JPH09143218A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒Info
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- JPH09143218A JPH09143218A JP32987495A JP32987495A JPH09143218A JP H09143218 A JPH09143218 A JP H09143218A JP 32987495 A JP32987495 A JP 32987495A JP 32987495 A JP32987495 A JP 32987495A JP H09143218 A JPH09143218 A JP H09143218A
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Abstract
際に、重合パラメーターの変更なしに所望の立体規則性
あるいは結晶性を有するポリプロピレンを安定的かつ高
収率で得られる高性能固体触媒成分と該触媒成分を用い
た触媒の提供。 【解決手段】 (1) ジアルコキシマグネシウム、チ
タン化合物および芳香族ジカルボン酸ジエステルを接
触させて得られる固体成分(a) と、(2) ジアルコキシ
マグネシウム、チタン化合物、芳香族ジカルボン酸
ジエステル、ポリシロキサンを接触させて得られる固
体成分(b) とを混合して調製したオレフィン類重合用固
体触媒成分(A)。前記固体触媒成分(A)、有機アル
ミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物(C)と
で形成されたオレフィン類重合用触媒。
Description
用の固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成
されたオレフィン類重合用触媒に係り、プロピレンの重
合用として用いた際に優れた重合活性を示し、重合時の
パラメータを変更することなく所望の立体規則性あるい
は結晶性を有するポリマーを、安定的に高収率で得るこ
とができ、かつポリマーの立体規則性あるいは結晶性を
容易にコントロールできるオレフィン類重合用固体触媒
成分および触媒に関する。
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用
いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多
くの提案がなされており周知である。
化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィ
ン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公
報、特開平1−221405号公報、特開平1−315406号公
報、特開平3−227309号公報、特開平3−70711 号公
報、特開平4−8709号公報等のほか多数の開示があり既
知である。
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素
化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒
についても種々提案されている。例えば特開昭55−1618
07号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステ
ル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミニ
ウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理する
ことによって得られた組成物と、有機アルミニウム化合
物及び有機酸エステルとで形成される触媒が提案され、
特開昭61−31402 号公報においては、ハロゲン化アルミ
ニウム化合物とケイ素化合物との反応生成物をマグネシ
ウム化合物と反応させ、次いでハロゲン化チタン化合物
及びフタル酸エステルと反応させて得られる固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物から得ら
れる触媒が、それぞれ開示されている。
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素
化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒
についても種々提案されている。例えば特開昭57−1
45104号公報においては、塩化マグネシウム、有機
酸エステル、アルコキシアルミニウム化合物を共粉砕し
た後、四塩化チタンで熱処理することによって得られる
触媒成分が提案され、特開平1−245002号公報に
おいては、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンとを
接触後、トリアルコキシアルミニウムを加え、次いでフ
タル酸ジクロライドと反応させて得られる固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物及びエポキシパラメンタン
化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。
ンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する
塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程
を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、
併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合
活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、そ
の目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。
低いところでの立体規則性あるいは結晶性が要求され、
またその際微妙な立体規則性あるいは結晶性のコントロ
ールが要求されるポリマーグレードの製造において上記
した従来技術の触媒を用いると、例えば重合時における
固体触媒成分中に含有するチタンと有機ケイ素化合物等
の外部電子供与体の比率を変えたり、またプロピレンの
重合においてはエチレン等のコモノマーを少量添加する
ことにより立体規則性あるいは結晶性をコントロールす
ることが必要となる。しかしながら、チタンと外部電子
供与体の比率変動においては一定範囲の比率のところに
臨界点があるため、立体規則性あるいは結晶性のコント
ロールが難しく、ばらつきが少なく安定的に所望の物性
を持つポリマーを製造することは非常に困難であり、他
方、コモノマーを少量添加する場合にはコモノマーの含
有量の制御が難しく、また2種のモノマーを重合すると
いうことで非常に繁雑なプロセスとなる。さらに重合温
度を低くし立体規則性あるいは結晶性をコントロールす
ることは可能であるが、生成ポリマーの収率が低下する
などの問題がある。
性あるいは結晶性のポリマーを安定的に、かつ頻雑な操
作なしに容易に得ることのできる高活性タイプの固体触
媒成分および触媒は従来技術において解明されていな
い。
プの触媒の存在下でプロピレン重合におけるポリマーの
立体規則性あるいは結晶性のコントロールを行った場
合、所望する立体規則性あるいは結晶性を有するポリマ
ーを、ばらつきが少なく安定的に得ることは困難であ
る。また、上記の如き高活性タイプの触媒の存在下で、
プロピレンの重合を行なった場合には、従来の三塩化チ
タン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および第
三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒を
用いた重合時と比較して、生成される重合体の収率が高
く、かつその立体規則性も優れているが、同時に結晶性
も高くなる傾向にあるため、これが原因してフイルムや
シートに加工する際、高速成形時に破断したり、得られ
る成形品の透明性が損なわれるなどのトラブルが発生す
るという問題点があった。
ルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子
供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレ
フィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉また
重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体
中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化し、結果
として、生成重合体の嵩比重が低下するという傾向があ
った。この微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続
を妨げたり、重合プロセスにおける配管の閉塞や、ポリ
マー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす場合もあ
り、改善を望まれる課題であった。そのうえ、粒度分布
が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましく
ない影響を及ぼし、生成重合体の嵩比重が低下すると生
産性が極めて低下するという問題が生じる。このため、
微粉重合体が可及的に少なく、かつ嵩比重の高い重合体
