JP2001329015A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類重合体を極めて高い収率で得る
ことのでき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性
を維持しながら極めて高い収率で得ることのできるオレ
フィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供するこ
と。 【解決手段】 （ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩
化チタン、（ｃ）フタル酸ジエステル、および（ｄ）炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基またはハロゲン原子により置換されていてもよ
いベンゼンジオールまたはベンゼントリオールから形成
されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成
分および触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、立体規則性を高度
に維持しながら、極めて高い収率でオレフィン類重合体
を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分お
よび触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの重合においては、マ
グネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。
また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５
２−９８０４５号公報には、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタンおよび有機カルボン酸エステルをはじ
めとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせから
成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合さ
せる方法が開示されている。

【０００３】また、特開昭５３−１９３９５号公報に
は、ハロゲン化アシル、ジハロゲン化マグネシウム、ハ
ロゲン含有チタン化合物とアルコール系化合物および／
またはフェノール系化合物を含むオレフィン類重合用固
体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在
下にオレフィンを重合することによって、優れた機械的
性質と成形性をあわせもつ重合体が高収率で得られてお
り、ある程度効果を上げている。

【０００４】しかし、近年のオレフィン重合体のコスト
低減要求、プロセス改善、また共重合体のような高機能
を有する重合体を高率よく製造するために、さらに触媒
の高活性化が強く望まれており、この要求を満足するに
は必ずしも十分ではなく、より一層の改良が望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、オレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることの
でき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持
しながら高い収率で得ることのできるオレフィン類重合
用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、マグネシウム化合物、四塩化チタン、フタル酸エス
テルおよび特定の芳香族水酸化物から形成される固体触
媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに極めて高
い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高
い立体規則性を維持しながら極めて高い活性と収率を持
つことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）マグネシウム
化合物、（ｂ）四塩化チタン、（ｃ）フタル酸ジエステ
ル、および（ｄ）炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
３〜１０のシクロアルキル基またはハロゲン原子により
置換されていてもよいベンゼンジオールまたはベンゼン
トリオールから形成されることを特徴とするオレフィン
類重合用固体触媒成分を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン類
重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）； R¹ _p AlQ_3-p （１） （式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、お
よび（Ｃ）下記一般式（２）； R² _q Si(OR³)_4-q （２） （式中、R²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラル
キル基を示し、同一または異なっていてもよく、R³は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同
一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数で
ある。）で表される有機ケイ素化合物によって形成され
るオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物
（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）として
は、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウ
ム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン
化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム
等が挙げられる。

【００１０】ジハロゲン化マグネシウムの具体例として
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。

【００１１】ジアルキルマグネシウムとしては、一般式
R⁴R⁵Mg（式中、R⁴及びR⁵は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れる化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネ
シウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグ
ネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネ
シウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素ある
いはアルコールと反応させて得ることができる。

【００１２】ハロゲン化アルキルマグネシウムとして
は、一般式R⁶MgD¹（式中、R⁶は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示し、D¹はハロゲン原子を示す。）で表される化
合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウム
は、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはア
ルコールと反応させて得ることができる。

【００１３】ジアルコキシマグネシウムまたはジアリー
ルオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR⁷)(OR⁸)
（式中、R⁷及びR⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、また
はアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、
ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ
プロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ
フェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウ
ム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキ
シマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシ
マグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、
金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属
化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることが
できる。

【００１４】ハロゲン化アルコキシマグネシウムとして
は、一般式Mg(OR⁹)D² （式中、R⁹は炭素数１〜１０のア
ルキル基、D²はハロゲン原子を示す。）で表される化合
物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシ
ウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグ
ネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。

【００１５】脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R
¹⁰COO)₂ （式中、R¹⁰ は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム
等が挙げられる。

【００１６】本発明におけるこれらマグネシウム化合物
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもでき
る。

【００１７】本発明において成分（ａ）としてジアルコ
キシマグネシウムを用いる場合、アルコキシマグネシウ
ムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるい
は球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシ
マグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭
い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の
生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉
末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消され
る。

【００１８】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下
であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１
から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネ
シウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号
公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４
１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８
８号公報などに例示されている。

【００１９】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１
５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは
５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μ
ｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の
少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望まし
い。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であ
り、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以
上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下であ
る。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここ
で、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は
積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以
下であり、好ましくは２以下である。

