JP2002356507A

JP2002356507A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

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Publication number: JP2002356507A
Application number: JP2002085998A
Authority: JP
Inventors: Motoki Hosaka; 元基保坂; Hideo Tsukamoto; 英雄塚本; Hidetoshi Umebayashi; 秀年梅林; Makoto Nakano; 誠中野
Original assignee: Toho Catalyst Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2002-12-13
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP3842682B2

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性および耐衝撃性に優れたプロピレンブロ
ック共重合体を製造することができる固体触媒成分およ
び触媒を提供すること。【解決手段】マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
含有するオレフィン類重合用固体触媒成分であって、平
均粒径が１〜１００μm 、比表面積が１００〜５００m²
／g、細孔容積が０．３ml／g未満、かつ細孔直径１００
Å以下の累積細孔容積が５０％より大である細孔分布、
を有するオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン
類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類重合
用固体触媒成分および触媒に関し、特に、プロピレンと
エチレンのブロック共重合に供した際、ゴム成分の比率
を高くしてもプロピレン重合体中にゴム成分が高分散
し、表面上のゴム成分が少ないため重合体粒子の付着性
の問題がなく、かつ耐衝撃性の良好なプロピレンブロッ
ク共重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体
触媒成分および触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイソタクティックポリプロピレンは、
剛性および耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃性
に劣るという問題があるが、このポリプロピレンの剛性
を保持しながら耐衝撃性を改良するため、結晶性ポリプ
ロピレンにエチレン−プロピレンゴムをポリマーブレン
ドにより配合し、樹脂組成物とする技術が種々開発され
ている。しかしながら、このポリマーブレンド技術では
異種のポリマーをミクロレベルで高度に分散させること
は困難であり、結果として剛性と耐衝撃性を高度に保持
したバランスのよい特性を持つ樹脂組成物を調製するこ
とは困難であった。また、ポリマーブレンドでは異種の
重合体を配合して混練する工程が必要であり、コストが
非常に高く、製造コストが通常のプロピレンポリマーの
倍以上になるものもある。

【０００３】一方、このようなポリマーブレンドの問題
点を改良する方法として、プロピレンとエチレンまたは
その他のオレフィンとを段階的に重合させてブロック共
重合体を生成させるケミカルブレンドによる方法が古く
から検討されている。一般にケミカルブレンドによるブ
ロック共重合体は、２段あるいは多段による重合で製造
され、通常最初にプロピレンを重合させ、次いでエチレ
ンとプロピレンあるいは他のオレフィンと共重合させる
ことによって製造される。このとき耐衝撃性を向上させ
るため、エチレンとプロピレンの共重合により生成する
ゴム状重合体の割合を増加させることが行なわれている
が、生成したゴム成分が重合体粒子の表面上に析出し、
それにともなって重合体粒子間の付着や重合体の装置内
壁への付着が生じる。このため、長期的に安定したブロ
ック共重合体を製造することが困難である。

【０００４】この問題を解決するため、特開平３−６２
８０５号公報では塩化マグネシウムとアルコールの付加
物を調製し、加熱して脱アルコールすることによってマ
グネシウム担体粒子に細孔を生成させ、これをチタン化
合物と処理することによってある程度大きな細孔を有す
る重合用固体触媒成分を調製しオレフィン類の重合に供
している。

【０００５】また、プロピレンブロック共重合体は、プ
ロピレン重合体セクション（あるいはマトリックス）中
にエチレン−プロピレン共重合体が分散したものである
が、上記のような従来の触媒で製造したものは、固体触
媒成分粒子の細孔が大きいため、エチレン−プロピレン
共重合体粒子（あるいはセクション）が非常に大きく、
そのため上述したように重合体粒子表面に析出したり、
特に共重合体を結晶化した後さらにエチレン−プロピレ
ン共重合体ブロック粒子が成長して大きくなり、ミクロ
に高分散したブロック共重合体にすることが難しく、結
果としてゴム成分の含有比率を増加したにも拘わらず、
耐衝撃性が向上しないという問題があった。このように
従来の触媒では耐衝撃性を大幅に改善したプロピレンブ
ロック共重合体を得るまでには至っていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、プロピレンとエ
チレンのブロック共重合に供した際、プロピレン重合体
中、ゴム成分であるエチレン−プロピレン共重合体が、
非常に高いゴム成分比率であっても高分散した新規な構
造のプロピレンブロック共重合体、更には、重合体粒子
の付着性が極めて少なく、かつ耐衝撃性の極めて良好な
プロピレンブロック共重合体の製造を可能とするオレフ
ィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、特にモフォロジーを
制御した固体触媒成分を使用し、プロピレンを重合し、
次いでエチレン及びプロピレンを共重合すれば、プロピ
レン重合体中にゴム成分であるエチレン−プロピレン共
重合体を高比率で、且つ高分散に配合でき、耐衝撃性に
優れた新規な構造を有するプロピレンブロック共重合体
が得られること、更に、このプロピレンブロック共重合
体は、粒子表面上のゴム比率が少なく、重合体粒子間の
付着や装置内壁への付着等が生じることなく、安定した
高品質のプロピレンブロック共重合体の製造が可能であ
ること等を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、マグネシウム、チタ
ンおよびハロゲン原子を含有するオレフィン類重合用固
体触媒成分であって、平均粒径が１〜１００μm 、比表
面積が１００〜５００m²／g、細孔容積が０．３ml／g未
満、かつ細孔直径１００Å以下の累積細孔容積が５０％
より大である細孔分布、を有するオレフィン重合用固体
触媒成分を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン類
重合用固体触媒成分、および（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は
水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物に
よって形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するも
のである。