を希求する要因となっていた。
−157659号公報においては、芳香族炭化水素と四
塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシ
ウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルの懸濁
液を添加して反応させ、さらに四塩化チタンと反応させ
て得られる固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触
媒が提案されている。
いては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭
化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、
得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四
塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、
微粉除去処理工程を経て得られることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
いて、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水
素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微
粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性
剤を添加する処理工程を経て得られることを特徴とする
オレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
し、結果として生成した重合体の微粉量を低減させると
いう効果は見られるものの、先に述べた重合時、特に重
合反応の初期段階における反応熱による粒子破壊に伴う
微粉の発生を制御するまでには至っておらず、未だなお
生成重合体に微粉が存在する。
良好なモルフォロジーのものが得られるが、その嵩比重
は低く、ポリオレフィンの製造において、重合槽におけ
る重合体の単位容積当たりの生成量が少なく、重合体の
輸送あるいはペレタイジング工程での処理量が制限され
るため、結果としてポリオレフィン製造全体の生産性が
低下するという問題がある。更に、嵩比重の比較的高い
重合体が得られても、重合活性が低下したり、立体規則
性が低下するという問題が残されている。
た課題を解決すべく種々研究を重ねた結果完成されたも
ので、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレン
の重合に供した際、重合時のパラメータを変更すること
なく、所望の立体規則性あるいは結晶性を有するポリマ
ーが安定的に生成され、かつその立体規則性あるいは結
晶性のコントロールが容易なオレフィン類重合用固体触
媒成分および触媒を提供することにある。本発明の他の
目的は、高い重合活性と高立体規則性重合体の収率を高
度に維持しつつ、嵩比重が高く、かつ微粉の少ない重合
体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分
および触媒を提供することにある。
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、
下記 (1)に記載の固体成分(a) の1種または2種以上
と、下記(2) に記載の固体成分(b) の1種または2種以
上とを組み合わせてなることを構成上の特徴とする。 (1) 下記〜の成分を用いて調製される固体成分(a) 一般式;Mg(OR1 )2 (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基またはアリー
ル基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウムの
1種又は2種以上、 一般式;Ti(OR2 )m X4-m (式中、R2 は炭素数1〜4のアルキル基、Xはハロゲ
ン元素を示し、mは0または1から3の整数である)で
表わされるチタン化合物の1種又は2種以上、および 芳香族ジカルボン酸ジエステルの1種又は2種以上 (2) 下記〜の成分を用いて調製される固体成分(b) 一般式;Mg(OR1 )2 (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基またはアリー
ル基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウムの
1種又は2種以上、 一般式;Ti(OR2 )m X4-m (式中、R2 は炭素数1〜4のアルキル基、Xはハロゲ
ン元素を示し、mは0または1から3の整数である)で
表わされるチタン化合物の1種又は2種以上、 芳香族ジカルボン酸ジエステルの1種又は2種以上 ポリシロキサンの1種又は2種以上
媒は、上記の固体触媒成分(A)と、下記(B)成分お
よび(C)成分とによって形成されることを構成上の特
徴とする。 (B)一般式;R3 q AlY3-q (式中、R3 は炭素数1〜4のアルキル基、Yは水素原
子またはハロゲン元素を示し、qは0<q≦3の実数で
ある)で表される有機アルミニウム化合物、および (C)一般式;R4 r Si(OR5 )4-r (式中、R4 は炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。R5 は炭
素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、
同一でも異なってもよい。rは0または1〜3の整数で
ある)で表される有機ケイ素化合物。
下「(A)成分」ということがある)を構成する固体成
分(a) を調製する際に用いられる一般式;Mg(O
R1 )2 (式中、R1 は炭素数1から4のアルキル基ま
たはアリール基を示す)で表わされるジアルコキシマグ
ネシウム(以下「成分」ということがある)として
は、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウ
ム、ジ−n−プロポキシマグネシウム、ジ−iso−プ
ロポキシマグネシウム、ジ−n−ブトキシマグネシウ
ム、ジ−iso−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシ
マグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキ
シ−n−プロポキシマグネシウム、n−ブトキシエトキ
シマグネシウム、iso−ブトキシエトキシマグネシウ
ム等の1種または2種以上を挙げることができるが、中
でも、ジエトキシマグネシウムあるいはジ−n−プロポ
キシマグネシウムが好ましく用いられる。
は、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あ
るいは球状のものが使用し得る。球状のジエトキシマグ
ネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状を有し、
かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操
作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合
体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のトラブ
ルが解消される。
ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状の
形状を呈するものが用いられる。具体的にその粒子の球
形の度合いは、長軸径lと短軸径wの比(l/w)で表
わすと、3以下であり、好ましくは1から2であり、さ
らに好ましくは1から1.5である。
均粒径は、1ミクロンから200ミクロンのものが使用
し得るが、好ましくは5ミクロンから150ミクロンで
ある。一方、その比表面積は5〜50m2/gであり、好ま
しくは10〜40m2/g、より好ましくは15〜30m2/g
である。
粒径は、1ミクロンから100ミクロン、好ましくは5
ミクロンから50ミクロンであり、さらに好ましくは1
0ミクロンから40ミクロンである。また、その粒度に
ついては、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシャー
プなものを使用することが望ましい。具体的には、5ミ
クロン以下の粒子が20%以下、好ましくは10%以下
であり、300ミクロン以上の粒子は10%以下、好ま
しくは5%以下である。さらに、その粒度分布をln
(D90/D10)(ここでD90は積算粒度で90%
のところの粒径、D10は積算粒度で10%のところの
粒径)で表わすと、5以下であり、好ましくは4以下で
ある。
用する場合、そのJIS K6721に従って測定した
嵩比重が0.20〜0.35g/mlのものが通常使用され
る。一般にこの嵩比重の高い球状ジアルコキシマグネシ
ウムを使用した固体触媒成分を用いてオレフィン重合を
行うと、より嵩比重の高いポリマーが得られるが、本発
明では球状ジアルコキシマグネシウムの嵩比重が比較的
低い、例えば0.25g/ml未満のものを使用しても、そ
れを使用した固体触媒成分を用いて重合したポリマーの
嵩比重は低下せず、嵩比重の高いポリマーを得ることが
できる。
媒成分(A)の調製に、必ずしも出発物質として使用す
る必要はなく、例えば固体触媒成分(A)の調製時に金
属マグネシウムと炭素数1から4の脂肪族1価アルコー
ルを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたもの
