JP3481056B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類重合
用の固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成
されたオレフィン類重合用触媒に係り、特にスラリー法
によるプロピレンの重合用として用いた際に優れた重合
活性を示し、しかも生成重合体の密度が0.900 〜0.906g
/ml の範囲内にある立体規則性重合体を、高収率で得ら
れる高性能固体触媒成分および触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用
いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多
くの提案がなされており周知である。

【０００３】さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩
化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィ
ン類重合用触媒についても、例えば特開昭６３−３０１
０号公報、特開平１−２２１４０５号公報、特開平１−
３１５４０６号公報、特開平３−２２７３０９号公報、
特開平３−７０７１１号公報、特開平４−８７０９号公
報等のほか多数の開示があり既知である。

【０００４】一方、ハロゲン化アルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素
化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒
についても種々提案されている。例えば特開昭５５−１
６１８０７号公報においては、塩化マグネシウム、有機
酸エステル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化
アルミニウム化合物及び有機酸エステルとで形成される
触媒が提案され、特開昭６１−３１４０２号公報におい
ては、ハロゲン化アルミニウム化合物とケイ素化合物と
の反応生成物をマグネシウム化合物と反応させ、次いで
ハロゲン化チタン化合物及びフタル酸エステルと反応さ
せて得られる固体触媒成分、および該固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物及びケイ素化合物からなる触媒が
それぞれ開示されている。

【０００５】また、アルコキシアルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素
化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒
についても種々提案されている。例えば特開昭５７−１
４５１０４号公報においては、塩化マグネシウム、有機
酸エステル、アルコキシアルミニウム化合物を共粉砕し
た後、四塩化チタンで熱処理することによって得られる
触媒成分が提案され、特開平１−２４５００２号公報に
おいては、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンとを
接触後、トリアルコキシアルミニウムを加え、次いでフ
タル酸ジクロライドと反応させて得られる固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物及びエポキシパラメンタン
化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。

【０００６】ところで、上記の各従来技術は、プロピレ
ンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する
塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰行程
を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、
併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合
活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、そ
の目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。

【０００７】しかしながら、重合時の溶媒を用いるスラ
リー法によるオレフィン類、とりわけプロピレンの重合
用触媒であって、重合溶媒に不溶な立体規則性重合体の
回収率を高度に維持したまま、生成重合体の密度が0.90
0 〜0.906g/ml の範囲内にある立体規則性重合体が容易
に得られるこの種の高活性タイプの触媒については殆ど
知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の如き高活性タイ
プの触媒の存在下で、スラリー法によるオレフィン類、
とりわけプロピレンの重合を行った場合、従来の三塩化
チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び第
三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒を
用いる場合と比較して、生成される重合体の収率も高
く、かつその立体規則性も優れているが、その密度は0.
906g/ml よりも高くなる傾向にあり、そのことに起因し
てフィルムやシートに加工する際、高速成形時に破断し
たり、得られる成形品の透明性が損なわれるなどのトラ
ブルが発生するという問題点があった。

【０００９】かかる問題を解決する手段として、上記高
活性タイプの触媒をオレフィン類、とりわけプロピレン
の重合に用いる際に、重合温度を低くしたり、少量のエ
チレンをコモノマーとして共存させるなどの方法が試み
られ、それによって生成重合体の密度をある程度コント
ロールすることは可能であるが、スラリー法の場合は重
合溶媒に可溶な低分子量重合体や、特にプロピレンの重
合の場合、立体規則性の極端に低いアタックチックポリ
プロピレンの発生率（以下「アタック発生率」と略記す
る。）が高くなるというこのましからざる現象を誘発す
る。

【００１０】スラリー法による重合においてアタック発
生率が上昇すると、生成重合体の粒子を重合溶媒から分
離後、抽出する工程が必要となるのに加え、リアクター
や配管の汚染の原因となるなど、重合体の製造コストと
安定操業上の問題があり、更に一つのプラントで多品種
のグレードを製造する際、連続運転中での操業条件の変
更に伴う製品のコントロールに支障を来し、プロセスの
運転上好ましくない影響を与えていた。また、生成重合
体中の微粉、とりわけ１００ミクロン以下の粒径を有す
る微粉が多くなると、重合プロセスにおける配管の閉塞
や、ポリマー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす
場合もあり、改善を望まれる課題であった。