【００１０】また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン類
重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ¹ _pＡ
ｌＱ_3-p （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は
水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成される
オレフィン類重合用触媒を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用固体触
媒成分（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）
は、マグネシウム、チタンおよびハロゲン原子を含有す
るものであり、特に、マグネシウム化合物、ハロゲン化
チタン化合物及び電子供与性化合物を接触させることに
より調製されるものであり、表１に示すような粒子特性
を有する。比表面積及び細孔容積はＢＥＴ法、細孔分布
はｔ−プロット法を用い、分析中に得られる相対圧と吸
着容積データセットを使用してＢＪＨ（Barrett, Joyne
r,Halenda）法で算出した。これら一連のデータはアサ
ップ２４０５（島津製作所）で測定した。

【００１２】

【表１】 ─────────────────────────────────── 好ましくは特に好ましくは ─────────────────────────────────── 平均粒径（μm ）１〜１００２０〜５０比表面積（m²/g) １００〜５００２００〜５００細孔容積 (ml/g) ０．３以下０．１〜０．２細孔分布１細孔直径１００Å以下の累積細孔直径１００Å以下の累細孔容積が５０％より大積細孔容積が８０％より大細孔分布２細孔直径１００Å以下の累積上記細孔分布１に加えて、細孔容積が５０％より大平均細孔直径１０〜６０Å 細孔分布３細孔直径５０Å以下の累積細孔直径５０Å以下の累積細孔容積が３０％以上細孔容積が５０％以上 ───────────────────────────────────

【００１３】また、本発明の成分（Ａ）は、その特徴と
して粒子の細孔容積が小さく、かつ直径１００Å以上の
比較的大きな細孔が少なく、逆に直径１００Å以下の微
細な細孔が微分散しているものである。また、その粒子
は微細な１次粒子が凝集して２次粒子を形成しており、
その１次粒子の平均直径は０．０１〜０．１μm であ
る。

【００１４】本発明の固体触媒成分は、上述したような
粒子のモフォロジーを有するため、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合において、プロピレン重合に続くエチ
レン−プロピレン共重合の段階で、プロピレン重合体粒
子の周辺（あるいはマトリックス中）にゴム成分である
エチレン−プロピレン共重合体が非常に小さい粒径でか
つプロピレン重合体粒子と微分散した形態で生成する。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合段階におい
てさらにゴム成分の割合を高めるとブロック共重合体の
プロピレン重合体粒子がさらに細分化され、その隙間
（細分化されたプロピレン重合体粒子間）にゴム成分が
生成していき、非常に高割合のゴム成分を有するプロピ
レンブロック共重合体を製造することができる。更に、
ゴム成分粒子が非常に微細化しておりその粒径が小さい
ため、重合体粒子表面上に析出しにくく、結果として付
着性のない流動性の良好な重合体を得ることができる。

【００１５】上記のような固体触媒成分はマグネシウム
化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合
物を接触させて調製される。マグネシウム化合物として
は、二塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム
またはアルコキシマグネシウムが好ましく用いられる。
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジエトキシマグネ
シウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネ
シウム、エトキシプロポキシマグネシウム及びブトキシ
エトキシマグネシウム等が挙げられる。これらの中、二
塩化マグネシウムおよびジエトキシマグネシウムが好ま
しい。さらに、上述した粒子特性を有する固体触媒成分
を調製するために、担体となるこれらのマグネシウム化
合物においても前述の固体触媒成分の粒子特性とほぼ同
等の粒子特性を有することが望ましい。このようなマグ
ネシウム化合物担体は、種々の方法で調製されるが、二
塩化マグネシウムあるいはジエトキシマグネシウムの場
合、先ず振動ミルやホモジナイザーなどの機械的粉砕ま
たは解砕によって微細化し、これをスプレードライなど
の方法により凝集させ担体粒子を形成させる。

【００１６】上記のマグネシウム化合物のうち、特にジ
エトキシマグネシウムが好ましい。ジエトキシマグネシ
ウムの嵩比重は、０．２０〜０．４０g／ml、より好ま
しくは０．２３〜０．３７g／ml、特に好ましくは０．
２５〜０．３５g/mlの範囲のものを用いることが望まし
い。この嵩比重が０．２０g／ml未満であると、嵩比重
の高い、高立体規則性のポリオレフィンを高収率で得る
ことが不可能となる。一方、嵩比重が０．４０g／mlを
越えると生成ポリオレフィンの粒子性状に好ましくない
影響を与える。ここで嵩比重はＪＩＳＫ６７２１（１
９７７）に従って測定したものである。また、ジエトキ
シマグネシウムの細孔容積は、０．０１〜０．１ml／g
のものが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０６
ml／g、さらに好ましくは０．０１５〜０．０５ml／g、
の範囲であることが望ましい。このように比較的小さい
特定の範囲の細孔容積を有する多孔質のジエトキシマグ
ネシウムを使用し調製した固体触媒成分をオレフィン類
の重合に供した際、高立体規則性と優れた粒子性状を有
した重合体が高収率で得られ、しかもブロック共重合に
おいては、ゴム状重合体の生成割合が高い場合であって
も、優れた粒子性状の共重合体を高収率で得ることが可
能となる。

