JP2006206662A

JP2006206662A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

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Publication number: JP2006206662A
Application number: JP2005017701A
Authority: JP
Inventors: Maki Sato; 真樹佐藤
Original assignee: Toho Catalyst Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: JP4632299B2

Abstract

【課題】高い立体規則性を維持しながらオレフィン類重合体を得ることができ、さらには良好な活性持続性を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供すること。
【解決手段】マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を含んでなるオレフィン類重合用固体触媒成分において、触媒成分中のチタン含量が２．０％以上であり、電子供与体とチタン化合物のモル比が１．１より大きく、さらに固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させたとき含有する電子供与体の２０〜６０モル％が抽出されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【選択図】図１

Description

本発明は、高立体規則性を維持しながら、高収率でオレフィン類重合体を得ることができ、特には優れた活性持続性を示すオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）および特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）には、マグネシウム化合物、チタン化合物および有機ジカルボン酸エステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。

また、特許文献３（特開平１−６００６号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで昨今様々な物性を持つポリマーが要求されるようになり、多段重合装置を用い、先ずプロピレンを重合しポリプロピレンを得た後、他の反応器においてエチレンとプロピレンよりなる共重合体を製造し、ブロック共重合体を得ること、また、前段と後段で異なる分子量のポリマーを製造する広分子量分布ポリマーを得るなど、重合時間が長時間化してきている。通常重合反応において重合時間が経過に伴って、固体触媒成分の活性点であるチタン成分の有機アルミニウムによる還元が進み、重合活性を消失させている。このような触媒の失活により、重合の後半には活性が低下して生産性が低下したり、また所望の特性のポリマーが得られないなどの問題があった。このような問題を解決するため、特許文献４（特開２００３−２９２５２２号公報）にはビニルシラン化合物を重合時に使用することで活性持続性が向上することが開示されている。しかしながら、このような方法では活性持続性は改善されるものの、ポリマーの立体規則性が低下したり、また、最終的なポリマーの収率が低いという欠点を有していた。
特開昭５７−６３３１０号公報特開昭５７−６３３１１号公報特開平１−６００６号公報特開２００３−２９２５２２号公報

すなわち、本発明の目的は、高い収率および立体規則性を維持しながらオレフィン類重合体を得ることができ、さらには良好な活性持続性を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子供与体を含み、特定の組成と特性を持つ固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性および高い収率を長時間維持しながらプロピレン重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を含んでなるオレフィン類重合用固体触媒成分において、固体触媒成分中のチタン含量が２．０重量％以上であり、電子供与体とチタンとのモル比が１．１以上であり、さらに固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させたとき含有する電子供与体の２０〜６０モル％が抽出されるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ）前記のオレフィン類重合用触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
R¹ _pAlQ_3-p （１）
（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、さらに活性持続性を示すオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」ということがある。）はマグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を含むものであり、固体触媒成分中のチタン含量が２．０重量％以上であり、好ましくは２．０〜５．０重量％、特に好ましくは２．０〜４．２重量％である。チタンが２重量％より少ないと、有機アルミニウム化合物と触媒を形成してオレフィンを重合した際、有機アルミニウム化合物による還元が進みやすくなり、重合活性が低下する。

また、固体触媒成分中の電子供与体とチタンとのモル比は１．１以上であり、好ましくは１．２〜１．５、より好ましくは１．２〜１．４である。電子供与体とチタンのモル比が１．１未満である場合、チタンと有機アルミニウムの反応が進み易くなる点で好ましくない。固体触媒成分中の電子供与体含有量の測定方法としては、公知の方法が適用でき、例えば不活性雰囲気下、塩酸とトルエンとの混合液に固体触媒成分を添加して懸濁液を得、該懸濁液を十分に攪拌した後、トルエン溶液部分を分離し、水で洗浄後、該トルエン部分に含まれる電子供与体をガスクロマトグラフィーで定量する方法が挙げられる。

さらに、固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させたとき含有する電子供与体の２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％が抽出される。電子供与体の抽出率が６０モル％を越える場合、オレフィン類の重合に用いた場合、固体触媒成分中のチタン成分が過剰に還元され、重合活性が急激に失われ、また、抽出率が２０％未満の場合、固体触媒成分中のチタン成分のうちオレフィン重合の活性に作用するチタン成分が減少し、重合活性が低下してしまう。

