JP3654318B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン類重合用の固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成されたオレフィン類重合用触媒に係り、プロピレンの重合用として用いた際に優れた重合活性を示し、重合時のパラメータを変更することなく所望の立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーを、安定的に高収率で得ることができ、かつポリマーの立体規則性あるいは結晶性を容易にコントロールできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンハロゲン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多くの提案がなされており周知である。
【０００３】
さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公報、特開平１−221405号公報、特開平１−315406号公報、特開平３−227309号公報、特開平３−70711 号公報、特開平４−8709号公報等のほか多数の開示があり既知である。
【０００４】
一方、ハロゲン化アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒についても種々提案されている。例えば特開昭55−161807号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミニウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理することによって得られた組成物と、有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルとで形成される触媒が提案され、特開昭61−31402 号公報においては、ハロゲン化アルミニウム化合物とケイ素化合物との反応生成物をマグネシウム化合物と反応させ、次いでハロゲン化チタン化合物及びフタル酸エステルと反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。
【０００５】
また、アルコキシアルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒についても種々提案されている。例えば特開昭５７−１４５１０４号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステル、アルコキシアルミニウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理することによって得られる触媒成分が提案され、特開平１−２４５００２号公報においては、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンとを接触後、トリアルコキシアルミニウムを加え、次いでフタル酸ジクロライドと反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びエポキシパラメンタン化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。
【０００６】
ところで、上記の各従来技術は、プロピレンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、その目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。
【０００７】
しかし、フィルムグレードのように比較的低いところでの立体規則性あるいは結晶性が要求され、またその際微妙な立体規則性あるいは結晶性のコントロールが要求されるポリマーグレードの製造において上記した従来技術の触媒を用いると、例えば重合時における固体触媒成分中に含有するチタンと有機ケイ素化合物等の外部電子供与体の比率を変えたり、またプロピレンの重合においてはエチレン等のコモノマーを少量添加することにより立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることが必要となる。しかしながら、チタンと外部電子供与体の比率変動においては一定範囲の比率のところに臨界点があるため、立体規則性あるいは結晶性のコントロールが難しく、ばらつきが少なく安定的に所望の物性を持つポリマーを製造することは非常に困難であり、他方、コモノマーを少量添加する場合にはコモノマーの含有量の制御が難しく、また２種のモノマーを重合するということで非常に繁雑なプロセスとなる。さらに重合温度を低くし立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることは可能であるが、生成ポリマーの収率が低下するなどの問題がある。
【０００８】
このようなことから、要求される立体規則性あるいは結晶性のポリマーを安定的に、かつ頻雑な操作なしに容易に得ることのできる高活性タイプの固体触媒成分および触媒は従来技術において解明されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き高活性タイプの触媒の存在下でプロピレン重合におけるポリマーの立体規則性あるいは結晶性のコントロールを行った場合、所望する立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーを、ばらつきが少なく安定的に得ることは困難である。また、上記の如き高活性タイプの触媒の存在下で、プロピレンの重合を行なった場合には、従来の三塩化チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および第三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒を用いた重合時と比較して、生成される重合体の収率が高く、かつその立体規則性も優れているが、同時に結晶性も高くなる傾向にあるため、これが原因してフイルムやシートに加工する際、高速成形時に破断したり、得られる成形品の透明性が損なわれるなどのトラブルが発生するという問題点があった。
【００１０】
また、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉また重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化し、結果として、生成重合体の嵩比重が低下するという傾向があった。この微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げたり、重合プロセスにおける配管の閉塞や、ポリマー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす場合もあり、改善を望まれる課題であった。そのうえ、粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼし、生成重合体の嵩比重が低下すると生産性が極めて低下するという問題が生じる。このため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ嵩比重の高い重合体を希求する要因となっていた。
【００１１】
この問題を解決する手段として、特開平６−１５７６５９号公報においては、芳香族炭化水素と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加して反応させ、さらに四塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。
【００１２】
さらに特開平６−２８７２２５号公報においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理工程を経て得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【００１３】
一方、特開平６−２８７２１７号公報において、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性剤を添加する処理工程を経て得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【００１４】
上記技術は固体触媒成分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量を低減させるという効果は見られるものの、先に述べた重合時、特に重合反応の初期段階における反応熱による粒子破壊に伴う微粉の発生を制御するまでには至っておらず、未だなお生成重合体に微粉が存在する。
【００１５】
また、この技術において生成した重合体は良好なモルフォロジーのものが得られるが、その嵩比重は低く、ポリオレフィンの製造において、重合槽における重合体の単位容積当たりの生成量が少なく、重合体の輸送あるいはペレタイジング工程での処理量が制限されるため、結果としてポリオレフィン製造全体の生産性が低下するという問題がある。更に、嵩比重の比較的高い重合体が得られても、重合活性が低下したり、立体規則性が低下するという問題が残されている。
【００１６】
本発明は、上述のような従来技術に残された課題を解決すべく種々研究を重ねた結果完成されたもので、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレンの重合に供した際、重合時のパラメータを変更することなく、所望の立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーが安定的に生成され、かつその立体規則性あるいは結晶性のコントロールが容易なオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、高い重合活性と高立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、嵩比重が高く、かつ微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、下記 (1)に記載の固体成分(a) の１種または２種以上と、下記(2) に記載の固体成分(b) の１種または２種以上とを組み合わせてなることを構成上の特徴とする。
(1) 下記▲１▼〜▲３▼の成分を用いて調製される固体成分(a)
▲１▼一般式；Ｍｇ（ＯＲ1 ）2
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるジアルコキシマグネシウムの１種又は２種以上、
▲２▼一般式；Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０または１から３の整数である）で表わされるチタン化合物の１種又は２種以上、および
▲３▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの１種又は２種以上
(2) 下記▲１▼〜▲４▼の成分を用いて調製される固体成分(b)
▲１▼一般式；Ｍｇ（ＯＲ1 ）2
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるジアルコキシマグネシウムの１種又は２種以上、
▲２▼一般式；Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０または１から３の整数である）で表わされるチタン化合物の１種又は２種以上、
▲３▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの１種又は２種以上
▲４▼ポリシロキサンの１種又は２種以上
【００１８】
また、本発明によるオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とによって形成されることを構成上の特徴とする。
（Ｂ）一般式；Ｒ3 q ＡｌＹ3-q
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｑは０＜ｑ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）一般式；Ｒ4 r Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-r
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ということがある）を構成する固体成分(a) を調製する際に用いられる一般式；Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるジアルコキシマグネシウム（以下「成分▲１▼」ということがある）としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｉｓｏ−ブトキシエトキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙げることができるが、中でも、ジエトキシマグネシウムあるいはジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。
【００２０】
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あるいは球状のものが使用し得る。球状のジエトキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状を有し、かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のトラブルが解消される。
【００２１】
上記の球状ジエトキシマグネシウムは、必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状の形状を呈するものが用いられる。具体的にその粒子の球形の度合いは、長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）で表わすと、３以下であり、好ましくは１から２であり、さらに好ましくは１から１．５である。
【００２２】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１ミクロンから２００ミクロンのものが使用し得るが、好ましくは５ミクロンから１５０ミクロンである。一方、その比表面積は５〜５０m2/gであり、好ましくは１０〜４０m2/g、より好ましくは１５〜３０m2/gである。
【００２３】
上記球状のジエトキシマグネシウムの平均粒径は、１ミクロンから１００ミクロン、好ましくは５ミクロンから５０ミクロンであり、さらに好ましくは１０ミクロンから４０ミクロンである。また、その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的には、５ミクロン以下の粒子が２０％以下、好ましくは１０％以下であり、３００ミクロン以上の粒子は１０％以下、好ましくは５％以下である。さらに、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％のところの粒径）で表わすと、５以下であり、好ましくは４以下である。
【００２４】
さらに球状ジアルコキシマグネシウムを使用する場合、そのＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩比重が０．２０〜０．３５g/mlのものが通常使用される。一般にこの嵩比重の高い球状ジアルコキシマグネシウムを使用した固体触媒成分を用いてオレフィン重合を行うと、より嵩比重の高いポリマーが得られるが、本発明では球状ジアルコキシマグネシウムの嵩比重が比較的低い、例えば０．２５g/ml未満のものを使用しても、それを使用した固体触媒成分を用いて重合したポリマーの嵩比重は低下せず、嵩比重の高いポリマーを得ることができる。