を使用してもよい。
体成分(a) を調製する際に用いられる成分は一般式;
Ti(OR2 )m X4-m (式中、R2 は炭素数1から4
のアルキル基、Xはハロゲン元素を示し、mは0または
1から3の整数である。)で表わされるチタン化合物
(以下「成分」ということがある)であり、チタンハ
ライドもしくはアルコキシチタンハライドである。具体
的には、チタンテトラハライドとして、TiCl4 、T
iBr4 、TiI4 、アルコキシチタンハライドとし
て、Ti(OCH3 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Cl
3 、Ti(O3 H7)Cl3 、Ti(On−C4 H9 )
Cl3 、Ti(OCH3)2 Cl2 、Ti(OC2 H5)2
Cl2 、Ti(OC3 H7)2 Cl2 、Ti(On−C4
H9)2 Cl2、Ti(OCH3)3 Cl、Ti(OC
2 H5)3 Cl、Ti(OC3 H7)3 Cl、Ti(On−
C4 H9)3 Cl等が例示される。中でも、チタンテトラ
ハライドが好ましく、特に好ましくはTiCl4 であ
る。これらのチタン化合物は1種もしくは2種以上使用
してもよい。また、これらの成分は、トルエンやキシ
レンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタ
ンのような脂肪酸炭化水素等の有機溶媒に溶解し稀釈し
て使用してもよい。また、該成分のチタンハロゲン化
物以外のハロゲン化物として、例えばSiCl4 等のハ
ロゲン化ケイ素化合物、あるいはSOCl2 等を成分
と併用することも可能である。
体成分(a) を調製する際に用いる成分の芳香族ジカル
ボン酸ジエステル(以下「成分」ということがある)
としては、特にフタル酸の炭素数1〜12の直鎖状また
は分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適である。この
フタル酸のジエステルの具体例としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジ−n−プロピルフタレ
ート、ジ−iso−プロピルフタレート、ジ−n−ブチ
ルフタレート、ジ−iso−ブチルフタレート、エチル
メチルフタレート、メチル(iso−プロピル)フタレ
ート、エチル(n−プロピル)フタレート、エチル(n
−ブチル)フタレート、ジ−n−ペンチルフタレート、
ジ−iso−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジ−n−ヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフ
タレート、ビス(2−メチルヘキシル)フタレート、ビ
ス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ−n−ノニル
フタレート、ジ−iso−デシルフタレート、ビス
(2、2−ジメチルヘプチル)フタレート、n−ブチル
(iso−ヘキシル)フタレート、エチル(iso−オ
クチル)フタレート、n−ブチル(iso−オクチル)
フタレート、n−ペンチルヘキシルフタレート、n−ペ
ンチル(iso−ヘキシル)フタレート、iso−ペン
チル(ヘプチル)フタレート、n−ペンチル(iso−
オクチル)フタレート、n−ペンチル(iso−ノニ
ル)フタレート、iso−ペンチル(n−デシル)フタ
レート、n−ペンチル(ウンデシル)フタレート、is
o−ペンチル(iso−ヘキシル)フタレート、n−ヘ
キシル(iso−オクチル)フタレート、n−ヘキシル
(iso−ノニル)フタレート、n−ヘキシル(n−デ
シル)フタレート、n−ヘプチル(iso−オクチル)
フタレート、n−ヘプチル(iso−ノニル)フタレー
ト、n−ヘプチル(neo−デシル)フタレート、is
o−オクチル(iso−ノニル)フタレートが例示さ
れ、これらの1種もしくは2種以上が使用される。これ
らのうち、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレ
ート、ジ−iso−ブチルフタレート、ビス(2−エチ
ルヘキシル)フタレートが好ましく用いられる。
いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル
酸ジエステルを用いる場合、1つのフタル酸ジエステル
のアルキル基2個の合計炭素数と他の1つのフタル酸ジ
エステルのアルキル基2個の合計炭素数の差が4以上に
なるように選択して組み合わせることが好ましい。その
組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。 (1)ジエチルフタレートとジ−n−ブチルフタレート (2)ジエチルフタレートとジ−iso−ブチルフタレー
ト (3)ジエチルフタレートとジ−n−オクチルフタレート (4)ジエチルフタレートとビス(2−エチルヘキシル)
フタレート (5)ジ−n−ブチルフタレートとジ−n−オクチルフタ
レート (6)ジ−n−ブチルフタレートとビス(2−エチルヘキ
シル)フタレート (7)ジエチルフタレートとジ−n−ブチルフタレートと
ビス(2−エチルヘキシル)フタレート (8)ジエチルフタレートとジ−iso−ブチルフタレー
トとビス(2−エチルヘキシル)フタレート 上記のごとく、2種または3種以上の成分を用いる場
合、同時に接触させるよりも、別々に異なる温度条件で
接触させることがより好ましい。
(a) の調製に用いる成分は、上記必須成分の他に、他
の電子供与性化合物を併用することもできる。その電子
供与性化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有
機化合物が使用でき、例えばアルコール類、フェノール
類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド
類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、
イソシアネート類、アルキルアルコキシシランまたはア
ルコキシシランの有機ケイ素化合物などを挙げることが
できる。
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、ジメチルエーテエル、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミル
エーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、p−トルイル酸
メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸
ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオク
チル等のジカルボン酸ジエステル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テ
レフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、
ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等のニトリル類などが例示される。
ルコキシシランの有機ケイ素化合物としては、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−
n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエト
キシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリ−
iso−ブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメト
キシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシ
クロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ
−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso
−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチル
メチルジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)
ジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメト
キシシラン、シクロヘキシル(iso−プロピル)ジメ
トキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−プロピ
ル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチ
ル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチ
ル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−ブチ
ル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピ
ル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピ
ル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)
ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエ
トキシシラン、シクロヘキシル(iso−ブチル)ジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチル
ジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシ
ルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメ
トキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラ
ン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i
so−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピル
トリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、
iso−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメ
トキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、2−エチルヘキシル
トリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン等
である。
する固体成分(b) の調製について説明する。
体成分(b) を調製するのに用いる成分のジアルコキシ
マグネシウムは、上記固体成分(a) の調製に用いた成分
と同じものを使用することができる。
体成分(b) を調製するのに用いる成分のチタン化合物
は、上記固体成分(a) の調製に用いた成分と同じもの
を使用することができる。
体成分(b) を調製するのに用いる成分の芳香族カルボ
ン酸ジエステルは、上記固体成分(a) の調製に用いた成
分と同じものを使用することができる。さらに固体成
分(b) の調製において、該成分を必須成分として、他
の電子供与性化合物も併用してもよい。その電子供与性
化合物としては、酸素あるいは窒素を含有する有機化合
物であり、その具体例としては、例えばアルコール類、
フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸
ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、イソシアネート類、アルキルアルコキシシラン
またはアルコキシシランの有機ケイ素化合物などが挙げ
られ、より具体的には固体成分(a) の調製の説明で記載
したものと同じものを使用することができる。
体成分(b) を調製するのに用いる成分のポリシロキサ
ン(以下「成分」ということがある)としては、下記
の一般式(化1)表わされるポリシロキサンの1種又は
2種以上である。
わし、2から30,000であり、R6 からR13の主体
はメチル基であり、ときにはR6 からR13の一部分はフ
ェニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポ
リオキシアルキレン基で置換されたものであり、また化
1の化合物はR9 及びR10がメチル基の環状ポリシロヘ
キサンを形成しているものを含む。
も総称され、25℃粘度が2〜10,000センチスト
ークス、好ましくは2〜1,000センチストローク
ス、より好ましくは3〜500センチストークスを有す
る常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状
あるいは変性ポリシロキサンである。
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率10〜80%の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリ
シロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。
名TSF400、TSF401、TSF404、TSF
4045、TSF410、TSF411、TSF43
3、TSF437、TSF4420、TSF451−5
A、TSF451−10A、TSF451−50A、T
SF451−100、TSF483、TSF484〔以
上、いずれも東芝シリコーン(株)製〕、KF96、K
F96L、KF96H、KF69、KF92、KF96
1、KF965、KF56、KF99、KF94、KF
995、KF105、KF351、HIVAC−F4、
HIVAC−F5〔以上、いずれも信越化学工業(株)
製〕が相当する。
シレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解し
て使用することもできる。
触媒成分(A)を構成する固体成分(a) は、成分、成
分及び成分を接触させることによって調製される。
この接触は、有機溶媒の不存在下で処理することも可能
であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で
処理することが好ましい。用いられる有機溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メ
チレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭
化水素などが挙げられるが、中でも沸点が90〜150
℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシ
レン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
(工程1)、次いで成分と接触させ(工程2)、これ
ら工程1および工程2のいずれかの工程において成分
を接触させる。成分を上記工程の後に生成した固体生
成物とさらに2回以上接触反応させることが触媒活性向
上のために好ましい。その際、上記のような有機溶媒、
特に芳香族炭化水素の存在下に行うことが好ましい。ま
た、この成分の2回目以降の接触反応の前に上記の有
機溶媒、特に芳香族炭化水素で固体生成物を1回以上洗
浄することが好ましい。
るいは工程2かあるいは工程1および工程2の両工程で
分割して添加することも、または異なるジエステルを別
々に添加してもよい。さらにまた、成分は上記工程1
および工程2のいずれかの工程で接触させた後、上述し
たように成分との接触反応を2回以上行う工程におい
て再度添加してもよい。
示すと、以下のようになる。 1. 成分、及びを同時に接触させる。 2. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させる。 3. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させ、繰り返し成分を接触させる。 4. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させ、繰り返し成分を接触させ、さ
らに成分を接触させる。 5. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させる。 6. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させ、繰り返し成分を接触させる。 7. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させ、繰り返し成分を接触させ、さ
らに成分を接触させる。 8. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させ、繰り返し成分及びを接触さ
せる。 9. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させ、繰り返し成分及びを接触さ
せ、さらに成分を接触させる。 10. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させ、繰り返し成分及びを接触さ
せる。 11. 成分とを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分を接触させ、繰り返し成分及びを接触さ
せ、さらに成分を接触させる。
分を有機溶媒に懸濁させるときの温度には特に制限は
ないが、可及的に40℃以下で行うことが好ましい。そ
の際1分から5時間撹拌しながら懸濁させる。
際の温度は、上記の成分の懸濁時と同じでも異なって
もよいが、好ましくは40℃以下、より好ましくは20
℃以下であり、最適には−10℃〜15℃の範囲であ
る。また、成分の懸濁液と成分との接触方法は特に
限定はないが、成分の懸濁液中に成分を滴下する方
法、また成分中に成分の懸濁液を滴下する方法、あ
るいは有機溶媒で希釈した成分中に、成分の懸濁液
を滴下する方法により接触させる。
触させた後の反応温度は、0〜130℃、好ましくは4
0〜130℃、特に好ましくは70〜120℃である。
該反応時間には特に制限はないが、10分から5時間、
好ましくは30分から3時間の範囲である。
ないが、通常−10〜130℃の温度域で添加し接触さ
せる。前述したように成分を2種以上併用する場合、
または同種の成分を分割して添加する場合も同じ温度
域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じで
も異なってもよい。
調製方法により異なるため一概に規定することはできな
いが、例えば、成分は成分1モル当り、0.5〜1
00モル、好ましくは1〜10モルである。成分の使
用量比は、成分1モル当り通常0.05モル以上であ
り、好ましくは0.05〜1モルの範囲で使用する。