【００１７】さらに、ジエトキシマグネシウムの細孔容
積分布をｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）（ここでＲ９０は積算
細孔容積で９０％のところの細孔半径、Ｒ１０は積算細
孔容積で１０％のところの細孔半径を表わす）で示す
と、１．５以上であり、好ましくは１．５から３．５の
範囲であり、さらに好ましくは２．０から３．０の範囲
である。このようにある程度の広い細孔容積分布を有す
るものが好ましい。ここで、細孔容積分布は窒素ガスの
吸着等温線による方法で測定したものである。さらにま
た、ジエトキシマグネシウムの窒素吸着比表面積（Ｎ₂
ＳＡ）は、５〜５０m²／g、好ましくは１０〜４０m²／
g、より好ましくは１５〜３０m²／gのものを用いること
が望ましく、その形状は球状あるいは楕円球状でさらに
狭い粒度分布を有するものを使用することがより好まし
い。ここに球状あるいは楕円球状とは、必ずしも顕微鏡
観察で表面が平滑な真球あるいは楕円球状である必要は
なく、粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸径ｗの比
（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、
より好ましくは１〜１．５のものである。したがって、
例えば馬鈴薯のような形状、すなわち表面に凹凸のある
粒子形状をしたものも用いることができる。このように
球状あるいは楕円球状のジエトキシマグネシウムを用い
て得られた固体触媒成分も球状あるいは楕円球状であ
り、さらにその固体触媒成分を用いて製造されるポリオ
レフィンも同様の球状あるいは楕円球状になり、結果と
して非常に流動性に優れた重合体が得られ、ポリオレフ
ィン製造プロセスにおけるメリットとなる。

【００１８】さらに、ジエトキシマグネシウムの平均粒
径は、１〜１００μm 、好ましくは１０〜８０μm 、さ
らに好ましくは１５〜６０μm であり、その粒度分布は
微粉および粗粉の少ない、粒度分布幅の狭いものを使用
することが望ましい。具体的には、５μm 以下の粒子が
２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ま
しくは１０重量％以下であり、同時に１００μm 以上の
粒子が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のもの
である。さらに粒度分布を（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここでＤ９０は積算粒度で９０重量％のところの粒
径、Ｄ１０は積算粒度で１０重量％のところの粒径、Ｄ
５０は積算粒度で５０重量％のところの粒径を表わす）
で示すと、３以下であり、好ましくは２．５、より好ま
しくは２以下である。このように微粉の少ないジアルコ
キシマグネシウムを用いることにより、結果として得ら
れるポリオレフィンの微粉を少なくすることが可能とな
る。

【００１９】上記のように嵩比重が高く、特定の細孔容
積を有する球状あるいは楕円球状で、微粉および粗粉の
少ない狭い粒度分布を有するジエトキシマグネシウム
は、例えば以下に示す方法が好ましく用いられる。金属
マグネシウムとエタノールを、溶媒の不存在下また触媒
の存在下に直接反応させてジエトキシマグネシウムを製
造する。この方法において、金属マグネシウムとエタ
ノールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／
エタノール（重量比）＝１／９〜１５／１とし、前記最
終添加割合の金属マグネシウムとエタノールを、エタノ
ール反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分
間に亘り反応させ、次いで、エタノールの還流下に１〜
３０時間保持し、熟成反応を行う。上記の方法で用いら
れる金属マグネシウムは例えば、数十〜数百メッシュ、
より具体的には１００メッシュ程度の粉末状の反応性の
良好なものが好ましい。

【００２０】また上記触媒としては、例えば、臭化メチ
ル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲ
ン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムな
どの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどの
ジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが
使用され、この中でも沃素が好ましく用いられる。

【００２１】さらに上述した特定の範囲の平均粒径、比
表面積、細孔容積及び細孔分布を有する固体触媒成分を
調製するためには、上記のようなジエトキシマグネシウ
ムの特性の他、微細な１次粒子がある程度の強さで凝集
し２次粒子を形成していることが重要である。１次粒子
の大きさとしては０．０１〜０．１μｍである。このよ
うなジエトキシマグネシウムはその調製条件を調整する
ことによって得ることができ、初期の反応速度を上げる
ことにより１次粒子は小さくなる。具体的手段として
は、金属マグネシウムとエタノールの反応時に存在させ
る触媒量を多くし、より具体的には沃素などの触媒量
を、反応に供する金属マグネシウム１ｇ当り０．１ｇ以
上、好ましくは０．１３ｇ以上、特に好ましくは０．１
５ｇ以上添加する方法、あるいは金属マグネシウムとエ
タノールを、エタノール反応系に連続的または断続的に
添加する際、添加速度を上げる方法などが挙げられる。

【００２２】ハロゲン化チタン化合物としては、具体的
には、TiCl₄ 、Ti(OCH₃)Cl₃ 、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃
H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂C
l₂、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₃Cl
、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 等
が例示され、この中、TiCl₄が好ましく用いられる。こ
れらの四価のハロゲン化チタン化合物は、１種単独又は
２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００２３】電子供与性化合物は、酸素原子あるいは窒
素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール
類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン
類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド
類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合
を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

【００２４】具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロ
パン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカル
ボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ア
ジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエス
テル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テ
レフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリ
ン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステア
リン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メ
チル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェ
ニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フ
ェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアル
コキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラ
ン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等を挙
げることができる。

