JP3654311B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン類重合用の固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成されたオレフィン類重合用触媒に係り、プロピレンの重合用として用いた際に優れた重合活性を示し、重合時のパラメータを変更することなく所望の立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーを、安定的に高収率で得ることができ、かつポリマーの立体規則性あるいは結晶性を容易にコントロールできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
チタンハロゲン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多くの提案がなされており周知である。
【0003】
さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公報、特開平1−221405号公報、特開平1−315406号公報、特開平3−227309号公報、特開平3−70711 号公報、特開平4−8709号公報等のほか多数の開示があり既知である。
【0004】
一方、ハロゲン化アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒についても種々提案されている。例えば特開昭55−161807号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミニウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理することによって得られた組成物と、有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルとで形成される触媒が提案され、特開昭61−31402 号公報においては、ハロゲン化アルミニウム化合物とケイ素化合物との反応生成物をマグネシウム化合物と反応させ、次いでハロゲン化チタン化合物及びフタル酸エステルと反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。
【0005】
また、アルコキシアルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒についても種々提案されている。例えば特開昭57−145104号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステル、アルコキシアルミニウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理することによって得られる触媒成分が提案され、特開平1−245002号公報においては、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンとを接触後、トリアルコキシアルミニウムを加え、次いでフタル酸ジクロライドと反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びエポキシパラメンタン化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。
【0006】
ところで、上記の各従来技術は、プロピレンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、その目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。
【0007】
例えばフィルムグレードのように比較的低いところでの立体規則性あるいは結晶性が要求され、またその際微妙な立体規則性あるいは結晶性のコントロールが要求されるポリマーグレードの製造において上記した従来技術の触媒を用いると、例えば重合時における固体触媒成分中に含有するチタンと有機ケイ素化合物等の外部電子供与体の比率を変えたり、またプロピレンの重合においてはエチレン等のコモノマーを少量添加することにより立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることが可能となる。しかしながら、チタンと外部電子供与体の比率変動においては一定範囲の比率のところに臨界点があるため、立体規則性あるいは結晶性のコントロールが難しく、ばらつきが少なく安定的に所望の物性を持つポリマーを製造することは非常に困難であり、他方、コモノマーを少量添加する場合にはコモノマーの含有量の制御が難しく、また2種のモノマーを重合するということで非常に繁雑なプロセスとなる。さらに重合温度を低くし立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることは可能であるが、生成ポリマーの収率が低下するなどの問題がある。
【0008】
このようなことから、要求される立体規則性あるいは結晶性のポリマーを安定的に、かつ頻雑な操作なしに容易に得ることのできる高活性タイプの触媒また重合化は従来技術において解明されていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き高活性タイプの触媒の存在下でプロピレン重合におけるポリマーの立体規則性あるいは結晶性のコントロールを行った場合、所望する立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーを、ばらつきが少なく安定性に得ることは困難である。また、上記の如き高活性タイプの触媒の存在下で、スラリー法によるオレフィン類、とりわけプロピレンの重合を行なった場合には、従来の三塩化チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および第三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒を用いた重合時と比較して、生成される重合体の収率が高く、かつその立体規則性も優れているが、同時に結晶性も高くなる傾向にあるため、これが原因してフイルムやシートに加工する際、高速成形時に破断したり、得られる成形品の透明性が損なわれるなどのトラブルが発生するという問題点があった。
【0010】
かかる問題を解決する手段として、上記高活性タイプの触媒をオレフィン類、とりわけプロピレンの重合に用いる際に、重合温度を低くしたり、少量のエチレンをコモノマーとして共存させるなどの方法が試みられ、それによって生成重合体の立体規則性あるいは結晶性をある程度コントロールすることは可能であるが、スラリー重合の場合は重合溶媒に可溶な低分子重合体や、特にプロピレンの重合の場合、立体規則性の極端に低いアタックチックポリプロピレンの発生率(以下「アタック発生率」と略記する)が高くなるという好ましからざる現象を誘発する。
【0011】
スラリー重合においてアタック発生率が上昇すると、生成重合体の粒子を重合溶媒から分離後、抽出する工程が必要となるのに加え、リアクターや配管の汚染の原因となるなど、重合体の製造コストと安定操業上の問題があり、更に一つのプラントで多品種のグレードを製造する際、連続運転中での操業条件の変更に伴なう製品のコントロールに支障を来し、プロセスの運転上好ましくない影響を与えていた。また、生成重合体中の微粉、とりわけ100ミクロン以下の粒径を有する微粉が多くなると、重合プロセスにおける配管の閉塞や、ポリマー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす場合もあり、改善を望まれる課題であった。
【0012】
本発明は、上述のような従来技術に残された課題を解決すべく種々研究を重ねて完成されたもので、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレンの重合に供した際、重合時のパラメータを変更することなく、所望の立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーが安定的に生成され、かつその立体規則性あるいは結晶性のコントロールが容易であり、特にプロピレンをスラリー法による重合に供した際、比較的低い結晶性を有するポリマーを生成しても、アタック発生率の低い立体規則性重合体を高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、下記 (1)に記載の固体成分(a) の1種または2種以上と、下記(2) に記載の固体成分(b) の1種または2種以上とを組み合わせてなることを構成上の特徴とする。
(1) 下記▲1▼〜▲3▼の成分を用いて調製される固体成分(a)
▲1▼一般式;Mg(OR1 )2
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基またはアリール基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウムの1種又は2種以上、