成物は、n−ヘプタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様とな
る。
次のとおりである。まず、トルエンのような芳香族炭化
水素溶媒に成分としてジエトキシマグネシウムを−1
0〜30℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分として四塩
化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分
を懸濁させた溶媒に対して容量比で1/2以下である
ことが好ましい。ついで、該懸濁液を昇温して40〜1
00℃の温度域で成分としてジブチルフタレートを添
加した後、さらに昇温し、温度域100〜120℃で3
0分から3時間保持して反応させることにより固体生成
物を得る。その後、該固体生成物を40〜130℃の温
度域で1分以上トルエン洗浄した後、さらにトルエンお
よび四塩化チタンを添加して接触させ、ついで昇温する
ことによって100〜120℃の温度域で30分〜3時
間保持して反応させ、得られた固体生成物をヘプタン洗
浄することによって固体成分(a) を得る。
触媒成分(A)を構成する固体成分(b) は、成分、成
分、成分及び成分を接触させることによって調製
される。この接触は、有機溶媒の不存在下で処理するこ
とも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の
存在下で処理することが好ましい。用いられる有機溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、
塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が90〜
150℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
、成分、成分及び成分の接触順序には特に制約
はなく任意であるが、各成分の接触順序を例示すると、
以下のようになる。 1. 成分、、及びを同時に接触させる。 2. 成分、及びを接触させて得られた固体生成物
に成分を接触させる。 3. 成分、及びを予め接触させて得られた固体生
成物に、成分を接触させ、繰り返し成分を接触させ
る。 4. 成分及びを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分及びを接触させる。 5. 成分及びを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分及びを接触させ、次いで繰り返し成分を
接触させる。 6. 成分及びを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分及びを接触させ、次いで繰り返し成分を
接触させる。 7. 成分及びを予め接触させて得られた固体生成物
に、成分及びを接触させ、次いで繰り返し成分及
びを接触させる。 8. 成分及びを予め接触させて得られた固体生成物
に成分を接触させ、次いで繰り返し成分を接触さ
せ、その後に成分を接触させる。 9. 成分及びを予め接触させて得られた固体生成物
に成分及びを接触させ、次いで繰り返し成分及び
を接触させる。
分を有機溶媒に懸濁させる際の温度には特に制限はな
いが、可及的に40℃以下で行うことが好ましい。その
際1分から5時間撹拌しながら懸濁させる。
触させるが、その際の温度は上記の成分の懸濁時と同
じでも異なってもよい。しかし、好ましくは40℃以
下、より好ましくは20℃以下であり、特に好ましくは
−10〜15℃の範囲である。また、成分の懸濁液と
成分の接触方法は特に制限はないが、成分の懸濁液
中に成分を滴下する方法、また成分中に成分の懸
濁液を滴下する方法、あるいは有機溶媒で希釈した成分
中に、成分の懸濁液を滴下する方法により接触させ
る。
と接触させた後に反応を行うが、その際の温度は0〜1
30℃、好ましくは40〜130℃、特に好ましくは7
0〜120℃である。反応時間には特に制約はないが、
10分から5時間、好ましくは30分から3時間であ
る。
いが、通常−10〜130℃の温度域で添加し接触させ
る。前述したように成分を2種以上併用する場合、ま
た同種の成分を分割して添加する場合も同じ温度域で
添加し接触させるが、それぞれの添加温度は同じでも異
なっていてもよい。
の接触順序は任意であるが、成分、、を予め接触
させて得られた固体生成物に、成分の存在下に成分
を接触させることが、嵩比重を高くすると共に重合体の
微粉含有量を少なくするために好ましい。また、上記の
接触に当たり、得られた固体生成物に繰り返し成分を
接触させる場合の接触条件は、40〜130℃の温度域
で1分以上、好ましくは5分以上、より好ましくは10
分以上保持する。この際、成分をそのまま添加する方
法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添
加する方法があるが、後者の方法を用いることが好適で
ある。なお、前段の接触・反応によって得られた固体生
成物を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し
成分と接触処理することも好ましい態様の一つであ
る。
成分は0.1〜200ml、好ましくは0.5〜100
mlであり、成分は0.01〜1.0g 、好ましくは
0.1〜0.5g であり、成分は0.01〜10g 、
好ましくは0.05〜5.0gである。また、不活性有
機溶媒の使用量については特に制限はないが、操作上の
問題を考慮すると、成分に対する容量比で0.1〜1
0の範囲が好ましい。なお、これらの成分は接触時に分
割して添加したり、1種または2種以上を選択して用い
ることも可能である。
分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合
には室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には40〜1
30℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満
の場合には、十分な反応が進行せず、結果として調製さ
れた固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を越
えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応
のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は1分
以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以
上である。
成物は、n−ヘプタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様とな
る。
すと、以下のようになる。
に成分としてジエトキシマグネシウムを温度域−10
〜30℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分として四塩化
チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は成分
を懸濁させた溶媒に対して容量比で1/2以下であるこ
とが好ましい。続いて成分としてジブチルフタレート
を該懸濁液に添加するが、この際の温度は、上記成分
をトルエンに懸濁させた際と同じである。その後、懸濁
液を加熱、昇温し、温度域50〜110℃で成分とし
てのデカメチルシクロペンタシロキサンを添加する。次
いでさらに昇温し、温度域100〜120℃で30分か
ら3時間保持して反応させ、固体生成物を得る。得られ
た固体生成物をトルエンで洗浄するが、このときの温度
は40〜130℃の温度域で1分以上である。さらにト
ルエン及び四塩化チタンを該固体生成物に添加・接触
し、昇温し、温度域100〜120℃で30分から3時
間保持し反応させる。最後にヘプタンで該固体生成物を
洗浄し、固体成分(b) を得る。
に成分としてジエトキシマグネシウムを温度域−10
〜30℃で懸濁させ、成分として四塩化チタンを添加
する。この際、四塩化チタンの量は成分を懸濁させた
溶媒に対して容量比で1/2以下であることが好まし
い。次いで、成分としてジ−iso−オクチルフタレ
ートを温度域30〜60℃で該懸濁液に添加し、さらに
ジエチルフタレートを温度域60〜80℃で添加する。
さらに該懸濁液を昇温し、成分としてデカメチルシク
ロペンタシロキサンを温度域80〜110℃で添加し、
さらに昇温し、温度域100〜120℃で30分から3
時間保持して反応させ、固体生成物を得る。該固体生成
物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらに
トルエンで洗浄する。このときの温度は40〜130℃
の温度域で1分以上である。次に、該固体生成物にトル
エン及び四塩化チタンを添加・接触し、その後昇温して
温度域100〜120℃で30分から3時間保持し反応
させた後、ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体成分
(b) を得る。
体触媒成分(A)は、固体成分(a) と固体成分(b) を用
いて調製されるが、具体的にはこれらを接触混合した後
処理を行うことによって調製される。より具体的にはナ
ウターミキサー、V型混合機、振動ミル、ボールミル、
あるいは撹拌機を具備した槽あるいは反応機等を用いて
行われる。
不存在下で行われ、用いられる有機溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、