固体触媒成分とトリエチルアルミニウムの接触としては、不活性雰囲気の室温下、ヘプタン１００ミリリットルに、固体触媒３グラム、トリエチルアルミニウム６．４グラムを添加し撹拌し、３０分間接触させる方法が挙げられる。固体触媒成分とトリエチルアルミニウムの接触後、ガラスフィルターを用いて固液を分離し、得られた固体をヘプタンで十分洗浄し、乾燥し、乾燥物中の電子供与体の含有量が測定される。抽出率は３０分後の残存量と抽出試験前の含有量の比により求めればよい。

また、固体触媒成分中のマグネシウムが通常１０〜３０重量％、電子供与体は２．４〜２０重量％、ハロゲン原子が４５〜７０重量％である。

本発明の固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与体を接触して得ることができる。固体触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。

ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。

ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R⁴R⁵Mg（式中、R⁴及びR⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。

ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式R⁶MgD¹（式中、R⁶は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、D¹はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。

ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR⁷)(OR⁸) （式中、R⁷及びR⁸は炭素数１〜１０のアルキル基,またはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。

ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR⁹)D²（式中、R⁹は炭素数１〜１０のアルキル基、D²はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。

脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R¹⁰COO)₂（式中、R¹⁰は炭素数１〜2０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。

本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるハロゲン化チタン化合物としてはテトラハロゲン化チタン化合物、もしくはアルコキシチタンハライドが用いられる。ハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが例示される。好ましくは、四塩化チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用することができる。このハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ti(OR¹¹)_nCl_4-n（式中、R¹¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl等が例示される。

また、本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に、ハロゲン化チタン化合物とともにハロゲン化シラン化合物、もしくは有機酸ハライドを併用することもできる。ハロゲン化シラン化合物としては四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素が例示される。好ましくは四塩化ケイ素が用いられるが、四塩化ケイ素以外のハロゲン化シラン化合物もこれと併用できる。有機酸ハライドとしてはベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、蟻酸クロライド、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、ベンゾイルブロマイド、安息香酸ブロマイド、蟻酸ブロマイド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸ブロマイド、フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、ベンゾイルアイオダイド、安息香酸アイオダイド、蟻酸アイオダイド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸アイオダイド、フタル酸ジアイオダイド、イソフタル酸ジアイオダイド、テレフタル酸ジアイオダイド、マロン酸ジアイオダイド、コハク酸ジアイオダイド、マレイン酸ジアイオダイド、フマル酸ジアイオダイド、グルタル酸ジアイオダイド等が挙げられる。好ましくは、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、フタル酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライドが例示できるが、この中の一種もしくは二種以上を併用することもできる。また、ハロゲン化シラン化合物と有機酸ハライドを併用しても良い。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれる電子供与体及び固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、フマル酸ジエステル及びその誘導体、フタル酸ジエステル及びその誘導体、マロン酸ジエステル誘導体、コハク酸ジエステル誘導体、マレイン酸ジエステル誘導体などのジカルボン酸ジエステル誘導体を挙げることができる。

ジカルボン酸ジエステル誘導体としては、固体触媒成分とトリエチルアルミニウムを接触させたとき、該固体触媒成分から抽出される量が当初含有量の２０〜６０モル％に調整しやすい点で、マロン酸ジエステル誘導体、コハク酸ジエステル誘導体、又はマレイン酸ジエステル誘導体が好ましく、これらジカルボン酸ジエステルがアルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる互いに同一であっても良い２個の炭化水素基に置換されてなるジカルボン酸ジエステル誘導体であって、前記２個の炭化水素基の炭素数の合計が４〜１０である化合物が、高活性かつ高立体規則性な触媒を与える点で特に好ましい。