【００２５】上記の電子供与性化合物のうち、エステル
類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく
用いられ、特に、フタル酸ジエステルが好適である。こ
れらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチル
メチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル
酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチ
ル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ
−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタ
ル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フ
タル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、
フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−
ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペ
ンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチ
ル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、
フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ
−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉ
ｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジ
メチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチル
ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニ
ル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸
ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘ
プチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎ
ｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ
−ノニル）が例示される。これらの１種あるいは２種以
上が使用される。なお、上記のエステル類は、２種以上
組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられる
エステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそ
れと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を
組み合わせることが望ましい。

【００２６】更に、これらのフタル酸ジエステルの芳香
環に１または２個の炭素数１〜５のアルキル基または塩
素、臭素及びフッ素などのハロゲン原子が置換したもの
も好ましく用いられる。具体的には、４−メチルフタル
酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチ
ル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５
−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル
酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−
クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイ
ソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−
ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−
ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモ
フタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオ
クチル、４−ブロモフタル酸ジイソネオペンチル、４，
５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソ
ヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが
挙げられる。

【００２７】固体触媒成分は上記マグネシウム化合物、
ハロゲン化チタン化合物および電子供与性化合物を接触
させることにより調製することができ、この接触は、不
活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能である
が、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理
することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベン
ゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このう
ち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状状態の芳
香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、
エチルベンゼンが好ましく用いられる。各成分の接触
は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、
撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接
触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あ
るいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比
較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応さ
せて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が
好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反
応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性
能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の
蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。
なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、よ
り好ましくは３０分以上である。前記した特有のマグネ
シウム化合物を担体として用いる場合、その粒子特性を
壊さずそのまま維持しながらハロゲン化チタン化合物お
よび電子供与性化合物と接触させ固体触媒成分を調製す
る必要があり、特にジエトキシマグネシウムを用いる場
合、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物と０℃
以上で接触させると、急激なハロゲン化反応が進み、そ
の反応熱によりジエトキシマグネシウムの粒子が破壊さ
れ一次粒子単位まで微粒化してしまうので、特に初期段
階での接触反応では、反応熱を除去し、さらに０℃以下
に冷却するなどその接触条件に留意する必要がある。

【００２８】固体触媒成分の好ましい調製方法として
は、以下のような方法が挙げられる。例えば、ジアルコ
キシマグネシウムをトルエンのごとき常温で液体の芳香
族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形
成し、次いでこの懸濁液を四塩化チタン中に、反応系の
温度を低温に維持しながら添加する。このときの好まし
い温度範囲は−１５〜５℃、より好ましくは−１０〜０
℃である。添加終了後さらに低温に保持し熟成反応を行
う。このときの好ましい温度範囲も−１５〜５℃、より
好ましくは−１０〜０℃である。その後昇温し７０〜１
２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チ
タンを接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエス
テルなどの電子供与性化合物を、−２０〜１３０℃で接
触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を
常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度
四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に添加
し、７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の
炭化水素化合物で洗浄し固体触媒成分を得る。さらに四
塩化チタンを繰り返し接触させることも触媒の活性を向
上させる上で好ましい態様である。

【００２９】各化合物の使用量比は、調製法により異な
るため一概には規定できないが、例えば、マグネシウム
化合物１モル当たり、ハロゲン化チタン化合物が０．５
〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ま
しくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物が０．０
１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ま
しくは０．０２〜０．６モルである。

【００３０】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以
下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上
記一般式（１）で表される化合物を用いることができ
る。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムハライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用で
きる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−ブチルアルミニウムである。

【００３１】上記の成分の他、本発明のオレフィン類重
合用触媒を形成する際、外部電子供与性化合物（以下、
「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いることがで
きる。外部電子供与性化合物としては、前記した固体触
媒成分を構成する電子供与性化合物と同じものが用いら
れるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フ
ルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，
３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチ
ルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケ
イ素化合物である。

【００３２】上記の外部電子供与性化合物（Ｃ）のう
ち、有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）；
R² _q Si(OR³)_4-q （２）（式中、R²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一又は異なっていてもよく、R³は炭素数１
〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビ
ニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R²とR³とは同
一又は異なっていてもよく、q は０≦q≦３の整数であ
る。）で表される化合物が用いられる。このような有機
ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、ア
ルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシ
シラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができ
る。

【００３３】更に、上記の有機ケイ素化合物を具体的に
例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメ
トキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、
トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエ
トキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、ト
リシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメ
チルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシ
シラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキ
シシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラ
ン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3−メチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメ
チルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメト
キシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル
（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチ
ル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエ
トキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチル
ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシル
トリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシ
ラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペン
チルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げるこ
とができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有
機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００３４】本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記
した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）よりな
り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重
合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフ
ィン類は１種あるいは２種以上を併用することができ
る。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが
好適に用いられ、特に好ましくはプロピレンである。本
発明のオレフィン類重合用触媒は、特にプロピレンと他
のオレフィン類との共重合、特にはブロック共重合に好
適である。共重合されるオレフィン類としては、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフ
ィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができ
る。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いら
れる。

【００３５】各成分（Ａ）〜（Ｃ）の使用量比は、本発
明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特
に限定されるものではないが、通常、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モ
ル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１００
０モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物
（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モル当た
り、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モ
ル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用い
られる。

【００３６】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で、外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体
触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