【００１１】本発明は、上述のような従来技術に残され
た課題を解決すべく種々研究を重ねて完成されたもの
で、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレンの
スラリー法による重合に供した際、アタック発生率が低
く、かつ生成重合体の密度が0.900 〜0.906g/ml の範囲
内の立体規則性重合体を高収率で得ることができると共
に、微粉の少ない重合体を生成し得るオレフィン類重合
用固体触媒成分及び触媒を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）［以下「（Ａ）成分」と言うことがある］は、ア
ルコキシマグネシウム（ａ）、下記一般式Ｉ； Ａｌ（ＯＲ^５）_ｍＸ_３―ｍ（一般式Ｉ） （式中、Ｒ^５は炭素数１から４のアルキル基またはフェ
ニル基又は炭素数１から３のアルキル基を１から２個置
換されたアラルキル基であり、ｍが２以上の場合Ｒ^５は
同一又は異なり、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ
≦３である。）及び下記一般式ＩＩ； Ｒ^６ _ｎＡｌＸ_３―ｎ（一般式ＩＩ） （式中、Ｒ^６は炭素数１から４のアルキル基、Ｘは水素
原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。）で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択
される少なくとも１種のアルミニウム化合物（ｂ）、 一般式Ｔｉ（ＯＲ^７）_ｐＸ_４―ｐ （式中、Ｒ^７は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数であ
る。）で表されるハロゲン化チタン化合物（ｃ）、芳香
族ジカルボン酸ジエステル（ｄ）および一般式Ｒ^８ _ｙＳ
ｉ（ＯＲ^９）_４―ｙ（式中、Ｒ^８はアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ^９は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。ｙは０または１〜３の整
数である。）で表される有機ケイ素化合物（ｅ）を懸濁
状態で接触させて得られた固体生成物に繰り返し前記ハ
ロゲン化チタン化合物（ｃ）を接触させて得られた、芳
香族ジカルボン酸ジエステル（ｄ）／マグネシウム重量
比が０．３０以下、アルミニウム／マグネシウム重量比
が０．０１以上、また芳香族ジカルボン酸ジエステル
（ｄ）／チタン重量比が３．０以下であることを構成上
の特徴とする。

【００１３】また、本発明によるオレフィン類重合用触
媒は、上記の(A) 成分と、下記(B)成分及び(C) 成分と
によって形成されることを構成上の特徴とする。 (B) 一般式 Ｒ¹ _q ＡｌＹ₃-_q（式中、Ｒ¹ は炭素数１
から４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素の
いずれかであり、q は０＜q ≦３の実数である。）で表
わされる有機アルミニウム化合物およびC)一般式 Ｒ²
_r Ｓｉ( ＯＲ³ ）_4-r（式中、Ｒ² は炭素数１から１２
のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル
基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異
なってもよい。Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、シ
クロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ア
ラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。r
は０または１〜３の整数である。）で表わされる有機ケ
イ素化合物。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の(A) 成分の調製に用いら
れるアルコキシマグネシウム[ 以下「(a) 成分」と言う
ことがある] は、一般式 Ｍｇ（ＯＲ⁴ ）₂ （式中、Ｒ
⁴ は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示
す。）で表わされるものである。具体的には、ジメトキ
シマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロ
ポキシマグネシウム、ジ-iso- プロポキシマグネシウ
ム、ジ-n- ブトキシマグネシウム、ジ-iso- ブトキシマ
グネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメト
キシマグネシウム、エトキシ-n- プロポキシマグネシウ
ム、n-ブトキシエトキシマグネシウム、iso-ブトキシエ
トキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙げるこ
とができるが、中でも、ジエトキシマグネシウムあるい
はジ-n- プロポキシマグネシウムが好ましく用いられ
る。

【００１５】さらに、本発明において、(A) 成分の調製
に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状また
は粉末状であって、その形状は不定型あるいは球状のも
のが使用しうる。球状のジエトキシマグネシウムを使用
した場合、より良好な粒子形状かつ狭い粒度分布を有す
る重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の
取扱操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が
原因して起きる閉塞等のトラブルが解消される。

【００１６】上記の球状のジエトキシマグネシウムは、
必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状
の形状のものが用いられる。具体的にその粒子の球形の
度合は、長軸径ｌと短軸径ｗの比、ｌ／ｗで表わすと、
３以下であり、好ましくは１から２であり、さらに好ま
しくは１から１．５である。

