JP2001114812A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体規則性に優れたオレフィン類重合体を高
収率で得ることができ、更に微粉の極めて少ないオレフ
ィン類重合体を得ることのできるオレフィン類重合体用
固体触媒成分及び触媒を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム、チタン、電子供与性化合
物及びハロゲン原子を含有する固体成分に、チタン化合
物とエステル化合物との錯体を接触させて得られるオレ
フィン類重合体用固体触媒成分、並びに該固体触媒成
分、一般式R¹ _pAlQ_3-pで表される有機アルミニウム化合
物及び一般式R² _q Si(OR³)_4-qで表される有機ケイ素化合
物から成る、オレフィン類重合体類重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、立体規則性に優れ
たオレフィン類重合体を高収率で得ることのでき、さら
に微粉の極めて少ないオレフィン類重合体を得ることの
できるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンの重合においては、マ
グネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。
また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物から成るプロピレン重合用触媒の存在下
に、プロピレンを重合もしくは共重合させるプロピレン
の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５
７−６３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報にお
いては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合
物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との
組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上
のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。し
かしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高
収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではな
く、より一層の改良が望まれていた。

【０００３】一方、特開昭６３−３０１０号公報におい
ては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸
ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を
接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理するこ
とにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化
合物及び有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触
媒とプロピレンの重合方法が提案されている。

【０００４】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
及び有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒及
び該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案され
ている。

【０００５】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せ
て立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性
の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ
優れた成果を上げている。

【０００６】ところが、この種の高活性型触媒成分と有
機アルミニウム化合物及びケイ素化合物に代表される電
子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオ
レフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉ま
た重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合
体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾
向があった。この微粉重合体が多くなると、均一な反応
の継続を妨げたり、重合体移送時における配管の閉塞を
もたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布
が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましく
ない影響を及ぼす。特に気相法によるオレフィン重合プ
ロセスは、その経済的また得られる製品の品質面での優
位性から、ほとんどの新設プロセスにおいて採用されて
いる。しかしながら、気相法プロセスは、従来のスラリ
ー法プロセスあるいはバルクプロセスに比べ、生成重合
体の性状に対する制約があり、特に微粉重合体は前記し
たようなオペレーション上のトラブルの最大原因とな
る。このため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一
粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となってい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記従来
技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、チタン化合物とエステル化合物の錯体をマグネシウ
ム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン原子を含有
する固体成分に接触させ調製した固体触媒成分をオレフ
ィン類の重合に供することにより、極めて微粉重合体の
少ない重合体が得られ、上記問題を解決し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の目的は、かかる従来技術
に残された問題点を解決し、立体規則性に優れたオレフ
ィン類重合体を高収率で得ることのでき、さらに微粉の
極めて少ないオレフィン類重合体を得ることのできるオ
レフィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の、本発明によるプロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロ
ゲン原子を含有する固体成分に、チタン化合物とエステ
ル化合物との錯体を接触させることにより得られる。

【００１０】また、本発明のプロピレン重合用触媒は、
上記の固体触媒成分（Ａ）、 （Ｂ）一般式（１）； R¹ _p AlQ_3-p （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは
水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物及
び （Ｃ）一般式（２）； R² _q Si(OR³)_4-q （２） （式中、Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ ³ は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一ま
たは異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数であ
る。）で表される有機ケイ素化合物によって形成される
ことを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがあ
る。）を形成するマグネシウム、チタン、電子供与性化
合物及びハロゲン原子を含有する固体成分（ａ）（以
下、「成分（ａ）」ということがある。）は、マグネシ
ウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与性
化合物を接触して得られる。

【００１２】成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウ
ム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアル
キルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、
ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシ
ウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪
酸マグネシウム等が挙げられる。

【００１３】ジハロゲン化マグネシウムの具体例として
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。

【００１４】ジアルキルマグネシウムとしては、一般式
R⁴R⁵Mg（式中、R⁴及びR⁵は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表
される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマ
グネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグ
ネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あ
るいはアルコールと反応させて得ることができる。

