。Ｒがアルキル基の場合は、そ
のアルキル基はＲ′と同一であっても異なっていてもよ
い。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合
物（以下「(C) 成分」ということがある。) としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキ
ルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキ
シシランなどを挙げることができる。
中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはビニル基から選択される基であり、ｍ個のＲは互い
に同一の基でも異なった基の組合せであってもよく、
Ｒ′はアルキル基を示す。Ｒがアルキル基の場合は、そ
のアルキル基はＲ′と同一であっても異なっていてもよ
い。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合
物（以下「(C) 成分」ということがある。) としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキ
ルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキ
シシランなどを挙げることができる。
【００１８】上記（Ｃ）成分をより具体的に例示する
と、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−
プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ
−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシ
ラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロ
ヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エ
チルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘ
キシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルイ
ソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）
ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジ
エトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメ
トキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シク
ロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ
メチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２
−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキ
シルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ
−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓ
ｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルト
リメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン等であり、これらのうちジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチル
エチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジメトキシシランが好ましく、これらは１種もしくは
２種以上を選択して用いることができる。
と、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−
プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ
−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシ
ラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロ
ヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エ
チルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘ
キシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルイ
ソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）
ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジ
エトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメ
トキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シク
ロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ
メチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２
−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキ
シルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ
−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓ
ｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルト
リメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン等であり、これらのうちジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチル
エチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジメトキシシランが好ましく、これらは１種もしくは
２種以上を選択して用いることができる。
【００１９】本発明の（Ａ）成分は、(a) 物質、(b) 物
質、(c) 四塩化チタン（以下「(c)物質」ということが
ある。）および(d) 物質を接触させることによって調製
される。この接触に際し、不活性有機溶媒の不存在下で
処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮する
と、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いら
れる不活性有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジ
クロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中
でもその沸点が９０〜１５０℃程度である芳香族炭化水
素に類するものが好ましく用いられる。
質、(c) 四塩化チタン（以下「(c)物質」ということが
ある。）および(d) 物質を接触させることによって調製
される。この接触に際し、不活性有機溶媒の不存在下で
処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮する
と、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いら
れる不活性有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジ
クロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中