【００３７】重合方法は、有機溶剤の存在下でも不存在
下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィ
ン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いるこ
とができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１０
０℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましく
は５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重
合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行
ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

【００３８】更に、上記触媒を用いてオレフィンを重合
するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規
則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させる
ために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望まし
い。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あ
るいはスチレン等のモノマーを用いることができる。予
備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序
は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるい
はプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予
備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入
し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピ
レン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上
の他のオレフィン類を接触させる。有機ケイ素化合物
（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガ
ス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲
気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合
物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接
触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロ
ピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他
の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望まし
い。

【００３９】プロピレンブロック共重合体を製造する場
合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目
で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目
でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得ら
れる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン
以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させる
ことも可能である。α−オレフィンの例としては、エチ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げ
られる。具体的には、第１段目でＰＰ部割合が２０〜８
０重量％になるように重合温度および時間を調整して重
合し、次いで、第２段目においてエチレンおよびプロピ
レンあるいは他のα−オレフィンを導入して、ゴム部割
合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目
及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、
好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ
以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段
階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通
常１分〜５時間である。重合方法としては、シクロヘキ
サン、ヘプタン等の不活性炭化水素の溶媒を試用するス
ラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバル
ク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が
挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合
法、気相重合法である。

【００４０】本発明の触媒を用いてプロピレン−エチレ
ンブロック共重合を行うことによって、プロピレン重合
体（以下、「ＰＰ部」ともいう。）と、エチレン−プロ
ピレン共重合体（以下、「ゴム部」ともいう。）が微分
散したプロピレンブロック共重合体を製造することがで
きる。この共重合体は、プロピレン重合体中に不定形状
のエチレン−プロピレン共重合体セクション（以下、
「ゴム部セクション」ともいう。）が微分散したもので
あるか、換言すれば、プロピレン重合体と該エチレン−
プロピレン共重合体が互いに錯綜して混じり合い、共に
不定形状のプロピレン重合体セクションとエチレン−プ
ロピレン共重合体セクション（以下、「ＰＰ部セクショ
ン」ともいう。）を形成したものであり、該ゴム部セク
ションを同一面積の円に換算した場合、該ゴム部セクシ
ョンの平均直径（Ｄｒ）が下記（３）式；０．０２≦Ｄｒ(μｍ)≦０．００５×Ａ（３）（式中、Ａは、プロピレンブロック重合体中におけるエ
チレン−プロピレン共重合体の含有率（重量％）を示
し、２０≦Ａ（重量％）≦８０である）を満足する。

【００４１】また本発明のプロピレンブロック共重合体
は、エチレン−プロピレン共重合体セクションの直径の
累積粒度分布の９０％が（Ｄｒ９０）が、下記（４）
式；０．０５≦Ｄｒ９０（μｍ）≦０．０１×Ａ（４）（式中Ａは、前記と同義。）を満足する。

【００４２】更に、本発明のプロピレンブロック共重合
体は、ＰＰ部セクションの平均直径（Ｄｐｐ）（μｍ）
が下記（５）式；５．０≧Ｄｐｐ（μｍ）≧ｅ^-0.02×^A （５）（式中Ａは、前記と同義。）を満足する。

【００４３】図２及び図３は、本発明の触媒を用いて製
造したプロピレンブロック共重合体の断面ＴＥＭ（透過
型電子顕微鏡）写真であり、図２はＰＰ部７２．１重量
％およびゴム部２７．９重量％、図３はＰＰ部３６．５
重量％およびゴム部６３．５重量％のものである。この
ように、該プロピレンブロック共重合体は、ＰＰ部（白
色部分）中に非常にサイズの小さい不定形状のゴム部セ
クション（黒色部分）が微分散あるいは高分散したもの
であることがわかる。従来の触媒を用いた場合、ゴム部
の割合を高くすると、ＰＰ部に割れが生じ、結果として
重合体粒子同士が付着し凝集したり、反応槽内壁あるい
は移送配管内壁などに付着してトラブルの原因となって
いた。これに対して、本発明の触媒を用いた場合では、
ゴム部の割合が５０％以上と高い場合であっても。ゴム
部がほとんど重合体粒子表面上にはなく、付着性がほと
んど見られない。

【００４４】得られたプロピレンブロック共重合体にお
いて、ゴム部セクションとは、ＰＰ部中に微分散した、
粒子状あるいは糸状などの不定形状のゴム部の１単位で
あり、独立したものはこれを１単位とし、また複数のセ
クションが連続している場合、その最小幅が０．０５μ
ｍ未満の部分はＰＰ部と見做し１単位としたものであ
る。また、その平均直径は、共重合体断面のＴＥＭ写真
を画像解析し、各ゴム部セクションの面積を求め、その
面積に等しい円の直径に換算して算出したものである。
また、ＰＰ部セクションとは、その周辺に粒子状あるい
は糸状等の不定形状のゴム部が存在している粒子１単位
であり、独立したものはこれを１単位とし、また複数の
セクションが連続している場合、その最小幅が０．２μ
m 未満の部分はゴム部と見做し１単位とする。また、そ
の平均直径は、重合体断面のＴＥＭ写真を画像解析し、
各ＰＰ部セクションの面積を求め、その面積に等しい円
の直径に換算して算出したものである。

【００４５】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と対比しつ
つ、具体的に説明する。なお、重合体の各特性は以下の
方法により評価した。