マロン酸ジエステル誘導体としてはプロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸、ｓｅｃ−ブチルマロン酸、ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、イソペンチルマロン酸、ネオペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、イソヘキシルマロン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、ジイソプロピルマロン酸、ジブチルマロン酸、ジイソブチルマロン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸、ジペンチルマロン酸、ジイソペンチルマロン酸、ジネオペンチルマロン酸、ジヘキシルマロン酸、ジイソヘキシルマロン酸、ジシクロペンチルマロン酸、ジシクロヘキシルマロン酸、メチルエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、メチルシクロペンチルマロン酸、メチルシクロヘキシルマロン酸、メチルエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、メチルシクロペンチルマロン酸、メチルシクロヘキシルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、エチルブチルマロン酸、エチルシクロペンチルマロン酸、エチルシクロヘキシルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、プロピルシクロペンチルマロン酸、プロピルシクロヘキシルマロン酸、ブチルシクロペンチルマロン酸、ブチルシクロヘキシルマロン酸、イソブチルシクロペンチルマロン酸、イソブチルシクロヘキシルマロン酸、シクロペンチルシクロヘキシルマロン酸のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジイソブチルエステル等が挙げられる。上記の内でも特にジエチルマロン酸ジエチル、ジプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジブチル、ジプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエブチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジブチル、メチルシクロペンチルマロン酸が好ましい。

コハク酸ジエステル誘導体の具体例としては、アルキルコハク酸ジエステルとして、プロピルコハク酸、イソプロピルコハク酸、ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｓｅｃ−ブチルコハク酸、ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、ペンチルコハク酸、ネオペンチルコハク酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等が挙げられ、ジアルキルコハク酸ジエステルとしては、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジエチルコハク酸、２、３−ジプロピルコハク酸、２，３−ジイソプロピルコハク酸、２，３−ジブチルコハク酸、２，３−ジイソブチルコハク酸、２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルコハク酸、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２，３−ジペンチルコハク酸、２，３−ジネオペンチルコハク酸、２−メチル−３−エチルコハク酸、２−メチル−３−プロピルコハク酸、２−メチル−３−イソプロピルコハク酸、２−メチル−３−ブチルコハク酸、２−メチル−３−イソブチルコハク酸、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２−メチル−３−ペンチルコハク酸、２−メチル−３−ネオペンチルコハク酸、２−エチル−３−プロピルコハク酸、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸、２−エチル−３−ブチルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−イソブチルコハク酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２−エチル−３−ペンチルコハク酸、２−エチル−３−ネオペンチルコハク酸、２−エチル−３−プロピルコハク酸、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸、２−エチル−３−ブチルコハク酸、２−エチル−３−イソブチルコハク酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２−エチル−３−ペンチルコハク酸、２−エチル−３−ネオペンチルコハク酸、２−エチル−３−プロピルコハク酸、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸、２−エチル−３−ブチルコハク酸、２−エチル−３−イソブチルコハク酸ジ、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２−エチル−３−ペンチルコハク酸、２−エチル−３−ネオペンチルコハク酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジイソブチルエステル等が挙げられる。シクロアルキルコハク酸ジエステルとしては、シクロペンチルコハク酸、シクロヘキシルコハク酸、２，３−ジシクロペンチルコハク酸、２，３−ジシクロヘキシルコハク酸、２−メチル−３−シクロペンチルコハク酸、２−メチル−３−シクロヘキシルコハク酸、２−エチル−３−シクロペンチルコハク酸、２−エチル−３−シクロヘキシルコハク酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等が挙げられる。上記の内でも特に２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３-ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２，３-ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチル等が好ましい。