でもその沸点が９０〜１５０℃程度である芳香族炭化水
素に類するものが好ましく用いられる。
【００２０】各物質の使用量比は、(a) 物質１ｇに対
し、(b) 物質は０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５
〜２．０ｇであり、(c) 物質は０．１〜２００ml、好ま
しくは０．５〜１００mlであり、(d) 物質は０．０１〜
１．０ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｇである。また、
不活性有機溶媒の使用量については特に制限しないが、
操作上の問題を加味すると、(c) 物質に対する容量比で
０．１〜１０の範囲が好ましい。なお、これらの物質は
接触時に、分割して添加したり、一種または二種以上を
選択して用いることも可能である。
し、(b) 物質は０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５
〜２．０ｇであり、(c) 物質は０．１〜２００ml、好ま
しくは０．５〜１００mlであり、(d) 物質は０．０１〜
１．０ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｇである。また、
不活性有機溶媒の使用量については特に制限しないが、
操作上の問題を加味すると、(c) 物質に対する容量比で
０．１〜１０の範囲が好ましい。なお、これらの物質は
接触時に、分割して添加したり、一種または二種以上を
選択して用いることも可能である。
【００２１】各物質の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変性処理する場合
には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１
３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満
の場合は、充分な反応が進行せず、結果として調製され
た固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を越え
ると、使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応
のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分
以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以
上である。
分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変性処理する場合
には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１
３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満
の場合は、充分な反応が進行せず、結果として調製され
た固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を越え
ると、使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応
のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分
以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以
上である。
【００２２】本発明における各物質の接触順序を例示す
ると、以下の通りである。 (a) 、(b) 、(c) および(d) 物質を同時に接触させ
る。 (a) 、(b) 、(c) および(d) 物質を接触させて得られ
た生成物に、繰り返し(c) 物質を接触させる。 (a) 、(b) および(c) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(d) 物質を接触させる。 (a) 、(b) および(c) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(d) 物質を接触させ、次いで繰り返し(c) 物
質を接触させる。 (a) 、(c) および(d) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(b) 物質を接触させる。 (a) 、(c) および(d) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(b) 物質を接触させ、次いで繰り返し(c) 物
質を接触させる。 (a) 、(c) および(d) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(b) 物質を接触させ、次いで繰り返し(b) お
よび(c) 物質を接触させる。 (a) 、(b) 、(c) および(d) 物質を予め接触させて得
られた生成物に、繰り返し(b) および(c) 物質を接触さ
せる。
ると、以下の通りである。 (a) 、(b) 、(c) および(d) 物質を同時に接触させ
る。 (a) 、(b) 、(c) および(d) 物質を接触させて得られ
た生成物に、繰り返し(c) 物質を接触させる。 (a) 、(b) および(c) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(d) 物質を接触させる。 (a) 、(b) および(c) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(d) 物質を接触させ、次いで繰り返し(c) 物
質を接触させる。 (a) 、(c) および(d) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(b) 物質を接触させる。 (a) 、(c) および(d) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(b) 物質を接触させ、次いで繰り返し(c) 物
質を接触させる。 (a) 、(c) および(d) 物質を予め接触させて得られた
生成物に、(b) 物質を接触させ、次いで繰り返し(b) お
よび(c) 物質を接触させる。 (a) 、(b) 、(c) および(d) 物質を予め接触させて得
られた生成物に、繰り返し(b) および(c) 物質を接触さ
せる。
【００２３】上記接触の際、得られた生成物に、繰り返
し(b) 物質または／および(c) 物質を接触させる場合の
接触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好ま
しくは１０分以上、より好ましくは３０分以上保持す
る。この際、(b) 物質および(c) 物質をそのまま添加す
る方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈し
て添加する方法があるが、後者の方法を用いることが好
適である。なお、(b) 物質および(c) 物質の使用量比
は、前段の接触・反応の際と同一の範囲であれば、同一
であっても異なっていても差し支えない。また、前段の
接触・反応によって得られた生成物を、前記の不活性有
機溶媒で洗浄した後、繰り返し(b) または／および(c)
物質と接触処理することも好ましい態様の一つである。
し(b) 物質または／および(c) 物質を接触させる場合の
接触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好ま
しくは１０分以上、より好ましくは３０分以上保持す
る。この際、(b) 物質および(c) 物質をそのまま添加す
る方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈し
て添加する方法があるが、後者の方法を用いることが好
適である。なお、(b) 物質および(c) 物質の使用量比
は、前段の接触・反応の際と同一の範囲であれば、同一
であっても異なっていても差し支えない。また、前段の
接触・反応によって得られた生成物を、前記の不活性有
機溶媒で洗浄した後、繰り返し(b) または／および(c)
物質と接触処理することも好ましい態様の一つである。
【００２４】以上の如くして調製された本発明の固体触