【００２０】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分
（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタ
ン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用すること
ができる。四塩化チタンと併用できるハロゲン化チタン
化合物としては、一般式Ti(OR¹¹)_n Cl_4-n （式中、R^{1 1}
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の
整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライド
が例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物
は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体
的には、Ti(OCH₃)Cl₃ 、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、
Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃ 、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ 、Ti
(OC₃H₇)₂Cl₂ 、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₃Cl 、Ti(O
C₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 等が例示さ
れる。

【００２１】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に用いられるフタル酸ジエステル
（以下、単に、「成分（ｃ）」ということがある。）の
具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−
プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓ
ｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フタル酸ジ
−ｔｅｒ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メ
チル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロ
ピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチ
ル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フ
タル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、
フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸
ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニ
ル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，
２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ
−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペ
ンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチ
ル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、
フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ
−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉ
ｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチル
ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタ
ル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチ
ル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉ
ｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシ
ル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）
が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用され
る。

【００２２】上記の中でも特にフタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−
エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルが好ま
しく用いられる。

【００２３】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に用いられる炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基またはハロ
ゲン原子により置換されていてもよいベンゼンジオール
またはベンゼントリオール（以下、単に、「成分
（ｄ）」ということがある。）は、ベンゼンジオール、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロ
アルキル基またはハロゲン原子置換ベンゼンジオール、
ベンゼントリオールまたは炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基またはハロゲン
原子置換ベンゼントリオールである。上記非置換または
置換ベンゼンジオールまたは非置換または置換ベンゼン
トリオールの置換基の数は、１または２であり、好まし
くは０又は１である。置換位置は特に制限されない。置
換基の数が２の場合、置換基は同一または異なっていて
もよい。また、成分（ｄ）において、置換基である炭素
数１〜１０のアルキル基として好ましい基は、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基であり、置換基である炭素
数３〜１０のシクロアルキル基として好ましい基は、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基であり、置換基であ
るハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子
である。成分（ｄ）において、ベンゼン環の炭素原子に
結合する水酸基の数は、２又は３であり、好ましくは２
である。

【００２４】本発明で用いられる非置換または置換ベン
ゼンジオールまたは非置換または置換ベンゼントリオー
ル（ｄ）としては、具体的には、カテコール、ヒドロキ
ノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、３−メ
チルカテコール、４- メチルカテコール、３−エチルカ
テコール、４- エチルカテコール、３−ｎ−プロピルカ
テコール、４−ｎ−プロピルカテコール、３−iso −プ
ロピルカテコール、４−iso −プロピルカテコール、３
−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、
３−iso −ブチルカテコール、４−iso −ブチルカテコ
ール、３−ｔ−ブチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテ
コール、３−ｎ−ペンチルカテコール、４−ｎ−ペンチ
ルカテコール、３−iso −ペンチルカテコール、４−is
o −ペンチルカテコール、３−iso −ペンチルカテコー
ル、４−iso −ペンチルカテコール、３−ｎｅｏ−ペン
チルカテコール、４−ｎｅｏ−ペンチルカテコール、
３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、４‐メチルピロガ
ロール、５‐メチルピロガロール、４‐エチルピロガロ
ール、５‐エチルピロガロール、４‐ｎ−プロピルピロ
ガロール、５‐ｎ−プロピルピロガロール、４‐iso −
プロピルピロガロール、５‐iso −プロピルピロガロー
ル、４‐ｎ−ブチルピロガロール、５‐ｎ−ブチルピロ
ガロール、４‐iso −ブチルピロガロール、５‐iso −
ブチルピロガロール、４‐ｔ−ブチルピロガロール、５
‐ｔ−ブチルピロガロール、４‐ｎ−ペンチルピロガロ
ール、５‐ｎ−ペンチルピロガロール、４‐iso −ペン
チルピロガロール、５‐iso −ペンチルピロガロール、
４‐ｔ−ペンチルピロガロール、５‐ｔ−ペンチルピロ
ガロール、４‐ｎｅｏ−ペンチルピロガロール、５‐ｎ
ｅｏ−ペンチルピロガロール、３−メチルヒドロキシヒ
ドロキノン、５−メチルヒドロキシヒドロキノン、６−
メチルヒドロキシヒドロキノン、３−フルオロカテコー
ル、４−フルオロカテコール、３−クロロカテコール、
４−クロロカテコール、３−ブロモカテコール、４−ブ
ロモカテコール、３−ヨードカテコール、４−ヨードカ
テコール、４‐フルオロピロガロール、５‐フルオロピ
ロガロール、４‐クロロピロガロール、５‐クロロピロ
ガロール、４‐ブロモピロガロール、５‐ブロモピロガ
ロール、４‐ヨードピロガロール、５‐ヨードピロガロ
ール、４- シクロペンチルカテコール、４- シクロヘキ
シルカテコールなどが挙げられる。これらのうち、好ま
しい芳香族水酸化物としては、少なくとも２つの水酸基
がベンゼン環の隣接した炭素に結合したものが好まし
く、具体的には、カテコール、ピロガロール、３−メチ
ルカテコール、４−メチルカテコール、３−エチルカテ
コール、４−エチルカテコール、３−ｔ−ブチルカテコ
ール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−フルオロカテコ
ール、４‐フルオロカテコール、３−クロロカテコー
ル、４‐クロロカテコール、３−ブロモカテコール、４
‐ブロモカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコー
ル、４- シクロペンチルカテコール、４- シクロヘキシ
ルカテコールが好ましく用いられる。これらの芳香族水
酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いることも
できる。特に好ましい化合物としては、カテコール、ピ
ロガロール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコ
ール又は３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールを挙げるこ
とができ、これらは１種で用いても２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２５】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、
更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウ
ムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ｉ
ｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシ
アルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム
等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠
状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサ
ン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポ
リシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサ
ンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、
ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−
トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンが、また、変性ポリ
シロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキ
サン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシ
アルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