【００１７】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、１ミクロンから２００ミクロンのものが使用
しうる。好ましくは、５ミクロンから１５０ミクロンで
ある。

【００１８】上記球状のジエトキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は１ミクロンから１００ミクロン、好
ましくは５ミクロンから５０ミクロンであり、さらに好
ましくは１０ミクロンから４０ミクロンである。また、
その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分
布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的
には、５ミクロン以下の粒子が２０％以下であり、好ま
しくは１０％以下である。一方、１００ミクロン以上の
粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。
さらにその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで
Ｄ９０は積算粒度で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積
算粒度で１０％のところの粒径を表わす）で表わすと、
３以下であり、好ましくは２以下である。

【００１９】上記ジアルコキシマグネシウムは、(A) 成
分の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要はな
く、例えば(A) 成分の調製時に、金属マグネシウムと炭
素数１から４の脂肪族１価アルコールを、沃素等の触媒
の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。

【００２０】本発明の(A) 成分の調製に用いられるアル
ミニウム化合物[ 以下「(b) 成分」と言うことがある]
は、下記一般式Ｉ及びIIで表わされるアルミニウム化合
物群の中から選択される少なくとも１種である。 Ａｌ（ＯＲ⁵ ）_m Ｘ_3-m （一般式Ｉ） （式中、Ｒ⁵ は炭素数１から４のアルキル基またはフェ
ニル基又は炭素数１から３のアルキル基を１から２個置
換されたアラルキル基であり、m が２以上の場合Ｒ⁵ は
同一又は異なり、Ｘはハロゲン元素を示し、m は０≦m
≦３である。） Ｒ⁶ _n ＡｌＸ_3-n （一般式II） （式中、Ｒ⁶ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘは水素
原子またはハロゲン元素を示し、n は０＜n ≦３であ
る。）

【００２１】一般式I で表わされるアルミニウム化合物
としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシアル
ミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具体
例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニウ
ムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、ジ
エトキシアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポ
キシアルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウム
クロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ｉｓ
ｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシア
ルミニウムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、
トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウ
ム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリブト
キシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウ
ムなどが挙げられ、中でも好ましい物質は、アルミニウ
ムトリクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウ
ムクロライド、ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロ
ライド、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシアルミニウムである。

【００２２】一般式IIで表わされるアルミニウム化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハイ
ドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキ
ルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
−ｉｓｏ−ブチルハイドライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げら
れるが、この中でも好ましくは、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドである。

【００２３】上記の成分(b) として、上記一般式Ｉ及び
一般式IIの化合物群から選択される１種もしくは２種以
上を用いることができる。該成分(b) は、直接他の成分
と接触させるか、あるいはトルエンまたキシレンのよう
な芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘプタンのよう
な脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用し
てもよい。

【００２４】本発明の(A) 成分の調製に用いられるハロ
ゲン化チタン化合物[ 以下「(c) 成分」と言うことがあ
る] は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ⁷ ）_p Ｘ_4-p（式中、Ｒ⁷
は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロゲン元素を示
し、p は０または１から３の整数である。）で表わされ
るチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドで
ある。具体的には、チタンテトラハライドとして、Ｔｉ
Ｃｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アルコキシチタンハラ
イドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−
Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃ
ｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃
Ｈ₇ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ等が例示
される。これらの中でも、チタンテトラハライドが好ま
しく、特に好ましくはＴｉＣｌ₄ である。これら上記の
チタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。
さらにまたこれらの成分(c) は、トルエンやキシレンの
ような芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのよ
うな脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用
してもよい。

【００２５】本発明の(A) 成分の調製に用いられる電子
供与性化合物[ 以下「(d) 成分」と言うことがある]
は、アルコール類、エーテル類、エステル類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類、酸ハライド類、ニトリル類
などが使用できるが、その中でも特に芳香族カルボン酸
ジエステルが好ましく用いられる。

【００２６】芳香族カルボン酸ジエステルとしては、特
にフタル酸の炭素数１から１２の直鎖状又は分岐鎖状の
アルキルのジエステルが好適である。該ジエステルの具
体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ
−ブチルフタレ−ト、エチルメチルフタレート、ブチル
エチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレ
ート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−ｎ−
ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−
ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、
ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレ
ート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレート、ビス
（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフ
タレート、ジ−ｉｓｏデシルフタレート、ビス（２、２
−ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ
−ヘキシル）フタレート、エチル（ｉｓｏ−オクチル）
フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレー
ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソオクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタ
レート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、
ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペン
チル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル
（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓ
ｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）
フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ
ート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ
−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オ
クチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、これ
らの１種もしくは２種以上が使用される。これらのう
ち、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、
ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレートあるいはビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレートが好ましく用いられる。