媒成分（Ａ）は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄す
ることが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後乾
燥するか、もしくはまた洗浄後そのままで、前記（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分と組合せて本発明のオレフィン類
重合用触媒を形成する。
媒成分（Ａ）は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄す
ることが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後乾
燥するか、もしくはまた洗浄後そのままで、前記（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分と組合せて本発明のオレフィン類
重合用触媒を形成する。
【００２５】重合触媒形成時に用いられる各成分の使用
量比は、固体触媒成分（Ａ）に含有されるチタン原子の
モル当りモル比で（Ｂ）成分は１〜１０００、（Ｃ）成
分は該（Ｂ）成分に対するモル当りモル比で０．０１〜
０．５の範囲である。
量比は、固体触媒成分（Ａ）に含有されるチタン原子の
モル当りモル比で（Ｂ）成分は１〜１０００、（Ｃ）成
分は該（Ｂ）成分に対するモル当りモル比で０．０１〜
０．５の範囲である。
【００２６】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。
【００２７】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われるが、本発明の触媒は特にヘキサン、ヘ
プタン等の不活性有機溶媒の存在下におけるスラリー重
合が好適であり、オレフィンモノマーは該有機溶媒に溶
解させて用いられる。重合時に分子量調節剤として水素
を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、
好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以
下、好ましくは５MPa以下、より好ましくは２．５MPa
以下である。
相重合で行われるが、本発明の触媒は特にヘキサン、ヘ
プタン等の不活性有機溶媒の存在下におけるスラリー重
合が好適であり、オレフィンモノマーは該有機溶媒に溶
解させて用いられる。重合時に分子量調節剤として水素
を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、
好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以
下、好ましくは５MPa以下、より好ましくは２．５MPa
以下である。
【００２８】
【作用】本発明の触媒を用いてオレフィン類、とりわけ
プロピレンの重合を行った場合、アタック発生率を制御
しつつ、密度が０．９００〜０．９０６g/mlの範囲内の
立体規則性重合体を、安定して製造し得る。また、単位
触媒当りの重合体の収量、即ち重合活性も高く、かつそ
の持続性においても優れた性能を示す。
プロピレンの重合を行った場合、アタック発生率を制御
しつつ、密度が０．９００〜０．９０６g/mlの範囲内の
立体規則性重合体を、安定して製造し得る。また、単位
触媒当りの重合体の収量、即ち重合活性も高く、かつそ
の持続性においても優れた性能を示す。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３０】実施例１
＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム１．
５ｇおよびトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とした。
この中に室温の四塩化チタン３０mlを加え、撹拌しなが
ら８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-n- ブチル
フタレート３．０mlを添加後、更に系内の温度を１１０
℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液
を除去し、トルエン９０mlを用いて７５℃の温度で３回
洗浄した。その後トルエン９０ml及び四塩化チタン３０
mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理
し、その後４０℃のヘプタン８０mlで８回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測
定したところ、５．５wt％であった。また、Ａｌ含有量
は０．８wt％であった。
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、トリエトキシアルミニウム１．
５ｇおよびトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とした。
この中に室温の四塩化チタン３０mlを加え、撹拌しなが
ら８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-n- ブチル
フタレート３．０mlを添加後、更に系内の温度を１１０
℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液
を除去し、トルエン９０mlを用いて７５℃の温度で３回
洗浄した。その後トルエン９０ml及び四塩化チタン３０
mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理
し、その後４０℃のヘプタン８０mlで８回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測
定したところ、５．５wt％であった。また、Ａｌ含有量
は０．８wt％であった。
【００３１】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に乾燥し次いでプロピレンガスで置換された内容積
１８００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブ
に、n-ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲
気下に保ちつつトリエチルアルミニウム２．１０mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmol及
び前記固体触媒成分をＴｉとして０．００５３mmol装入
し、重合用触媒を形成した。その後、０．２ＭＰａのプ
ロピレン圧をかけ、撹拌を保ちつつ２０℃で３０分間予
備的な重合を行なった。その後、３０Ｎｌの水素を装入
し、系内のプロピレン圧を０．７ＭＰａとして７０℃で
２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて
低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給するこ
とにより補い、重合中一定の圧力に保った。上記重合方
法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体
を濾別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。
十分に乾燥し次いでプロピレンガスで置換された内容積
１８００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブ
に、n-ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲
気下に保ちつつトリエチルアルミニウム２．１０mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmol及
び前記固体触媒成分をＴｉとして０．００５３mmol装入
し、重合用触媒を形成した。その後、０．２ＭＰａのプ
ロピレン圧をかけ、撹拌を保ちつつ２０℃で３０分間予
備的な重合を行なった。その後、３０Ｎｌの水素を装入
し、系内のプロピレン圧を０．７ＭＰａとして７０℃で
２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて
低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給するこ
とにより補い、重合中一定の圧力に保った。上記重合方
法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体
を濾別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。
【００３２】一方、濾液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体を得、そのの量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また、得られた固体重合体を沸騰n-ヘプ
タンで６時間抽出し、n-ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。固体触媒成分当りの重合活
性（Ｙ）を下記式で表す。 （Ｙ）＝〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) ／固体触媒成分量(g) また、アタック分率（ＡＰＰ）を、下記の式で表し、 （ＡＰＰ）＝（Ａ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) 全結晶性重合体の収率（ｔ−ＩＩ）を、下記の式で求め
る。 （ｔ−ＩＩ）＝（Ｃ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) さらに、生成固体重合体の密度（ρ）、メルトインデッ
クス（ＭＩ）および嵩比重（ＢＤ）を測定したところ、
表１に示すような結果が得られた。
重合体を得、そのの量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また、得られた固体重合体を沸騰n-ヘプ
タンで６時間抽出し、n-ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。固体触媒成分当りの重合活
性（Ｙ）を下記式で表す。 （Ｙ）＝〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) ／固体触媒成分量(g) また、アタック分率（ＡＰＰ）を、下記の式で表し、 （ＡＰＰ）＝（Ａ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) 全結晶性重合体の収率（ｔ−ＩＩ）を、下記の式で求め
る。 （ｔ−ＩＩ）＝（Ｃ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) さらに、生成固体重合体の密度（ρ）、メルトインデッ
クス（ＭＩ）および嵩比重（ＢＤ）を測定したところ、
表１に示すような結果が得られた。
【００３３】実施例２
トリエトキシアルミニウムの代わりに、トリイソプロポ
キシアルミニウムを使用すること以外は実施例１と同様
に固体触媒成分の調製および重合用触媒を形成してプロ
ピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示す結果
が得られた。
キシアルミニウムを使用すること以外は実施例１と同様
に固体触媒成分の調製および重合用触媒を形成してプロ
ピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示す結果
が得られた。
【００３４】実施例３
トリエトキシアルミニウムの代わりに、エトキシジクロ
ロアルミニウムを使用すること以外は実施例１と同様に
固体触媒成分の調製および重合用触媒を形成してプロピ
レンの重合を行い、評価した結果、表１に示すような結
果が得られた。
ロアルミニウムを使用すること以外は実施例１と同様に
固体触媒成分の調製および重合用触媒を形成してプロピ
レンの重合を行い、評価した結果、表１に示すような結
果が得られた。
【００３５】実施例４
＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、トリイソプロポキシアルミニウ
ム１．５ｇおよびトルエン９０mlを装入し、懸濁状態と
した。この中に室温の四塩化チタン３０mlを装入し、撹
拌しながら８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-i
- オクチルフタレート３．５mlを添加後、さらに系内の
温度を１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン９０mlを用いて７５℃
で２回洗浄した。その後、エトキシジクロロアルミニウ
ム０．５ｇ、トルエン９０ml及び四塩化チタン３０mlを
新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、そ
の後４０℃のヘプタン８３mlで８回洗浄して固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定した
ところ、４．２wt％であった。また、Ａｌ含有量は０．
８wt％であった。
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、トリイソプロポキシアルミニウ
ム１．５ｇおよびトルエン９０mlを装入し、懸濁状態と
した。この中に室温の四塩化チタン３０mlを装入し、撹
拌しながら８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-i
- オクチルフタレート３．５mlを添加後、さらに系内の
温度を１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン９０mlを用いて７５℃
で２回洗浄した。その後、エトキシジクロロアルミニウ
ム０．５ｇ、トルエン９０ml及び四塩化チタン３０mlを
新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、そ
の後４０℃のヘプタン８３mlで８回洗浄して固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定した
ところ、４．２wt％であった。また、Ａｌ含有量は０．
８wt％であった。
【００３６】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記の固体
触媒成分をＴｉとして０．００５３mmol使用した以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価したと
ころ、表１に示す結果が得られた。
触媒成分をＴｉとして０．００５３mmol使用した以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価したと
ころ、表１に示す結果が得られた。
【００３７】比較例１
トリエトキシアルミニウムを使用していないこと以外は
実施例１と同様にして固体触媒成分の調製および重合用
触媒を形成し、プロピレンの重合を実施した。得られた
結果を表１に併載した。
実施例１と同様にして固体触媒成分の調製および重合用
触媒を形成し、プロピレンの重合を実施した。得られた
結果を表１に併載した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明に係る触媒を用いてオレフィン
類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性
は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒
残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。また、生成する立体規
則性ポリプロピレンの密度は重合反応時のプロセスパラ
メータを大幅に変化させることなく、安定して０．９０
０〜０．９０６g/mlの範囲にコントロールすることがで
き、フイルムやシート用に適した樹脂を容易に製造する
ことができる。
類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性
は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒
残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。また、生成する立体規
則性ポリプロピレンの密度は重合反応時のプロセスパラ
メータを大幅に変化させることなく、安定して０．９０
０〜０．９０６g/mlの範囲にコントロールすることがで
き、フイルムやシート用に適した樹脂を容易に製造する
ことができる。
【００４０】また、本触媒によれば、スラリー重合プロ
セスにおける重合溶媒中のアタック発生率を極めて低く
抑えることができるため、ポリマーの後処理工程や重合
溶媒の精製工程の負荷を軽減し、操業上、エネルギー省
力化等コストの低下に大きく寄与する。
セスにおける重合溶媒中のアタック発生率を極めて低く
抑えることができるため、ポリマーの後処理工程や重合
溶媒の精製工程の負荷を軽減し、操業上、エネルギー省
力化等コストの低下に大きく寄与する。
【００４１】一方、本触媒は、重合時における活性の持
続性が優れているために、より安定したプロセスコント
ロールを可能とするものである。
続性が優れているために、より安定したプロセスコント
ロールを可能とするものである。
【００４２】また、触媒調製工程は簡略であり、特別な
付加設備を必要としないことから、再現性良く安定した
品質の固体触媒成分を得ることができる。さらには、固
体原料のロスが少ないことや、工業的に安価な原料を利
用できることに加え、洗浄操作時の沈降速度が早いこと
など、低コストで固体触媒成分を製造することができる
という利点も有する。
付加設備を必要としないことから、再現性良く安定した
品質の固体触媒成分を得ることができる。さらには、固
体原料のロスが少ないことや、工業的に安価な原料を利
用できることに加え、洗浄操作時の沈降速度が早いこと
など、低コストで固体触媒成分を製造することができる
という利点も有する。
【図１】本発明に係るオレフィン類重合用触媒の調製工
程を示したフローチャートである。
程を示したフローチャートである。
Claims (9)
- 【請求項１】 下記 (a)〜(d) 物質を接触させるに際
し、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンか
ら選ばれる芳香族炭化水素の存在下で処理されることに
より調製されることを特徴とするオレフィン類重合用固
体触媒成分（Ａ）。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ）2 （式中、Ｒはアルキル基また
はアリール基を示す。）で表わされるジアルコキシマグ
ネシウム、 (b) 一般式Ａｌ（ＯＲ）n Ｘ3 - n （式中、Ｒはアルキ
ル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。）で表わされるトリアルコキシアルミニウムおよび
／またはハロゲン化アルコキシアルミニウム、 (c) 四塩化チタン、および (d) ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ
−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレー
ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフ
タレート、エチルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−
プロピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレー
ト、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチル
フタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジ−ｉ
ｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ
−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ビス（２−メチルヘキシル）フタレート、ビス（２
−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレ
ート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−
ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−
ヘキシル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ
−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソ
オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソノニル）フ
タレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレー
ト、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉ
ｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フ
タレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓ
ｏ− オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートから選択さ
れる１種もしくは２種以上。 - 【請求項２】 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、(a)
、(b) 、(c) および(d) 物質を接触させて得られた生
成物に、繰り返し (c)物質を接触させる請求項１記載の
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）。 - 【請求項３】 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、(a)
、(b) および(c) 物質を接触させて得られた生成物
に、(d) 物質を接触させる請求項１記載のオレフィン類
重合用固体触媒成分（Ａ）。 - 【請求項４】 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、(a)
、(b) および(c) 物質を接触させて得られた生成物
に、(d) 物質を接触させ、次いで繰り返し(c) 物質を接
触させる請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）。 - 【請求項５】 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、(a)
、(c) および(d) 物質を接触させて得られた生成物
に、(b) 物質を接触させる請求項１記載のオレフィン類
重合用固体触媒成分（Ａ）。 - 【請求項６】 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、(a)
、(c) および(d) 物質を接触させて得られた生成物
に、(b) 物質を接触させ、次いで繰り返し(c) 物質を接
触させる請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）。 - 【請求項７】 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、(a)
、(c) および(d) 物質を接触させて得られた生成物
に、(b) 物質を接触させ、次いで繰り返し(b) 物質およ
び(c) 物質を接触させる請求項１記載のオレフィン類重
合用固体触媒成分（Ａ）。 - 【請求項８】 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、(a)
、(b) 、(c) および(d) 物質を接触させて得られた生
成物に、繰り返し(b) 物質および(c) 物質を接触させる
請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）。 - 【請求項９】 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分より形成される
