JP2002105117A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒Info
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- JP2002105117A JP2002105117A JP2000298766A JP2000298766A JP2002105117A JP 2002105117 A JP2002105117 A JP 2002105117A JP 2000298766 A JP2000298766 A JP 2000298766A JP 2000298766 A JP2000298766 A JP 2000298766A JP 2002105117 A JP2002105117 A JP 2002105117A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン類重合体を高い収率で得ることの
でき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持
しながら高い収率で得ることができ、かつ高対水素レス
ポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および
触媒を提供すること。 【解決手段】 （ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩
化チタン、および（ｃ）下記の一般式（１）： 【化１】 で表わされるフタル酸ジエステル誘導体から形成される
オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒。
でき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持
しながら高い収率で得ることができ、かつ高対水素レス
ポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および
触媒を提供すること。 【解決手段】 （ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩
化チタン、および（ｃ）下記の一般式（１）： 【化１】 で表わされるフタル酸ジエステル誘導体から形成される
オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、立体規則性を高度
に維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得るこ
とのでき、さらに高対水素レスポンス能を持つオレフィ
ン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
に維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得るこ
とのでき、さらに高対水素レスポンス能を持つオレフィ
ン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィンの重合においては、マ
グネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。
また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５
７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３３１１号
公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびフ
タル酸エステルをはじめとするジエステル化合物の電子
供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物と
の組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオ
レフィンを重合させる方法が開示されている。
グネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。
また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５
７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３３１１号
公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびフ
タル酸エステルをはじめとするジエステル化合物の電子
供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物と
の組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオ
レフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００３】また、特開平１−６００６号公報には、ア
ルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチ
ルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されて
おり、この固体触媒成分の存在下にオレフィンを重合す
ることによって、立体規則性重合体が高収率で得られて
おり、ある程度効果を上げている。ところで上記のよう
な触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家
電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に
利用されている。これらは、重合により生成したポリマ
ーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型される
が、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際
に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高
いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメ
ルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されてい
る。
ルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチ
ルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されて
おり、この固体触媒成分の存在下にオレフィンを重合す
ることによって、立体規則性重合体が高収率で得られて
おり、ある程度効果を上げている。ところで上記のよう
な触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家
電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に
利用されている。これらは、重合により生成したポリマ
ーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型される
が、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際
に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高
いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメ
ルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されてい
る。
【０００４】メルトフローレイトはポリマーの分子量に
大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合
に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加
することが一般的に行われている。このとき低分子量の
ポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイ
トのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加
するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があ
り、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素
を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざる
を得ず、この場合生産性が低下することになる。また、
水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じ
る。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイト
のポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あ
るいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマ
ーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上
記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかっ
た。
大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合
に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加
することが一般的に行われている。このとき低分子量の
ポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイ
トのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加
するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があ
り、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素
を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざる
を得ず、この場合生産性が低下することになる。また、
水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じ
る。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイト
のポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あ
るいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマ
ーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上
記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、オレ
フィン類重合体を高い収率で得ることのでき、特にはプ
ロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い収
率で得ることができ、かつ高対水素レスポンス能を持つ
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供する
ことにある。
的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、オレ
フィン類重合体を高い収率で得ることのでき、特にはプ
ロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い収
率で得ることができ、かつ高対水素レスポンス能を持つ
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、マグネシウム化合物、四塩化チタンおよび特定のフ
タル酸ジエステル誘導体からなる固体触媒成分が、オレ
フィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプ
ロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持し
ながら高い活性及び収率を示し、さらには高対水素レス
ポンス能を持つことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、マグネシウム化合物、四塩化チタンおよび特定のフ
タル酸ジエステル誘導体からなる固体触媒成分が、オレ
フィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプ
ロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持し
ながら高い活性及び収率を示し、さらには高対水素レス
ポンス能を持つことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）マグネシウム
化合物、（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）下記一般式
（１）：
化合物、（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）下記一般式
（１）：
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基
またはハロゲン原子を示し、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１
〜１２のアルキル基を示し、Ｒ2 とＲ3 は同一であって
も異なっていてもよく、ｎはＲ1 の置換基の数で１また
は２であり、ｎが２のとき、Ｒ 1 は同一であっても異な
ってもよいが、少なくとも一方はアルキル基である。ま
た、Ｒ1 が炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子
であって、且つＲ2 及びＲ3 が共に炭素数４〜８のアル
キル基である場合には、Ｒ2 及びＲ3 の内少なくとも一
方の基は３級炭素を有さない。）で表わされるフタル酸
ジエステル誘導体から形成されることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
またはハロゲン原子を示し、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１
〜１２のアルキル基を示し、Ｒ2 とＲ3 は同一であって
も異なっていてもよく、ｎはＲ1 の置換基の数で１また
は２であり、ｎが２のとき、Ｒ 1 は同一であっても異な
ってもよいが、少なくとも一方はアルキル基である。ま
た、Ｒ1 が炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子
であって、且つＲ2 及びＲ3 が共に炭素数４〜８のアル
キル基である場合には、Ｒ2 及びＲ3 の内少なくとも一
方の基は３級炭素を有さない。）で表わされるフタル酸
ジエステル誘導体から形成されることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１０】また、本発明は、（Ａ）請求項１〜５に記
載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般
式（２）； R4 p AlQ3-p （２） （式中、R3は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）； R5 q Si(OR6)4-q （３） （式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭素数
１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5及びR6は
互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の
整数である。）で表される有機ケイ素化合物を含有する
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒を提供す
るものである。
載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般
式（２）； R4 p AlQ3-p （２） （式中、R3は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）； R5 q Si(OR6)4-q （３） （式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭素数
１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5及びR6は
互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の
整数である。）で表される有機ケイ素化合物を含有する
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒を提供す
るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用固体
触媒成分（以下、単に「成分（Ａ）」ということがあ
る。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下、
単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジ
ハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハ
ロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アル
コキシマグネシウム及び脂肪酸マグネシウム等が挙げら
れる。
触媒成分（以下、単に「成分（Ａ）」ということがあ
る。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下、
単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジ
ハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハ
ロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アル
コキシマグネシウム及び脂肪酸マグネシウム等が挙げら
れる。
【００１２】ジハロゲン化マグネシウムの具体例として
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。
ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R7R8Mg（式
中、R7及びR8は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物
が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、
エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム
等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、
金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコ
ールと反応させて得ることができる。
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。
ジアルキルマグネシウムとしては、一般式R7R8Mg（式
中、R7及びR8は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物
が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、
エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム
等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、
金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコ
ールと反応させて得ることができる。
【００１３】ハロゲン化アルキルマグネシウムとして
は、一般式R9MgD1（式中、R9は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示し、D1は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロ
ゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より
具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マ
グネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。
これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウム
をハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて
得ることができる。
は、一般式R9MgD1（式中、R9は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示し、D1は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロ
ゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より
具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マ
グネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。
これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウム
をハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて
得ることができる。
【００１４】ジアルコキシマグネシウムまたはジアリー
ルオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR10)(OR11)
（式中、R10 及びR11 は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはアリール基を示し、互いに同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグ
ネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシ
エトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアル
コキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウ
ムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含