▲2▼一般式;Ti(OR2 )m X4-m
(式中、R2 は炭素数1〜4のアルキル基、Xはハロゲン元素を示し、mは0または1から3の整数である)で表わされるチタン化合物の1種又は2種以上、および
▲3▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの1種又は2種以上
(2) 下記▲1▼〜▲5▼の成分を用いて調製される固体成分(b)
▲1▼一般式;Mg(OR1 )2
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基またはアリール基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウムの1種又は2種以上、
▲2▼一般式;Ti(OR2 )m X4-m
(式中、R2 は炭素数1〜4のアルキル基、Xはハロゲン元素を示し、mは0または1から3の整数である)で表わされるチタン化合物の1種又は2種以上、
▲3▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの1種又は2種以上
▲4▼ポリシロキサンの1種又は2種以上、および
▲5▼一般式;Al(OR3)n X3-n (式中、R3 は炭素数1〜4のアリール基、
Xはハロゲン元素を示し、nは0≦n≦3の実数である)または一般式;
R4 p AlY3-p (式中、R4 は炭素数1〜4のアルキル基、Yは水素原子またはハロゲン元素を示し、pは0<p≦3の実数である)で表されるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも1種以上。
【0014】
また、本発明によるオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分(A)と、下記(B)成分および(C)成分とによって形成されることを構成上の特徴とする。
(B)一般式;R5 q AlY3-q
(式中、R5 は炭素数1〜4のアルキル基、Yは水素原子またはハロゲン元素を示し、qは0<q≦3の実数である)で表される有機アルミニウム化合物、および
(C)一般式;R6 r Si(OR7 )4-r
(式中、R6 は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。R7 は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。rは0または1〜3の整数である)で表される有機ケイ素化合物。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の固体触媒成分(A)(以下「(A)成分」ということがある)を構成する固体成分(a) を調製する際に用いられる一般式;Mg(OR1 )2 (式中、R1 は炭素数1から4のアルキル基またはアリール基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウム(以下「成分▲1▼」ということがある)としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−n−プロポキシマグネシウム、ジ−iso−プロポキシマグネシウム、ジ−n−ブトキシマグネシウム、ジ−iso−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ−n−プロポキシマグネシウム、n−ブトキシエトキシマグネシウム、iso−ブトキシエトキシマグネシウム等の1種または2種以上を挙げることができるが、中でも、ジエトキシマグネシウムあるいはジ−n−プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。
【0016】
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あるいは球状のものが使用し得る。球状のジエトキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状を有し、かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のトラブルが解消される。
【0017】
上記の球状ジエトキシマグネシウムは、必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状の形状を呈するものが用いられる。具体的にその粒子の球形の度合いは、長軸径lと短軸径wの比(l/w)で表わすと、3以下であり、好ましくは1から2であり、さらに好ましくは1から1.5である。
【0018】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、1ミクロンから200ミクロンのものが使用し得る。好ましくは5ミクロンから150ミクロンである。
【0019】
上記球状のジエトキシマグネシウムの場合、その平均粒径は1ミクロンから100ミクロン、好ましくは5ミクロンから50ミクロンであり、さらに好ましくは10ミクロンから40ミクロンである。また、その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的には、5ミクロン以下の粒子が20%以下、好ましくは10%以下であり、300ミクロン以上の粒子は10%以下、好ましくは5%以下である。さらに、その粒度分布をln(D90/D10)(ここでD90は積算粒度で90%のところの粒径、D10は積算粒度で10%のところの粒径を表わす)で表わすと、5以下であり、好ましくは4以下である。
【0020】
上記ジアルコキシマグネシウムは、固体触媒成分(A)の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、例えば固体触媒成分(A)の調製時に金属マグネシウムと炭素数1から4の脂肪族1価アルコールを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。
【0021】
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(a) を調製する際に用いられる成分▲2▼は一般式;Ti(OR2 )m X4-m (式中、R2 は炭素数1から4のアルキル基、Xはハロゲン元素を示し、mは0または1から3の整数である。)で表わされるチタン化合物(以下「成分▲2▼」ということがある)であり、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテトラハライドとして、TiCl4 、TiBr4 、TiI4 、アルコキシチタンハライドとして、Ti(OCH3 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(O3 H7 )Cl3 、Ti(On−C4 H9 )Cl3 、Ti(OCH3)2 Cl2 、Ti(OC2 H5)2 Cl2 、Ti(OC3 H7)2 Cl2 、Ti(On−C4 H9)2 Cl2 、Ti(OCH3)3 Cl、Ti(OC2 H5)3 Cl、Ti(OC3 H7)3 Cl、Ti(On−C4 H9)3 Cl等が例示される。中でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはTiCl4 である。これらのチタン化合物は1種もしくは2種以上使用してもよい。また、これらの成分▲2▼は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような脂肪酸炭化水素等の有機溶媒に溶解し稀釈して使用してもよい。また、該成分▲2▼のチタンハロゲン化物以外のハロゲン化物として、例えばSiCl4 等のハロゲン化ケイ素化合物、あるいはSOCl2 等を成分▲2▼と併用することも可能である。
【0022】