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 （Ａ）請求項１〜８のいずれかに記載の固体触媒成分、 （Ｂ）一般式Ｒn ＡｌＸ3-n （式中、Ｒはアルキル基、
Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは１≦ｎ≦３である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）一般式Ｒm Ｓｉ（ＯＲ′）4-m （式中、Ｒはアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基
から選択される基であり、ｍ個のＲは互いに同一の基で
も異なった基の組合せであってもよく、Ｒ′はアルキル
基を示す。Ｒがアルキル基の場合、そのアルキル基は
Ｒ′と同一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ
≦３である。）で表わされるケイ素化合物。
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16449694A JP3436323B2 (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| AT97101378T ATE204585T1 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Fester katalysatorbestandteil für olefinpolymersation und olefinpolymerisationskatalysator |
| EP95101305A EP0665243B1 (en) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Catalyst for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins using the same |
| EP97101387A EP0773241B1 (en) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst for polymerization of olefins |
| US08/380,979 US5547912A (en) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst containing the same |
| DE69522693T DE69522693T2 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Fester Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator |
| AT97101387T ATE205507T1 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Fester katalysatorbestandteil für olefinpolymerisation und olefinpolymerisationskatalysator |
| ES95101305T ES2136212T3 (es) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Catalizador para la polimerizacion de olefinas y procedimiento de polimerizacion que utiliza este. |
| DE69510570T DE69510570T2 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| PT97101378T PT773240E (pt) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Componente catalitico solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| DE69522329T DE69522329T2 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Fester Katalysatorbestandteil für Olefinpolymersation und Olefinpolymerisationskatalysator |
| EP97101378A EP0773240B1 (en) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst for polymerization of olefins |
| AT95101305T ATE181931T1 (de) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Katalysator für olefinpolymerisation und verfahren zur olefinpolymerisation unter anwendung desselben |
| ES97101378T ES2171765T3 (es) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Componente catalitico solido para la polimerizacion de olefinas y catalizador de polimerizacion de olefinas. |
| PT97101387T PT773241E (pt) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Componente de um catalisador solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| ES97101387T ES2164273T3 (es) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Componente catalitico solido para la polimerizacion de olefinas y catalizador de polimerizacion de olefinas. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16449694A JP3436323B2 (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083214A JPH083214A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3436323B2 true JP3436323B2 (ja) | 2003-08-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16449694A Expired - Fee Related JP3436323B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-06-23 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3436323B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3595864B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2004-12-02 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP16449694A patent/JP3436323B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH083214A (ja) | 1996-01-09 |
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