【００１５】ハロゲン化アルキルマグネシウムとして
は、一般式R⁶MgD¹（式中、R⁶は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示し、D¹は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロ
ゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より
具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マ
グネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。
これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウム
をハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて
得ることができる。

【００１６】ジアルコキシマグネシウムまたはジアリー
ルオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR⁷)(OR⁸)
（式中、R⁷及びR⁸は炭素数１〜１０のアルキル基, また
はアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグ
ネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシ
エトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアル
コキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウ
ムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含
有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得る
ことができる。

【００１７】ハロゲン化アルコキシマグネシウムとして
は、一般式Mg(OR⁹)D² （式中、R⁹は炭素数１〜１０のア
ルキル基、D²は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具
体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム等が挙げられる。

【００１８】脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R
¹⁰COO)₂ （式中、R¹⁰ は炭素数１〜2 ０の炭化水素基を
示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム
等が挙げられる。

【００１９】本発明におけるこれらマグネシウム化合物
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもでき
る。

【００２０】本発明において固体成分（ａ）の調製に用
いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末
状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用
し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用
することにより、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を
有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉
末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる
微粉に起因する閉塞等の問題がより一層改善される。

【００２１】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下
であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１
から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネ
シウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号
公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４
１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８
８号公報などに例示されている。

【００２２】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１
５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは
５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μ
ｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の
少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望まし
い。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であ
り、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以
上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下であ
る。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここ
で、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は
積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以
下であり、好ましくは２以下である。

【００２３】本発明における固体成分（ａ）の調製に用
いられるハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ti(O
R¹¹)_n X_4-n（式中、R¹¹ は炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｘは塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を示し、
ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表されるチタンハラ
イドもしくはアルコキシチタンハライドが例示される。
また、上記のチタン化合物は、単独あるいは２種以上併
用することもできる。

【００２４】具体的には、チタンハライドとしてTiC
l₄ 、TiBr₄ 、TiI₄等のチタンテトラハライド、アルコ
キシチタンハライドとしてTi(OCH₃)Cl₃ 、Ti(OC₂H₅)C
l₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃ 、Ti(OCH₃)₂Cl₂、
Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ 、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂ 、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、
Ti(OCH₃)₃Cl 、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C
₄H₉) ₃Cl 等が例示される。このうち、チタンテトラハラ
イドが好ましく、特に好ましくはTiCl₄ である。これら
のチタン化合物は、単独あるいは２種以上併用すること
もできる。

【００２５】本発明における固体成分（ａ）の調製に用
いられる電子供与性化合物は、酸素あるいは窒素を含有
する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノー
ル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド
類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、
イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物等が挙げられる。

【００２６】具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等の
エーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エス
テル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ
プロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシ
ル、アジピン酸ジオクチル、ジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジペンチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
ノニルフタレート、ジデシルフタレート等のジカルボン
酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロラ
イド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミ
ン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミ
ド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル
等のニトリル類等、イソシアン酸メチル、イソシアン酸
エチルなどのイソシアネート類を挙げることができる。

【００２７】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

【００２８】上記の電子供与性化合物のうち、エステル
類が好ましく用いられ、特にフタル酸のジエステルが好
適である。これらのフタル酸のジエステルの具体例とし
ては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−
ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレ
ート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチル
フタレート、エチルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ
−プロピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレ
ート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチ
ルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘ
キシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−
ｎ−オクチルフタレート、ビス（２，２−ジメチルヘキ
シル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレ
ート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシル
フタレート、ビス（２，２−ジメチルヘプチル）フタレ
ート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ
−ブチル（２−エチルヘキシル）フタレート、ｎ−ペン
チルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキ
シル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタ
レート、ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）フタレー
ト、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓ
ｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ペンチル
（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ
−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）
フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレート、
ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）フタレート、ｎ−
ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプチル
（ｎｅｏ−デシル）フタレート、２−エチルヘキシル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、これらの１
種あるいは２種以上が使用される。