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(a) を調製する際に用いる成分▲3▼の芳香族ジカルボン酸ジエステル(以下「成分▲3▼」ということがある)としては、特にフタル酸の炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適である。このフタル酸のジエステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−プロピルフタレート、ジ−iso−プロピルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジ−iso−ブチルフタレート、エチルメチルフタレート、ブチルエチルフタレート、メチル(iso−プロピル)フタレート、エチル(n−プロピル)フタレート、エチル(n−ブチル)フタレート、ジ−n−ペンチルフタレート、ジ−iso−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−n−ヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ビス(2−メチルヘキシル)フタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ−n−ノニルフタレート、ジ−iso−デシルフタレート、ビス(2、2−ジメチルヘプチル)フタレート、n−ブチル(iso−ヘキシル)フタレート、エチル(iso−オクチル)フタレート、n−ブチル(iso−オクチル)フタレート、n−ペンチルヘキシルフタレート、n−ペンチル(iso−ヘキシル)フタレート、iso−ペンチル(ヘプチル)フタレート、n−ペンチル(iso−オクチル)フタレート、n−ペンチル(iso−ノニル)フタレート、iso−ペンチル(n−デシル)フタレート、n−ペンチル(ウンデシル)フタレート、iso−ペンチル(iso−ヘキシル)フタレート、n−ヘキシル(iso−オクチル)フタレート、n−ヘキシル(iso−ノニル)フタレート、n−ヘキシル(n−デシル)フタレート、n−ヘプチル(iso−オクチル)フタレート、n−ヘプチル(iso−ノニル)フタレート、n−ヘプチル(neo−デシル)フタレート、iso−オクチル(iso−ノニル)フタレートが例示され、これらの1種もしくは2種以上が使用される。これらのうち、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジ−iso−ブチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレートが好ましく用いられる。
【0023】
また、上記成分▲3▼を2種または3種以上用いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル酸ジエステルを用いる場合、1つのフタル酸ジエステルのアルキル基2個の合計炭素数と他の1つのフタル酸ジエステルのアルキル基2個の合計炭素数の差が4以上になるように選択して組み合わせることが好ましい。その組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。
(1)ジエチルフタレートとジ−n−ブチルフタレート
(2)ジエチルフタレートとジ−iso−ブチルフタレート
(3)ジエチルフタレートとジ−n−オクチルフタレート
(4)ジエチルフタレートとビス(2−エチルヘキシル)フタレート
(5)ジ−n−ブチルフタレートとジ−n−オクチルフタレート
(6)ジ−n−ブチルフタレートとビス(2−エチルヘキシル)フタレート
(7)ジエチルフタレートとジ−n−ブチルフタレートとビス(2−エチルヘキシル)フタレート
(8)ジエチルフタレートとジ−iso−ブチルフタレートとビス(2−エチルヘキシル)フタレート
上記のごとく、2種または3種以上の成分▲3▼を用いる場合、同時に接触させるよりも、別々に異なる温度条件で接触させることがより好ましい。
【0024】
固体触媒成分(A)を構成する固体成分(a) の調製に用いる成分▲3▼は、上記必須成分の他に、他の電子供与性化合物を併用することもできる。その電子供与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用でき、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
【0025】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などが例示される。
【0026】
また、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリ−iso−ブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン等である。
【0027】
次に、本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b) の調製について説明する。
【0028】
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲1▼のジアルコキシマグネシウムは、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲1▼と同じものを使用することができる。
【0029】
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲2▼のチタン化合物は、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲2▼と同じものを使用することができる。
【0030】
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲3▼の芳香族カルボン酸ジエステルは、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲3▼と同じものを使用することができる。さらに固体成分(b) の調製において、該成分▲3▼を必須成分として、他の電子供与性化合物も併用してもよい。その電子供与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物などが挙げられ、より具体的には固体成分(a) の調製の説明で記載したものと同じものを使用することができる。
【0031】
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲4▼のポリシロキサン(以下「成分▲4▼」ということがある)としては、下記の一般式(化1)表わされるポリシロキサンの1種又は2種以上である。
【0032】
【化1】
【0033】
上記の化1において、xは平均重合度を表わし、2から30,000であり、R8 からR15の主体はメチル基であり、ときにはR8 からR15の一部分はフェニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また化1の化合物はR11及びR12がメチル基の環状ポリシロヘキサンを形成しているものを含む。
【0034】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、25℃粘度が2〜10,000センチストークス、好ましくは2〜1,000センチストロークス、より好ましくは3〜500セイチストークスを有する常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【0035】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとして、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【0036】
各ポリシロキサンの具体例としては、商品名TSF400、TSF401、TSF404、TSF4045、TSF410、TSF411、TSF433、TSF437、TSF4420、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100、TSF483、TSF484〔以上、いずれも東芝シリコーン(株)製〕、KF96、KF96L、KF96H、KF69、KF92、KF961、KF965、KF56、KF99、KF94、KF995、KF105、KF351、HIVAC−F4、HIVAC−F5〔以上、いずれも信越化学工業(株)製〕が相当する。
【0037】
これらのポリシロキサンは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解して使用することもできる。
【0038】
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b) を調製するために用いる成分▲5▼のアルミニウム化合物(以下「成分▲5▼」ということがある)は、下記の一般式(I)及び(II)で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも1種である。
Al(OR3)n X3-n …(I)
上記一般式(I) において、R3 は炭素数1から4のアルキル基またはアリール基、Xはハロゲン元素を示し、nは0≦n≦3の実数である。
R4 p AlX4-p …(II)
上記一般式(II)において、R4 は炭素数1から4のアルキル基、Xは水素原子またはハロゲン元素を示し、pは0≦p≦3の実数である。
【0039】