有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得る
ことができる。
ルオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR10)(OR11)
（式中、R10 及びR11 は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはアリール基を示し、互いに同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグ
ネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシ
エトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアル
コキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウ
ムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含
有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得る
ことができる。
【００１５】ハロゲン化アルコキシマグネシウムとして
は、一般式Mg(OR12)D2（式中、R12は炭素数１〜１０の
アルキル基、D2は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロ
ゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より
具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム等が挙げられる。
は、一般式Mg(OR12)D2（式中、R12は炭素数１〜１０の
アルキル基、D2は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロ
ゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より
具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１６】脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R
13COO)2 （式中、R13 は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム
等が挙げられる。
13COO)2 （式中、R13 は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム
等が挙げられる。
【００１７】本発明におけるこれらマグネシウム化合物
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独であるいは２種以上併用することもで
きる。
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独であるいは２種以上併用することもで
きる。
【００１８】本発明において成分（ａ）としてジアルコ
キシマグネシウムを用いる場合、アルコキシマグネシウ
ムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるい
は球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシ
マグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭
い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の
生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉
末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消され
る。
キシマグネシウムを用いる場合、アルコキシマグネシウ
ムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるい
は球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシ
マグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭
い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の
生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉
末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消され
る。
【００１９】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下
であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１
から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネ
シウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号
公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４
１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８
８号公報などに例示されている。
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下
であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１
から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネ
シウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号
公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４
１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８
８号公報などに例示されている。
【００２０】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、通常１〜２００μm 、好ましくは５〜１５０
μm である。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、
その平均粒径は通常１〜１００μm 、好ましくは５〜５
０μm であり、更に好ましくは１０〜４０μm である。
また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒
度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的に
は、５μm 以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは
１０％以下である。一方、１００μm 以上の粒子が１０
％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒
度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積
算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０
％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ま
しくは２以下である。
均粒径は、通常１〜２００μm 、好ましくは５〜１５０
μm である。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、
その平均粒径は通常１〜１００μm 、好ましくは５〜５
０μm であり、更に好ましくは１０〜４０μm である。
また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒
度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的に
は、５μm 以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは
１０％以下である。一方、１００μm 以上の粒子が１０
％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒
度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積
算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０
％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ま
しくは２以下である。
【００２１】本発明における成分（Ａ）の調製に四塩化
チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがあ
る。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタ
ン化合物もこれと併用することができる。四塩化チタン
と併用することができるハロゲン化チタン化合物として
は、一般式Ti(OR14)n Cl4-n （式中、R14 は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数であ
る。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示さ
れる。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あ
るいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti
(OCH3)Cl3 、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H
9)Cl3 、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2 、Ti(OC3H7)2Cl
2 、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl 、Ti(OC2H5)3Cl、
Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl 等が例示される。
チタン（以下、単に「成分（ｂ）」ということがあ
る。）を用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタ
ン化合物もこれと併用することができる。四塩化チタン
と併用することができるハロゲン化チタン化合物として
は、一般式Ti(OR14)n Cl4-n （式中、R14 は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数であ
る。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示さ
れる。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あ
るいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ti
(OCH3)Cl3 、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H
9)Cl3 、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2 、Ti(OC3H7)2Cl
2 、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl 、Ti(OC2H5)3Cl、
Ti(OC3H7)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl 等が例示される。
【００２２】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に用いられる上記一般式（１）で表
されるフタル酸ジエステル誘導体において、Ｒ1 の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチ
ルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチ
ル基、２，２−ジメチルヘキシル基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及びヨウ素原子であり、これらの中で
もメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、塩素原子、及び
臭素原子が好ましく、メチル基及びｔ−ブチル基が特に
好ましい。また、Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、
２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、
２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニ
ル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基で
ある。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、
イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が
特に好ましい。
媒成分（Ａ）の調製に用いられる上記一般式（１）で表
されるフタル酸ジエステル誘導体において、Ｒ1 の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチ
ルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチ
ル基、２，２−ジメチルヘキシル基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及びヨウ素原子であり、これらの中で
もメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、塩素原子、及び
臭素原子が好ましく、メチル基及びｔ−ブチル基が特に
好ましい。また、Ｒ2 およびＲ3 の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、
２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、
２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニ
ル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基で
ある。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、
イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が
特に好ましい。
【００２３】上記一般式（１）において、置換基Ｒ1 の
数ｎが１の場合、Ｒ1 は上記一般式（１）のフタル酸エ
ステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と
置換し、ｎが２の場合、Ｒ1 は４位および５位の位置の
水素原子と置換するが、置換基Ｒ1 は少なくともベンゼ
ン環の４位又は５位の水素原子と置換することが好まし
い。
数ｎが１の場合、Ｒ1 は上記一般式（１）のフタル酸エ
ステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と
置換し、ｎが２の場合、Ｒ1 は４位および５位の位置の
水素原子と置換するが、置換基Ｒ1 は少なくともベンゼ
ン環の４位又は５位の水素原子と置換することが好まし
い。
【００２４】本発明の上記一般式（１）で表されるフタ
ル酸ジエステル誘導体としては、具体的には、３−メチ
ルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、３
−エチルフタル酸ジエチル、４−エチルフタル酸ジエチ
ル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチル
フタル酸ジエチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジエチル、
４−ｎ−ブチルフタル酸ジエチル、４，５−ジメチルフ
タル酸ジエチル、４，５−ジエチルフタル酸ジエチル、
４−メチル−５−エチルフタル酸ジエチル、４−メチル
−５−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−エチル−５−
ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−メチル−５−クロロ
フタル酸ジエチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ
エチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４
−エチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、３−メチルフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、３−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジ−
ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
３−ｎ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ｎ−ブチ
ルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸
ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−
エチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチ
ル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−メチルフ
タル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチ
ル、３−エチルフタル酸ジイソブチル、４−エチルフタ
ル酸ジイソブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチ
ル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、３−ｎ−ブ
チルフタル酸ジイソブチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジ
イソブチル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソブチル、
４，５−ジエチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−
５−エチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ｔ
−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−ｔ−
ブチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−クロロ
フタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル
酸ジイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイ
ソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチ
ル、３−メチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチルフ
タル酸ジイソヘキシル、３−エチルフタル酸ジイソヘキ
シル、４−エチルフタル酸ジイソヘキシル、３−ｔ−ブ
チルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸
ジイソヘキシル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソヘキシ
ル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−
ジメチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジエチルフ
タル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−エチルフタル
酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル
酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル
酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ
イソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソ
ヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキ
シル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシ
ル、３−メチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチルフ
タル酸ジイソオクチル、３−エチルフタル酸ジイソオク
チル、４−エチルフタル酸ジイソオクチル、３−ｔ−ブ
チルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔ−ブチルフタル酸
ジイソオクチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソオクチ
ル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−
ジメチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジエチルフ
タル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−エチルフタル
酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル
酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル
酸ジイソオクチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ
イソオクチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソ
オクチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソオク
チル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチ
ル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−デシル、４−メチルフ
タル酸イソデシル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−デシ
ル、４−エチルフタル酸イソデシル、３−メチルフタル
酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸エチル−ｎ
−ブチル、３−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４
−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−ｔ−ブチル
フタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸
エチル−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチル
−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、３−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−メ
チルフタル酸エチルイソブチル、３−エチルフタル酸エ
チルイソブチル、４−エチルフタル酸エチルイソブチ
ル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソブチル、４−ｔ
−ブチルフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジメチル
フタル酸エチルイソブチル、４，５−ジエチルフタル酸
エチルイソブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エ
チルイソブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチ
ルイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチル
イソブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチルイ
ソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチルイソ
ブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチルイソブ
チル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチルイソブチ
ル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチルイソブチ
ル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチルイソブチ
ル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチルイソブチ
ル、３−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチ
ルフタル酸エチルイソヘキシル、３−エチルフタル酸エ
チルイソヘキシル、４−エチルフタル酸エチルイソヘキ
シル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソヘキシル、４
−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジ
メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジエチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−エチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−メチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−クロロ
フタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−メチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモ
フタル酸エチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−メチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−クロロ
フタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−エチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモ
フタル酸エチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−エチル
フタル酸エチルイソヘキシル、３−メチルフタル酸−ｎ
−ブチルイソブチル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチル
イソブチル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチ
ル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−
ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−ｔ−
ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジメ
チルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジエチ
ルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチル−５−
エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチル−
５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチ
ル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−
クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、
４−メチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチ
ル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソ
ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチル
イソブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブ
チルイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ
−ブチルイソブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸
−ｎ−ブチルイソブチル、３−メチルフタル酸−ｎ−ブ
チルイソヘキシル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイ
ソヘキシル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキ
シル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、
３−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４
−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，
５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，
５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−
メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシ
ル、４−エチル−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソ
ヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチ
ルイソヘキシル、４−クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ
−ブチルイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル
酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−メチル
フタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチル−５−
クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロ
−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−
エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシ
ル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソ
ヘキシルを挙げることができる。一方、上記一般式
（１）中、R2及びR3の内一方の基のみが３級炭素を有す
る炭素数４〜８のアルキル基である場合の具体的な化合
物は、３−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メ
チルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３−エチルフタル酸
エチル−ｔ−ブチル、４−エチルフタル酸エチル−ｔ−
ブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチル−ｔ−ブチ
ル、４，５−ジエチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−メチル−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−エチル−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−メチル−５−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−クロロ−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−メチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−ブロモ−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−エチル−５−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−クロロ−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−エチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−ブロモ−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３
−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチルフタ
ル酸エチルネオペンチル、３−エチルフタル酸エチルネ
オペンチル、４−エチルフタル酸エチルネオペンチル、
４，５−ジメチルフタル酸エチルネオペンチル、４，５
−ジエチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−
５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−
５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−
５−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−
５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−
５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−ブロモ−
５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−
５−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−
５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−
５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−ブロモ−
５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、３−メチルフ
タル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチルフタル酸
−ｎ−ブチルネオペンチル、３−エチルフタル酸−ｎ−
ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチル
ネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチル
ネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチル
ネオペンチル、４−メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−
ブチルネオペンチル、４−エチル−５−メチルフタル酸
−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−５−クロロフ
タル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロ−５−メ
チルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−
５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−ブ
ロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、
４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペン
チル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネ
オペンチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブ
チルネオペンチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−
ｎ−ブチルネオペンチルが挙げられる。さらに、Ｒ1 の
うち少なくとも１つの基が炭素数６〜８であり、Ｒ2 及
びＲ3が共に３級炭素を有する化合物である場合の具体
例としては、４−ｎ−ヘキシルフタル酸ジ- ｔ- ブチ
ル、４−イソヘキシルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−
（２，２−ジメチルブチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、
４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジ- ｔ- ブ
チル、イソオクチルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−
ヘキシル−５−クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ
−ヘキシル−５−ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−
イソヘキシル−５−クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４
−イソヘキシル−５−ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、
４−（２，２−ジメチルブチル）−５- クロロフタル酸
ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５
- ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメ
チルペンチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、イソオクチル
フタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−ヘキシルフタル酸ジ
ネオペンチル、４−イソヘキシルフタル酸ジネオペンチ
ル、４−（２，２−ジメチルブチル）フタル酸ジネオペ
ンチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジ
ネオペンチル、イソオクチルフタル酸ジネオペンチル、
４−ｎ−ヘキシル−５−クロロフタル酸ジネオペンチ
ル、４−ｎ−ヘキシル−５−ブロモフタル酸ジネオペン
チル、４−イソヘキシル−５−クロロフタル酸ジネオペ
ンチル、４−イソヘキシル−５−ブロモフタル酸ジネオ
ペンチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- クロ
ロフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルブ
チル）−５- ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−
（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジネオペンチ
ル、イソオクチルフタル酸ジネオペンチル等を挙げるこ
とができ、これらの化合物は１種単独で又は２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
ル酸ジエステル誘導体としては、具体的には、３−メチ
ルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、３
−エチルフタル酸ジエチル、４−エチルフタル酸ジエチ
ル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチル
フタル酸ジエチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジエチル、
４−ｎ−ブチルフタル酸ジエチル、４，５−ジメチルフ
タル酸ジエチル、４，５−ジエチルフタル酸ジエチル、
４−メチル−５−エチルフタル酸ジエチル、４−メチル
−５−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−エチル−５−
ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−メチル−５−クロロ
フタル酸ジエチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ
エチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジエチル、４
−エチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、３−メチルフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、３−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジ−
ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
３−ｎ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ｎ−ブチ
ルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸
ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、４−メチル−５−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−
エチル−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチ
ル−５−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−メチルフ
タル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチ
ル、３−エチルフタル酸ジイソブチル、４−エチルフタ
ル酸ジイソブチル、３−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチ
ル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、３−ｎ−ブ
チルフタル酸ジイソブチル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジ
イソブチル、４，５−ジメチルフタル酸ジイソブチル、
４，５−ジエチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−
５−エチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ｔ
−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−エチル−５−ｔ−
ブチルフタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−クロロ
フタル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル
酸ジイソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイ
ソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチ
ル、３−メチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチルフ
タル酸ジイソヘキシル、３−エチルフタル酸ジイソヘキ
シル、４−エチルフタル酸ジイソヘキシル、３−ｔ−ブ
チルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタル酸
ジイソヘキシル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソヘキシ
ル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−
ジメチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジエチルフ
タル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−エチルフタル
酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル
酸ジイソヘキシル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル
酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ
イソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソ
ヘキシル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキ
シル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシ
ル、３−メチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチルフ
タル酸ジイソオクチル、３−エチルフタル酸ジイソオク
チル、４−エチルフタル酸ジイソオクチル、３−ｔ−ブ
チルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔ−ブチルフタル酸
ジイソオクチル、３−ｎ−ブチルフタル酸ジイソオクチ
ル、４−ｎ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−
ジメチルフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジエチルフ
タル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−エチルフタル
酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ｔ−ブチルフタル
酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ｔ−ブチルフタル
酸ジイソオクチル、４−メチル−５−クロロフタル酸ジ
イソオクチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジイソ
オクチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソオク
チル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソオクチ
ル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−デシル、４−メチルフ
タル酸イソデシル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−デシ
ル、４−エチルフタル酸イソデシル、３−メチルフタル
酸エチル−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸エチル−ｎ
−ブチル、３−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、４
−エチルフタル酸エチル−ｎ−ブチル、３−ｔ−ブチル
フタル酸エチル−ｎ−ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸
エチル−ｎ−ブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチル
−ｎ−ブチル、４，５−ジエチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチル−ｎ−
ブチル、３−メチルフタル酸エチルイソブチル、４−メ
チルフタル酸エチルイソブチル、３−エチルフタル酸エ
チルイソブチル、４−エチルフタル酸エチルイソブチ
ル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソブチル、４−ｔ
−ブチルフタル酸エチルイソブチル、４，５−ジメチル
フタル酸エチルイソブチル、４，５−ジエチルフタル酸
エチルイソブチル、４−メチル−５−エチルフタル酸エ
チルイソブチル、４−エチル−５−メチルフタル酸エチ
ルイソブチル、４−メチル−５−クロロフタル酸エチル
イソブチル、４−クロロ−５−メチルフタル酸エチルイ
ソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸エチルイソ
ブチル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸エチルイソブ
チル、４−エチル−５−クロロフタル酸エチルイソブチ
ル、４−クロロ−５−エチルフタル酸エチルイソブチ
ル、４−エチル−５−ブロモフタル酸エチルイソブチ
ル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸エチルイソブチ
ル、３−メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４−メチ
ルフタル酸エチルイソヘキシル、３−エチルフタル酸エ
チルイソヘキシル、４−エチルフタル酸エチルイソヘキ
シル、３−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソヘキシル、４
−ｔ−ブチルフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジ
メチルフタル酸エチルイソヘキシル、４，５−ジエチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−エチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−メチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−クロロ
フタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−メチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモ
フタル酸エチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−メチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−クロロ
フタル酸エチルイソヘキシル、４−クロロ−５−エチル
フタル酸エチルイソヘキシル、４−エチル−５−ブロモ
フタル酸エチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−エチル
フタル酸エチルイソヘキシル、３−メチルフタル酸−ｎ
−ブチルイソブチル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチル
イソブチル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチ
ル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、３−
ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−ｔ−
ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジメ
チルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４，５−ジエチ
ルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチル−５−
エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−エチル−
５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−メチ
ル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、４−
クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソブチル、
４−メチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソブチ
ル、４−ブロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソ
ブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチル
イソブチル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブ
チルイソブチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ
−ブチルイソブチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸
−ｎ−ブチルイソブチル、３−メチルフタル酸−ｎ−ブ
チルイソヘキシル、４−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイ
ソヘキシル、３−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキ
シル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、
３−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４
−ｔ−ブチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，
５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４，
５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−
メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシ
ル、４−エチル−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルイソ
ヘキシル、４−メチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチ
ルイソヘキシル、４−クロロ−５−メチルフタル酸−ｎ
−ブチルイソヘキシル、４−メチル−５−ブロモフタル
酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−ブロモ−５−メチル
フタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−エチル−５−
クロロフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−クロロ
−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシル、４−
エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルイソヘキシ
ル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルイソ
ヘキシルを挙げることができる。一方、上記一般式
（１）中、R2及びR3の内一方の基のみが３級炭素を有す
る炭素数４〜８のアルキル基である場合の具体的な化合
物は、３−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４−メ
チルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３−エチルフタル酸
エチル−ｔ−ブチル、４−エチルフタル酸エチル−ｔ−
ブチル、４，５−ジメチルフタル酸エチル−ｔ−ブチ
ル、４，５−ジエチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−メチル−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−エチル−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−メチル−５−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−クロロ−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−メチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−ブロモ−５−メチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−エチル−５−クロロフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−クロロ−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−エチル−５−ブロモフタル酸エチル−ｔ−ブチル、４
−ブロモ−５−エチルフタル酸エチル−ｔ−ブチル、３
−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチルフタ
ル酸エチルネオペンチル、３−エチルフタル酸エチルネ
オペンチル、４−エチルフタル酸エチルネオペンチル、
４，５−ジメチルフタル酸エチルネオペンチル、４，５
−ジエチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−
５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−
５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−
５−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−
５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−メチル−
５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−ブロモ−
５−メチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−
５−クロロフタル酸エチルネオペンチル、４−クロロ−
５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、４−エチル−
５−ブロモフタル酸エチルネオペンチル、４−ブロモ−
５−エチルフタル酸エチルネオペンチル、３−メチルフ
タル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチルフタル酸
−ｎ−ブチルネオペンチル、３−エチルフタル酸−ｎ−
ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｎ−ブチル
ネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｎ−ブチル
ネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｎ−ブチル
ネオペンチル、４−メチル−５−エチルフタル酸−ｎ−
ブチルネオペンチル、４−エチル−５−メチルフタル酸
−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−５−クロロフ
タル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−クロロ−５−メ
チルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−メチル−
５−ブロモフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、４−ブ
ロモ−５−メチルフタル酸−ｎ−ブチルネオペンチル、
４−エチル−５−クロロフタル酸−ｎ−ブチルネオペン
チル、４−クロロ−５−エチルフタル酸−ｎ−ブチルネ
オペンチル、４−エチル−５−ブロモフタル酸−ｎ−ブ
チルネオペンチル、４−ブロモ−５−エチルフタル酸−
ｎ−ブチルネオペンチルが挙げられる。さらに、Ｒ1 の
うち少なくとも１つの基が炭素数６〜８であり、Ｒ2 及
びＲ3が共に３級炭素を有する化合物である場合の具体
例としては、４−ｎ−ヘキシルフタル酸ジ- ｔ- ブチ
ル、４−イソヘキシルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−
（２，２−ジメチルブチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、
４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジ- ｔ- ブ
チル、イソオクチルフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−
ヘキシル−５−クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ
−ヘキシル−５−ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−
イソヘキシル−５−クロロフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４
−イソヘキシル−５−ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、
４−（２，２−ジメチルブチル）−５- クロロフタル酸
ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５
- ブロモフタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−（２，２−ジメ
チルペンチル）フタル酸ジ- ｔ- ブチル、イソオクチル
フタル酸ジ- ｔ- ブチル、４−ｎ−ヘキシルフタル酸ジ
ネオペンチル、４−イソヘキシルフタル酸ジネオペンチ
ル、４−（２，２−ジメチルブチル）フタル酸ジネオペ
ンチル、４−（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジ
ネオペンチル、イソオクチルフタル酸ジネオペンチル、
４−ｎ−ヘキシル−５−クロロフタル酸ジネオペンチ
ル、４−ｎ−ヘキシル−５−ブロモフタル酸ジネオペン
チル、４−イソヘキシル−５−クロロフタル酸ジネオペ
ンチル、４−イソヘキシル−５−ブロモフタル酸ジネオ
ペンチル、４−（２，２−ジメチルブチル）−５- クロ
ロフタル酸ジネオペンチル、４−（２，２−ジメチルブ
チル）−５- ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−
（２，２−ジメチルペンチル）フタル酸ジネオペンチ
ル、イソオクチルフタル酸ジネオペンチル等を挙げるこ
とができ、これらの化合物は１種単独で又は２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００２５】これらのうち、好ましいフタル酸ジエステ
ル誘導体は、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチル
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブ
チル、４−メチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル
フタル酸ジイソオクチル、４−エチルフタル酸ジエチ
ル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチルフ
タル酸ジイソブチル、４−エチルフタル酸ジイソヘキシ
ル、４−エチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔ−ブチ
ルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−
ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｔ
−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタ
ル酸ジイソオクチル、４，５−ジメチルフタル酸ジエチ
ル、４，５−ジメチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５
−ジメチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジメチル
フタル酸ジイソオクチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ
エチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
４，５−ジエチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジ
エチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−クロ
ロフタル酸ジエチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸
ジエチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジエチル、
４−エチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、４−メチル
−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５
−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ク
ロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ブロモ
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタ
ル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ
イソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソブ
チル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、
４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−
メチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−エチ
ル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−
５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−
クロロフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ブロ
モフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−クロロフ
タル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ブロモフタル
酸ジイソオクチル、特に好ましい化合物は、４−メチル
フタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、及び４−ｔ−ブチ
ルフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。これらのフタル酸ジ
エステル誘導体は１種単独で又は２種以上組み合わせて
用いることもできる。
ル誘導体は、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチル
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブ
チル、４−メチルフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル
フタル酸ジイソオクチル、４−エチルフタル酸ジエチ
ル、４−エチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチルフ
タル酸ジイソブチル、４−エチルフタル酸ジイソヘキシ
ル、４−エチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔ−ブチ
ルフタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−
ブチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｔ
−ブチルフタル酸ジイソヘキシル、４−ｔ−ブチルフタ
ル酸ジイソオクチル、４，５−ジメチルフタル酸ジエチ
ル、４，５−ジメチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５
−ジメチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジメチル
フタル酸ジイソオクチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ
エチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、
４，５−ジエチルフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジ
エチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−クロ
ロフタル酸ジエチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸
ジエチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジエチル、
４−エチル−５−ブロモフタル酸ジエチル、４−メチル
−５−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５
−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ク
ロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−エチル−５−ブロモ
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチル−５−クロロフタ
ル酸ジイソブチル、４−メチル−５−ブロモフタル酸ジ
イソブチル、４−エチル−５−クロロフタル酸ジイソブ
チル、４−エチル−５−ブロモフタル酸ジイソブチル、
４−メチル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−
メチル−５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−エチ
ル−５−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−エチル−
５−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−メチル−５−
クロロフタル酸ジイソオクチル、４−メチル−５−ブロ
モフタル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−クロロフ
タル酸ジイソオクチル、４−エチル−５−ブロモフタル
酸ジイソオクチル、特に好ましい化合物は、４−メチル
フタル酸ジエチル、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル、
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、及び４−ｔ−ブチ
ルフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。これらのフタル酸ジ
エステル誘導体は１種単独で又は２種以上組み合わせて
用いることもできる。
【００２６】本発明において、上記成分（ｃ）のフタル
酸ジエステル誘導体の他、他の電子供与性化合物も成分
（Ａ）を調製する際併用できる。上記成分（ｃ）のフタ
ル酸ジエステル誘導体と併用できる電子供与性化合物
は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例
えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステ
ル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
酸ジエステル誘導体の他、他の電子供与性化合物も成分
（Ａ）を調製する際併用できる。上記成分（ｃ）のフタ
ル酸ジエステル誘導体と併用できる電子供与性化合物
は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例
えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステ
ル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２７】具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノ
ール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニル
エーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカ
ルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジ
ピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸
ジオクチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジ-n- プロピルフタレート、ジ-n- ブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジ-n- ペンチルフタレー
ト、ジ-n- ヘキシルフタレート、ジ-n- ヘプチルフタレ
ート、ジ-n- オクチルフタレート、ジイソオクチルフタ
レート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ-n- デシルフタレ
ート等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テ
レフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリ
ン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステア
リン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トリニトリル等のニトリル類等、イソシアン酸
メチル、イソシアン酸エチルなどのイソシアネート類を
挙げることができる。
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノ
ール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニル
エーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカ
ルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジ
ピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸
ジオクチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジ-n- プロピルフタレート、ジ-n- ブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジ-n- ペンチルフタレー
ト、ジ-n- ヘキシルフタレート、ジ-n- ヘプチルフタレ
ート、ジ-n- オクチルフタレート、ジイソオクチルフタ
レート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ-n- デシルフタレ
ート等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テ
レフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリ
ン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステア
リン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トリニトリル等のニトリル類等、イソシアン酸
メチル、イソシアン酸エチルなどのイソシアネート類を
挙げることができる。
【００２８】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】上記の電子供与性化合物のうち、エステル
類が好ましく用いられ、特に成分（ｃ）以外のフタル酸
ジエステル、マレイン酸ジエステル、フェノール類が好
適である。
類が好ましく用いられ、特に成分（ｃ）以外のフタル酸
ジエステル、マレイン酸ジエステル、フェノール類が好
適である。
【００３０】本発明における成分（Ａ）の調製において
は、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロ
ライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプ
ロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウ
ムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロラ
イド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキ
シアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状
あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性
ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することがで
きる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化
ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサ
ンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、
２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，
４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、
また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換
ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサ
ン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが
例示される。
は、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロ
ライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプ
ロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウ
ムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロラ
イド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキ
シアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状
あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性
ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することがで
きる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化
ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサ
ンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、
２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，
４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、
また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換
ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサ
ン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが
例示される。
【００３１】前記成分（Ａ）は、上述した成分（ａ）、
成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることにより調
製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存
在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考
慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。
用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１
５０℃程度の常温で液体の芳香族炭化水素化合物、具体
的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく
用いられる。
成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることにより調
製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存
在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考
慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。
用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１
５０℃程度の常温で液体の芳香族炭化水素化合物、具体
的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく
用いられる。
【００３２】また、成分（Ａ）を調製する方法として
は、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコ
ール又はチタン化合物等に溶解させ、その成分（ｂ）あ
るいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加
熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得る方
法、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等
に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分
（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法等が挙げられ
る。
は、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコ
ール又はチタン化合物等に溶解させ、その成分（ｂ）あ
るいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加
熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得る方
法、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等
に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分
（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法等が挙げられ
る。
【００３３】このうち、前者の方法で得られた固体触媒
成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープであ
る。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム
化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャ
ープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグ
ネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用い
て溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるス
プレードライ法により粒子を形成させることにより、同
様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得
ることもできる。
成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープであ
る。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム
化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャ
ープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグ
ネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用い
て溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるス
プレードライ法により粒子を形成させることにより、同
様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得
ることもできる。
【００３４】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃
を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、
反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、
好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であ
る。
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃
を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、
反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、
好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であ
る。
【００３５】以下に、成分（Ａ）の調製方法を例示す
る。 （１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶
解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を
得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで成
分（ｃ）を接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。
なおこの際、成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合
物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処
理することもできる。
る。 （１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶
解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を
得、該固体生成物と四塩化チタンを反応させ、次いで成
分（ｃ）を接触反応させて成分（Ａ）を調製する方法。
なおこの際、成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合
物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処
理することもできる。
【００３６】（２）無水塩化マグネシウム及び２−エチ
ルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、
該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液
に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体
生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタンを接触さ
せて成分（Ａ）を調製する方法。
ルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、
該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液
に、四塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体
生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタンを接触さ
せて成分（Ａ）を調製する方法。
【００３７】（３）金属マグネシウム、ブチルクロライ
ド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機
マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合
物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタン
を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分
（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタンを接触反応
させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体
成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合
物及びオレフィンで予備的に重合処理することによっ
て、成分（Ａ）を調製することもできる。
ド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機
マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合
物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタン
を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分
（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタンを接触反応
させて成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体
成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合
物及びオレフィンで予備的に重合処理することによっ
て、成分（Ａ）を調製することもできる。
【００３８】（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグ
ネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水
素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液
とし、この溶液に、例えばSiCl 4 、HSiCl3、ポリシロキ
サン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次
いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四
塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四
塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
ネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水
素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液
とし、この溶液に、例えばSiCl 4 、HSiCl3、ポリシロキ
サン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次
いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、四
塩化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四
塩化チタンを接触させて成分（Ａ）を得る方法。
【００３９】（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキ
シチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合
物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に
四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出さ
せ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化
チタンと反応させて成分（Ａ）を得る方法。
シチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合
物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に
四塩化チタンを加えた後昇温して固体生成物を析出さ
せ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化
チタンと反応させて成分（Ａ）を得る方法。
【００４０】（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモ
ノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テ
トラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族ア
ルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて
均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温
し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）
を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）
を調製する方法。
ノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テ
トラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族ア
ルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて
均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温
し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）
を接触させ、更に四塩化チタンと反応させて成分（Ａ）
を調製する方法。
【００４１】（７）ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた
後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分
（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をア
ルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在
下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製す
る方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存
在下又は不存在下で加熱処理して成分（Ａ）を得ること
もできる。
ベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた
後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分
（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をア
ルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在
下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調製す
る方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存
在下又は不存在下で加熱処理して成分（Ａ）を得ること
もできる。
【００４２】（８）ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分
（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの
存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を得
る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを２
回以上接触させて成分（Ａ）を得ることもできる。
ベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン及び成分
（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの
存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を得
る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタンとを２
回以上接触させて成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４３】（９）ジエトキシマグネシウム、塩化カル
シウム及びSi（OR15）4 （式中、R15はアルキル基又は
アリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕
し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた
後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、次い
で更に四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）
を調製する方法。
シウム及びSi（OR15）4 （式中、R15はアルキル基又は
アリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕
し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた
後、四塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、次い
で更に四塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）
を調製する方法。
【００４４】（１０）ジエトキシマグネシウム及び成分
（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を
四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、
該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキ
ルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させて成
分（Ａ）を得る方法。
（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を
四塩化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、
該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキ
ルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させて成
分（Ａ）を得る方法。
【００４５】（１１）ハロゲン化カルシウム及びステア
リン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四
塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に
四塩化チタンと接触させることにより成分（Ａ）を調製
する方法。
リン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四
塩化チタン及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に
四塩化チタンと接触させることにより成分（Ａ）を調製
する方法。
【００４６】（１２）ジエトキシマグネシウムをアルキ
ルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ
た後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分
（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの
存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調
製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応の
いずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させ
て成分（Ａ）を調製する方法。
ルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ
た後、四塩化チタンと接触させ、その後昇温して成分
（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの
存在下、再度四塩化チタンと接触させて成分（Ａ）を調
製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応の
いずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させ
て成分（Ａ）を調製する方法。
【００４７】（１３）ジエトキシマグネシウム、２−エ
チルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの
存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩
化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を
得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解さ
せ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物
に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタ
ンとの接触反応を繰り返し行い、成分（Ａ）を調製する
方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれ
かの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケ
イ素化合物を使用することもできる。
チルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの
存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩
化チタン及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を
得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解さ
せ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物
に四塩化チタンを接触反応させ、場合により四塩化チタ
ンとの接触反応を繰り返し行い、成分（Ａ）を調製する
方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれ
かの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケ
イ素化合物を使用することもできる。
【００４８】（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ
化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒
中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液
に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固
体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて
反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗
浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタ
ンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒
中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液
に、無水フタル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固
体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて
反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗
浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタ
ンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方法。
【００４９】（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタ
ン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応
させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素
化合物を接触反応させ、更に四塩化チタンを接触反応さ
せ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四
塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方
法。
ン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応
させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素
化合物を接触反応させ、更に四塩化チタンを接触反応さ
せ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四
塩化チタンを接触させることにより成分（Ａ）を得る方
法。
【００５０】また、本発明で用いられる成分（Ａ）の好
ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられ
る：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の
芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液
を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜
１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは
０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは
７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に
四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分
（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成
物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭
化水素化合物で洗浄した後、再度４価のハロゲン化チタ
ンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０
℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更
に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し成分（Ａ）を得
る。
ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられ
る：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の
芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液
を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜
１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは
０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは
７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に
四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分
（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成
物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭
化水素化合物で洗浄した後、再度４価のハロゲン化チタ
ンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０
℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更
に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し成分（Ａ）を得
る。
【００５１】各化合物の使用量比は、調製法により異な
るため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モ
ル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであ
り、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルで
ある。
るため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モ
ル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであ
り、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルで
ある。
【００５２】上記のように調製した成分（Ａ）は、マグ
ネシウム、チタン、成分（ｃ）及びハロゲン原子を含有
する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましく
はマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重
量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、ハロゲン原子が４
０〜７０重量％である。
ネシウム、チタン、成分（ｃ）及びハロゲン原子を含有