【００４６】（メルトインデックス（メルトフローレー
ト）の値（ＭＦＲ）ＡＳＴＭＤ１２３８の方法に準じ
て測定した。

【００４７】（曲げ弾性率）重合体に耐熱安定剤を配合
した後、押出機でペレット化し、これを射出成形機によ
り成型して測定試料を作成し、ＡＳＴＭＤ７９０に従
って２３℃で測定した。

【００４８】（アイゾット衝撃強度）重合体に耐熱安定
剤を配合した後、押出機でペレット化し、これを射出成
形機により成型して測定試料を作成し、ＡＳＴＭＤ２
５６に従ってノッチ付き射出成形試験片について、２３
℃で測定した。

【００４９】（プロピレンブロック共重合体の組成）ゴ
ム部割合（ブロック率）、表面上のゴム部割合、ＰＰ部
セクションの平均直径、ゴム部セクションの平均直径、
ゴム部セクション直径累積分布９０％及びＤpp／Ｄr
は、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７１００ＦＡ型；日立製作
所社製）及び画像処理装置（ＬＵＺＥＸＦ型；ニレコ
社製）を使用して解析した。また、ＭＦＲはＡＳＴＭ
Ｄ１２３８の方法に準じて測定した。また、ＰＰ部キシ
レン不溶分は以下の方法で求めた。４．０g のポリマー
を２００mlのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８
℃）で２時間かけてポリマーを溶解した。その後２３℃
まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。
その溶解成分を加熱乾燥し、得られたポリマーをキシレ
ン溶解成分(XS)とした（重量％）。

【００５０】（エチレン含有量、ＥＰＲ含有量）プロピ
レンブロック共重合体中のエチレン含有量は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにより定量した。また、プロピレンブロック共重合
体中のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ）の含有
量を以下の方法により測定した。攪拌機および冷却管を
具備した１リッターのフラスコに、共重合体を約２．５
g 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール８mg、ｐ
−キシレン２５０mlを投入し、沸点下で、共重合体が完
全に溶解するまで攪拌した。次に、フラスコを室温まで
冷却し、１５時間放置し、固形物を析出させた。これを
遠心分離機により固形物と液相部分とに分離した。その
後分離した固形物をビーカーにとり、アセトン５００ml
を流入し、室温で１５時間攪拌した後、固形物を濾過乾
燥させ、重量を測定した（この重量をＢとする）。また
分離した液相部分も同様の操作を行い、固形物を析出さ
せ重量を測定した（この重量をＣとする）。共重合体中
のエチレンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ）の含有量
（重量％）は、〔Ｃ(g)/[Ｂ(g)+Ｃ(g)]×100 〕式によ
り算出した。

【００５１】（プロピレンブロック共重合体の流動性）
図４に示すように出口位置にダンパー２を介設した漏斗
１（上部口径；91mm、ダンパー位置口径；８mm、傾斜
角；20°、ダンパー位置までの高さ；114mm ）を上部に
セットし、前記ダンパー２の下部に３８mmの間隔を置い
て容器状の受器３（内径；40mm、高さ；81mm）を設置し
た装置を用い、先ず上部の漏斗１に重合体５０g を投入
した後、ダンパー２を開口して重合体を受器３に落下さ
せ、全ての重合体が落下する時間を計測した。この操作
をプロピレンブロック共重合体およびこのプロピレンブ
ロック共重合体の重合に使用したものと同じ固体触媒成
分を使用して重合したプロピレン単独重合体（実施例１
の重プロピレンブロック共重合体の製造においてプロピ
レンの重合反応のみを実施して得られた重合体）につい
て行い、落下時間をそれぞれＴ１およびＴ２とし、Ｔ１
／Ｔ２で求めた値を流動性として示した。

【００５２】実施例１（ジエトキシマグネシウムの調製）エタノール１０００
ml中にヨウ素１００ｇを溶解して加熱し沸騰還流させ
た。この中に金属マグネシウムとエタノールのスラリー
を連続的に２時間かけて添加して、金属マグネシウムを
合計５００ｇ添加し還流下で反応させた。この時、エタ
ノールの量は７．６ｌであった。その後、３時間熟成反
応させ、得られた固形物をエタノールで洗浄し、乾燥し
てジエトキシマグネシウム粉末を得た。このジエトキシ
マグネシウムを分析したところ、嵩比重０．３１g／m
l、比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）１９．８m²／g、球形度（ｌ／
ｗ）１．１０、平均粒径２５μm 、細孔容積０．０２ml
／g、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．３０、
５μm 以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ
１０）／Ｄ５０〕１．０５であった。

【００５３】（固体触媒成分の調製）攪拌機を具備し窒
素ガスで充分に置換された容量２０００mlの丸底フラス
コに、前記ジエトキシマグネシウム１５０g 、トルエン
７５０ml及び及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５４mlを装入
し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、攪拌機を
具備し窒素ガスで充分に置換された容量３０００mlの丸
底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０ml及び四
塩化チタン３００mlの溶液中に１時間かけて連続的に添
加した。その際、反応系の温度を−５℃に保持した。上
記混合溶液を−５℃に保持したまま１時間攪拌し、その
後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら２
時間反応させた。次いで、反応終了後、生成物を８０℃
の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させた。
次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、濾
過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１５重
量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表面積、
細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に示す。