【００２７】また上記成分(d) を２種または３種以上用
いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル
酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステル
のアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸ジ
エステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上に
なるように選択して組み合わせることが好ましい。その
組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。 (1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
ト (3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート (4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）
フタレート (5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタ
レート (6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート (7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートと
ビス（２−エチルヘキシル）フタレート (8) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
トとビス（２−エチルヘキシル）フタレート

【００２８】本発明の(A) 成分の調製に用いられる有機
ケイ素化合物[ 以下「(e) 成分」と言うことがある]
は、一般式 Ｒ⁸ _y Ｓｉ( ＯＲ⁹ ）_4-y（式中、Ｒ⁸ は
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル
基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異
なってもよい。Ｒ⁹ は炭素数１から４のアルキル基、シ
クロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ア
ラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。y
は０または１〜３の整数である。）で表わされるフェニ
ルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェ
ニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコ
キシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン
またはアルコキシシランである。

【００２９】上記(e) 成分を具体的に例示すると、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
エトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ト
リ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル
メトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ト
リシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−
ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキ
シル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）
ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチル
エチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プ
ロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチ
ル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロ
ピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）
ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチ
ルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘ
キシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチ
ルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシ
ラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エ
チルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルト
リメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、
シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキ
シルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、３ーメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロ
ヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３、５−ジ
メトキシシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等
である。

【００３０】上記の中でも、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチル
ジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシ
クロペンチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
が好ましく用いられ、該(e) 成分は、１種あるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００３１】上記の他、(e) 成分の有機ケイ素化合物と
してポリシロキサンも使用しうる。

【００３２】ポリシロキサンとしては、下記の一般式
（化１）（式中、x は平均重合度を表わし、２から３
０，０００であり、Ｒ¹⁰からＲ¹⁷の主体はメチル基であ
り、ときにはＲ¹⁰からＲ¹⁷の一部分はフェニル基、水
素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアル
キレン基で置換されたものであり、また下記一般式の化
合物はＲ¹³及びＲ¹⁴がメチル基の環状ポリシロキサンを
形成しているものを含む。）で表わされるポリシロキサ
ン（以下成分(e) ということがある。）の１種又は２種
以上である。

【００３３】

【化１】

【００３４】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチスト
ークス、好ましくは２〜１，０００センチストークス、
より好ましくは３〜５００センチストークスを有する常
温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状ある
いは変性ポリシロキサンである。

【００３５】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリ
シロキサン、２，４，６，８−テトタメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。

【００３６】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名TSF ４００、TSF ４０１、TSF ４０４、TSF ４０５、
TSF ４０４５、TSF ４１０、TSF ４１１、TSF ４３３、
TSF４３７、TSF ４４２０、TSF ４５１−５A 、TSF ４
５１−１０A 、TSF ４５１−５０A 、TSF ４５１−１０
０、TSF ４８３、TSF ４８４（以上いずれも東芝シリコ
ーン社製商品）、KF９６、KF９６L 、KF９６H 、KF６
９、KF９２、KF９６１、KF９６５、KF５６、KF９９、KF
９４、KF９９５、KF１０５、KF３５１、HIVAC-F４、HIV
AC-F ５（以上いずれも信越化学社製商品）が相当す
る。

【００３７】上記ポリシロキサンの１種又は２種以上を
他成分(a) 〜(d) と組合せて反応に供することにより、
高活性で、所定の重合体密度を維持しつつ、微粉含有量
が極めて少ない重合体を製造しうる固体触媒成分が得ら
れる。またこれらのポリシロキサンは、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解して
使用することもできる。

【００３８】本発明の固体触媒成分(A) は、成分(a) 、
成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分(e) を接触させ
ることによって調製される。この接触は、不活性有機溶
媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容
易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ま
しい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩
化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが
挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香
族炭化水素に類、具体的にはトルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンが好ましく用いられる。