【００２５】
上記ジアルコキシマグネシウムは、固体触媒成分（Ａ）の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、例えば固体触媒成分（Ａ）の調製時に金属マグネシウムと炭素数１から４の脂肪族１価アルコールを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。
【００２６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(a) を調製する際に用いられる成分▲２▼は一般式；Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m （式中、Ｒ2 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０または１から３の整数である。）で表わされるチタン化合物（以下「成分▲２▼」ということがある）であり、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ3 Ｈ7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3)3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9)3 Ｃｌ等が例示される。中でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ4 である。これらのチタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。また、これらの成分▲２▼は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような脂肪酸炭化水素等の有機溶媒に溶解し稀釈して使用してもよい。また、該成分▲２▼のチタンハロゲン化物以外のハロゲン化物として、例えばＳｉＣｌ4 等のハロゲン化ケイ素化合物、あるいはＳＯＣｌ2 等を成分▲２▼と併用することも可能である。
【００２７】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(a) を調製する際に用いる成分▲３▼の芳香族ジカルボン酸ジエステル（以下「成分▲３▼」ということがある）としては、特にフタル酸の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適である。このフタル酸のジエステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレート、エチル（ｎ−プロピル）フタレート、エチル（ｎ−ブチル）フタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、エチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。これらのうち、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートが好ましく用いられる。
【００２８】
また、上記成分▲３▼を２種または３種以上用いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上になるように選択して組み合わせることが好ましい。その組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。
(1)ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート
(2)ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート
(3)ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(4)ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレート
(5)ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(6)ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレート
(7)ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレート
(8)ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレート
上記のごとく、２種または３種以上の成分▲３▼を用いる場合、同時に接触させるよりも、別々に異なる温度条件で接触させることがより好ましい。
【００２９】
固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(a) の調製に用いる成分▲３▼は、上記必須成分の他に、他の電子供与性化合物を併用することもできる。その電子供与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用でき、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
【００３０】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルエーテエル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸ジエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などが例示される。
【００３１】
また、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン等である。
【００３２】
次に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) の調製について説明する。
【００３３】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲１▼のジアルコキシマグネシウムは、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲１▼と同じものを使用することができる。
【００３４】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲２▼のチタン化合物は、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲２▼と同じものを使用することができる。
【００３５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲３▼の芳香族カルボン酸ジエステルは、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲３▼と同じものを使用することができる。さらに固体成分(b) の調製において、該成分▲３▼を必須成分として、他の電子供与性化合物も併用してもよい。その電子供与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物などが挙げられ、より具体的には固体成分(a) の調製の説明で記載したものと同じものを使用することができる。
【００３６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲４▼のポリシロキサン（以下「成分▲４▼」ということがある）としては、下記の一般式（化１）表わされるポリシロキサンの１種又は２種以上である。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記の化１において、ｘは平均重合度を表わし、２から３０，０００であり、Ｒ6 からＲ13の主体はメチル基であり、ときにはＲ6 からＲ13の一部分はフェニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また化１の化合物はＲ9 及びＲ10がメチル基の環状ポリシロヘキサンを形成しているものを含む。
【００３９】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチストークス、好ましくは２〜１，０００センチストロークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００４０】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００４１】
各ポリシロキサンの具体例としては、商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４２０、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４８３、ＴＳＦ４８４〔以上、いずれも東芝シリコーン（株）製〕、ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ６９、ＫＦ９２、ＫＦ９６１、ＫＦ９６５、ＫＦ５６、ＫＦ９９、ＫＦ９４、ＫＦ９９５、ＫＦ１０５、ＫＦ３５１、ＨＩＶＡＣ−Ｆ４、ＨＩＶＡＣ−Ｆ５〔以上、いずれも信越化学工業（株）製〕が相当する。
【００４２】
これらのポリシロキサンは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解して使用することもできる。
【００４３】
〔固体成分(a) の調製方法〕
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(a) は、成分▲１▼、成分▲２▼及び成分▲３▼を接触させることによって調製される。この接触は、有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００４４】
成分▲１▼を上記のような有機溶媒に懸濁させ（工程１）、次いで成分▲２▼と接触させ（工程２）、これら工程１および工程２のいずれかの工程において成分▲３▼を接触させる。成分▲２▼を上記工程の後に生成した固体生成物とさらに２回以上接触反応させることが触媒活性向上のために好ましい。その際、上記のような有機溶媒、特に芳香族炭化水素の存在下に行うことが好ましい。また、この成分▲２▼の２回目以降の接触反応の前に上記の有機溶媒、特に芳香族炭化水素で固体生成物を１回以上洗浄することが好ましい。
【００４５】
成分▲３▼は、上記の工程１で添加するか、あるいは工程２かあるいは工程１および工程２の両工程で分割して添加することも、または異なるジエステルを別々に添加してもよい。さらにまた、成分▲３▼は上記工程１および工程２のいずれかの工程で接触させた後、上述したように成分▲２▼との接触反応を２回以上行う工程において再度添加してもよい。
【００４６】
これら各成分の具体的な添加順序を以下に示すと、以下のようになる。
1. 成分▲１▼、▲２▼及び▲３▼を同時に接触させる。
2. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させる。
3. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させる。
4. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させ、さらに成分▲２▼を接触させる。
5. 成分▲１▼と▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させる。 6. 成分▲１▼と▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させる。
7. 成分▲２▼と▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させ、さらに成分▲２▼を接触させる。
8. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させる。
9. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させ、さらに成分▲２▼を接触させる。
10. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させる。
11. 成分▲１▼と▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させ、さらに成分▲２▼を接触させる。
【００４７】
上記各成分の接触または反応において、成分▲１▼を有機溶媒に懸濁させるときの温度には特に制限はないが、可及的に４０℃以下で行うことが好ましい。その際１分から５時間撹拌しながら懸濁させる。
【００４８】
成分▲２▼を上記成分▲１▼の懸濁液と接触させる際の温度は、上記の成分▲１▼の懸濁時と同じでも異なってもよいが、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下であり、最適には−１０℃〜１５℃の範囲である。また、成分▲１▼の懸濁液と成分▲２▼との接触方法は特に限定はないが、成分▲１▼の懸濁液中に成分▲２▼を滴下する方法、また成分▲２▼中に成分▲１▼の懸濁液を滴下する方法、あるいは有機溶媒で希釈した成分▲２▼中に、成分▲１▼の懸濁液を滴下する方法により接触させる。
【００４９】
上記のように成分▲２▼を成分▲１▼の懸濁液と接触させた後の反応温度は、０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。該反応時間には特に制限はないが、１０分から５時間、好ましくは３０分から３時間の範囲である。
【００５０】
成分▲３▼を接触する際の温度にも特に制限はないが、通常−１０〜１３０℃の温度域で添加し接触させる。前述したように成分▲３▼を２種以上併用する場合、または同種の成分▲３▼を分割して添加する場合も同じ温度域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じでも異なってもよい。
【００５１】
成分▲１▼、成分▲２▼及び成分▲３▼の使用量比は、調製方法により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、成分▲２▼は成分▲１▼１モル当り、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。成分▲３▼の使用量比は、成分▲１▼１モル当り通常０．０５モル以上であり、好ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用する。
【００５２】
上記のように各成分を接触した後の固体生成物は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様となる。
【００５３】
固体成分(a) を調製するための具体例は、次のとおりである。まず、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲１▼としてジエトキシマグネシウムを−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分▲２▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲１▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。ついで、該懸濁液を昇温して４０〜１００℃の温度域で成分▲３▼としてジブチルフタレートを添加した後、さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持して反応させることにより固体生成物を得る。その後、該固体生成物を４０〜１３０℃の温度域で１分以上トルエン洗浄した後、さらにトルエンおよび四塩化チタンを添加して接触させ、ついで昇温することによって１００〜１２０℃の温度域で３０分〜３時間保持して反応させ、得られた固体生成物をヘプタン洗浄することによって固体成分(a) を得る。