四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素な
どが挙げられる。
成分(a) と固体成分(b) を接触混合する場合の温度には
特に制限はないが、通常0〜150℃の範囲であり、好
ましくは0〜120℃で、1分から10時間、好ましく
は5分から5時間接触混合する。この接触混合の際、室
温以上で処理する所謂加熱処理を施すことも好ましい態
様の一つである。この加熱処理により得られた固体触媒
成分(A)をオレフィンの重合に用いた場合、その重合
初期の過度な発熱が抑えられ、結果として微粉が少なく
嵩比重の高い重合体が高収率で得ることができる。この
加熱条件は、通常、50〜150℃、好ましくは80〜
100℃の温度域で、1分から5時間、好ましくは5分
から3時間の処理時間に設定される。
る際の混合比率は、固体成分(a) と固体成分(b) の重量
比(a):(b) =1:99〜99:1となるように混合す
る。該重量比のより好ましい範囲は5:95〜95:5
であり、さらに好ましくは10:90〜90:10の比
率範囲である。
前記範囲内で適宜の変動させることにより、調製された
固体触媒成分(A)をオレフィンの重合に用いたとき得
られるポリマーの立体規則性あるいは結晶性をコントロ
ールすることができる。即ち、オレフィン重合体を製造
する際、その目的とするポリマーグレードに要求される
立体規則性あるいは結晶性に適合するように該混合比率
を設定することによって、所望の物性を持つポリマーを
安定的に製造することが可能になる。
分(b) を接触混合した後、再度固体成分(a) あるいは固
体成分(b) の調製に用いた成分、及びの少なくと
も1成分を該混合物と接触させて処理することによって
固体触媒成分(A)を調製することも、所定の立体規則
性あるいは結晶性を持つポリマーを高収率で得るための
好ましい態様の一つである。
触混合した混合物に、成分、及びを接触処理する
順序に特に制限はなく任意であるが、その接触順序を例
示すると以下のようになる。
合した混合物に成分を接触させる。 2. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物
に成分及びを接触させる。 3. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物
に成分、及びを接触させる。
を接触混合した混合物に各成分を接触処理するときの温
度、接触時間および混合物との量比等の条件は任意であ
って特に制約はなく、上述した固体成分(a) あるいは固
体成分(b) の調製方法と同じ条件を採用することができ
る。
た混合物に、各成分を接触し固体触媒成分(A)を調製
する具体例を示すと、次のようになる。
分(a) と固体成分(b) を(a):(b) の重量比率が1:99
〜99:1の範囲になる割合で、温度域−10〜30℃
で懸濁させ、該懸濁液に成分として四塩化チタンを添
加する。この際、四塩化チタンの量は固体成分(a) と固
体成分(b) を懸濁させた溶媒に対して容量比で1/2以
下であることが好ましい。該懸濁液を加熱、昇温し、温
度域90〜120℃で30分から3時間保持し、固体生
成物を得る。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、
固体触媒成分(A)を得る。
上記で得られた本発明の固体触媒成分(A)は、オレフ
ィン類の重合反応に供する際に、以下に述べる(B)成
分および(C)成分と組み合わせて重合触媒として使用
される。
る際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)として
は、一般式;R3 q AlY3-q (式中、R3 は炭素数1
から4のアルキル基、Yは水素、塩素、臭素、ヨウ素の
いずれかであり、qは0<q≦3の実数である)で表さ
れる有機アルミニウム化合物が用いられる。このような
有機アルミニウム化合物(B)としては、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−
iso−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、その1種あ
るいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチル
アルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウムであ
る。
る際に用いられる有機ケイ素化合物(C)としては一般
式;R4 r Si(OR5 )4-r (式中、R4 は炭素数1
から12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、
同一でも異なってもよい。R5 は炭素数1から4のアル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ア
リル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なって
もよい。rは0または1〜3の整数である)で表わされ
る有機ケイ素化合物が用いられる。このような有機ケイ
素化合物(C)としては、フェニルアルコキシシラン、
アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキ
シシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロア
ルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランな
どを挙げることができる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プ
ロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラ
ン、トリ−iso−ブチルメトキシシラン、トリ−t−
ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−
n−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、
ジ−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、
n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2−エチル
ヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシ
ル)ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシル(iso−プロ
ピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−
プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペ
ンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペン
チル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(iso−ブ
チル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピ
ル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピ
ル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)
ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエ
トキシシラン、シクロヘキシル(iso−ブチル)ジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチル
ジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシ
ルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメ
トキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラ
ン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i
so−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピル
トリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、
iso−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメ
トキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、2−エチルヘキシル
トリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3
−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、3、5−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ビス(3−メチルシクロ
ヘキシル) ジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(4−メチル
シクロヘキシル)ジメトキシシラン、3,5−ジメチル
シクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス
(3,5−ジメチルシクロヘキシル) ジメトキシシラン
等である。
シシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ
−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ
−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5−ジメチル
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ま
しく用いられ、該有機ケイ素化合物(C)は、1種ある
いは2種以上組み合わせて用いることができる。
成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有機
ケイ素化合物(C)よりなる触媒存在下に、オレフィン
類を重合もしくは共重合する方法で行われる。各成分の
使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限
り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有
機アルミニウム化合物(B)は固体触媒成分(A)中の
チタン原子のモル当たり、モル比で1から1,000、
好ましくは50から500、有機ケイ素化合物(C)
は、成分(B)の1モル当たり、モル比で0.020か
ら2、好ましくは0.01から0.5の範囲で用いられ
る。
媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有
機ケイ素化合物(C)とで構成されるが、重合時の電子
供与体(外部電子供与体)として、上記の有機ケイ素化
合物(C)と併せて酸素あるいは窒素を含有する有機化
合物が使用し得る。その具体例としては、例えばアルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケト
ン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド
類、ニトリル類、イソシアネート類、などが挙げられ
る。
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベ
ンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p
−メトキシエチルベンゾエート、p−エトキシエチルベ
ンゾエート、アニス酸エチル、アニス酸エチル等のモノ
カルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン
酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フ
タル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸
ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル
類などを例示することができる。
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの単独重合もしくはプロピレン−エチレンの共
重合に好適である。
機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物
(C)よりなる触媒を用いて行うオレフィンの重合
(「本重合」とも言う)にあたり、触媒活性、立体規則
性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させる
ためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好まし
い。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピ
レンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等
のモノマーを使用することができる。
相重合で行われるが、重合時に分子量調節剤として水素
を用いることも可能である。重合温度は200℃以下、
好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa 以
下、好ましくは5MPa 以下、より好ましくは2.5MPa
以下である。
わけプロピレンの重合を行った場合、重合時のパラメー
ターを変更することなく、所望の立体規則性あるいは結
晶を有するポリマーが安定的に、かつ高収率で得られ、
しかもその結晶性のコントロールが極めて容易である。
また、高い重合活性と、高立体規則性重合体の収率を高
度に維持しつつ、嵩比重が高く、微粉の少ない重合体が
得られるという機能を発揮する。
明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g及
びトルエン80mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン20mlを装入し、撹拌しながら90
℃まで昇温して反応させた。次いでジ−iso−オクチ
ルフタレート2.7mlを添加後、さらに昇温して110
℃で2時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、トルエン100mlを用いて3回洗浄した。その後、
トルエン80mlおよび四塩化チタン20mlを新たに加
え、100℃で2時間撹拌しながら反応させた。つい
で、40℃のn−ヘプタン100mlで8回洗浄し、得ら
れた固体物を減圧下で乾燥し固体成分(a) を得た。この
固体成分中のTi含有量を測定したところ、2.5重量
%であった。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g及
びトルエン80mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン20mlを装入し、撹拌しながら50
℃まで昇温して反応させた。ついで、ジ−iso−オク
チルフタレート5.2mlを添加後、さらに昇温し、70
℃でジエチルフタレート0.2mlを添加し、引き続き室
温での粘度が100cst のジメチルポリシロキサン4.
0mlを添加した後、さらに系内の温度を112℃に昇温
して1.5時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除
去し、トルエン80ml、四塩化チタン20mlを装入して
110℃の温度で15分間処理した。上澄み液を除去し
た後、さらにトルエン100mlを用いて3回洗浄した。
次に、トルエン80ml及び四塩化チタン20mlを加え、
100℃で2時間撹拌しながら反応させた。その後、4
0℃のn−ヘプタン100mlで8回洗浄し、得られた固
体物を減圧下で乾燥し固体成分(b) を得た。この固体成
分中のTi含有量を測定したところ、2.7重量%であ
った。
合 窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量10
0mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) 1
0g と固体成分(b) 10g (重量比率50:50 )を装入
し、室温で15分撹拌し固体触媒成分(A)を得た。こ
の固体成分中のTi含有量は2.6重量%であった。
完全に置換された、内容積2リッターの撹拌機付オート
クレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13mmol及び
前記固体触媒成分(A)をチタン原子として0.003
3mmol装入し、重合用触媒を形成した。ついで、オート
クレーブ中に水素ガス1.5l 、液化プロピレン1.4
l を装入し、70℃で1時間重合反応を行った。得られ
た触媒性能ならびに重合体の性状を表1に示した。ま
た、生成重合体のキシレン可溶分(XS)、メルトインデッ
クス(MI)、嵩比重(BD)を併せて表1に示した。
反応終了後、生成した重合体の重量を(x) とし、これを
沸騰n−ヘプタンで6時間抽出した際の不溶解の重合体
の重量を(y) とし、重合活性(Y) 、全結晶性重合体の収
率(HI)は下式により求めた。
90:10の範囲で表1に示すような比率により混合
し、それ以外の条件は全て実施例1と同様にして実験を
行った。その結果を表1に併載した。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g及
びトルエン80mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン20mlを装入し、撹拌しながら90
℃まで昇温して反応させた。次いで、ジ−n−ブチルフ
タレート2.7mlを添加後、110℃に昇温して2時間
反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン
100mlを用いて3回洗浄し、固体成分(a) を得た。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10g及
びトルエン80mlを装入して懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン20mlを装入し、撹拌しながら50
℃まで昇温して反応させた。次いでジ−iso−オクチ
ルフタレート5.2mlを添加後、さらに昇温し、70℃
でジエチルフタレート0.2mlを添加し、ついで室温で
の粘度が100cst のジメチルポリシロキサン4.0ml
を添加後、さらに系内の温度を112℃に昇温して1.