一般式(I) で表わされるアルミニウム化合物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシアルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハライド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ−iso−プロポキシアルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、iso−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ−iso−プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリ−iso−ブトキシアルミニウムなどが挙げられ、中でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライド、ジ−iso−プロポキシアルミニウムクロライド、iso−プロポキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム、トリ−iso−プロポキシアルミニウムである。
【0040】
一般式(II)で表わされるアルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−iso−ブチルハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−iso−ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられるが、この中でも好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【0041】
上記成分▲5▼として、上記一般式(I) 及び一般式(II) の化合物群から選択される1種もしくは2種以上を用いることができる。該成分▲5▼は直接他の成分と接触させるか、あるいはトルエンまたキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し、稀釈して使用する。
【0042】
〔固体成分(a) の調製方法〕
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(a) 、成分▲1▼、成分▲2▼及び成分▲3▼を接触させることによって調製される。この接触は、有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が90〜150℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【0043】
成分▲1▼を上記のような有機溶媒に懸濁させ(工程1)、次いで成分▲2▼と接触させ(工程2)、これら工程1および工程2のいずれかの工程において成分▲3▼を接触させる。成分▲2▼を上記工程の後に生成した固体生成物とさらに2回以上接触反応させることが触媒活性向上のために好ましい。その際、上記のような有機溶媒、特に芳香族炭化水素の存在下に行うことが好ましい。また、この成分▲2▼の2回目以降の接触反応の前に上記の有機溶媒、特に芳香族炭化水素で固体生成物を1回以上洗浄することが好ましい。
【0044】
成分▲3▼は、上記の工程1で添加するか、あるいは工程2かあるいは工程1および工程2の両工程で分割して添加することも、または異なるジエステルを別々に添加してもよい。さらにまた、成分▲3▼は上記工程1および工程2のいずれかの工程で接触させた後、上述したように成分▲2▼との接触反応を2回以上行う工程において再度添加してもよい。
【0045】
これら各成分の具体的な添加順序を以下に示すと、以下のようになる。
1. 成分▲1▼、▲2▼及び▲3▼を同時に接触させる。
2. 成分▲1▼と▲2▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲3▼を接触させる。
3. 成分▲1▼と▲2▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲3▼を接触させ、繰り返し成分▲2▼を接触させる。
4. 成分▲1▼と▲2▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲3▼を接触させ、繰り返し成分▲2▼を接触させ、さらに成分▲2▼を接触させる。
5. 成分▲1▼と▲3▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲2▼を接触させる。
6. 成分▲1▼と▲3▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲2▼を接触させ、繰り返し成分▲2▼を接触させる。
7. 成分▲2▼と▲3▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲2▼を接触させ、繰り返し成分▲2▼を接触させ、さらに成分▲2▼を接触させる。
8. 成分▲1▼と▲2▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲3▼を接触させ、繰り返し成分▲2▼及び▲3▼を接触させる。
9. 成分▲1▼と▲2▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲3▼を接触させ、繰り返し成分▲2▼及び▲3▼を接触させ、さらに成分▲2▼を接触させる。
10. 成分▲1▼と▲2▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲2▼を接触させ、繰り返し成分▲2▼及び▲3▼を接触させる。
11. 成分▲1▼と▲3▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲2▼を接触させ、繰り返し成分▲2▼及び▲3▼を接触させ、さらに成分▲2▼を接触させる。
【0046】
上記各成分の接触または反応において、成分▲1▼を有機溶媒に懸濁させるときの温度には特に制限はないが、可及的に40℃以下で行うことが好ましい。その際1分から5時間撹拌しながら懸濁させる。
【0047】
成分▲2▼を上記成分▲1▼の懸濁液と接触させる際の温度は、上記の成分▲1▼の懸濁時と同じでも異なってもよいが、好ましくは40℃以下、より好ましくは20℃以下であり、最適には−10℃〜15℃の範囲である。また、成分▲1▼の懸濁液と成分▲2▼との接触方法は特に限定はないが、成分▲1▼の懸濁液中に成分▲2▼を滴下する方法、また成分▲2▼中に成分▲1▼の懸濁液を滴下する方法、あるいは有機溶媒で希釈した成分▲2▼中に、成分▲1▼の懸濁液を滴下する方法により接触させる。
【0048】
上記のように成分▲2▼を成分▲1▼の懸濁液と接触させた後の反応温度は、0〜130℃、好ましくは40〜130℃、特に好ましくは70〜120℃である。該反応時間には特に制限はないが、10分から5時間、好ましくは30分から3時間の範囲である。
【0049】
成分▲3▼を接触する際の温度にも特に制限はないが、通常−10〜130℃の温度域で添加し接触させる。前述したように成分▲3▼を2種以上併用する場合、または同種の成分▲3▼を分割して添加する場合も同じ温度域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じでも異なってもよい。
【0050】
成分▲1▼、成分▲2▼及び成分▲3▼の使用量比は、調製方法により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、成分▲2▼は成分▲1▼1モル当り、0.5〜100モル、好ましくは1〜10モルである。成分▲3▼の使用量比は、成分▲1▼1モル当り通常0.05モル以上であり、好ましくは0.05〜1モルの範囲で使用する。
【0051】
上記のように各成分を接触した後の固体生成物は、n−ヘプタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様となる。
【0052】
固体成分(a) を調製するための具体例は、次のとおりである。まず、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲1▼としてジエトキシマグネシウムを−10〜30℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分▲2▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲1▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で1/2以下であることが好ましい。ついで、該懸濁液を昇温して40〜100℃の温度域で成分▲3▼としてジブチルフタレートを添加した後、さらに昇温し、温度域100〜120℃で30分から3時間保持して反応させることにより固体生成物を得る。その後、該固体生成物を40〜130℃の温度域で1分以上トルエン洗浄した後、さらにトルエンおよび四塩化チタンを添加して接触させ、ついで昇温することによって100〜120℃の温度域で30分〜3時間保持して反応させ、得られた固体生成物をヘプタン洗浄することによって固体成分(a) を得る。
【0053】
〔固体成分(b) の調製方法〕