【００５４】（プロピレンブロック共重合体の製造）窒
素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌
機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
ＡＬ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭ
ＤＭＳ）および前記固体触媒成分をチタン原子として
０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。
このとき固体触媒成分中のＴｉ、ＴＥＡＬおよびＣＭＤ
ＭＳのモル比（Ｔｉ／ＴＥＡＬ／ＣＭＤＭＳ）は、１／
４００／６７とした。その後、水素ガス２．０リット
ル、液化プロピレン１．２リットルを装入し、７０℃で
１時間プロピレン重合反応を行い、ＰＰ部割合が約７０
重量％になるように重合反応を行った。その後、エチレ
ンガスおよびプロピレンガスをエチレン／プロピレンモ
ル比０．７で供給しながら、１．７ＭＰａの圧力で気相
で７０℃で２時間重合を行い、ゴム部割合が約３０重量
％になるように、プロピレンブロック共重合体を製造し
た。得られたプロピレンブロック共重合体のＴＥＭ（透
過型電子顕微鏡）写真を図２に、ゴム部割合（ブロック
率）、表面上のゴム部割合、エチレン含有量、ＥＰＲ含
有量、ＰＰ部ＭＦＲ、ＰＰ部キシレン不溶分、ＰＰ部セ
クションの平均直径、ゴム部セクションの平均直径、ゴ
ム部セクション直径累積分布９０％、Ｄpp／Ｄr 、Ｍ
Ｉ、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度を表２にそれぞ
れ示す。なお、ＰＰ部のＭＦＲ及びＰＰ部のキシレン不
溶分は、上記プロピレン重合反応後の、反応生成物を測
定したものである。

【００５５】実施例２（プロピレンブロック共重合体の製造）ゴム部割合を６
３．５重量％とするために、７０℃で０．５時間プロピ
レン重合を行い、７０℃で２時間エチレンプロピレン共
重合を行ってプロピレンブロック共重合体を製造した以
外は、実施例１と同様に方法で行った。得られたプロピ
レンブロック共重合体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写
真を図３に、実施例１と同様の特性値を表２にそれぞれ
示す。

【００５６】実施例３（ジエトキシマグネシウムの調製）エタノール１０００
ml中にヨウ素１００ｇを溶解して加熱し沸騰還流させ
た。この中に金属マグネシウムとエタノールのスラリー
を連続的に１時間かけて添加して、金属マグネシウムを
合計５００ｇ添加し還流下で反応させた。この時、エタ
ノールの量は７．６ｌであった。その後、３時間熟成反
応させ、得られた固形物をエタノールで洗浄し、乾燥し
てジエトキシマグネシウム粉末を得た。このジエトキシ
マグネシウムを分析したところ、嵩比重０．３０g／m
l、比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）２０．５m²／g、球形度（ｌ／
ｗ）１．０５、平均粒径２４μm 、細孔容積０．０１８
ml／g、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．１
０、５μm 以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０
−Ｄ１０）／Ｄ５０〕１．０５であった。

【００５７】（固体触媒成分の調製及びプロピレンブロ
ック共重合体の製造）上記で得られたジエトキシマグネ
シウムを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の
調製及びプロピレンブロック共重合体の製造を行った。
得られた結果を表２に示す。

【００５８】実施例４（固体触媒成分の調製）攪拌機を具備し窒素ガスで充分
に置換された容量２０００mlの丸底フラスコに、実施例
１で調製したジエトキシマグネシウム１５０g 、トルエ
ン７５０ml及び及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５４mlを装
入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、攪拌機
を具備し窒素ガスで充分に置換された容量３０００mlの
丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０ml及び
四塩化チタン３００mlの溶液中に１時間かけて連続的に
添加した。その際、反応系の温度を−８℃に保持した。
上記混合溶液を−８℃に保持したまま１時間攪拌し、そ
の後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら
２時間反応させた。次いで、反応終了後、生成物を８０
℃の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させ
た。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、
濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この固体
触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１５
重量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表面
積、細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に示
す。

【００５９】（プロピレンブロック共重合体の製造）上
記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同
様にプロピレンブロック共重合体の製造を行った。得ら
れた結果を表２に示す。

【００６０】比較例１（ジエトキシマグネシウムの調製）市販のヒュルス社製
顆粒状ジエトキシマグネシウム（品名：マグネシウムエ
チラート、粒径５００〜１５００μｍ）１ｋｇを窒素ガ
スで置換した内容積約１０リッターのボールミルに装入
して５分間粉砕した。得られたジエトキシマグネシウム
の物性を測定した結果、ＪＩＳＫ６７２１に従って測
定した嵩比重が０．４１ｇ／ｍｌ、比表面積（Ｎ₂Ｓ
Ａ）が９．８ｍ²／ｇ、球形度（ｌ／ｗ）が２．０、平
均粒径が１０１．９μｍ、細孔容積が０．０１０ｍｌ／
ｇ、細孔分布［ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）］が２．６３、
５μｍ以下の微粉含有率が４．１％、粒度分布［（Ｄ９
０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．４４であった。

【００６１】（固体触媒成分の調製）攪拌機を具備し窒
素ガスで充分に置換された容量２０００mlの丸底フラス
コに、上記の顆粒状のジエトキシマグネシウム１５０g
、トルエン７５０ml及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５４m
lを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量３００
０mlの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０
ml及び四塩化チタン３００mlの溶液中に１時間かけて連
続的に添加した。その際、反応系の温度を５℃に保持し
た。その後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌し
ながら２時間反応させた。次いで、反応終了後、生成物
を８０℃の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応
させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄
し、濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．
１５重量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表
面積、細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に
示す。