【００２６】前記オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、成
分（ｃ）、および成分( ｄ) を接触させることにより調
製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存
在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考
慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。
用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１
５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合
物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが
好ましく用いられる。

【００２７】また、オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマ
グネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に
溶解させ、この溶液と成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）お
よび成分（ｃ）を接触させ加熱処理などにより固体物を
析出させた後、さらに成分（ｂ) と接触させ、このいず
れかの段階において成分（ｄ) を接触させて固体成分を
得る方法。また、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭
化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分
（ｃ）と成分（ｂ）を接触し、さらに成分（ｂ) を接触
させ、このいずれかの段階において成分（ｄ）を接触さ
せてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法
等が挙げられる。

【００２８】このうち、前者の方法で得られた固体触媒
成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープであ
る。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム
化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャ
ープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグ
ネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用い
て溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるス
プレードライ法により粒子を形成させることにより、同
様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得
ることもできる。

【００２９】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
（４０）〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度
が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果とし
て調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３
０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどし
て、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以
上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上
である。

【００３０】本発明において、オレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）を調製する際、成分（ａ）〜（ｄ）の接
触順序は任意であるが、特に成分（ｄ）は、予め成分
（ｂ）と接触させた後、成分（ａ）および／または成分
（ｃ）と接触させることが、固体触媒成分の活性を向上
させるうえで好ましい。ここで、成分(d) をあらかじめ
成分（ｂ）と接触させる際、環状アルコールと四塩化チ
タンなどのチタン化合物との錯化合物を形成させた後、
成分（ａ）および／または成分（ｃ）と接触させること
も好ましい態様の一つである。

【００３１】以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）の調製方法を例示する。 （１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタ
ンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生
成物を得、該固体生成物と四塩化チタン（ｂ）と、あら
かじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ) を反
応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させてオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの
際、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有
機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィ
ンで予備的に重合処理することもできる。

【００３２】（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２
−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とし
た後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこ
の溶液に、四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）を接触反応
させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタ
ン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させ
た成分（ｄ) を接触させてオレフィン類重合用固体触媒
成分（Ａ）を調製する方法。

【００３３】（３）金属マグネシウム、ブチルクロライ
ド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機
マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウ
ム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシ
チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
に成分（ｃ）、ジブチルエーテル、四塩化チタン（ｂ）
及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分
（ｄ) を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対
し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオ
レフィンで予備的に重合処理することによって、オレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもでき
る。

【００３４】（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグ
ネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、
炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチル
ヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均
一溶液とし、この溶液に、例えば SiCl₄ 、HSiCl₃、ポ
リシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物
を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成
物に、四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）及びあらかじめ
四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ) を接触反応
させた後、更に四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

【００３５】（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラア
ルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水
素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その
溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成
物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、
更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン
（ｂ）と接触させた成分（ｄ) と反応させてオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