【００２９】上記のエステル類は、2 種以上組合わせて
用いることも好ましく、その際、エステルのアルキル基
の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４
以上になるように該エステル類を組合わせることが望ま
しい。

【００３０】本発明における固体成分（ａ）の調製にお
いては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリ
クロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ−
ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムクロライド、エトキシ
アルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−プロポキシアルミ
ニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライ
ド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物
またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩ま
たは常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環
状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使
用することができる。

【００３１】前記固体成分（ａ）は、上述したようなマ
グネシウム化合物、チタン化合物、及び電子供与性化合
物を接触させることにより調製することができ、その調
製方法としては、公知の方法を採用することができる。
これらの方法は、例えば、特開昭６３−３０８００４号
公報、同６３−３１４２１１号公報、同６４−６００６
号公報、同６４−１４２１０号公報、同６４−４３５０
６号公報、同６３−３０１０号公報、同６２−１５８７
０４号公報等に開示されている。

【００３２】具体的には、この接触は、不活性有機溶媒
の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易
性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ま
しい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチ
レン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜
１５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合
物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが
好ましく用いられる。

【００３３】また、固体成分（ａ）を調製する方法とし
ては、上記のマグネシウム化合物を、アルコール又はチ
タン化合物等に溶解させ、その後電子供与性化合物ある
いは電子供与性化合物及びチタン化合物との接触あるい
は加熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得
る方法、マグネシウム化合物をチタン化合物又は不活性
炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に電子供与性化合物ある
いは電子供与性化合物及びチタン化合物を接触・接触処
理して固体成分を得る方法等が挙げられる。

【００３４】このうち、前者の方法で得られた固体成分
の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。
また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合
物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープ
な固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシ
ウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶
液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレ
ードライ法により粒子を形成させることにより、同様に
球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分を得ることも
できる。

【００３５】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超
えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応
の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ま
しくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
以下に、固体成分（ａ）の調製方法を例示する。 （１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶
解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を
得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いでフ
タル酸クロライドを接触反応させて固体成分（ａ）を調
製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アル
ミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予
備的に重合処理することによって、固体成分（ａ）を調
製する方法もある。

【００３６】（２）無水塩化マグネシウム及び２−エチ
ルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、
該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液
に、四塩化チタン及びフタル酸ジエステルを接触反応さ
せて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン
を接触させて固体成分（ａ）を調製する方法。

【００３７】（３）金属マグネシウム、ブチルクロライ
ド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機
マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合
物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタン
を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にフタ
ル酸ジエステル、ジブチルエーテル及び四塩化チタンを
接触反応させて固体成分（ａ）を調製する方法。なおこ
の際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有
機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理する
ことによって、固体成分（ａ）を調製することもでき
る。

【００３８】（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグ
ネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水
素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液
とし、この溶液に、例えば SiCl₄ 、HSiCl₃、ポリシロ
キサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、
次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、
四塩化チタン及びフタル酸ジエステルを接触反応させた
後、更に四塩化チタンを接触させて固体成分（ａ）を得
る方法。

【００３９】（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキ
シチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合
物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に
四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出さ
せ、該固体生成物にフタル酸ジエステルを接触させ、更
に四塩化チタンと反応させて固体成分（ａ）を得る方
法。

【００４０】（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモ
ノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テ
トラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族ア
ルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて
均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温
し、固体生成物を析出させ、該固体生成物にフタル酸ジ
エステルを接触させ、更に四塩化チタンと反応させて固
体成分（ａ）を調製する方法。

【００４１】（７）ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた
後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温してフタル酸
ジエステルと接触させて固体生成物を得、該固体生成物
をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの
存在下、再度四塩化チタンと接触させて固体成分（ａ）
を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素
溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して固体成分
（ａ）を得ることもできる。

【００４２】（８）ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及びフタル酸
クロライドと接触反応させて固体生成物を得、該固体生
成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼ
ンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて固体成分
（ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チ
タンとを２回以上接触させて固体成分（ａ）を得ること
もできる。