【００３９】各成分の使用量比は、成分(a) １g に対
し、成分(b) は0.01〜1g、好ましくは0.02〜0.5g、さら
に好ましくは0.02〜0.2gであり、成分(c) は0.1 〜200m
l 、好ましくは0.5 〜100ml であり、成分(d) は0.01〜
1.0g、好ましくは0.1 〜0.5gであり、成分(e) は0.01〜
1g、好ましくは0.05〜5.0gである。また、不活性有機溶
媒の使用量については特に制限はないが、操作上の問題
を加味すると、成分(c)に対する容量比で0.1 〜10の範
囲が好ましい。なお、これらの成分は接触時に分割して
添加したり、１種または２種以上を選択して用いること
も可能である。

【００４０】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、攪拌機を備えた容器中で攪拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合
には室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１
３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満
の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製され
た固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超え
ると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の
コントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以
上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上
である。

【００４１】本発明の固体触媒成分(A) を調製する際、
成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分(e)
を接触させるが、その接触順序に特に制限はなく任意で
あるが、各成分の接触順序を例示すると、以下の通りで
ある。 1.成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を同時に接触さ
せる。 2.成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を接触させて得
られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させる。 3.成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固
体生成物に、成分(d) 及び(e) を接触させる。 4.成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固
体生成物に、成分(d) 及び(e) を接触させ、次いで繰り
返し成分(c) を接触させる。 5.成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得ら
れた固体生成物に、成分(b) を接触させる。 6.成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得ら
れた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返
し成分(c) を接触させる。 7.成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得ら
れた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返
し成分(b) 及び(c) を接触させる。 8.成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させ
て得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c) を
接触させる。

【００４２】上記各成分の接触の順序で、成分(e) の接
触順序は任意であるが、成分(a) 、(c) 、(d) を予め接
触させて得られた固体生成物に接触させることが、所定
の重合体の密度を維持しつつ重合体の微粉含有量を少な
くするために好ましい。また上記接触の際、得られた固
体生成物に、繰り返し成分(b) 及び／または成分(c)を
接触させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃の温度域
で１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３
０分以上保持する。この際、成分(b) 及び成分(c) をそ
のまま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で
適宜に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を用
いることが好適である。前段の接触・反応によって得ら
れた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した
後、繰り返し成分(b) を成分(c) の共存下に接触処理す
ることも好ましい態様の一つである。

【００４３】固体触媒成分(A) の調製方法の具体例を以
下に示す。 1.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) として
ジエトキシマグネシウム及び成分(b) としてアルミニウ
ムトリクロライドを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、
該懸濁液中に成分(c) として四塩化チタンを添加する。
この際四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に
対して容量比で１／２以下であることが好ましい。該懸
濁液を昇温し、４０〜１００℃の温度域で成分(d) とし
て ジブチルフタレートを該懸濁液に添加し、さらにジ
エチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加し、つい
で成分(e) としてジメチルポリシロキサンを添加する。
さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３
時間保持し、反応させ固体生成物を得る。該固体生成物
をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにト
ルエンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０℃の
温度域で１分以上である。さらにトルエン及び四塩化チ
タンを該固体生成物に添加・接触し、昇温し、温度域１
００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させる。
このとき再度成分(b) としてアルミニウムトリクロライ
ドを添加させることもできる。最後にヘプタンで該固体
生成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。 2.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) として
ジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁
させ、成分(c) として四塩化チタンを添加する。この際
四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に対して
容量比で１／２以下であることが好ましい。次いで成分
(d) としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレートを温度域３
０〜６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレ
ートを温度域６０〜８０℃で添加する。さらに該懸濁液
を昇温し、成分(e) としてジメチルポリシロキサンを温
度域８０〜１００℃で添加し、さらに昇温し、温度域１
００〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反応させ固
体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四
塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。この
ときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上であ
る。次に該固体生成物に成分(b) としてアルミニウムト
リクロライドを添加し接触させるが、このとき該成分
(b) を均一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に
溶解させて添加・接触させることが好ましい。さらに四
塩化チタンを添加し、その後昇温し、温度域１００〜１
２０℃で３０分から３時間保持し反応させ、ヘプタンで
該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。

【００４４】以上の如くして調製された本発明の固体触
媒成分(A) は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄する
ことが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後乾燥
するか、もしくはまた洗浄後そのままで、後記(B) 成分
及び(C) 成分と組み合わせて本発明のオレフィン類重合
用触媒を形成する。