5時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ト
ルエン100mlを用いて3回洗浄し、固体成分(b) を得
た。
合処理 窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量10
0mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) 及
び固体成分(b) を正味固体重量でそれぞれ10g (重量
比率50:50)さらにトルエンを160mlを装入し懸濁状態
とした。ついで、系内の温度を100℃に昇温して1.
5時間反応させた。その後、40℃のn−ヘプタン10
0mlで8回洗浄し、得られた固体物を減圧下で乾燥し固
体触媒成分(A)を得た。この固体成分中のTi含有量
を測定したところ、2.8重量%であった。
同様に実験を行った。その結果を表1に併載した。
0mlの丸底フラスコに四塩化チタン20mlおよびトルエ
ン30mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、嵩
比重0.29g/ml、球形度(l/W) 1.10のジエトキシ
マグネシウム10g、トルエン50mlを用いて形成され
た懸濁液を、10℃で該混合溶液中に添加した。その
後、10℃でジ−iso−オクチルフタレート3.6ml
を添加し、110℃まで昇温し、2時間撹拌しながら反
応させた。反応終了後、得られた反応生成物を80℃の
トルエン100mlで4回洗浄し、新たに四塩化チタン4
0mlおよびトルエン60mlを加え、その後110℃に昇
温し、2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、4
0℃のn−ヘプタン100mlで10回洗浄して、固体成
分(a) を得た。なお、この固体成分(a) 中のチタン含有
率を測定したところ、3.1重量%であった。
0mlの丸底フラスコに嵩比重0.29g/ml、球形度(l/
W) 1.10のジエトキシマグネシウム10gとトルエ
ン90mlを装入し、懸濁状態とし3℃まで冷却した。こ
の懸濁液をトルエン30mlと四塩化チタン20mlの溶液
中に添加し、さらに3℃に温度を保持しながらジ−n−
ブチルフタレート3.6mlを懸濁液に添加した。該懸濁
液を、10℃まで昇温し、デカメチルシクロペンタシロ
キサン3mlを添加後、さらに系内の温度を110℃に昇
温して2時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、トルエン100mlを用いて110℃で4回洗浄し
た。その後トルエン80mlおよび四塩化チタン20mlを
新たに加え、110℃で2時間撹拌しながら処理し、そ
の後40℃のn−ヘプタン100mlで8回洗浄して、固
体成分(b) を得た。この固体成分(b) 中のチタン含有率
を測定したところ、1.9重量%であった。
合処理 窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量10
0mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) 1
0gおよび固体成分(b) 10g装入し、室温で15分撹
拌し固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分
(A)中のチタン含有率を測定したところ、2.5重量
%であった。
同様に実験を行った。その結果を表2に示した。
ように変更した以外は、実施例1と同様に実験を行っ
た。その結果を表2に併載した。
類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性
は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒
残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。また、生成する立体規
則性ポリプロピレンの結晶性は重合反応時のプロセスパ
ラメータを大幅に変化させることなく、安定してコント
ロールすることができ、フイルムやシート用あるいは射
出成形など各種グレードに適した樹脂を容易に製造する
ことができる。さらに、本発明に係る触媒の存在下に重
合を行なった場合、高い重合活性と高立体規則性重合体
の収率を維持しつつ、嵩比重が高く、かつ生成重合体中
の微粉を低減し得るので、微粉ポリマーに起因するプロ
セス操作上のトラブルを未然に防止することができると
共に、生産性の大幅な向上に寄与する。
程を示したフローチャートである。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記 (1)に記載の固体成分(a) の1種ま
たは2種以上と、下記 (2)に記載の固体成分(b) の1種
または2種以上とを組み合わせてなることを特徴とする
オレフィン類重合用固体触媒成分。 (1) 下記〜の成分を用いて調製される固体成分(a) 一般式;Mg(OR1 )2 (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基またはアリー
ル基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウムの
1種又は2種以上、 一般式;Ti(OR2 )m X4-m (式中、R2 は炭素数1〜4のアルキル基、Xはハロゲ
ン元素を示し、mは0または1から3の整数である)で
表わされるチタン化合物の1種又は2種以上、および 芳香族ジカルボン酸ジエステルの1種又は2種以上 (2) 下記〜の成分を用いて調製される固体成分(b) 一般式;Mg(OR1 )2 (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基またはアリー
ル基を示す)で表わされるジアルコキシマグネシウムの
1種又は2種以上、 一般式;Ti(OR2 )m X4-m (式中、R2 は炭素数1〜4のアルキル基、Xはハロゲ
ン元素を示し、mは0または1から3の整数である)で
表わされるチタン化合物の1種又は2種以上、 芳香族ジカルボン酸ジエステルの1種又は2種以上 ポリシロキサンの1種又は2種以上 - 【請求項2】 請求項1の固体成分(a) と固体成分(b)
の重量比が、(a):(b) =1:99〜99:1であるオレ
フィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項3】 下記(A)、(B)及び(C)成分より
形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 (A)請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成
分、 (B)一般式;R3 q AlY3-q (式中、R3 は炭素数1〜4のアルキル基、Yは水素原
子またはハロゲン元素を示し、qは0<q≦3の実数で
ある)で表される有機アルミニウム化合物、および (C)一般式;R4 r Si(OR5 )4-r (式中、R4 は炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。R5 は炭
素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、
同一でも異なってもよい。rは0または1〜3の整数で
ある)で表される有機ケイ素化合物。
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US08/817,171 US5945366A (en) | 1995-08-21 | 1996-08-21 | Solid catalyst component for polymerization of olefins and catalyst |
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ES96927865T ES2168500T3 (es) | 1995-08-21 | 1996-08-21 | Procedimiento de preparacion de componentes cataliticos y de un catalizador de polimerizacion de olefinas. |
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JP2002356507A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-12-13 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
JP2005281682A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-10-13 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
JP2006199738A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
JP2007532719A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | オレフィン重合を制御する方法 |
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1995
- 1995-11-24 JP JP32987495A patent/JP3654318B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2006199738A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
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