【００４３】（９）ジエトキシマグネシウム、塩化カル
シウム及びSi(OR²⁰)₄ （式中、R²⁰ はアルキル基又はア
リール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕
し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた
後、四塩化チタン及び芳香族ジカルボン酸のジエステル
と接触反応させ、次いで更に四塩化チタンを接触させる
ことにより固体成分（ａ）を調製する方法。

【００４４】（１０）ジエトキシマグネシウム及びフタ
ル酸ジエステルをアルキルベンゼン中に懸濁させ、その
懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成
物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した
後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接
触させて固体成分（ａ）を得る方法。

【００４５】（１１）ハロゲン化カルシウム及びステア
リン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四
塩化チタン及び芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触
反応させ、その後更に四塩化チタンと接触させることに
より固体成分（ａ）を調製する方法。

【００４６】（１２）ジエトキシマグネシウムをアルキ
ルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ
た後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温してフタル
酸ジエステルと接触反応させて固体生成物を得、該固体
生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベン
ゼンの存在下、再度四塩化チタンと接触させて固体成分
（ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに
接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウム
を接触させて固体成分（ａ）を調製する方法。

【００４７】（１３）ジエトキシマグネシウムをアルキ
ルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ
た後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して炭素数
の異なる２種以上のアルキル基を有するフタル酸ジエス
テルと接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を
アルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存
在下、再度四塩化チタンと接触させて固体成分（ａ）を
得る方法。なおこの際、炭素数の異なる２種以上のアル
キル基を有するフタル酸ジエステルを、２回目の四塩化
チタンとの接触の際に再度接触させることもできる。ま
た、フタル酸ジエステル以外の上述した電子供与成化合
物を、フタル酸ジエステルと併用することもできる。

【００４８】（１４）ジエトキシマグネシウム、四塩化
チタン及びフタル酸ジエステルを、クロロベンゼンの存
在下で接触反応させて得られた生成物に、四塩化チタン
及びフタル酸ジクロライドを接触反応させ、その後更に
四塩化チタンを反応させ、固体成分（ａ）を調製する方
法。なおこの際、該固体成分に再度四塩化チタンを接触
させることもでき、更には、上記接触または接触反応の
いずれかの段階において、ケイ素化合物を使用すること
もできる。

【００４９】（１５）ジエトキシマグネシウム、２−エ
チルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの
存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩
化チタン及びフタル酸ジエステルを接触反応させて固体
生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフラン
に溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固
体生成物に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四
塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、固体成分
（ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反
応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブト
キシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

【００５０】（１６）塩化マグネシウム、有機エポキシ
化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒
中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液
に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固
体生成物を得、該固体生成物にフタル酸ジエステルを接
触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベン
ゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四
塩化チタンを接触させることにより固体成分（ａ）を得
る方法。

【００５１】（１７）ジアルコキシマグネシウム、チタ
ン化合物及び芳香族ジカルボン酸ジエステルをトルエン
の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシ
ロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化
チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反
応させた後、再度四塩化チタンを接触させることにより
固体成分（ａ）を得る方法。

【００５２】また、本発明で用いられる固体成分（ａ）
の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げ
られる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液
体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸
濁液を形成し、次いでこの懸濁液に４価のハロゲン化チ
タンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、
より好ましくは０〜３０℃で接触し、０〜１３０℃、よ
り好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上
記の懸濁液にハロゲン化チタンを接触させる前又は接触
した後に、芳香族ジカルボン酸ジエステルの１種あるい
は２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応
生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香
族炭化水素化合物で洗浄した後、再度４価のハロゲン化
チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、０〜１３
０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、
更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し固体成分
（ａ）を得る。

【００５３】各化合物の使用量比は、調製法により異な
るため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマ
グネシウム１モル当たり、４価のハロゲン化チタンが
０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、よ
り好ましくは１〜１０モルであり、芳香族ジカルボン酸
ジエステルが０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１
〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであ
る。

【００５４】上記のように調整した固体成分（ａ）は、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されない
が、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタ
ンが１〜５重量％、電子供与性化合物が１〜２０重量
％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。