本発明の固体触媒成分(A)を構成する固体成分(b) は、成分▲1▼、成分▲2▼、成分▲3▼、成分▲4▼及び成分▲5▼を接触させることによって調製される。この接触は、有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が90〜150℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【0054】
本発明の固体成分(b) を調製する際、成分▲1▼、成分▲2▼、成分▲3▼、成分▲4▼及び成分▲5▼の接触順序には特に制約はなく任意であるが、各成分の接触順序を例示すると、以下のようになる。
1. 成分▲1▼、▲2▼、▲3▼、▲4▼及び▲5▼を同時に接触させる。
2. 成分▲1▼、▲2▼、▲3▼、▲4▼及び▲5▼を接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分▲2▼を接触させる。
3. 成分▲1▼、▲2▼及び▲5▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲3▼及び▲4▼を接触させる。
4. 成分▲1▼、▲2▼及び▲5▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲3▼及び▲4▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲2▼を接触させる。
5. 成分▲1▼、▲2▼、▲3▼及び▲4▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲5▼を接触させる。
6. 成分▲1▼、▲2▼、▲3▼及び▲4▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲5▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲2▼を接触させる。
7. 成分▲1▼、▲2▼、▲3▼及び▲4▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲5▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲5▼及び▲2▼を接触させる。
8. 成分▲1▼、▲2▼、▲3▼、▲4▼及び▲5▼を予め接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分▲2▼及び▲5▼を接触させる。
【0055】
上記各成分の接触または反応において、成分▲1▼を有機溶媒に懸濁させる際の温度には特に制限はないが、可及的に40℃以下で行うことが好ましい。その際1分から5時間撹拌しながら懸濁させる。
【0056】
次いで、成分▲2▼を上記成分▲1▼の懸濁液と接触させるが、その際の温度は上記の成分▲1▼の懸濁時と同じでも異なってもよい。しかし、好ましくは40℃以下、より好ましくは20℃以下であり、特に好ましくは−10〜15℃の範囲である。また、成分▲1▼の懸濁液と成分▲2▼の接触方法は特に制限はないが、成分▲1▼の懸濁液中に成分▲2▼を滴下する方法、また成分▲2▼中に成分▲1▼の懸濁液を滴下する方法、あるいは有機溶媒で希釈した成分▲2▼中に、成分▲1▼の懸濁液を滴下する方法により接触させる。
【0057】
上記のように成分▲2▼を上記成分▲1▼の懸濁液と接触させた後に反応を行うが、その際の温度は0〜130℃、好ましくは40〜130℃、特に好ましくは70〜120℃である。反応時間には特に制約はないが、10分から5時間、好ましくは30分から3時間である。
【0058】
成分▲3▼を接触の際の温度にも特に制限はないが、通常−10〜130℃の温度域で添加し接触させる。前述したように成分▲3▼を2種以上併用する場合、また同種の成分▲3▼を分割して添加する場合も同じ温度域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じでも異なっていてもよい。
【0059】
上記各成分の接触の順序において、成分▲4▼及び▲5▼の接触順序は任意であるが、成分▲1▼、▲2▼、▲3▼を予め接触させて得られた固体生成物に接触させることが、所定の重合体の密度を維持しつつ重合体の微粉含有量を少なくするために好ましい。また、上記の接触に当たり、得られた固体生成物に繰り返し成分▲2▼および/または成分▲5▼を接触させる場合の接触条件は、40〜130℃の温度域で1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上保持する。この際、成分▲2▼及び成分▲5▼をそのまま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を用いることが好適である。前段の接触・反応によって得られた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分▲2▼および/または成分▲5▼と接触処理することも好ましい態様の一つである。
【0060】
各成分の使用量比は、成分▲1▼1g に対し、成分▲2▼は0.1〜200ml、好ましくは0.5〜100mlであり、成分▲3▼は0.01〜1.0g 、好ましくは0.1〜0.5g であり、成分▲4▼は0.01〜1g 、好ましくは0.05〜5.0g であり、成分▲5▼は0.01〜10g 、好ましくは0.05〜2.0g である。また、不活性有機溶媒の使用量については特に制限はないが、操作上の問題を考慮すると、成分▲2▼に対する容量比で0.1〜10の範囲が好ましい。なお、これらの成分は接触時に分割して添加したり、1種または2種以上を選択して用いることも可能である。
【0061】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合には、十分な反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を越えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。
【0062】
上記のように各成分を接触した後の固体生成物は、n−ヘプタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様となる。
【0063】
固体成分(b) を調製するための具体例を示すと、以下のようになる。
【0064】
(1) トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲1▼としてジエトキシマグネシウムを、また成分▲5▼としてアルミニウムトリクロライドを温度域−10〜30℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分▲2▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲1▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で1/2以下であることが好ましい。該懸濁液を昇温し、40〜100℃の温度域で成分▲3▼としてジブチルフタレートを添加し、さらにジエチルフタレートを温度域60〜80℃で添加し、ついで成分▲4▼としてジメチルポリシロキサンを添加する。さらに昇温し、温度域100〜120℃で30分から3時間保持して反応させ、固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は40〜130℃の温度域で1分以上である。さらにトルエン及び四塩化チタンを該固体生成物に添加・接触し、昇温し、温度域100〜120℃で30分から3時間保持し反応させる。この際、成分▲5▼としてアルミニウムトリクロライドを再度添加させることもできる。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体成分(b) を得る。
【0065】
(2) トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲1▼としてジエトキシマグネシウムを温度域−10〜30℃で懸濁させ、成分▲2▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲1▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で1/2以下であることが好ましい。次いで、成分▲3▼としてジイソオクチルフタレートを温度域30〜60℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレートを温度域60〜80℃で添加する。さらに該懸濁液を昇温し、成分▲4▼としてジメチルポリシロキサンを温度域80〜100℃で添加し、さらに昇温し、温度域100〜120℃で30分から3時間保持して反応させ、固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は40〜130℃の温度域で1分以上である。次に、該固体生成物に成分▲5▼としてアルミニウムトリクロライドを添加し接触させるが、このとき該成分▲5▼を均一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に溶解させて添加・接触させることが好ましい。さらに、四塩化チタンを添加し、その後昇温し、温度域100〜120℃で30分から3時間保持し反応させ、ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体成分(b) を得る。