【００５４】
〔固体成分(b) の調製方法〕
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) は、成分▲１▼、成分▲２▼、成分▲３▼及び成分▲４▼を接触させることによって調製される。この接触は、有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明の固体成分(b) を調製する際、成分▲１▼、成分▲２▼、成分▲３▼及び成分▲４▼の接触順序には特に制約はなく任意であるが、各成分の接触順序を例示すると、以下のようになる。
1. 成分▲１▼、▲２▼、▲３▼及び▲４▼を同時に接触させる。
2. 成分▲１▼、▲２▼及び▲３▼を接触させて得られた固体生成物に成分▲４▼を接触させる。
3. 成分▲１▼、▲２▼及び▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲４▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させる。
4. 成分▲１▼及び▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼及び▲４▼を接触させる。
5. 成分▲１▼及び▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼及び▲４▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼を接触させる。
6. 成分▲１▼及び▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼及び▲４▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼を接触させる。
7. 成分▲１▼及び▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼及び▲４▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させる。
8. 成分▲１▼及び▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に成分▲３▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼を接触させ、その後に成分▲４▼を接触させる。
9. 成分▲１▼及び▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に成分▲３▼及び▲４▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼及び▲４▼を接触させる。
【００５６】
上記各成分の接触または反応において、成分▲１▼を有機溶媒に懸濁させる際の温度には特に制限はないが、可及的に４０℃以下で行うことが好ましい。その際１分から５時間撹拌しながら懸濁させる。
【００５７】
次いで、成分▲２▼を上記成分▲１▼の懸濁液と接触させるが、その際の温度は上記の成分▲１▼の懸濁時と同じでも異なってもよい。しかし、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下であり、特に好ましくは−１０〜１５℃の範囲である。また、成分▲１▼の懸濁液と成分▲２▼の接触方法は特に制限はないが、成分▲１▼の懸濁液中に成分▲２▼を滴下する方法、また成分▲２▼中に成分▲１▼の懸濁液を滴下する方法、あるいは有機溶媒で希釈した成分▲２▼中に、成分▲１▼の懸濁液を滴下する方法により接触させる。
【００５８】
上記のように成分▲２▼を上記成分▲１▼の懸濁液と接触させた後に反応を行うが、その際の温度は０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間には特に制約はないが、１０分から５時間、好ましくは３０分から３時間である。
【００５９】
成分▲３▼を接触の際の温度にも特に制限はないが、通常−１０〜１３０℃の温度域で添加し接触させる。前述したように成分▲３▼を２種以上併用する場合、また同種の成分▲３▼を分割して添加する場合も同じ温度域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じでも異なっていてもよい。
【００６０】
上記各成分の接触の順序において、成分▲４▼の接触順序は任意であるが、成分▲１▼、▲２▼、▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼の存在下に成分▲４▼を接触させることが、嵩比重を高くすると共に重合体の微粉含有量を少なくするために好ましい。また、上記の接触に当たり、得られた固体生成物に繰り返し成分▲２▼を接触させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持する。この際、成分▲２▼をそのまま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を用いることが好適である。なお、前段の接触・反応によって得られた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分▲２▼と接触処理することも好ましい態様の一つである。
【００６１】
各成分の使用量比は、成分▲１▼１g に対し、成分▲２▼は０．１〜２００ml、好ましくは０．５〜１００mlであり、成分▲３▼は０．０１〜１．０g 、好ましくは０．１〜０．５g であり、成分▲４▼は０．０１〜１０g 、好ましくは０．０５〜５．０g である。また、不活性有機溶媒の使用量については特に制限はないが、操作上の問題を考慮すると、成分▲２▼に対する容量比で０．１〜１０の範囲が好ましい。なお、これらの成分は接触時に分割して添加したり、１種または２種以上を選択して用いることも可能である。
【００６２】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合には、十分な反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を越えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００６３】
上記のように各成分を接触した後の固体生成物は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様となる。
【００６４】
固体成分(b) を調製するための具体例を示すと、以下のようになる。
【００６５】
(1) トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲１▼としてジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分▲２▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲１▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。続いて成分▲３▼としてジブチルフタレートを該懸濁液に添加するが、この際の温度は、上記成分▲１▼をトルエンに懸濁させた際と同じである。その後、懸濁液を加熱、昇温し、温度域５０〜１１０℃で成分▲４▼としてのデカメチルシクロペンタシロキサンを添加する。次いでさらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持して反応させ、固体生成物を得る。得られた固体生成物をトルエンで洗浄するが、このときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。さらにトルエン及び四塩化チタンを該固体生成物に添加・接触し、昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させる。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体成分(b) を得る。
【００６６】
(2) トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲１▼としてジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、成分▲２▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲１▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。次いで、成分▲３▼としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレートを温度域３０〜６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加する。さらに該懸濁液を昇温し、成分▲４▼としてデカメチルシクロペンタシロキサンを温度域８０〜１１０℃で添加し、さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持して反応させ、固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。次に、該固体生成物にトルエン及び四塩化チタンを添加・接触し、その後昇温して温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させた後、ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体成分(b) を得る。
【００６７】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、固体成分(a) と固体成分(b) を用いて調製されるが、具体的にはこれらを接触混合した後処理を行うことによって調製される。より具体的にはナウターミキサー、Ｖ型混合機、振動ミル、ボールミル、あるいは撹拌機を具備した槽あるいは反応機等を用いて行われる。
【００６８】
この接触混合は有機溶媒の存在下あるいは不存在下で行われ、用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６９】
有機溶媒の存在下あるいは不存在下に固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する場合の温度には特に制限はないが、通常０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１２０℃で、１分から１０時間、好ましくは５分から５時間接触混合する。この接触混合の際、室温以上で処理する所謂加熱処理を施すことも好ましい態様の一つである。この加熱処理により得られた固体触媒成分（Ａ）をオレフィンの重合に用いた場合、その重合初期の過度な発熱が抑えられ、結果として微粉が少なく嵩比重の高い重合体が高収率で得ることができる。この加熱条件は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度域で、１分から５時間、好ましくは５分から３時間の処理時間に設定される。
【００７０】
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する際の混合比率は、固体成分(a) と固体成分(b) の重量比(a):(b) ＝１：９９〜９９：１となるように混合する。該重量比のより好ましい範囲は５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０の比率範囲である。
【００７１】
固体成分(a) と固体成分(b) の混合比率を前記範囲内で適宜の変動させることにより、調製された固体触媒成分（Ａ）をオレフィンの重合に用いたとき得られるポリマーの立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることができる。即ち、オレフィン重合体を製造する際、その目的とするポリマーグレードに要求される立体規則性あるいは結晶性に適合するように該混合比率を設定することによって、所望の物性を持つポリマーを安定的に製造することが可能になる。
【００７２】
また、上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した後、再度固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製に用いた成分▲２▼、▲３▼及び▲４▼の少なくとも１成分を該混合物と接触させて処理することによって固体触媒成分（Ａ）を調製することも、所定の立体規則性あるいは結晶性を持つポリマーを高収率で得るための好ましい態様の一つである。
【００７３】
以下に、固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、成分▲２▼、▲３▼及び▲４▼を接触処理する順序に特に制限はなく任意であるが、その接触順序を例示すると以下のようになる。
【００７４】
1. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲２▼を接触させる。
2. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲２▼及び▲３▼を接触させる。
3. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲２▼、▲３▼及び▲４▼を接触させる。
【００７５】
上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に各成分を接触処理するときの温度、接触時間および混合物との量比等の条件は任意であって特に制約はなく、上述した固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製方法と同じ条件を採用することができる。
【００７６】
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、各成分を接触し固体触媒成分（Ａ）を調製する具体例を示すと、次のようになる。
【００７７】
トルエンのような芳香族炭化水素に固体成分(a) と固体成分(b) を(a):(b) の重量比率が１：９９〜９９：１の範囲になる割合で、温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液に成分▲２▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は固体成分(a) と固体成分(b) を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。該懸濁液を加熱、昇温し、温度域９０〜１２０℃で３０分から３時間保持し、固体生成物を得る。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００７８】
〔オレフィン類重合用触媒の調製と重合〕
上記で得られた本発明の固体触媒成分（Ａ）は、オレフィン類の重合反応に供する際に、以下に述べる（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と組み合わせて重合触媒として使用される。