【００３６】（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモ
ノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テ
トラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族ア
ルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて
均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を
加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物
に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）及び
あらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ)
と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を
調製する方法。

【００３７】（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をア
ルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁
させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温
して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生
成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼ
ンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四
塩化チタン（ｂ）と接触させた成分( ｄ) と接触させて
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方
法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下
又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）を得ることもできる。

【００３８】（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をア
ルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）
及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固
体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベ
ンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじ
め四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ) と接触さ
せてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方
法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタン（ｂ）及び
あらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分(ｄ)
とを２回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を得ることもできる。

【００３９】（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩
化カルシウム及びSi（OR¹⁵）₄ （式中、R¹⁵ はアルキル
基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を
共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁
させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反
応させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ
四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ) を接触させ
ることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を
調製する方法。

【００４０】（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及
び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸
濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体
生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄し
た後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン
（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた
成分（ｄ) を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を得る方法。

【００４１】（１１）ハロゲン化カルシウム及びステア
リン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウム（ａ）
を、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応さ
せ、その後更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩
化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ) と接触させるこ
とによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製
する方法。

【００４２】（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）を
アルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸
濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇
温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該
固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキル
ベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらか
じめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分( ｄ) と接触
させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製す
る方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいず
れかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオ
レフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

【００４３】（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、
２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トル
エンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液
に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて
固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフ
ランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、こ
の固体生成物に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩
化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ) を接触反応さ
せ、場合により四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩
化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ) との接触反応を
繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）
を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶
解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシ
ラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

【００４４】（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エ
ポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水
素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この
溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反
応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を
接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベ
ンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度
四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）
と接触させた成分（ｄ) を接触させることによりオレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

【００４５】（１５）ジアルコキシマグネシウム
（ａ）、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在
下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサ
ン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン
（ｂ）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反
応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四
塩化チタン（ｂ）と接触させた成分( ｄ) を接触させる
ことによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得
る方法。

【００４６】また、本発明で用いられるオレフィン類重
合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、
以下のような方法が挙げられる：例えば、成分（ａ）と
してジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭
化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成
し、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）として四塩化チタン
などの４価のハロゲン化チタンを−２０〜１００℃、好
ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で
接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０
℃で反応させる。この際、上記の懸濁液にハロゲン化チ
タンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）とし
てフタル酸ジ−ｎ−ブチルを、−２０〜１３０℃で接触
させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常
温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度４
価のハロゲン化チタン及びあらかじめ４価のハロゲン化
チタンに接触させた成分（ｄ）としてカテコールなどの
芳香族水酸化物を、トルエンなどの芳香族炭化水素化合
物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜
１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化
合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を
得る。

【００４７】各化合物の使用量比は、調製法により異な
るため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モ
ル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであ
り、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルで
あり、成分( ｄ) が０．０００５〜１モル、好ましくは
０．０００５〜０．５モル、より好ましくは０．００１
〜０．１モルである。また、成分（ｄ）をあらかじめ成
分（ｂ）に接触させて用いる際、成分（ｂ）の使用量
は、成分（ｂ）１モルに対し、０．００００２〜０．０
５モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モルであ
る。

【００４８】上記のように調製したオレフィン類重合用
固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分
（ｃ）、成分（ｄ) 及びハロゲン原子を含有する。各成
分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシ
ウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分
（ｃ）が１〜２０重量％、成分（ｄ）が０．０５〜２重
量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。

【００４９】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以
下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下
記一般式（１）； R¹ _p AlQ_3-p （１） （式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される化合物を用いることができ
る。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使
用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。

【００５０】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成
分（Ｃ）」ということがある。）としては、下記一般式
（２）； R² _q Si(OR³)_4-q （２） （式中、R²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラル
キル基を示し、同一または異なっていてもよく、R³は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同
一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数で
ある。）で表される化合物が用いられる。このような有
機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、
アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキ
シシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロア
ルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができ
る。

【００５１】上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示す
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−
ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシ
シラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシク
ロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメ
トキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラ
ン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペ
ンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メ
チルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、
4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓ
ｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉ
ｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ
−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−
ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フ
ェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメ
トキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることが
できる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロ
ペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペ
ンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケ
イ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００５２】次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、
前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下に
オレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは
２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、
プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好
ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、
他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重
合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種
あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エ
チレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