【0066】
〔固体触媒成分(A)の調製〕
本発明の固体触媒成分(A)は、固体成分(a) と固体成分(b) を用いて調製されるが、具体的にはこれらを接触混合した後処理を行うことによって調製される。より具体的にはナウターミキサー、V型混合機、振動ミル、ボールミル、あるいは撹拌機を具備した槽あるいは反応機等を用いて行われる。
【0067】
この接触混合は有機溶媒の存在下あるいは不存在下で行われ、用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【0068】
有機溶媒の存在下あるいは不存在下に固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する場合の温度には特に制限はないが、通常0〜150℃の範囲であり、好ましくは0〜120℃で、1分から10時間、好ましくは5分から5時間接触混合する。この接触混合の際、室温以上で処理する所謂加熱処理を施すことも好ましい態様の一つである。この加熱処理により得られた固体触媒成分(A)をオレフィンの重合に用いた場合、その重合初期の過度な発熱が抑えられ、結果として微粉が少なく嵩比重の高い重合体が高収率で得ることができる。この加熱条件は、通常、50〜150℃、好ましくは80〜100℃の温度域で、1分から5時間、好ましくは5分から3時間の処理時間に設定される。
【0069】
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する際の混合比率は、固体成分(a) と固体成分(b) の重量比(a):(b) =1:99〜99:1となるように混合する。該重量比のより好ましい範囲は5:95〜95:5であり、さらに好ましくは10:90〜90:10の比率範囲である。
【0070】
固体成分(a) と固体成分(b) の混合比率を前記範囲内で適宜の変動させることにより、調製された固体触媒成分(A)をオレフィンの重合に用いたとき得られるポリマーの立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることができる。即ち、オレフィン重合体を製造する際、その目的とするポリマーグレードに要求される立体規則性あるいは結晶性に適合するように該混合比率を設定することによって、所望の物性を持つポリマーを安定的に製造することが可能になる。
【0071】
また、上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した後、再度固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製に用いた成分▲2▼、▲3▼、▲4▼及び▲5▼の少なくとも1成分を該混合物と接触させて処理することによって固体触媒成分(A)を調製することも、所定の立体規則性あるいは結晶性を持つポリマーを高収率で得るための好ましい態様の一つである。
【0072】
以下に、固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、成分▲2▼、▲3▼、▲4▼及び▲5▼を接触処理する順序に特に制限はなく任意であるが、その接触順序を例示すると以下のようになる。
【0073】
1. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲2▼を接触させる。
2. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲2▼及び▲3▼を接触させる。
3. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲2▼、▲3▼及び▲4▼を接触させる。
4. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲2▼、▲3▼、▲4▼及び▲5▼を接触させる。
5. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲5▼を接触させる。
6. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲5▼を接触させたのち、成分▲2▼を接触させる。
7. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲2▼、▲3▼及び▲5▼を接触させる。
8. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲5▼を接触させたのち、成分▲2▼及び▲3▼を接触させる。
【0074】
上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に各成分を接触し処理するときの温度、接触時間および混合物との量比等の条件は任意であって特に制約はなく、上述した固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製方法と同じ条件を採用することができる。
【0075】
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、各成分を接触し固体触媒成分(A)を調製する具体例を示すと、次のようになる。
【0076】
トルエンのような芳香族炭化水素に固体成分(a) と固体成分(b) を(a):(b) の重量比率が1:99〜99:1の範囲になる割合で、温度域−10〜30℃で懸濁させ、該懸濁液に成分▲2▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は固体成分(a) と固体成分(b) を懸濁させた溶媒に対して容量比で1/2以下であることが好ましい。該懸濁液を昇温し、温度域90〜120℃で30分から3時間保持し、固体生成物を得る。このとき成分▲5▼としてアルミニウムトリクロライドを添加することもできる。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A)を得る。
【0077】
〔オレフィン類重合用触媒の調製と重合〕
上記で得られた本発明の固体触媒成分(A)は、オレフィン類の重合反応に供する際に、以下に述べる(B)成分および(C)成分と組み合わせて重合触媒として使用される。
【0078】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)としては、一般式;R5 q AlY3-q (式中、R5 は炭素数1から4のアルキル基、Yは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、qは0<q≦3の実数である)で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。このような有機アルミニウム化合物(B)としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−iso−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、その1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウムである。
【0079】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物(C)としては一般式;R6 r Si(OR7 )4-r (式中、R6 は炭素数1から12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。R7 は炭素数1から4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。rは0または1〜3の整数である)で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物(C)としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができる。
【0080】
上記の成分(C)を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリ−iso−ブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(iso−ブチル)ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3、5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(3−メチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(4−メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(3,5−ジメチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン等である。