【００７９】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式；Ｒ3 q ＡｌＹ3-q （式中、Ｒ3 は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、その１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００８０】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては一般式；Ｒ4 r Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-r （式中、Ｒ4 は炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ5 は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができる。
【００８１】
上記の成分（Ｃ）を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン等である。
【００８２】
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
オレフィン類の重合は、前記した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合する方法で行われる。各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル当たり、モル比で１から１，０００、好ましくは５０から５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、成分（Ｂ）の１モル当たり、モル比で０．０２０から２、好ましくは０．０１から０．５の範囲で用いられる。
【００８４】
本発明のオレフィン類重合用触媒は固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成されるが、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用し得る。その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、などが挙げられる。
【００８５】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、アニス酸エチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などを例示することができる。
【００８６】
本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプロピレンの単独重合もしくはプロピレン−エチレンの共重合に好適である。
【００８７】
更にまた、上記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィンの重合（「本重合」とも言う）にあたり、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等のモノマーを使用することができる。
【００８８】
重合は、スラリー重合、液化重合または気相重合で行われるが、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以下、好ましくは５MPa 以下、より好ましくは２．５MPa 以下である。
【００８９】
本発明の触媒を用いてオレフィン類、とりわけプロピレンの重合を行った場合、重合時のパラメーターを変更することなく、所望の立体規則性あるいは結晶を有するポリマーが安定的に、かつ高収率で得られ、しかもその結晶性のコントロールが極めて容易である。また、高い重合活性と、高立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、嵩比重が高く、微粉の少ない重合体が得られるという機能を発揮する。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
(1)固体成分(a) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら９０℃まで昇温して反応させた。次いでジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート２．７mlを添加後、さらに昇温して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて３回洗浄した。その後、トルエン８０mlおよび四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。ついで、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄し、得られた固体物を減圧下で乾燥し固体成分(a) を得た。この固体成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
【００９２】
(2)固体成分(b) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。ついで、ジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、引き続き室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加した後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml、四塩化チタン２０mlを装入して１１０℃の温度で１５分間処理した。上澄み液を除去した後、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。次に、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを加え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄し、得られた固体物を減圧下で乾燥し固体成分(b) を得た。この固体成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．７重量％であった。
【００９３】
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１００mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) １０g と固体成分(b) １０g （重量比率50:50 ）を装入し、室温で１５分撹拌し固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体成分中のＴｉ含有量は２．６重量％であった。
【００９４】
〔重合触媒の調製および重合〕
窒素ガスで完全に置換された、内容積２リッターの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmol及び前記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子として０．００３３mmol装入し、重合用触媒を形成した。ついで、オートクレーブ中に水素ガス１．５l 、液化プロピレン１．４l を装入し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた触媒性能ならびに重合体の性状を表１に示した。また、生成重合体のキシレン可溶分(XS)、メルトインデックス(MI)、嵩比重(BD)を併せて表１に示した。
【００９５】
なお、表１に示した重合体の性状は、重合反応終了後、生成した重合体の重量を(x) とし、これを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合体の重量を(y) とし、重合活性(Y) 、全結晶性重合体の収率(HI)は下式により求めた。
【００９６】
実施例２〜５
固体成分(a) および固体成分(b) を重量比９０：１０〜９０：１０の範囲で表１に示すような比率により混合し、それ以外の条件は全て実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に併載した。
【００９７】
実施例６
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
(1)固体成分(a) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら９０℃まで昇温して反応させた。次いで、ジ−ｎ−ブチルフタレート２．７mlを添加後、１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて３回洗浄し、固体成分(a) を得た。
【００９８】
(2)固体成分(b) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを装入して懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて３回洗浄し、固体成分(b) を得た。
【００９９】
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合処理
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１００mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) 及び固体成分(b) を正味固体重量でそれぞれ１０ｇ (重量比率50:50)さらにトルエンを１６０mlを装入し懸濁状態とした。ついで、系内の温度を１００℃に昇温して１．５時間反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄し、得られた固体物を減圧下で乾燥し固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．８重量％であった。
【０１００】
〔重合触媒の調製および重合〕
実施例１と同様に実験を行った。その結果を表１に併載した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
実施例７
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
(1)固体触媒成分(a) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四塩化チタン２０mlおよびトルエン３０mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、嵩比重０．２９g/ml、球形度(l/W) １．１０のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０mlを用いて形成された懸濁液を、１０℃で該混合溶液中に添加した。その後、１０℃でジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート３．６mlを添加し、１１０℃まで昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を８０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０mlおよびトルエン６０mlを加え、その後１１０℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体成分(a) を得た。なお、この固体成分(a) 中のチタン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。
【０１０３】
(2)固体成分(b) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに嵩比重０．２９g/ml、球形度(l/W) １．１０のジエトキシマグネシウム１０ｇとトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とし３℃まで冷却した。この懸濁液をトルエン３０mlと四塩化チタン２０mlの溶液中に添加し、さらに３℃に温度を保持しながらジ−ｎ−ブチルフタレート３．６mlを懸濁液に添加した。該懸濁液を、１０℃まで昇温し、デカメチルシクロペンタシロキサン３mlを添加後、さらに系内の温度を１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて１１０℃で４回洗浄した。その後トルエン８０mlおよび四塩化チタン２０mlを新たに加え、１１０℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して、固体成分(b) を得た。この固体成分(b) 中のチタン含有率を測定したところ、１．９重量％であった。
【０１０４】
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合処理
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１００mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) １０ｇおよび固体成分(b) １０ｇ装入し、室温で１５分撹拌し固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．５重量％であった。
【０１０５】
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に実験を行った。その結果を表２に示した。
【０１０６】
実施例８〜１１
固体成分(a) および固体成分(b) の混合比を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表２に併載した。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【発明の効果】
本発明に係る触媒を用いてオレフィン類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減することができる。また、生成する立体規則性ポリプロピレンの結晶性は重合反応時のプロセスパラメータを大幅に変化させることなく、安定してコントロールすることができ、フイルムやシート用あるいは射出成形など各種グレードに適した樹脂を容易に製造することができる。さらに、本発明に係る触媒の存在下に重合を行なった場合、高い重合活性と高立体規則性重合体の収率を維持しつつ、嵩比重が高く、かつ生成重合体中の微粉を低減し得るので、微粉ポリマーに起因するプロセス操作上のトラブルを未然に防止することができると共に、生産性の大幅な向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン類重合用触媒の調製工程を示したフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン類重合用の固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成されたオレフィン類重合用触媒に係り、プロピレンの重合用として用いた際に優れた重合活性を示し、重合時のパラメータを変更することなく所望の立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーを、安定的に高収率で得ることができ、かつポリマーの立体規則性あるいは結晶性を容易にコントロールできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンハロゲン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多くの提案がなされており周知である。
【０００３】
さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公報、特開平１−221405号公報、特開平１−315406号公報、特開平３−227309号公報、特開平３−70711 号公報、特開平４−8709号公報等のほか多数の開示があり既知である。