【００４５】上記のようにして調製された本発明の固体
触媒成分(A) の組成は、電子供与性化合物／マグネシウ
ム重量比が０．３０以下、好ましくは０．０３〜０．３
０、アルミニウム／マグネシウム重量比が０．０１以
上、好ましくは０．０１〜０．１０、また電子供与性化
合物／チタン重量比が３．０以下、好ましくは０．１０
〜３．０である。

【００４６】上記の固体触媒成分の各組成比は、触媒性
能特に生成重合体の密度またアタック発生率に大きく影
響する。例えば、電子供与性化合物／マグネシウム重量
比が０．３０を超えると生成重合体の密度が必要以上に
高くなり、また０．０３に満たない場合、生成重合体の
密度は低下するが、アタック発生率が好ましくないレベ
ルにまで増加し、さらに生成重合体の微粉量が増加し、
その嵩比重が低下する。

【００４７】また、アルミニウム／マグネシウム重量比
が０．０１に満たない場合においても、生成重合体の密
度が必要以上に高くなり、０．１０を超えると生成重合
体の密度は低下するが、アタック発生率が好ましくない
レベルにまで増加する。

【００４８】さらに電子供与性化合物／チタン重量比が
３．０を超えても生成重合体の密度が必要以上に高くな
る。また０．１０に満たない場合、生成重合体の密度は
低下するが、アタック発生率が好ましくないレベルにま
で増加し、また生成重合体の微粉量が増加し、その嵩比
重が低下する。さらに重合時における触媒性能、特に活
性の劣化が著しくなる。

【００４９】次に、本発明において用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式 Ｒ¹ _q ＡｌＹ₃-_q （式中、Ｒ¹ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水
素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、q は０＜q
≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合
物が用いられる。このような有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミ
ニウムヒドリド等が挙げられ、１種あるいは２種以上使
用できる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−
ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。

【００５０】また、本発明において用いられる有機ケイ
素化合物（Ｃ）としては、一般式 Ｒ² _r Ｓｉ( ＯＲ³ ）_4-r （式中、Ｒ² は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ³ は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。r は０または１〜３の整
数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられ
る。このような有機ケイ素化合物(C) としては、フェニ
ルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェ
ニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコ
キシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラ
ン、アルコキシシランなどを挙げることができる。

【００５１】上記有機ケイ素化合物(C) の具体例として
は、上記固体触媒成分(A) の調製に用いられる一般式
Ｒ⁸ _y Ｓｉ( ＯＲ⁹ ）_4-y で表わされる有機ケイ素化合
物と同じものを用いることができる。それらの中でも、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、
シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキ
シルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシク
ロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−
ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ンが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００５２】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレ
フィン類を重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用
量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任
意であり、特に限定されるものではないが、通常有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタ
ン原子のモル当たり、モル比で１から１，０００、好ま
しくは５０から５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
（Ｂ）成分のモル当たり、モル比で０．００２０から
２、好ましくは０．０１から０．５の範囲で用いられ
る。

【００５３】本発明のオレフィン類重合用触媒では上記
に示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成される
が、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上
記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素
を含有する有機化合物が使用しうる。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
などが挙げられる。

【００５４】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メ
チルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、P-メト
キシエチルベンゾエート、P-エトキシエチルベンゾエー
ト、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン
酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメ
チル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカ
ルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等
のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジク
ロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル等のニトリル類などを例示することができる。

【００５５】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。

【００５６】さらにまた、本発明において、上記固体触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有
機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフ
ィンの重合（本重合とも言う）にあたり、触媒活性、立
体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善
させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好
ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プ
ロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサ
ン等のモノマーを使用することができる。

【００５７】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われるが、本発明の触媒は特にヘキサン、ヘ
プタン等の不活性有機溶媒の存在下におけるスラリー重
合が好適であり、オレフィンモノマーは該有機溶媒に溶
解させて用いられる。重合時に分子量調節剤として水素
を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、
好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以
下、好ましくは５MPa以下、より好ましくは2.5MPa以下
である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００５９】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、アルミニウムトリクロライド1.
0g及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この
中に室温の四塩化チタン２２mlを装入し、攪拌しながら
８０℃まで昇温して反応させた。次いで電子供与性化合
物としてジ-n- ブチルフタレート3.3ml 及びテトラブト
キシシラン1.5ml を添加後、さらに系内の温度を１１０
℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液
を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄し
た。その後トルエン８９ml及び四塩化チタン２２mlを新
たに加え、１００℃で1.5 時間攪拌しながら処理し、そ
の後４０℃のn −ヘプタン８３mlで８回洗浄して固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定し
たところ、3.1wt%であった。また、Al含有量は0.8wt%、
電子供与性化合物含有量は5.0wt%であった。