【0081】
上記の中でも、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物(C)は、1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0082】
オレフィン類の重合は、前記した固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物(C)よりなる触媒存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合する方法で行われる。各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物(B)は固体触媒成分(A)中のチタン原子のモル当たり、モル比で1から1,000、好ましくは50から500、有機ケイ素化合物(C)は、成分(B)の1モル当たり、モル比で0.020から2、好ましくは0.01から0.5の範囲で用いられる。
【0083】
本発明のオレフィン類重合用触媒は固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物(C)とで構成されるが、重合時の電子供与体(外部電子供与体)として、上記の有機ケイ素化合物(C)と併せて酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用し得る。その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、などが挙げられる。
【0084】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−メトキシエチルベンゾエート、p−エトキシエチルベンゾエート、アニス酸エチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などを例示することができる。
【0085】
本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等であり、特にプロピレンの単独重合もしくはプロピレン−エチレンの共重合に好適である。
【0086】
更にまた、上記の固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物(C)よりなる触媒を用いて行うオレフィンの重合(「本重合」とも言う)にあたり、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等のモノマーを使用することができる。
【0087】
重合は、スラリー重合、液化重合または気相重合で行われるが、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも可能である。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa 以下、好ましくは5MPa 以下、より好ましくは2.5MPa 以下である。
【0088】
本発明の触媒を用いてオレフィン類、とりわけプロピレンの重合を行った場合、重合時のパラメーターを変更することなく、所望の立体規則性あるいは結晶を有するポリマーが安定的に、かつ高収率で得られ、しかもその結晶性のコントロールが極めて容易である。また、プロピレンをスラリー法による重合に供した際、比較的低い結晶性を有するポリマーを生成しても、アタック発生率が低い立体規則性重合体が高収率で得られるという機能を発揮する。
【0089】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【0090】
実施例1
〔固体触媒成分(A)の調製〕
(1)固体成分(a) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g及びトルエン80mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン20mlを装入し、撹拌しながら90℃まで昇温しジ−n−ブチルフタレート2.7mlを添加後、さらに昇温して110℃で2時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン100mlを用いて3回洗浄した。その後、トルエン80mlおよび四塩化チタン20mlを新たに加え、100℃で2時間撹拌しながら反応させた。ついで、40℃のn−ヘプタン100mlで8回洗浄し、減圧下で得られた固体物を乾燥し固体成分(a) を得た。この固体成分中のTi含有量を測定したところ、2.5重量%であった。
【0091】
(2)固体成分(b) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g及びトルエン80mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン20mlを装入し、撹拌しながら50℃まで昇温して反応させた。ついで、ジ−iso−オクチルフタレート5.2mlを添加後、さらに昇温し、70℃でジエチルフタレート0.2mlを添加し、引き続き室温での粘度が100cst のジメチルポリシロキサン4.0mlを添加した後、さらに系内の温度を112℃に昇温して1.5時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン80ml、四塩化チタン20mlを装入して110℃の温度で15分間処理した。上澄み液を除去した後、さらにトルエン100mlを用いて3回洗浄した。次に、トルエン80ml中に三塩化アルミニウム0.8g を溶解させた溶液及び四塩化チタン20mlを加え、100℃で2時間撹拌しながら反応させた。その後、40℃のn−ヘプタン100mlで8回洗浄し、減圧下で得られた固体物を乾燥し固体成分(b) を得た。この固体成分中のTi含有量を測定したところ、2.1重量%であった。また、Al含有量は1.6重量%であった。
【0092】
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量100mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) 10g と固体成分(b) 10g (重量比率50:50 )を装入し、室温で15分撹拌し固体触媒成分(A)を得た。この固体成分中のTi含有量は2.3重量%であり、Al含有量は0.8重量%であった。
【0093】
〔重合触媒の調製および重合〕
窒素ガスで完全に置換された、内容積2リッターの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13mmol及び前記固体触媒成分(A)をチタン原子として0.0033mmol装入し、重合用触媒を形成した。ついで、オートクレーブ中に水素ガス1.5l 、液化プロピレン1.4l を装入し、70℃で1時間重合反応を行った。得られた触媒性能ならびに重合体の性状を表1に示した。また、生成重合体のキシレン可溶分(XS)、メルトインデックス(MI)、嵩比重(BD)を併せて表1に示した。
【0094】
なお、表1に示した重合体の性状は、重合反応終了後、生成した重合体の重量を(x) とし、これを沸騰n−ヘプタンで6時間抽出した際の不溶解の重合体の重量を(y) とし、重合活性(Y) 、全結晶性重合体の収率(HI)は下式により求めた。
【0095】
実施例2〜5
固体成分(a) および固体成分(b) を重量比90:10〜90:10の範囲で表1に示すような比率により混合し、それ以外の条件は全て実施例1と同様にして実験を行った。その結果を表1に併載した。
【0096】
実施例6
〔固体触媒成分(A)の調製〕
(1)固体成分(a) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g及びトルエン80mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン20mlを装入し、撹拌しながら90℃まで昇温して反応させた。次いで、ジ−n−ブチルフタレート2.7mlを添加後、110℃に昇温して2時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン100mlを用いて3回洗浄し、固体成分(a) を得た。
【0097】