【０００４】
一方、ハロゲン化アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒についても種々提案されている。例えば特開昭55−161807号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミニウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理することによって得られた組成物と、有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルとで形成される触媒が提案され、特開昭61−31402 号公報においては、ハロゲン化アルミニウム化合物とケイ素化合物との反応生成物をマグネシウム化合物と反応させ、次いでハロゲン化チタン化合物及びフタル酸エステルと反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。
【０００５】
また、アルコキシアルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒についても種々提案されている。例えば特開昭５７−１４５１０４号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステル、アルコキシアルミニウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理することによって得られる触媒成分が提案され、特開平１−２４５００２号公報においては、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンとを接触後、トリアルコキシアルミニウムを加え、次いでフタル酸ジクロライドと反応させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びエポキシパラメンタン化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。
【０００６】
ところで、上記の各従来技術は、プロピレンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、その目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。
【０００７】
しかし、フィルムグレードのように比較的低いところでの立体規則性あるいは結晶性が要求され、またその際微妙な立体規則性あるいは結晶性のコントロールが要求されるポリマーグレードの製造において上記した従来技術の触媒を用いると、例えば重合時における固体触媒成分中に含有するチタンと有機ケイ素化合物等の外部電子供与体の比率を変えたり、またプロピレンの重合においてはエチレン等のコモノマーを少量添加することにより立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることが必要となる。しかしながら、チタンと外部電子供与体の比率変動においては一定範囲の比率のところに臨界点があるため、立体規則性あるいは結晶性のコントロールが難しく、ばらつきが少なく安定的に所望の物性を持つポリマーを製造することは非常に困難であり、他方、コモノマーを少量添加する場合にはコモノマーの含有量の制御が難しく、また２種のモノマーを重合するということで非常に繁雑なプロセスとなる。さらに重合温度を低くし立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることは可能であるが、生成ポリマーの収率が低下するなどの問題がある。
【０００８】
このようなことから、要求される立体規則性あるいは結晶性のポリマーを安定的に、かつ頻雑な操作なしに容易に得ることのできる高活性タイプの固体触媒成分および触媒は従来技術において解明されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き高活性タイプの触媒の存在下でプロピレン重合におけるポリマーの立体規則性あるいは結晶性のコントロールを行った場合、所望する立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーを、ばらつきが少なく安定的に得ることは困難である。また、上記の如き高活性タイプの触媒の存在下で、プロピレンの重合を行なった場合には、従来の三塩化チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および第三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒を用いた重合時と比較して、生成される重合体の収率が高く、かつその立体規則性も優れているが、同時に結晶性も高くなる傾向にあるため、これが原因してフイルムやシートに加工する際、高速成形時に破断したり、得られる成形品の透明性が損なわれるなどのトラブルが発生するという問題点があった。
【００１０】
また、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉また重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化し、結果として、生成重合体の嵩比重が低下するという傾向があった。この微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げたり、重合プロセスにおける配管の閉塞や、ポリマー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす場合もあり、改善を望まれる課題であった。そのうえ、粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼし、生成重合体の嵩比重が低下すると生産性が極めて低下するという問題が生じる。このため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ嵩比重の高い重合体を希求する要因となっていた。
【００１１】
この問題を解決する手段として、特開平６−１５７６５９号公報においては、芳香族炭化水素と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添加して反応させ、さらに四塩化チタンと反応させて得られる固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。
【００１２】
さらに特開平６−２８７２２５号公報においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理工程を経て得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【００１３】
一方、特開平６−２８７２１７号公報において、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性剤を添加する処理工程を経て得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
【００１４】
上記技術は固体触媒成分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量を低減させるという効果は見られるものの、先に述べた重合時、特に重合反応の初期段階における反応熱による粒子破壊に伴う微粉の発生を制御するまでには至っておらず、未だなお生成重合体に微粉が存在する。
【００１５】
また、この技術において生成した重合体は良好なモルフォロジーのものが得られるが、その嵩比重は低く、ポリオレフィンの製造において、重合槽における重合体の単位容積当たりの生成量が少なく、重合体の輸送あるいはペレタイジング工程での処理量が制限されるため、結果としてポリオレフィン製造全体の生産性が低下するという問題がある。更に、嵩比重の比較的高い重合体が得られても、重合活性が低下したり、立体規則性が低下するという問題が残されている。
【００１６】
本発明は、上述のような従来技術に残された課題を解決すべく種々研究を重ねた結果完成されたもので、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレンの重合に供した際、重合時のパラメータを変更することなく、所望の立体規則性あるいは結晶性を有するポリマーが安定的に生成され、かつその立体規則性あるいは結晶性のコントロールが容易なオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、高い重合活性と高立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、嵩比重が高く、かつ微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、下記 (1)に記載の固体成分(a) の１種または２種以上と、下記(2) に記載の固体成分(b) の１種または２種以上とを組み合わせてなることを構成上の特徴とする。
(1) 下記▲１▼〜▲３▼の成分を用いて調製される固体成分(a)
▲１▼一般式；Ｍｇ（ＯＲ1 ）2
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるジアルコキシマグネシウムの１種又は２種以上、
▲２▼一般式；Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０または１から３の整数である）で表わされるチタン化合物の１種又は２種以上、および
▲３▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの１種又は２種以上
(2) 下記▲１▼〜▲４▼の成分を用いて調製される固体成分(b)
▲１▼一般式；Ｍｇ（ＯＲ1 ）2
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるジアルコキシマグネシウムの１種又は２種以上、
▲２▼一般式；Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０または１から３の整数である）で表わされるチタン化合物の１種又は２種以上、
▲３▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの１種又は２種以上
▲４▼ポリシロキサンの１種又は２種以上
【００１８】
また、本発明によるオレフィン類重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とによって形成されることを構成上の特徴とする。
（Ｂ）一般式；Ｒ3 q ＡｌＹ3-q
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｑは０＜ｑ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）一般式；Ｒ4 r Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-r
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ということがある）を構成する固体成分(a) を調製する際に用いられる一般式；Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるジアルコキシマグネシウム（以下「成分▲１▼」ということがある）としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｉｓｏ−ブトキシエトキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙げることができるが、中でも、ジエトキシマグネシウムあるいはジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。
【００２０】
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あるいは球状のものが使用し得る。球状のジエトキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状を有し、かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のトラブルが解消される。
【００２１】
上記の球状ジエトキシマグネシウムは、必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状の形状を呈するものが用いられる。具体的にその粒子の球形の度合いは、長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）で表わすと、３以下であり、好ましくは１から２であり、さらに好ましくは１から１．５である。
【００２２】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１ミクロンから２００ミクロンのものが使用し得るが、好ましくは５ミクロンから１５０ミクロンである。一方、その比表面積は５〜５０m2/gであり、好ましくは１０〜４０m2/g、より好ましくは１５〜３０m2/gである。
【００２３】
上記球状のジエトキシマグネシウムの平均粒径は、１ミクロンから１００ミクロン、好ましくは５ミクロンから５０ミクロンであり、さらに好ましくは１０ミクロンから４０ミクロンである。また、その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的には、５ミクロン以下の粒子が２０％以下、好ましくは１０％以下であり、３００ミクロン以上の粒子は１０％以下、好ましくは５％以下である。さらに、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％のところの粒径）で表わすと、５以下であり、好ましくは４以下である。
【００２４】
さらに球状ジアルコキシマグネシウムを使用する場合、そのＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した嵩比重が０．２０〜０．３５g/mlのものが通常使用される。一般にこの嵩比重の高い球状ジアルコキシマグネシウムを使用した固体触媒成分を用いてオレフィン重合を行うと、より嵩比重の高いポリマーが得られるが、本発明では球状ジアルコキシマグネシウムの嵩比重が比較的低い、例えば０．２５g/ml未満のものを使用しても、それを使用した固体触媒成分を用いて重合したポリマーの嵩比重は低下せず、嵩比重の高いポリマーを得ることができる。
【００２５】
上記ジアルコキシマグネシウムは、固体触媒成分（Ａ）の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、例えば固体触媒成分（Ａ）の調製時に金属マグネシウムと炭素数１から４の脂肪族１価アルコールを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。