【００６２】（プロピレンブロック共重合体の製造）実
施例１と同様に実験を行い、プロピレンブロック共重合
体を得た。得られたプロピレンブロック共重合体の特性
値を表２に示す。

【００６３】比較例２（固体触媒成分の調製）二塩化マグネシウム９５．２
ｇ、デカン４４２ml及び２−エチルヘキシルアルコール
３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一
溶液とした後、この溶液に無水フタル酸２１．３ｇを添
加し、更に、１３０℃で１時間攪拌混合を行い、無水フ
タル酸を溶解させ均一溶液を得た。室温に冷却した後、
四塩化チタン２００ml中に、この均一溶液の７５mlを滴
下し、その後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころでフタル酸ジイソブチル５．２２ｇを添加し、２時
間攪拌しながら反応させた。反応終了後、生成物を２７
５mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、１１０℃で２時
間処理した。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回
洗浄し、濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、
２．８０重量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、
比表面積、細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表
２に示す。

【００６４】（プロピレンブロック共重合体の製造）７
０℃で１時間プロピレン重合を行い、７０℃で１時間エ
チレンプロピレン共重合を行ってプロピレンブロック共
重合体を製造した以外は、実施例１と同様に実験を行
い、プロピレンブロック共重合体を得た。得られたプロ
ピレンブロック共重合体の特性値を表２にそれぞれ示
す。

【００６５】比較例３（ジエトキシマグネシウムの調製）エタノール１０００
ml中にヨウ素１０ｇを溶解して加熱し沸騰還流させた。
この中に金属マグネシウムとエタノールのスラリーを連
続的に２時間かけて添加して、金属マグネシウムを合計
５００ｇ添加し還流下で反応させた。この時、エタノー
ルの量は７．６ｌであった。その後、３時間熟成反応さ
せ、得られた固形物をエタノールで洗浄し、乾燥してジ
エトキシマグネシウム粉末を得た。このジエトキシマグ
ネシウムを分析したところ、嵩比重０．２６g／ml、比
表面積（Ｎ₂ＳＡ）１９．８m²／g、球形度（ｌ／ｗ）
１．１０、平均粒径３１μm 、細孔容積０．０３ml／
g、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．３０、５
μm 以下の微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１
０）／Ｄ５０〕１．０５であった。

【００６６】（固体触媒成分の調製）攪拌機を具備し窒
素ガスで充分に置換された容量２０００mlの丸底フラス
コに、前記ジエトキシマグネシウム１５０g 、トルエン
７５０ml及び及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５４mlを装入
し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、攪拌機を
具備し窒素ガスで充分に置換された容量３０００mlの丸
底フラスコ中に予め装入されたトルエン４５０ml及び四
塩化チタン３００mlの溶液中に１時間かけて連続的に添
加した。その際、反応系の温度を１０℃に保持した。上
記混合溶液を１０℃に保持したまま１時間攪拌し、その
後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら２
時間反応させた。次いで、反応終了後、生成物を８０℃
の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させた。
次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、濾
過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．７０重
量％であった。該固体触媒成分の平均粒径、比表面積、
細孔容積及び細孔分布を測定した。結果を表２に示す。

【００６７】（プロピレンブロック共重合体の製造）上
記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実
施例１と同様に共重合体の製造を行った。得られた結果
を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用固体触媒成
分および触媒は、高活性であり、また、プロピレン−エ
チレン共重合体に供した際、剛性及び耐衝撃性の両方に
バランスがよく、優れた新規な構造のプロピレンブロッ
ク共重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフロー
チャート図である。

【図２】実施例１のプロピレンブロック共重合体の断面
のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。

【図３】実施例２のプロピレンブロック共重合体の断面
のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。

【図４】プロピレンブロック共重合体の流動性を測定す
る装置の図面である。

フロントページの続き (72)発明者梅林秀年神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５東邦キャタリスト株式会社内 (72)発明者中野誠神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５東邦キャタリスト株式会社内Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A AC06A BA01A BA01B BB01B BC15B BC16B BC17B CB23C CB25C CB27C CB43C CB44C CB45C CB46C CB52C CB53C CB58C CB63C CB66C CB68C CB74C CB79C CB93C DB03A DB05A DB08A EA02 EB04 EC02 ED01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム、チタンおよびハロゲン原
子を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分であっ
て、平均粒径が１〜１００μm 、比表面積が１００〜５
００m²／g、細孔容積が０．３ml／g未満、かつ細孔直径
１００Å以下の累積細孔容積が５０％より大である細孔
分布、を有することを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒成分。
【請求項２】前記細孔分布が、細孔直径１００Å以下
の累積細孔容積が８０％以上であることを特徴とする請
求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】前記細孔分布が、平均細孔直径が１０〜
６０Åであり、且つ細孔直径１００Å以下の累積細孔容
積が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載
のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】前記細孔分布が、細孔直径５０Å以下の
累積細孔容積が３０％以上であることを特徴とする請求
項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記
載のオレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）下
記一般式（１）； R¹ _p AlQ_3-p （１）（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される有機アルミニウム化合物によ
って形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触
媒。
【請求項６】（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記
載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般
式（１）； R¹ _p AlQ_3-p （１）（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、お
よび（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されるこ
とを特徴とするオレフィン類重合用触媒。