【００５５】次に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成
するチタン化合物とエステル化合物の錯体の形成に用い
られるチタン化合物としては、一般式Ti(OR¹²)_n X
_4-n（式中、R¹² は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｘは塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を示し、ｎは０
≦ｎ≦３の整数である。）で表されるチタンハライド、
アルコキシチタンハライドまたはアルコキシチタンが例
示される。また、上記のチタン化合物は、単独あるいは
２種以上併用することもできる。

【００５６】具体的には、チタンハライドとしてTiC
l₄ 、TiBr₄ 、TiI₄等のチタンテトラハライド、アルコ
キシチタンハライドとしてTi(OCH₃)Cl₃ 、Ti(OC₂H₅)C
l₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃ 、Ti(OCH₃)₂Cl₂、
Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ 、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂ 、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、
Ti(OCH₃)₃Cl 、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃Cl、Ti(O-n-C
₄H₉) ₃Cl 、アルコキシチタンとしてTi(OCH₃)₄ 、Ti(OC₂
H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(O-n-C ₄H₉)₄ 、等が例示される。
このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ま
しくはTiCl₄ である。これらのチタン化合物は、単独あ
るいは２種以上併用することもできる。

【００５７】本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成するチ
タン化合物とエステル化合物の錯体の形成に用いられる
エステル化合物としては、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカ
ルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン
酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレ
ート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチル
メチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレ
ート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−ｎ−
ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−
ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、
ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレ
ート、ビス（２，２−ジメチルヘキシル）フタレート、
ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−ノニ
ルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス
（２，２−ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ブチル（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタ
レート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレー
ト、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペ
ンチル（２−エチルヘキシル）フタレート、ｎ−ペンチ
ル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシ
ル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシ
ル）フタレート、ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）
フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ヘプ
チル（２−エチルヘキシル）フタレート、ｎ−ヘプチル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ
−デシル）フタレート、２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−
ノニル）フタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチ
ルテレフタレート、ジ−ｎ−プロピルテレフタレート、
ジ−ｉｓｏ−プロピルテレフタレート、ジ−ｎ−ブチル
テレフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルテレフタレート、
ジ−ｉｓｏ−ペンチルテレフタレート、ジヘキシルテレ
フタレート、ジ−ｎ−ヘプチルテレフタレート、ジ−ｎ
−オクチルテレフタレート、ビス（２，２−ジメチルヘ
キシル）テレフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）
テレフタレート、ジ−ｎ−ノニルテレフタレート、ジ−
ｉｓｏ−デシルテレフタレート、ビス（２，２−ジメチ
ルヘプチル）テレフタレート、ジメチルイソフタレー
ト、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−プロピルイソフ
タレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルイソフタレート、ジ−
ｎ−ブチルイソフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルイソフ
タレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルイソフタレート、ジヘ
キシルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルイソフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルイソフタレート、ビス（２，２−
ジメチルヘキシル）イソフタレート、ビス（２−エチル
ヘキシル）イソフタレート、ジ−ｎ−ノニルイソフタレ
ート、ジ−ｉｓｏ−デシルイソフタレート、ビス（２，
２−ジメチルヘプチル）イソフタレート等のジカルボン
酸エステル類が挙げられる。

【００５８】これらのうちフタル酸ジエステルが好まし
く、特に好ましくはジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉ
ｓｏ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレ
ート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２，２−ジ
メチルヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓ
ｏ−デシルフタレート、ビス（２，２−ジメチルヘプチ
ル）フタレートである。これらのエステル化合物は、単
独あるいは２種以上併用することもできる。

【００５９】本発明における、錯体のチタン化合物とエ
ステル化合物の組成比については特に限定されるもので
はないが、チタン化合物に対するエステル化合物がモル
比で通常０．１〜５．０、好ましくは０．５〜３．０で
あり、特に好ましくは１あるいは２、即ちチタン化合物
とエステル化合物が１：１あるいは１：２の錯体であ
る。