【００２６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(a) を調製する際に用いられる成分▲２▼は一般式；Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m （式中、Ｒ2 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０または１から３の整数である。）で表わされるチタン化合物（以下「成分▲２▼」ということがある）であり、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ3 Ｈ7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3)3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9)3 Ｃｌ等が例示される。中でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ4 である。これらのチタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。また、これらの成分▲２▼は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような脂肪酸炭化水素等の有機溶媒に溶解し稀釈して使用してもよい。また、該成分▲２▼のチタンハロゲン化物以外のハロゲン化物として、例えばＳｉＣｌ4 等のハロゲン化ケイ素化合物、あるいはＳＯＣｌ2 等を成分▲２▼と併用することも可能である。
【００２７】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(a) を調製する際に用いる成分▲３▼の芳香族ジカルボン酸ジエステル（以下「成分▲３▼」ということがある）としては、特にフタル酸の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適である。このフタル酸のジエステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレート、エチル（ｎ−プロピル）フタレート、エチル（ｎ−ブチル）フタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２、２−ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、エチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。これらのうち、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートが好ましく用いられる。
【００２８】
また、上記成分▲３▼を２種または３種以上用いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上になるように選択して組み合わせることが好ましい。その組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。
(1)ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート
(2)ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート
(3)ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(4)ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレート
(5)ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(6)ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレート
(7)ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレート
(8)ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレート
上記のごとく、２種または３種以上の成分▲３▼を用いる場合、同時に接触させるよりも、別々に異なる温度条件で接触させることがより好ましい。
【００２９】
固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(a) の調製に用いる成分▲３▼は、上記必須成分の他に、他の電子供与性化合物を併用することもできる。その電子供与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用でき、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物などを挙げることができる。
【００３０】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルエーテエル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸ジエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などが例示される。
【００３１】
また、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン等である。
【００３２】
次に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) の調製について説明する。
【００３３】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲１▼のジアルコキシマグネシウムは、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲１▼と同じものを使用することができる。
【００３４】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲２▼のチタン化合物は、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲２▼と同じものを使用することができる。
【００３５】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲３▼の芳香族カルボン酸ジエステルは、上記固体成分(a) の調製に用いた成分▲３▼と同じものを使用することができる。さらに固体成分(b) の調製において、該成分▲３▼を必須成分として、他の電子供与性化合物も併用してもよい。その電子供与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、アルキルアルコキシシランまたはアルコキシシランの有機ケイ素化合物などが挙げられ、より具体的には固体成分(a) の調製の説明で記載したものと同じものを使用することができる。
【００３６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) を調製するのに用いる成分▲４▼のポリシロキサン（以下「成分▲４▼」ということがある）としては、下記の一般式（化１）表わされるポリシロキサンの１種又は２種以上である。
【００３７】
【化１】
上記の化１において、ｘは平均重合度を表わし、２から３０，０００であり、Ｒ6 からＲ13の主体はメチル基であり、ときにはＲ6 からＲ13の一部分はフェニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また化１の化合物はＲ9 及びＲ10がメチル基の環状ポリシロヘキサンを形成しているものを含む。
【００３９】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチストークス、好ましくは２〜１，０００センチストロークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００４０】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００４１】
各ポリシロキサンの具体例としては、商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４２０、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４８３、ＴＳＦ４８４〔以上、いずれも東芝シリコーン（株）製〕、ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ６９、ＫＦ９２、ＫＦ９６１、ＫＦ９６５、ＫＦ５６、ＫＦ９９、ＫＦ９４、ＫＦ９９５、ＫＦ１０５、ＫＦ３５１、ＨＩＶＡＣ−Ｆ４、ＨＩＶＡＣ−Ｆ５〔以上、いずれも信越化学工業（株）製〕が相当する。
【００４２】
これらのポリシロキサンは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解して使用することもできる。
【００４３】
〔固体成分(a) の調製方法〕
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(a) は、成分▲１▼、成分▲２▼及び成分▲３▼を接触させることによって調製される。この接触は、有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００４４】
成分▲１▼を上記のような有機溶媒に懸濁させ（工程１）、次いで成分▲２▼と接触させ（工程２）、これら工程１および工程２のいずれかの工程において成分▲３▼を接触させる。成分▲２▼を上記工程の後に生成した固体生成物とさらに２回以上接触反応させることが触媒活性向上のために好ましい。その際、上記のような有機溶媒、特に芳香族炭化水素の存在下に行うことが好ましい。また、この成分▲２▼の２回目以降の接触反応の前に上記の有機溶媒、特に芳香族炭化水素で固体生成物を１回以上洗浄することが好ましい。
【００４５】
成分▲３▼は、上記の工程１で添加するか、あるいは工程２かあるいは工程１および工程２の両工程で分割して添加することも、または異なるジエステルを別々に添加してもよい。さらにまた、成分▲３▼は上記工程１および工程２のいずれかの工程で接触させた後、上述したように成分▲２▼との接触反応を２回以上行う工程において再度添加してもよい。
【００４６】
これら各成分の具体的な添加順序を以下に示すと、以下のようになる。
1. 成分▲１▼、▲２▼及び▲３▼を同時に接触させる。
2. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させる。
3. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させる。
4. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させ、さらに成分▲２▼を接触させる。
5. 成分▲１▼と▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させる。 6. 成分▲１▼と▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させる。
7. 成分▲２▼と▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させ、さらに成分▲２▼を接触させる。
8. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させる。
9. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させ、さらに成分▲２▼を接触させる。
10. 成分▲１▼と▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させる。
11. 成分▲１▼と▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させ、さらに成分▲２▼を接触させる。
【００４７】
上記各成分の接触または反応において、成分▲１▼を有機溶媒に懸濁させるときの温度には特に制限はないが、可及的に４０℃以下で行うことが好ましい。その際１分から５時間撹拌しながら懸濁させる。
【００４８】
成分▲２▼を上記成分▲１▼の懸濁液と接触させる際の温度は、上記の成分▲１▼の懸濁時と同じでも異なってもよいが、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下であり、最適には−１０℃〜１５℃の範囲である。また、成分▲１▼の懸濁液と成分▲２▼との接触方法は特に限定はないが、成分▲１▼の懸濁液中に成分▲２▼を滴下する方法、また成分▲２▼中に成分▲１▼の懸濁液を滴下する方法、あるいは有機溶媒で希釈した成分▲２▼中に、成分▲１▼の懸濁液を滴下する方法により接触させる。
【００４９】
上記のように成分▲２▼を成分▲１▼の懸濁液と接触させた後の反応温度は、０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。該反応時間には特に制限はないが、１０分から５時間、好ましくは３０分から３時間の範囲である。
【００５０】
成分▲３▼を接触する際の温度にも特に制限はないが、通常−１０〜１３０℃の温度域で添加し接触させる。前述したように成分▲３▼を２種以上併用する場合、または同種の成分▲３▼を分割して添加する場合も同じ温度域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じでも異なってもよい。
【００５１】
成分▲１▼、成分▲２▼及び成分▲３▼の使用量比は、調製方法により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、成分▲２▼は成分▲１▼１モル当り、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。成分▲３▼の使用量比は、成分▲１▼１モル当り通常０．０５モル以上であり、好ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用する。
【００５２】
上記のように各成分を接触した後の固体生成物は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様となる。
【００５３】
固体成分(a) を調製するための具体例は、次のとおりである。まず、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲１▼としてジエトキシマグネシウムを−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分▲２▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲１▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。ついで、該懸濁液を昇温して４０〜１００℃の温度域で成分▲３▼としてジブチルフタレートを添加した後、さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持して反応させることにより固体生成物を得る。その後、該固体生成物を４０〜１３０℃の温度域で１分以上トルエン洗浄した後、さらにトルエンおよび四塩化チタンを添加して接触させ、ついで昇温することによって１００〜１２０℃の温度域で３０分〜３時間保持して反応させ、得られた固体生成物をヘプタン洗浄することによって固体成分(a) を得る。
【００５４】
〔固体成分(b) の調製方法〕
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分(b) は、成分▲１▼、成分▲２▼、成分▲３▼及び成分▲４▼を接触させることによって調製される。この接触は、有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明の固体成分(b) を調製する際、成分▲１▼、成分▲２▼、成分▲３▼及び成分▲４▼の接触順序には特に制約はなく任意であるが、各成分の接触順序を例示すると、以下のようになる。
1. 成分▲１▼、▲２▼、▲３▼及び▲４▼を同時に接触させる。
2. 成分▲１▼、▲２▼及び▲３▼を接触させて得られた固体生成物に成分▲４▼を接触させる。
3. 成分▲１▼、▲２▼及び▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲４▼を接触させ、繰り返し成分▲２▼を接触させる。