する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましく
はマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重
量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、ハロゲン原子が４
０〜７０重量％である。
【００５３】本発明のオレフィン重合用触媒を形成する
際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、
「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一
般式； R4 p AlQ3-p （２） （式中、R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される化合物を用いることができ
る。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用でき
る。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムである。
際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、
「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一
般式； R4 p AlQ3-p （２） （式中、R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される化合物を用いることができ
る。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用でき
る。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムである。
【００５４】本発明のオレフィン重合用触媒を形成する
際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分
（Ｃ）」ということがある。）としては、下記一般式； R5 q Si(OR6)4-q （３） （式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭素数
１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5及びR6は
互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の
整数である。）で表される化合物が用いられる。このよ
うな有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシ
ラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルア
ルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シ
クロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げること
ができる。
際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成分
（Ｃ）」ということがある。）としては、下記一般式； R5 q Si(OR6)4-q （３） （式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭素数
１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5及びR6は
互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の
整数である。）で表される化合物が用いられる。このよ
うな有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシ
ラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルア
ルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シ
クロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げること
ができる。
【００５５】上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示す
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリネオペン
チルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シ
クロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘ
キシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシ
シラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロ
ヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジ
メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジ
メトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシ
シラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、
シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、
フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシ
ルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキ
シシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げ
ることができる。
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリネオペン
チルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シ
クロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘ
キシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシ
シラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロ
ヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジ
メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジ
メトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシ
シラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、
シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、
フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシ
ルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキ
シシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げ
ることができる。
【００５６】上記有機ケイ素化合物の中でも、ジ−ｎ−
プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキ
シシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いら
れ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種単独あるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。
プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキ
シシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いら
れ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種単独あるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、
前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）よ
り成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは
共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオ
レフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ
る。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが
好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。
プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合
を行うこともできる。共重合されるオレフィン類として
は、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これ
らのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用する
ことができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好
適に用いられる。
前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）よ
り成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは
共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオ
レフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ
る。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが
好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。
プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合
を行うこともできる。共重合されるオレフィン類として
は、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これ
らのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用する
ことができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好
適に用いられる。
【００５８】各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン
原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０
〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、
（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ま
しくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜
０．５モルの範囲で用いられる。
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン
原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０
〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、
（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ま
しくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜
０．５モルの範囲で用いられる。
【００５９】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成
分（Ａ）を接触させることが望ましい。
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成
分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００６０】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。
【００６１】更に、本発明において成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィ
ンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活
性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層
改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うこと
が望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフ
ィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることがで
きる。
（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィ
ンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活
性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層
改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うこと
が望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフ
ィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることがで
きる。
【００６２】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲
気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、
次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレ
フィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフ
ィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重
合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィン
などの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内に
まず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触さ
せ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレ
ン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２
種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはオレフィンなどの重合を行うガス雰囲
気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、
次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレ
フィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフ
ィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重
合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィン
などの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内に
まず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触さ
せ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレ
ン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２
種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６３】本発明によって形成されるオレフィン類重
合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場
合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性
を維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得るこ
とができる。さらに、高水素レスポンスも実現できる。
合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場
合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性
を維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得るこ
とができる。さらに、高水素レスポンスも実現できる。
【００６４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。
【００６５】実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕窒素ガスで十分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０m ｌを
装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化
チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇを加え、さ
らに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を
保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新た
に四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１
１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄し
て、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の
固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ、３．２重量％であった。
れ、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０m ｌを
装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化
チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で
４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇを加え、さ
らに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を
保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新た
に四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１
１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応
終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄し
て、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の
固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ、３．２重量％であった。
【００６６】〔重合触媒の形成および重合〕窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）
０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子とし
て０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。そ
の後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４
リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった
後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触
媒成分１ｇ当たりの重合活性は５０，３００ｇ-PP ／ｇ
- 触媒であった。重合体（a ）のメルトインデックスの
値（MI）( 測定方法は、ASTM D １２３８、 ＪＩＳ
Ｋ ７２１０に準ずる) は１４．０ｇ／１０min であっ
た。なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活
性は下式により算出した。重合活性＝（ａ）１９５．７
（ｇ）／固体触媒成分０．００３８９（ｇ）またこの重
合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘ
プタンに不溶解の重合体（ｂ）は１９２．４ｇであり、
重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．６重
量％となった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、ｎ
−ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス( Ｍ
Ｉ) を表１に再掲した。
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）