【００６０】上記錯体は、チタン化合物とエステル化合
物を接触させ、加熱処理等を施すことにより反応させ調
製することができる。このときチタン化合物とエステル
化合物を直接反応させることもできるが、操作性あるい
は生成した錯体の取り扱い性を考慮すると不活性有機溶
媒の存在下で調製することが望ましい。該不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジク
ロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、
このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状状
態の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンの生成した錯体を溶解しない溶媒が好ま
しく用いられる。このようにして調製される本発明の錯
体は、通常粉体状または顆粒状の固体である。

【００６１】本発明においては、上記のように調製した
固体成分（ａ）と錯体とを接触させ、固体触媒成分
（Ａ）を調製するが、このとき、固体成分（ａ）は、マ
グネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物及び電子供
与性化合物を接触させ最終的に炭化水素溶媒で洗浄し該
固体成分（ａ）中の遊離チタンを除去するが、錯体はこ
の洗浄の前または途中、あるいは洗浄後に接触させる。
上記接触を行なう際、固体成分（ａ）および錯体は固体
状、即ちパウダー状でもよい。この際は撹拌機付きの混
合機、あるいは回転式の混合機等均一に混合接触可能な
方法が採用しうる。また、固体成分（ａ）を常温で液体
の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の飽和炭化水素化合物に懸濁させてもよ
い。また、錯体は懸濁せずに用いてもよいし、常温で液
体の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物に懸濁して使用
することもできる。例えば、前述の固体成分（ａ）の好
ましい調製法において説明したように、固体成分を最終
的に常温で液体の炭化水素で数回洗浄するが、その後新
たに炭化水素を装入し、固体成分（ａ）を懸濁させてお
き、そこへ錯体を挿入し接触することもできる。

【００６２】上記接触させる際の条件に特に制限はない
が、接触温度は−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５
０℃、接触時間は１分〜１００時間、好ましくは５分〜
１０時間である。

【００６３】接触させる固体成分（ａ）と錯体の量比で
あるが、通常固体成分中のチタン原子１モル当たり、
０．０１〜２０モル、好ましくは０．０５〜１５モル、
更に好ましくは０．１〜１０モルの該錯体を接触させ
る。

【００６４】本発明のプロピレン重合用触媒を形成する
際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、一般式R¹ _p AlQ_3-p（式中、R¹は炭素数１〜４のアル
キル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示
し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物
を用いることができる。このような有機アルミニウム化
合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１
種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム
である。

【００６５】本発明のプロピレン重合用触媒を形成する
際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般
式R² _q Si(OR³)_4-q（式中、R²は炭素数１〜１２の アル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ア
リル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていて
もよい。Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ
≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコ
キシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアル
キルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げ
ることができる。

【００６６】上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示す
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−
ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシ
シラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシク
ロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメ
トキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラ
ン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペ
ンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メ
チルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、
4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓ
ｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉ
ｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ
−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−
ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フ
ェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメ
トキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることが
できる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロ
ペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペ
ンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケ
イ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００６７】本発明のプロピレン重合触媒を用いてプロ
ピレンを重合するには、前記した固体触媒成分（Ａ）、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物
（Ｃ）より成る触媒の存在下、プロピレンの重合もしく
は共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果
に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定さ
れるものではないが、通常有機アルミニウム化合物
（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当た
り、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モル
の範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ま
しくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜
０．５モルの範囲で用いられる。

【００６８】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成
分（Ａ）を接触させることが望ましい。

【００６９】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いること
ができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００
℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは
５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合
法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行っ
てもよいし、２段以上で行ってもよい。

【００７０】本発明の固体触媒成分及び触媒はプロピレ
ンの重合用であるが、この際他のオレフィン類との共重
合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類とし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、こ
れらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用するこ
とができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適
に用いられる。

【００７１】更に、本発明において固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素
化合物（Ｃ）より成る触媒を用いて行うプロピレン重合
（本重合ともいう。）にあたり、触媒活性、立体規則性
及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるため
に、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予
備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいは
スチレン等のモノマーを用いることができる。