4. 成分▲１▼及び▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼及び▲４▼を接触させる。
5. 成分▲１▼及び▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼及び▲４▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼を接触させる。
6. 成分▲１▼及び▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼及び▲４▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼を接触させる。
7. 成分▲１▼及び▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲３▼及び▲４▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼及び▲３▼を接触させる。
8. 成分▲１▼及び▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に成分▲３▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼を接触させ、その後に成分▲４▼を接触させる。
9. 成分▲１▼及び▲２▼を予め接触させて得られた固体生成物に成分▲３▼及び▲４▼を接触させ、次いで繰り返し成分▲２▼及び▲４▼を接触させる。
【００５６】
上記各成分の接触または反応において、成分▲１▼を有機溶媒に懸濁させる際の温度には特に制限はないが、可及的に４０℃以下で行うことが好ましい。その際１分から５時間撹拌しながら懸濁させる。
【００５７】
次いで、成分▲２▼を上記成分▲１▼の懸濁液と接触させるが、その際の温度は上記の成分▲１▼の懸濁時と同じでも異なってもよい。しかし、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下であり、特に好ましくは−１０〜１５℃の範囲である。また、成分▲１▼の懸濁液と成分▲２▼の接触方法は特に制限はないが、成分▲１▼の懸濁液中に成分▲２▼を滴下する方法、また成分▲２▼中に成分▲１▼の懸濁液を滴下する方法、あるいは有機溶媒で希釈した成分▲２▼中に、成分▲１▼の懸濁液を滴下する方法により接触させる。
【００５８】
上記のように成分▲２▼を上記成分▲１▼の懸濁液と接触させた後に反応を行うが、その際の温度は０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間には特に制約はないが、１０分から５時間、好ましくは３０分から３時間である。
【００５９】
成分▲３▼を接触の際の温度にも特に制限はないが、通常−１０〜１３０℃の温度域で添加し接触させる。前述したように成分▲３▼を２種以上併用する場合、また同種の成分▲３▼を分割して添加する場合も同じ温度域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じでも異なっていてもよい。
【００６０】
上記各成分の接触の順序において、成分▲４▼の接触順序は任意であるが、成分▲１▼、▲２▼、▲３▼を予め接触させて得られた固体生成物に、成分▲２▼の存在下に成分▲４▼を接触させることが、嵩比重を高くすると共に重合体の微粉含有量を少なくするために好ましい。また、上記の接触に当たり、得られた固体生成物に繰り返し成分▲２▼を接触させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持する。この際、成分▲２▼をそのまま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を用いることが好適である。なお、前段の接触・反応によって得られた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分▲２▼と接触処理することも好ましい態様の一つである。
【００６１】
各成分の使用量比は、成分▲１▼１g に対し、成分▲２▼は０．１〜２００ml、好ましくは０．５〜１００mlであり、成分▲３▼は０．０１〜１．０g 、好ましくは０．１〜０．５g であり、成分▲４▼は０．０１〜１０g 、好ましくは０．０５〜５．０g である。また、不活性有機溶媒の使用量については特に制限はないが、操作上の問題を考慮すると、成分▲２▼に対する容量比で０．１〜１０の範囲が好ましい。なお、これらの成分は接触時に分割して添加したり、１種または２種以上を選択して用いることも可能である。
【００６２】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合には、十分な反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を越えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００６３】
上記のように各成分を接触した後の固体生成物は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様となる。
【００６４】
固体成分(b) を調製するための具体例を示すと、以下のようになる。
【００６５】
(1) トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲１▼としてジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分▲２▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲１▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。続いて成分▲３▼としてジブチルフタレートを該懸濁液に添加するが、この際の温度は、上記成分▲１▼をトルエンに懸濁させた際と同じである。その後、懸濁液を加熱、昇温し、温度域５０〜１１０℃で成分▲４▼としてのデカメチルシクロペンタシロキサンを添加する。次いでさらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持して反応させ、固体生成物を得る。得られた固体生成物をトルエンで洗浄するが、このときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。さらにトルエン及び四塩化チタンを該固体生成物に添加・接触し、昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させる。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体成分(b) を得る。
【００６６】
(2) トルエンのような芳香族炭化水素溶媒に成分▲１▼としてジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、成分▲２▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分▲１▼を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。次いで、成分▲３▼としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレートを温度域３０〜６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加する。さらに該懸濁液を昇温し、成分▲４▼としてデカメチルシクロペンタシロキサンを温度域８０〜１１０℃で添加し、さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持して反応させ、固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。次に、該固体生成物にトルエン及び四塩化チタンを添加・接触し、その後昇温して温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させた後、ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体成分(b) を得る。
【００６７】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、固体成分(a) と固体成分(b) を用いて調製されるが、具体的にはこれらを接触混合した後処理を行うことによって調製される。より具体的にはナウターミキサー、Ｖ型混合機、振動ミル、ボールミル、あるいは撹拌機を具備した槽あるいは反応機等を用いて行われる。
【００６８】
この接触混合は有機溶媒の存在下あるいは不存在下で行われ、用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６９】
有機溶媒の存在下あるいは不存在下に固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する場合の温度には特に制限はないが、通常０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１２０℃で、１分から１０時間、好ましくは５分から５時間接触混合する。この接触混合の際、室温以上で処理する所謂加熱処理を施すことも好ましい態様の一つである。この加熱処理により得られた固体触媒成分（Ａ）をオレフィンの重合に用いた場合、その重合初期の過度な発熱が抑えられ、結果として微粉が少なく嵩比重の高い重合体が高収率で得ることができる。この加熱条件は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度域で、１分から５時間、好ましくは５分から３時間の処理時間に設定される。
【００７０】
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する際の混合比率は、固体成分(a) と固体成分(b) の重量比(a):(b) ＝１：９９〜９９：１となるように混合する。該重量比のより好ましい範囲は５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０の比率範囲である。
【００７１】
固体成分(a) と固体成分(b) の混合比率を前記範囲内で適宜の変動させることにより、調製された固体触媒成分（Ａ）をオレフィンの重合に用いたとき得られるポリマーの立体規則性あるいは結晶性をコントロールすることができる。即ち、オレフィン重合体を製造する際、その目的とするポリマーグレードに要求される立体規則性あるいは結晶性に適合するように該混合比率を設定することによって、所望の物性を持つポリマーを安定的に製造することが可能になる。
【００７２】
また、上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した後、再度固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製に用いた成分▲２▼、▲３▼及び▲４▼の少なくとも１成分を該混合物と接触させて処理することによって固体触媒成分（Ａ）を調製することも、所定の立体規則性あるいは結晶性を持つポリマーを高収率で得るための好ましい態様の一つである。
【００７３】
以下に、固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、成分▲２▼、▲３▼及び▲４▼を接触処理する順序に特に制限はなく任意であるが、その接触順序を例示すると以下のようになる。
【００７４】
1. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲２▼を接触させる。
2. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲２▼及び▲３▼を接触させる。
3. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分▲２▼、▲３▼及び▲４▼を接触させる。
【００７５】
上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に各成分を接触処理するときの温度、接触時間および混合物との量比等の条件は任意であって特に制約はなく、上述した固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製方法と同じ条件を採用することができる。
【００７６】
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、各成分を接触し固体触媒成分（Ａ）を調製する具体例を示すと、次のようになる。
【００７７】
トルエンのような芳香族炭化水素に固体成分(a) と固体成分(b) を(a):(b) の重量比率が１：９９〜９９：１の範囲になる割合で、温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液に成分▲２▼として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は固体成分(a) と固体成分(b) を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。該懸濁液を加熱、昇温し、温度域９０〜１２０℃で３０分から３時間保持し、固体生成物を得る。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００７８】
〔オレフィン類重合用触媒の調製と重合〕
上記で得られた本発明の固体触媒成分（Ａ）は、オレフィン類の重合反応に供する際に、以下に述べる（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と組み合わせて重合触媒として使用される。
【００７９】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式；Ｒ3 q ＡｌＹ3-q （式中、Ｒ3 は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、その１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００８０】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては一般式；Ｒ4 r Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-r （式中、Ｒ4 は炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ5 は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができる。
【００８１】
上記の成分（Ｃ）を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン等である。
【００８２】
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
オレフィン類の重合は、前記した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合する方法で行われる。各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル当たり、モル比で１から１，０００、好ましくは５０から５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、成分（Ｂ）の１モル当たり、モル比で０．０２０から２、好ましくは０．０１から０．５の範囲で用いられる。
【００８４】