マレイン酸ジエステル誘導体の具体例としては、アルキルマレイン酸ジエステルとして、プロピルマレイン酸、イソプロピルマレイン酸、ブチルマレイン酸、イソブチルマレイン酸、ｓｅｃ−ブチルマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、ペンチルマレイン酸、ネオペンチルマレイン酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等が挙げられ、ジアルキルマレイン酸ジエステルとしては、２，３−ジメチルマレイン酸、２，３−ジエチルマレイン酸、２、３−ジプロピルマレイン酸、２，３−ジイソプロピルマレイン酸、２，３−ジブチルマレイン酸、２，３−ジイソブチルマレイン酸、２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルマレイン酸、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２，３−ジペンチルマレイン酸、２，３−ジネオペンチルマレイン酸、２−メチル−３−エチルマレイン酸、２−メチル−３−プロピルマレイン酸、２−メチル−３−イソプロピルマレイン酸、２−メチル−３−ブチルマレイン酸、２−メチル−３−イソブチルマレイン酸、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２−メチル−３−ペンチルマレイン酸、２−メチル−３−ネオペンチルマレイン酸、２−エチル−３−プロピルマレイン酸、２−エチル−３−イソプロピルマレイン酸、２−エチル−３−ブチルマレイン酸ジエチル、２−エチル−３−イソブチルマレイン酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−ペンチルマレイン酸、２−エチル−３−ネオペンチルマレイン酸、２−エチル−３−プロピルマレイン酸、２−エチル−３−イソプロピルマレイン酸、２−エチル−３−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−イソブチルマレイン酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−ペンチルマレイン酸、２−エチル−３−ネオペンチルマレイン酸、２−エチル−３−プロピルマレイン酸、２−エチル−３−イソプロピルマレイン酸、２−エチル−３−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−イソブチルマレイン酸ジ、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−ペンチルマレイン酸、２−エチル−３−ネオペンチルマレイン酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジイソブチルエステル等が挙げられる。シクロアルキルマレイン酸ジエステルとしては、シクロペンチルマレイン酸、シクロヘキシルマレイン酸、２，３−ジシクロペンチルマレイン酸、２，３−ジシクロヘキシルマレイン酸、２−メチル−３−シクロペンチルマレイン酸、２−メチル−３−シクロヘキシルマレイン酸、２−エチル−３−シクロペンチルマレイン酸、２−エチル−３−シクロヘキシルマレイン酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等が挙げられる。上記の内でも特に２，３−ジエチルマレイン酸ジエチル、２，３-ジプロピルマレイン酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、２，３−ジブチルマレイン酸ジエチル、２，３−ジイソブチルマレイン酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸ジエチル、２，３−ジエチルマレイン酸ジブチル、２，３-ジプロピルマレイン酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルマレイン酸ジブチル、２，３−ジブチルマレイン酸ジブチル、２，３−ジイソブチルマレイン酸ジブチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸ジブチル等が好ましい。また上記成分（ｃ）は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

前記オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。特にトルエン、キシレン、エチルベンゼンを各成分の接触の際、又は接触後の洗浄に用いることによって得られる固体触媒成分の活性および立体特異性をより向上することができる。

また、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール、チタン化合物又は炭酸等に溶解させ、成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得る方法、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素化合物溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。

このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタン（ｂ）を反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。

（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタン（ｂ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。

（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素化合物溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えば SiCl_４、HSiCl_３、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素化合物溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタン（ｂ）とを２回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩化カルシウム及びSi（OR¹⁵）₄（式中、R¹⁵はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素化合物に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（１１）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタン（ｂ）と接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン（ｂ）を接触反応させ、場合により四塩化チタン（ｂ）との接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（１５）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン（ｂ）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（１６）ジアルコキシマグネシウム（ａ）と成分（ｃ）を芳香族炭化水素溶媒中に懸濁させた後、昇温して四塩化ケイ素と接触させ、その後四塩化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、成分（ｂ）を接触させた後成分（ｃ）を接触させるか、あるいは成分（ｃ）を接触させた後成分（ｂ）を接触させて、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。

さらに、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）のより好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る。

各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。

なお、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）において、固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させた際、電子供与体の抽出量を２０〜６０モル％とするには、主に、電子供与体の種類及び含有量を調整すればよく、特に電子供与体で好ましいものとして例示されたもの及び好ましいものとして例示されたが含有量を選定すればより容易に調整することができる。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。

上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）；
R² _qSi(OR³)_4-q （２）
（式中、R²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、R³は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得ることができ、優れた活性持続性を示す。

以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ミリリットルの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０グラムおよびトルエン８０ミリリットルを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ミリリットルを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でジイソブチルマロン酸ジエチル３．６グラムを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ミリリットルで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ミリリットルおよびトルエン８０ミリリットルを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のヘプタン１００ミリリットルで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定した。チタン含有率を表１に示した。