【００７２】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲
気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合
物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触さ
せた後、プロピレン及び／または１種あるいは２種以上
のオレフィン類を接触させる。有機ケイ素化合物（Ｃ）
を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲
気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設
定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物
（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触
させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピ
レン及び／または１種あるいは２種以上のオレフィン類
を接触させる方法が望ましい。

【００７３】本発明によって形成されるプロピレン重合
用触媒の存在下で、プロピレンの重合を行った場合、従
来の触媒を使用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリ
マーのメルトフローレイト（ＭＩ）が最大５００％に向
上しており、更に触媒活性及び生成ポリマーの立体規則
性も従来の触媒と同等かそれ以上の性能を示す。すなわ
ち、本発明の触媒をプロピレンの重合に用いると、活性
及びポリマーの立体規則性を高度に維持しつつ、かつ飛
躍的に対水素活性が改善されるという作用が確認され
た。

【００７４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しつ
つ、具体的に説明する。

【００７５】実施例１ 〈固体成分（ａ）の調製〉撹拌機を具備し、窒素ガスで
充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコ
に、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５
０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液
を、撹拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された、容量
３０００ｍｌの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエ
ン４５０ｍｌ及び四塩化チタン３００ｍｌの溶液中に、
装入した。次いで、ジ−ｎ−ブチルフタレート５４ｍｌ
を添加し、１１０℃まで昇温し、その途中で、ジメチル
ポリシロキサン６０ｍｌを添加した。１１０℃まで昇温
後、撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後、生成
物をトルエンで洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ、
四塩化チタン３００ｍｌを加えて、１００℃で２時間撹
拌しながら接触反応させた。次いで、生成物をヘプタン
で洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。
この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、１．
４１重量％であった。

【００７６】〈錯体の調製〉撹拌機を具備し、窒素ガス
で充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコ
に、ｎ−ヘプタン２００ｍｌ及びジ−ｎ−ブチルフタレ
ート２６．５ｍｌを挿入し溶液とした。次いで四塩化チ
タン１１ｍｌをウィットマーにて、前記四塩化チタン溶
液に、撹拌しながら常温で１５分かけて滴下した。その
後、該溶液を４０℃に加熱し、１時間反応させ、黄色の
固体状の錯体を得た。この錯体を４０℃のｎ−ヘプタン
２００ｍｌで７回洗浄し、次いでこの錯体を室温で真空
乾燥し、粉体状の四塩化チタンとジ−ｎ−ブチルフタレ
ート錯体を得た。この錯体中のチタン含有量及びジ−ｎ
−ブチルフタレート含有量の分析を行ったところ、四塩
化チタンとジ−ｎ−ブチルフタレートがモル比で１：１
の錯体であった。

【００７７】〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉撹拌機を具
備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの
丸底フラスコに、上記の固体成分１００ｇおよび上記錯
体を１０ｇ挿入し、撹拌しながら接触させて、固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ、２．７５重量％であった。

【００７８】〈重合用触媒の形成及び重合〉窒素ガスで
置換された、内容積２２００ｍｌの撹拌装置付きオート
クレーブ内に、上記の固体触媒成分をチタン原子として
０．００２６ｍｍｏｌ相当量と、トリエチルアルミニウ
ム１．３ｍｍｏｌ及びシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン０．１３ｍｍｏｌを入れて撹拌処理し、重合触媒
を形成した。その後、水素ガス２０００ｍｌ、液化プロ
ピレン１４００ｍｌを装入し、２０℃で５分間予備重合
を行い、その後本重合を７０℃で１時間行った。

【００７９】（重合評価）上記重合で得られた重合体に
つき、固体触媒成分当たりの重合活性（Ｙｉｅｌｄ）、
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合体
量（ＨＩ）を測定した。重合活性及びＨＩは、下記の
（３）及び（４）式より算出した。更に、生成重合体の
メルトフローレイト（ＭＩ）、嵩密度（ＢＤ）、２１０
μｍ以下の微粒重合体、粒度分布（ＳＰＡＮ）を測定し
た。ＳＰＡＮは（５）式より算出した。以上の測定結果
を表１に示した。