０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子とし
て０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。そ
の後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４
リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった
後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触
媒成分１ｇ当たりの重合活性は５０，３００ｇ-PP ／ｇ
- 触媒であった。重合体（a ）のメルトインデックスの
値（MI）( 測定方法は、ASTM D １２３８、 ＪＩＳ
Ｋ ７２１０に準ずる) は１４．０ｇ／１０min であっ
た。なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活
性は下式により算出した。重合活性＝（ａ）１９５．７
（ｇ）／固体触媒成分０．００３８９（ｇ）またこの重
合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘ
プタンに不溶解の重合体（ｂ）は１９２．４ｇであり、
重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．６重
量％となった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、ｎ
−ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス( Ｍ
Ｉ) を表１に再掲した。
【００６７】実施例２ ４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わり
に、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．７ｇを
用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に
重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られ
た固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であっ
た。重合結果を表１に併載する。
に、４−ｔ−ブチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．７ｇを
用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に
重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られ
た固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であっ
た。重合結果を表１に併載する。
【００６８】実施例３ ４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わり
に、４−メチルフタル酸ジエチル２．５ｇを用いた以外
は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の
形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒
成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結
果を表１に併載する。
に、４−メチルフタル酸ジエチル２．５ｇを用いた以外
は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の
形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒
成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結
果を表１に併載する。
【００６９】実施例４ ４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わり
に、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル３．０ｇを用いた
以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触
媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体
触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。重
合結果を表１に併載する。
に、４−ｔ−ブチルフタル酸ジエチル３．０ｇを用いた
以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触
媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体
触媒成分中のチタン含有量は３．４重量％であった。重
合結果を表１に併載する。
【００７０】実施例５ 実施例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時
に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジ
シクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．
１３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形
成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジ
シクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．
１３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形
成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７１】実施例６ 実施例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時
に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジ
イソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１
３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形成
し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジ
イソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１
３mmolを用いた以外は実施例１と同様に重合触媒を形成
し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７２】比較例１ ４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．２ｇの代わり
に、フタル酸ジ-n- ブチル３．０ｇを使用した以外は実
施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成
および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン
含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に併載
する。
に、フタル酸ジ-n- ブチル３．０ｇを使用した以外は実
施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成
および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン
含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に併載
する。
【００７３】比較例２ 比較例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時
に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジ
シクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．
１３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形
成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジ
シクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．
１３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形
成し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７４】比較例３ 比較例１と同様に固体成分を調製し、重合触媒の形成時
に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジ
イソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１
３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形成
し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
に、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３mmolの代わりにジ
イソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１
３mmolを用いた以外は比較例１と同様に重合触媒を形成
し、重合を行った。重合結果を表１に併載する。
【００７５】
【表１】
【００７６】以上の結果から、本発明の固体触媒成分お
よび触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、
高い収率でプロピレン重合体が得られることがわかる。
また、対水素レスポンスも極めて優れていることが判
る。
よび触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、
高い収率でプロピレン重合体が得られることがわかる。
また、対水素レスポンスも極めて優れていることが判
る。
【００７７】
【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒は、オ
レフィン類の重合において高活性であり、高い立体規則
性を高度に維持しながらオレフィン類重合体を高い収率
で得ることができ、特にはプロピレンの重合に供したと
き、高い立体規則性を維持しながら高い活性及び収率を
示す。また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、高対
水素レスポンス能を有する。従って、汎用ポリオレフィ
ンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有する
オレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待さ
れる。
レフィン類の重合において高活性であり、高い立体規則
性を高度に維持しながらオレフィン類重合体を高い収率
で得ることができ、特にはプロピレンの重合に供したと
き、高い立体規則性を維持しながら高い活性及び収率を
示す。また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、高対
水素レスポンス能を有する。従って、汎用ポリオレフィ
ンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有する
オレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待さ
れる。
【図１】本発明のオレフィン類重合用触媒を調製する工
程を示すフローチャート図である。
程を示すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 速 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５ 東邦 チタニウム株式会社内 (72)発明者 保坂 元基 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５ 東邦 チタニウム株式会社内 (72)発明者 佐藤 真樹 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５ 東邦 チタニウム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A BA00A BA01A BA02B BB00A BB01B BC04A BC05A BC06A BC07A BC14A BC15A BC16A BC27A BC32A BC34A CA15A CB35A CB36A CB44A CB56A EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA12 GB02 4J128 AA01 AB01 AC05 BA00A BA01A BA02B BB00A BB01B BC04A BC05A BC06A BC07A BC14A BC15A BC16A BC27A BC32A BC34A CA15A CB35A CB36A CB44A CB56A EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA12 GB02
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩
化チタン、および（ｃ）下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１２のアル
キル基を示し、Ｒ2 とＲ3 は同一であっても異なってい
てもよく、ｎはＲ1 の置換基の数で１または２であり、
ｎが２のとき、Ｒ 1 は同一であっても異なってもよい
が、少なくとも一方はアルキル基である。また、Ｒ1 が
炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であって、
且つＲ2 及びＲ3 が共に炭素数４〜８のアルキル基であ
る場合には、Ｒ2 及びＲ3 の内少なくとも一方の基は３
級炭素を有さない。）で表わされるフタル酸ジエステル
誘導体から形成されることを特徴とするオレフィン類重
合用固体触媒成分。 - 【請求項２】 前記マグネシウム化合物がジアルコキシ
マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の
オレフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項３】前記一般式（１）中、ｎが１の場合Ｒ1 が
メチル基またはｔ−ブチル基であり、ｎが２の場合Ｒ1
の内少なくとも１つの基がメチル基またはｔ−ブチル基
であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類
重合用固体触媒成分。 - 【請求項４】前記一般式（１）中、Ｒ2 又はＲ3 が、n-
ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレ
フィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項５】 前記一般式（１）中、Ｒ2 およびＲ3 の
うち、一方がネオペンチル基又はｔ- ブチル基であり、
他方が三級炭素を有する炭素数４〜８のアルキル基を除
く炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする
請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項６】 （Ａ）請求項１〜５に記載のオレフィン
類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）； R4 p AlQ3-p （２） （式中、R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水
素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（３）； R5 q Si(OR6)4-q （３） （式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラル
キル基を示し、同一または異なっていてもよく、R6は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、R5
及びR6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０≦
ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物を
含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触
媒。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000298766A JP4738583B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| KR10-2001-7016510A KR100468012B1 (ko) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | 올레핀류 중합용 고체 촉매성분 및 촉매 |
| US10/018,857 US6770586B2 (en) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Solid catalyst component and catalyst for olefins polymerization |
| AT01922007T ATE399752T1 (de) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Feste katalysatorkomponente und katalysaor für die olefinpolymerisation |
| ES01922006T ES2310547T3 (es) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Derivados del diester del acido ftalico y donantes de electrones. |
| PCT/JP2001/003460 WO2001081292A1 (fr) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Derives de diester phtalique et donneurs d'electrons |
| DE60134611T DE60134611D1 (de) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Feste katalysatorkomponente und katalysaor für die olefinpolymerisation |
| KR1020017016511A KR20020022717A (ko) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | 프탈산디에스테르 유도체 및 전자 공여체 |
| US09/926,802 US6670497B2 (en) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Phthalic diester derivatives and electron donors |
| DE60135285T DE60135285D1 (de) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Diester-derivate der phthalsäure und elektronendonatoren |
| EP01922007A EP1209172B1 (en) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
| AT01922006T ATE404525T1 (de) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Diester-derivate der phthalsäure und elektronendonatoren |
| PCT/JP2001/003461 WO2001081434A1 (fr) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Composant catalytique solide et catalyseur de polymerisation d'olefines |
| EP01922006A EP1188739B1 (en) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Phthalic diester derivatives and electron donors |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2001122505A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅張積層板の積載装置 |
| JP2001302593A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Toho Titanium Co Ltd | フタル酸ジエステル誘導体および電子供与体 |
| JP2001329009A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-11-27 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
| JP2002069118A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びに電子供与体 |
| JP2002522571A (ja) * | 1998-08-03 | 2002-07-23 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | オレフィンを重合するための予備重合触媒成分 |
| JP2003064120A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒 |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000298766A patent/JP4738583B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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