(2)固体成分(b) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g、三塩化アルミニウム1.5g 及びトルエン80mlを装入して懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン20mlを装入し、撹拌しながら50℃まで昇温して反応させた。次いでジ−iso−オクチルフタレート5.2mlを添加後、さらに昇温し、70℃でジエチルフタレート0.2mlを添加し、ついで室温での粘度が100cst のジメチルポリシロキサン4.0mlを添加後、さらに系内の温度を112℃に昇温して1.5時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン100mlを用いて3回洗浄し、固体成分(b) を得た。
【0098】
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合処理
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量100mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) 及び固体成分(b) を正味固体重量でそれぞれ10g (重量比率50:50)さらにトルエンを160mlを装入し懸濁状態とした。ついで、系内の温度を100℃に昇温して1.5時間反応させた。その後、40℃のn−ヘプタン100mlで8回洗浄し、減圧下で得られた固体物を乾燥し固体触媒成分(A)を得た。この固体成分中のTi含有量を測定したところ、2.6重量%であった。またAl含有量は0.4重量%であった。
【0099】
〔重合触媒の調製および重合〕
実施例1と同様に実験を行った。その結果を表1に併載した。
【0100】
【表1】
【0101】
実施例7
実施例4で得られた固体触媒成分を用いて、以下のようにスラリー重合を実施した。窒素ガスで十分に乾燥し、ついでプロピレンガスで置換された内容積1800mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブに、n−ヘプタン700mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム2.10mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.21mmolおよび前記固体触媒成分をTiとして0.0053mmol装入し、重合用触媒を形成した。次いで、0.2MPa のプロピレン圧をかけ、撹拌を保ちながら20℃で30分間予備的な重合を行った。その後、80mlの水素を装入し、系内のプロピレン圧を0.7MPa として70℃で2時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。得られた触媒性能および重合体の性状を表2に示した。
【0102】
なお、表2に示した接触性能および重合体の性状は、重合反応終了後、生成された重合体を濾別し、その濾液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を(A) 、固体重合体の量を(B) 、また得られた固体重合体を沸騰n−ヘプタンで6時間抽出し、n−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を(C) とし、固体触媒成分当たりの重合活性(Y) 、アタック発生率(APP) および全結晶性重合体の収率(t-II)を下式より求めた。
重合活性=(Y) =[(A)+(B)](g) /固体触媒成分量(g)
アタック発生率(APP) =(A)(g)/[(A)+(B)](g)
全結晶性重合体の収率(t-II)=(C)(g)/[(A)+(B)](g)
さらに、生成固体重合体の密度(ρ)、メルトインデックス(MI)および嵩比重(BD)を測定したところ、表2に示すような結果が得られた。
【0103】
【表2】
【0104】
【発明の効果】
本発明に係る触媒を用いてオレフィン類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減することができる。また、生成する立体規則性ポリプロピレンの結晶性は重合反応時のプロセスパラメータを大幅に変化させることなく、安定してコントロールすることができ、フイルムやシート用に適した樹脂を容易に製造することができる。さらに、本発明に係る触媒の存在下に重合を行なった場合、生成重合体中の微粉を低減し得るので、微粉ポリマーに起因するプロセス操作上のトラブルを未然に防止することができる。
【0105】
また、本触媒によれば、スラリー重合プロセスにおける重合溶媒中のアタック発生率を極めて低く抑えることができるため、ポリマーの後処理工程や重合溶媒の精製工程の負荷を軽減し、操業上、エネルギー省力化等コストの低下に大きく寄与する。
【0106】
一方、本触媒は重合時における活性の持続性が優れているために、より安定したプロセスコントロールを可能とするものである。
【0107】
また、触媒調製工程は簡略であり、特別な付加設備を必要としないことから、再現性良く安定した品質の固体触媒成分を得ることができる。さらには、固体原料のロスが少ないことや、工業的に安価な原料を利用できることに加え、洗浄操作時の沈降速度が早いことなど、低コストで固体触媒成分を製造することができるという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るオレフィン類重合用触媒の調製工程を示したフローチャートである。
Claims (3)
- 下記 (1)に記載の固体成分(a) の1種または2種以上と、下記 (2)に記載の固体成分(b) の1種または2種以上とを組み合わせてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
(1) 下記▲1▼〜▲3▼の成分を用いて調製される固体成分(a)
▲1▼一般式;Mg(OR1 )2
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基またはアリール基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウムの1種又は2種以上、
▲2▼一般式;Ti(OR2 )m X4-m
(式中、R2 は炭素数1〜4のアルキル基、Xはハロゲン元素を示し、mは0または1から3の整数である)で表わされるチタン化合物の1種又は2種以上、および
▲3▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの1種又は2種以上
(2) 下記▲1▼〜▲5▼の成分を用いて調製される固体成分(b)
▲1▼一般式;Mg(OR1 )2
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基またはアリール基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウムの1種又は2種以上、
▲2▼一般式;Ti(OR2 )m X4-m
(式中、R2 は炭素数1〜4のアルキル基、Xはハロゲン元素を示し、mは0または1から3の整数である)で表わされるチタン化合物の1種又は2種以上、
▲3▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの1種又は2種以上
▲4▼ポリシロキサンの1種又は2種以上、および
▲5▼一般式;Al(OR3)n X3-n (式中、R3 は炭素数1〜4のアリール基、Xはハロゲン元素を示し、nは0≦n≦3の実数である)または一般式;
R4 p AlY3-p (式中、R4 は炭素数1〜4のアルキル基、Yは水素原子またはハロゲン元素を示し、pは0<p≦3の実数である)で表されるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも1種以上。 - 請求項1の固体成分(a) と固体成分(b) の重量比が、(a):(b) =1:99〜99:1であるオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 下記(A)、(B)及び(C)成分より形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
(A)請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
(B)一般式;R5 q AlY3-q
(式中、R5 は炭素数1〜4のアルキル基、Yは水素原子またはハロゲン元素を示し、qは0<q≦3の実数である)で表される有機アルミニウム化合物、および
(C)一般式;R6 r Si(OR7 )4-r
(式中、R6 は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。R7 は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。rは0または1〜3の整数である)で表される有機ケイ素化合物。
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