【００８０】 Ｙｉｅｌｄ（g-PP/g-cat. ）＝ａ（ｇ）／固体触媒成分（ｇ） （３） ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００ （４） ＳＰＡＮ＝｛積算粒度で９０％の粒径（μｍ）／積算粒度で１０％の粒径（μ ｍ）｝／平均粒径（μｍ） （５）

【００８１】上記（３）、（４）及び（５）式におい
て、ａは重合反応終了後、生成した重合体の重量を示
し、ｂは重合反応終了後に生成した重合体を沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出した、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量
を示す。

【００８２】実施例２ 固体触媒成分（Ａ）の調製時に用いる錯体を２０ｇとし
た以外は、実施例１と同様の条件で固体触媒成分調製及
び重合評価を行った。この際、固体触媒成分中のチタン
含有率は２．７７重量％であった。重合評価結果を表１
に併載する。

【００８３】実施例３ 錯体の調製時に用いるジ−ｎ−ブチルフタレートの代わ
りにビス（２−エチルヘキシル）フタレート３９．６ｍ
ｌを用いた以外は、実施例１と同様の条件で固体触媒成
分調製及び重合評価を行った。この際、固体触媒成分中
のチタン含有率は２．７３重量％であった。重合評価結
果を表１に併載する。

【００８４】実施例４ 固体触媒成分（Ａ）の調製時に用いる錯体を２０ｇとし
た以外は、実施例３と同様の条件で固体触媒成分調製及
び重合評価を行った。この際、固体触媒成分中のチタン
含有率は２．７６重量％であった。重合評価結果を表１
に併載する。

【００８５】比較例１ 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）のかわりに、錯
体と接触処理前の固体成分（ａ）を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。重合評価結果を表１に併載する。

【００８６】

【表１】

【００８７】以上の結果から、本発明の固体触媒成分お
よび触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことによ
り、収率また立体規則性を高度に維持しつつ微粒重合体
の発生を低減できることがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用固体触媒成
分及び触媒は、立体規則性に優れたオレフィン類重合体
を高収率で得ることのでき、さらに微粉の極めて少ない
オレフィン類重合体を得ることができる。これにより、
特に気相法プロセスにおけるオレフィン類の重合におい
て微粉発生による操業上の問題が解決され、効率のよい
ポリオレフィン製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程
を示すフローチャート図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB02A AC05A AC06A BA00A BA01A BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC15B BC16B BC27B BC34B CA15A CA16A CB23A CB25A CB27A CB35A CB36A CB43A CB44A CB52A CB53A CB56A CB63A CB64A CB66A CB68A CB74A CB79A EB04 FA01 GA05 GA09 GA21 GA24 GB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム、チタン、電子供与性化合
   物及びハロゲン原子を含有する固体成分に、チタン化合
   物とエステル化合物との錯体を接触させることにより得
   られるオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】 該チタン化合物が四塩化チタンである請
   求の範囲第１項のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 該エステル化合物が芳香族カルボン酸ジ
   エステルである請求の範囲第１項のオレフィン類重合用
   固体触媒成分。
4. 【請求項４】 該芳香族カルボン酸ジエステルがフタル
   酸ジエステルである請求の範囲第３項のオレフィン類重
   合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】 固体成分中のチタン原子１モル当たり、
   ０．０１〜２０モルの該錯体を接触させる請求項１のオ
   レフィン類重合用固体触媒成分。
6. 【請求項６】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に
   よって形成されるオレフィン類重合用触媒。 （Ａ）請求の範囲第１項に記載の固体触媒成分、（Ｂ）
   一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物、 R¹ _p AlQ_3-p （１） （式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
   素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
   実数である。）、及び（Ｃ）一般式（２）で表される有
   機ケイ素化合物 R² _q Si(OR³)_4-q （２） （式中、R²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
   キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
   基を示し、同一または異なっていてもよい。R³は炭素数
   １〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
   ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または
   異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）