本発明のオレフィン類重合用触媒は固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成されるが、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用し得る。その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、などが挙げられる。
【００８５】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、アニス酸エチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などを例示することができる。
【００８６】
本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプロピレンの単独重合もしくはプロピレン−エチレンの共重合に好適である。
【００８７】
更にまた、上記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィンの重合（「本重合」とも言う）にあたり、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等のモノマーを使用することができる。
【００８８】
重合は、スラリー重合、液化重合または気相重合で行われるが、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以下、好ましくは５MPa 以下、より好ましくは２．５MPa 以下である。
【００８９】
本発明の触媒を用いてオレフィン類、とりわけプロピレンの重合を行った場合、重合時のパラメーターを変更することなく、所望の立体規則性あるいは結晶を有するポリマーが安定的に、かつ高収率で得られ、しかもその結晶性のコントロールが極めて容易である。また、高い重合活性と、高立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、嵩比重が高く、微粉の少ない重合体が得られるという機能を発揮する。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
(1)固体成分(a) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら９０℃まで昇温して反応させた。次いでジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート２．７mlを添加後、さらに昇温して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて３回洗浄した。その後、トルエン８０mlおよび四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。ついで、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄し、得られた固体物を減圧下で乾燥し固体成分(a) を得た。この固体成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
【００９２】
(2)固体成分(b) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。ついで、ジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、引き続き室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加した後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml、四塩化チタン２０mlを装入して１１０℃の温度で１５分間処理した。上澄み液を除去した後、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。次に、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを加え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄し、得られた固体物を減圧下で乾燥し固体成分(b) を得た。この固体成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．７重量％であった。
【００９３】
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１００mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) １０g と固体成分(b) １０g （重量比率50:50 ）を装入し、室温で１５分撹拌し固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体成分中のＴｉ含有量は２．６重量％であった。
【００９４】
〔重合触媒の調製および重合〕
窒素ガスで完全に置換された、内容積２リッターの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmol及び前記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子として０．００３３mmol装入し、重合用触媒を形成した。ついで、オートクレーブ中に水素ガス１．５l 、液化プロピレン１．４l を装入し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた触媒性能ならびに重合体の性状を表１に示した。また、生成重合体のキシレン可溶分(XS)、メルトインデックス(MI)、嵩比重(BD)を併せて表１に示した。
【００９５】
なお、表１に示した重合体の性状は、重合反応終了後、生成した重合体の重量を(x) とし、これを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合体の重量を(y) とし、重合活性(Y) 、全結晶性重合体の収率(HI)は下式により求めた。
実施例２〜５
固体成分(a) および固体成分(b) を重量比９０：１０〜９０：１０の範囲で表１に示すような比率により混合し、それ以外の条件は全て実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に併載した。
【００９７】
実施例６
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
(1)固体成分(a) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら９０℃まで昇温して反応させた。次いで、ジ−ｎ−ブチルフタレート２．７mlを添加後、１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて３回洗浄し、固体成分(a) を得た。
【００９８】
(2)固体成分(b) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを装入して懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して１．５時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて３回洗浄し、固体成分(b) を得た。
【００９９】
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合処理
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１００mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) 及び固体成分(b) を正味固体重量でそれぞれ１０ｇ (重量比率50:50)さらにトルエンを１６０mlを装入し懸濁状態とした。ついで、系内の温度を１００℃に昇温して１．５時間反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄し、得られた固体物を減圧下で乾燥し固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．８重量％であった。
【０１００】
〔重合触媒の調製および重合〕
実施例１と同様に実験を行った。その結果を表１に併載した。
【０１０１】
【表１】
実施例７
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
(1)固体触媒成分(a) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四塩化チタン２０mlおよびトルエン３０mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、嵩比重０．２９g/ml、球形度(l/W) １．１０のジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン５０mlを用いて形成された懸濁液を、１０℃で該混合溶液中に添加した。その後、１０℃でジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート３．６mlを添加し、１１０℃まで昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を８０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０mlおよびトルエン６０mlを加え、その後１１０℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体成分(a) を得た。なお、この固体成分(a) 中のチタン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。
【０１０３】
(2)固体成分(b) の調製
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに嵩比重０．２９g/ml、球形度(l/W) １．１０のジエトキシマグネシウム１０ｇとトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とし３℃まで冷却した。この懸濁液をトルエン３０mlと四塩化チタン２０mlの溶液中に添加し、さらに３℃に温度を保持しながらジ−ｎ−ブチルフタレート３．６mlを懸濁液に添加した。該懸濁液を、１０℃まで昇温し、デカメチルシクロペンタシロキサン３mlを添加後、さらに系内の温度を１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン１００mlを用いて１１０℃で４回洗浄した。その後トルエン８０mlおよび四塩化チタン２０mlを新たに加え、１１０℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して、固体成分(b) を得た。この固体成分(b) 中のチタン含有率を測定したところ、１．９重量％であった。
【０１０４】
(3)固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合処理
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１００mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) １０ｇおよび固体成分(b) １０ｇ装入し、室温で１５分撹拌し固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有率を測定したところ、２．５重量％であった。
【０１０５】
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に実験を行った。その結果を表２に示した。
【０１０６】
実施例８〜１１
固体成分(a) および固体成分(b) の混合比を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表２に併載した。
【０１０７】
【表２】
【発明の効果】
本発明に係る触媒を用いてオレフィン類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減することができる。また、生成する立体規則性ポリプロピレンの結晶性は重合反応時のプロセスパラメータを大幅に変化させることなく、安定してコントロールすることができ、フイルムやシート用あるいは射出成形など各種グレードに適した樹脂を容易に製造することができる。さらに、本発明に係る触媒の存在下に重合を行なった場合、高い重合活性と高立体規則性重合体の収率を維持しつつ、嵩比重が高く、かつ生成重合体中の微粉を低減し得るので、微粉ポリマーに起因するプロセス操作上のトラブルを未然に防止することができると共に、生産性の大幅な向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン類重合用触媒の調製工程を示したフローチャートである。
Claims (3)
- 下記 (1)に記載の固体成分(a) の１種または２種以上と、下記 (2)に記載の固体成分(b) の１種または２種以上とを組み合わせてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
(1) 下記▲１▼〜▲３▼の成分を用いて調製される固体成分(a)
▲１▼一般式；Ｍｇ（ＯＲ1 ）2
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるジアルコキシマグネシウムの１種又は２種以上、
▲２▼一般式；Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０または１から３の整数である）で表わされるチタン化合物の１種又は２種以上、および
▲３▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの１種又は２種以上
(2) 下記▲１▼〜▲４▼の成分を用いて調製される固体成分(b)
▲１▼一般式；Ｍｇ（ＯＲ1 ）2
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す）で表わされるジアルコキシマグネシウムの１種又は２種以上、
▲２▼一般式；Ｔｉ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０または１から３の整数である）で表わされるチタン化合物の１種又は２種以上、
▲３▼芳香族ジカルボン酸ジエステルの１種又は２種以上
▲４▼ポリシロキサンの１種又は２種以上 - 請求項１の固体成分(a) と固体成分(b) の重量比が、(a):(b) ＝１：９９〜９９：１であるオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分より形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
（Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）一般式；Ｒ3 q ＡｌＹ3-q
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｑは０＜ｑ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）一般式；Ｒ4 r Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-r
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物。
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