〔固体触媒成分中の電子供与体含有量の測定〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２００ミリリットルのフラスコに、磁気撹拌子、固体触媒成分３グラムを入れ、これに４規定塩酸１０ミリリットルとトルエン２０ミリリットルを添加し懸濁物を得た。この懸濁物を良く振り混ぜた後、トルエン溶液部分を分離し、蒸留水１０ミリリットルで３回洗浄した。得られたトルエン部分に含まれている電子供与体をガスクロマトグラフィーを用いて定量した。

〔トリエチルアルミニウムによる電子供与体の抽出試験〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２００ミリリットルのフラスコに、磁気撹拌子、ヘプタン１００ミリリットル、固体触媒３グラム、トリエチルアルミニウム６．４グラムを添加し室温にて撹拌した。３０分後にガラスフィルターを用いて固液を分離し、得られた固体を１００ミリリットルのヘプタンで３回洗浄し、真空下にて乾燥した。この固体中の電子供与体の含有量を上記固体触媒成分中の電子供与体含有量の測定法に従って測定した。抽出率は３０分後の残存量と抽出試験前の含有量の比より求めた。電子供与体の抽出率を表１に示した。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間および２時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表２に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ヘプタンで６時間抽出したときのヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
さらに、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。

ジイソブチルマロン酸ジエチル３．６グラムの代わりに、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル２．８グラムを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量、電子供与体のチタン含有量に対するモル比および電子供与体抽出率を表１に、重合結果を表２に示した。

ジイソブチルマロン酸ジエチル３．６グラムの代わりに、２，３−ジエチルマレイン酸ジエチル２．６グラムを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量、電子供与体のチタン含有量に対するモル比および電子供与体抽出率を表１に、重合結果を表２に示した。

ジイソブチルマロン酸ジエチル３．６グラムの代わりに、メチルシクロペンチルマロン酸ジエチル３．２グラムを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量、電子供与体のチタン含有量に対するモル比および電子供与体抽出率を表１に、重合結果を表２に示した。

比較例１
ジイソブチルマロン酸ジエチル３．６グラムの代わりに、マロン酸ジエチル２．１グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量、電子供与体のチタン含有量に対するモル比および電子供与体抽出率を表１に、重合結果を表２に示した。

比較例２
ジイソブチルマロン酸ジエチル３．６グラムの代わりに、フタル酸ジブチル２．９グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量、電子供与体のチタン含有量に対するモル比および電子供与体抽出率を表１に、重合結果を表２に示した。

比較例３
ジイソブチルマロン酸ジエチル３．６グラムの代わりに、２−メチル−３−エチルコハク酸ジエチル２．３グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量、電子供与体のチタン含有量に対するモル比および電子供与体抽出率を表１に、重合結果を表２に示した。

表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高い収率でより立体規則性の高いオレフィン類重合体が得られ、活性持続性が優れていることがわかる。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims

マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含んでなるオレフィン類重合用固体触媒成分において、固体触媒成分中のチタン含量が２．０重量％以上であり、電子供与体とチタンとのモル比が１．１以上であり、さらに固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させたとき含有する電子供与体の２０〜６０モル％が抽出されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物（ａ）、ハロゲン化チタン化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
前記マグネシウム化合物（ａ）がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
前記ハロゲン化チタン化合物（ｂ）が四塩化チタンであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
前記電子供与体又は電子供与体（ｃ）がマロン酸ジエステル誘導体、コハク酸ジエステル誘導体並びにマレイン酸ジエステル誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
前記電子供与体又は電子供与体（ｃ）が、ジカルボン酸ジエステルがアルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる互いに同一であってもよい２個の炭化水素基に置換されてなるジカルボン酸ジエステル誘導体であって、前記２個の炭化水素基の炭素数の合計が４〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
前記ジカルボン酸ジエステル誘導体が、マロン酸ジエステル誘導体、コハク酸ジエステル誘導体、又はマレイン酸ジエステル誘導体であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
（Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
R¹ _pAlQ_3-p （１）
（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
R² _qSi(OR³)_4-q（２）
（式中、R²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。R³は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン類重合用触媒。