【００５３】各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固
体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２
０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用
いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、
０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、
特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ
る。

【００５４】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成
分（Ａ）を接触させることが望ましい。

【００５５】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。

【００５６】更に、本発明においてオレフィン類重合用
固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より
成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重
合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重
合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先
立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際に
は、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等の
モノマーを用いることができる。

【００５７】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備
重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレ
ン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の
他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わ
せて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいオ
レフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分
（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固
体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレ
フィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオ
レフィン類を接触させる方法が望ましい。

【００５８】本発明によって形成されるオレフィン類重
合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場
合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性
を維持しながら極めて高い収率でオレフィン類重合体を
得ることができる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しつ
つ、具体的に説明する。 実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕窒素ガスで十分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装
入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チ
タン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でフ
タル酸ジ-n- ブチル３．４mlを溶解させた溶液を加え、
さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度
を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新
たにあらかじめ四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０
ml中にカテコール０．１１ｇを加え室温で１時間撹拌し
た溶液を加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら
反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００
mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固
体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有
率を測定したところ、３．３重量％であった。

【００６０】〔重合触媒の形成および重合〕窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１
３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．
００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、
水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リット
ルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇
温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分
１ｇ当たりの重合活性は５２，１００ｇ-PP ／ｇ-catで
あった。重合体（a ）のメルトインデックスの値（MI）
( 測定方法は、ASTM D 1238 、JIS K 7210に準ずる) は
６．５ｇ／１０分であった。なお、ここで使用した固体
触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。 重合活性＝（ａ）２００．１（ｇ）／固体触媒成分０．
００３８４（ｇ） また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した
ときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（ｂ）は１９７．
５ｇであり、重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合
は９８．７重量％となった。固体触媒成分１ｇ当たりの
重合活性、ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデック
ス( ＭＩ) を表１に示す。

【００６１】実施例２ カテコールの代わりにピロガロール０．１３ｇを用いた
以外は、実施例１と同様に実験を行った。その結果得ら
れた固体触媒成分中のチタン含有量は３．７重量％であ
った。重合結果を表１に併載する。

【００６２】実施例３ カテコールの代わりに４‐メチルカテコール０．１２ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。その
結果得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．８重
量％であった。重合結果を表１に併載する。

【００６３】実施例４ カテコールの代わりに３−フルオロカテコール０．１３
ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。そ
の結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．２重量％で
あった。重合結果を表１に併載する。

【００６４】実施例５ カテコールの代わりに３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコー
ル０．２２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実験を
行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は２．
７重量％であった。重合結果を表１に併載する。

【００６５】比較例１ カテコールを加えなかったこと以外は実施例１と同様に
実験を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量
は２．９重量％であった。重合結果を表１に併載する。

【００６６】

【表１】

【００６７】以上の結果から、本発明の固体触媒成分お
よび触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことによ
り、極めて高い収率でオレフィン類重合体が得られるこ
とがわかる。

【００６８】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒は、高
い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合
体を極めて高い収率で得ることができる。従って、汎用
ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機
能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有
用性が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン類重合触媒を調製する工程
を示すフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 琢磨 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５ 東邦 チタニウム株式会社内 (72)発明者 佐藤 真樹 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５ 東邦 チタニウム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A BA00A BA01A BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC15B BC16B BC27B BC34B CA15A CA16A CB25A CB35A CB36A CB44A CB56A EB01 EB02 EB03 GA12 GB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化
   チタン、（ｃ）フタル酸ジエステル、および（ｄ）炭素
   数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアル
   キル基またはハロゲン原子により置換されていてもよい
   ベンゼンジオールまたはベンゼントリオールから形成さ
   れることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成
   分。
2. 【請求項２】 前記マグネシウム化合物が、ジアルコキ
   シマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載
   のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 前記（ｄ）成分が、カテコール、３−メ
   チルカテコール、４−メチルカテコール、３−フルオロ
   カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールまたは
   ピロガロールであることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】 前記フタル酸ジエステルが、フタル酸ジ
   ブチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項記載
   のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式
   （１）； R¹ _p AlQ_3-p （１） （式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
   素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
   整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、お
   よび（Ｃ）下記一般式（２）； R² _q Si(OR³)_4-q （２） （式中、R²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
   キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラル
   キル基を示し、同一または異なっていてもよく、R³は炭
   素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
   基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同
   一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数で
   ある。）で表される有機ケイ素化合物によって形成され
   ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。