【００６０】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容
積１８００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレー
ブに、n ーヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス
雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム2.10mmo
l、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.21mmol及
び前記固体触媒成分をTiとして0.0053mmol装入し、重合
用触媒を形成した。次いで、0.2MPaのプロピレン圧をか
け、攪拌を保ちながら２０℃で３０分間予備的な重合を
行った。その後、８０mlの水素を装入し、系内のプロピ
レン圧を0.7MPaとして７０℃で２時間重合を継続した。
なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピ
レンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一
定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレン
の重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥し
て固体重合体を得た。

【００６１】一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体を得、その量を(A) とし、固体重合体の量を(B)
とする。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタン
で６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、
この量を(C) とする。固体触媒成分当たりの重合活性
(Y) を下記式で表す。 (Y)=[(A)+(B)](g)/ 固体触媒成分量(g) また、アタック発生率(APP) を、下記式で表し、 (APP)=(A)(g)/[(A)+(B)](g) 全結晶性重合体の収率(t-II)を、下記の式で求める。 (t-II)=(C)(g)/[(A)+(B)](g) さらに、生成固体重合体の密度( ρ) 、メルトインデッ
クス(MI)及び嵩比重(BD)及び１００ミクロン以下の微粉
量を測定したところ、表１に示すような結果が得られ
た。

【００６２】実施例２ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、アルミニウムトリクロライド1.
0g及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この
中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、攪拌しながら
５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチ
ルフタレート4.5ml を添加後、さらに系内の温度を１１
０℃に昇温してテトラエトキシシラン1.0ml を添加後、
２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ト
ルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。その後ト
ルエン８０ml、アルミニウムトリクロライド1.0g及び四
塩化チタン３０mlを新たに加え、１０５℃で２時間攪拌
しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン８
０mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒
成分中のTi含有量を測定したところ、2.6wt%であった。
また、Al含有量は0.7wt%、電子供与性化合物含有量は1.
6wt%であった。

【００６３】＜重合用触媒の形成及び重合＞シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランの代わりに、ジフェニルジ
メトキシシランを使用すること以外は実施例１と同様に
プロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示す
ような結果が得られた。

【００６４】実施例３ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、アルミニウムトリクロライド0.
8g及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この
中に室温の四塩化チタン２２mlを装入し、攪拌しながら
８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチ
ルフタレート4.8ml を添加後、さらに系内の温度を１１
０℃に昇温してビニルトリエトキシシラン1.5ml を添加
後、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。そ
の後トルエン８９ml、アルミニウムトリクロライド0.8g
及び四塩化チタン２２mlを新たに加え、１００℃で1.5
時間攪拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘ
プタン８３mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、2.2wt%で
あった。また、Al含有量は1.0wt%、電子供与性化合物含
有量は2.9wt%であった。

【００６５】＜重合用触媒の形成及び重合＞シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシランを使用すること以外
は実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した
ところ、表１に示すような結果が得られた。

【００６６】実施例４ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、攪拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ-iso- オクチルフタレート5.2ml を添加後、さら
に昇温し、７０℃でジエチルフタレート0.2ml を添加
し、ついでシクロヘキシルメチルジメトキシシラン1.0m
l を添加後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して２
時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トル
エン８０ml及び四塩化チタン２０mlを用いて１００℃で
１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗
浄した。その後アルミニウムトリクロライド0.6g、トル
エン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１０
０℃で２時間攪拌しながら反応させた。その後、４０℃
のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したとこ
ろ、2.1wt%であった。また、Al含有量は0.6wt%、電子供
与性化合物含有量は3.2wt%であった。

【００６７】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００６８】実施例５ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、攪拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ-iso- オクチルフタレート5.2ml を添加後、さら
に昇温し、７０℃でジエチルフタレート0.2ml を添加
し、ついでテトラメトキシシラン2.0ml を添加後、さら
に系内の温度を１１２℃に昇温して２時間反応させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml、四塩
化チタン２０ml及びジエチルアルミニウムクロライド0.
5gを装入し、１１０℃で３０分処理した。上澄み液を除
去した後、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄し
た。その後トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新
たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら反応させた。
その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して
固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を
測定したところ、4.6wt%であった。また、Al含有量は0.
5wt%、電子供与性化合物含有量は3.8wt%であった。

【００６９】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００７０】実施例６ アルミニウムトリクロライドの代わりにアルミニウムト
リクロライド0.5g及びトリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミ
ニウムO.5gの混合物を用いたこと以外は実施例４と同様
にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を行い、評価
したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００７１】比較例１ アルミニウムトリクロライド及びジメチルポリシロキサ
ンを使用していないこと以外は実施例１と同様にして、
固体触媒成分の調製及び重合を実施した。得られた結果
を表１に併載した。

【００７２】比較例２ アルミニウムトリクロライドの使用量を4.0g、ジ-n- ブ
チルフタレートの使用量を4.0ml とした以外は、実施例
１と同様にして固体触媒成分の調製及び重合を実施し
た。得られた結果を表１に併載した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】実施例並びに比較例からも明らかなよう
に、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分およ
び触媒を用いてオレフィン類、とり分けピロピレンのス
ラリー重合を行なった場合、触媒成分当りの重合活性を
高度に維持しつつ、密度が０．９００〜０．９０６g/ml
の範囲にある重合体を収率良く得ることができる。さら
に立体規則性重合体の収率にも優れ、かつ生成重合体中
の微粉含有率も低く、嵩比重が高いため、重合体の後処
理工程の操作上のトラブルを、未然に防止し得るという
効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を模式的に例示したフローチャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−173010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−81190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−78287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−225105（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−21483（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシマグネシウム（ａ）、 下記一般式Ｉ； Ａｌ（ＯＲ^５）_ｍＸ_３―ｍ（一般式Ｉ） （式中、Ｒ^５は炭素数１から４のアルキル基またはフェ
   ニル基又は炭素数１から３のアルキル基を１から２個置
   換されたアラルキル基であり、ｍが２以上の場合Ｒ^５は
   同一又は異なり、Ｘはハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ
   ≦３である。） 及び下記一般式ＩＩ； Ｒ^６ _ｎＡｌＸ_３―ｎ（一般式ＩＩ） （式中、Ｒ^６は炭素数１から４のアルキル基、Ｘは水素
   原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
   る。） で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される
   少なくとも１種のアルミニウム化合物（ｂ）、 一般式Ｔｉ（ＯＲ^７）_ｐＸ_４―ｐ （式中、Ｒ^７は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
   ゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数であ
   る。）で表されるハロゲン化チタン化合物（ｃ）、芳香
   族ジカルボン酸ジエステル（ｄ）および 一般式Ｒ^８ _ｙＳｉ（ＯＲ^９）_４―ｙ（式中、Ｒ^８はアル
   キル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ア
   リル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なって
   もよい。Ｒ^９は炭素数１から４のアルキル基、シクロア
   ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
   ル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｙは０ま
   たは１〜３の整数である。）で表される有機ケイ素化合
   物（ｅ）を懸濁状態で接触させて得られた固体生成物に
   繰り返し前記ハロゲン化チタン化合物（ｃ）を接触させ
   て得られた、芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｄ）／マ
   グネシウム重量比が０．３０以下、アルミニウム／マグ
   ネシウム重量比が０．０１以上、また芳香族ジカルボン
   酸ジエステル（ｄ）／チタン重量比が３．０以下である
   オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）。
2. 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸ジエステル（ｄ）／
   マグネシウム重量比が０．０３〜０．３０、アルミニウ
   ム／マグネシウム重量比が０．０１〜０．１０、また芳
   香族ジカルボン酸ジエステル（ｄ）／チタン重量比が
   ０．１０〜３．０である請求項１のオレフィン類重合用
   固体触媒成分（Ａ）。
3. 【請求項３】 下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分より
   形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 （Ａ）請求項１に記載の固体触媒成分、 （Ｂ）一般式Ｒ^１ _ｑＡｌＹ_３―ｑ （式中、Ｒ^１は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水
   素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ
   ≦３の実数である。）で表わされる有機アルミニウム化
   合物及び （Ｃ）一般式Ｒ^２ _ｒＳｉ（ＯＲ^３）_４―ｒ （式中、Ｒ^２は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
   アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラル
   キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ^３は
   炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
   ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
   で、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整
   数である。）で表わされる有機ケイ素化合物。