JP2004210913A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができるオレフィン類重合用触媒成分および該触媒成分を含む触媒を提供する。
【解決手段】マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ で表される電子供与性化合物（ｃ）および特定式で表される電子供与性化合物（ｄ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分、一般式Ｒ８ ｐＡｌＱ３−ｐ で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から成るオレフィン類重合用触媒。
【選択図】 図１
【解決手段】マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ で表される電子供与性化合物（ｃ）および特定式で表される電子供与性化合物（ｄ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分、一般式Ｒ８ ｐＡｌＱ３−ｐ で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から成るオレフィン類重合用触媒。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対水素活性が良好であり、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持できるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）並びに特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００７】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が従来の触媒より高くかつポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持できる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−６３３１０号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、置換基を有することがあるマロン酸ジエステル、および置換基を有することがあるマレイン酸ジエステルを含有する電子供与性化合物を併用して調製した固体触媒成分による触媒が、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）および下記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｄ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分である。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数２〜８の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００１２】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）上記固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（３）； Ｒ８ ｐＡｌＱ３−ｐ （３）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒である。
【００１３】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）上記固体触媒成分、（Ｂ）上記一般式（３）および（Ｃ）下記一般式（４）；
Ｒ９ ｑＳｉ（ ＯＲ１０）４−ｑ （４）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１５】
更に、本発明において成分（Ａ）の調製に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１６】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１７】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１８】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）ということがある。」）は、一般式Ｔｉ（ ＯＲ１１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライド及びアルコキシチタンハライドからなる化合物群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２０】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）ということがある。」）としては、前記一般式（１）で表されるマロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなどが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素または４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基であると好ましく、特にイソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ３は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基であり、エチル基が特に好ましい。
【００２３】
マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が共に水素原子である化合物の具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン置換マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が共にハロゲン原子であるか、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子及び水素原子である化合物の具体例としては、クロロマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジプロピル、ジクロロマロン酸ジプロピル、ブロモマロン酸ジプロピル、ジブロモマロン酸ジプロピル、クロロマロン酸ジブチル、ジクロロマロン酸ジブチル、ブロモマロン酸ジブチル、ジブロモマロン酸ジブチル、クロロマロン酸ジイソブチル、ジクロロマロン酸ジイソブチル、ブロモマロン酸イソジブチル、ジブロモマロン酸ジイソブチル、クロロマロン酸ジペンチル、ジクロロマロン酸ジペンチル、ブロモマロン酸ジペンチル、ジブロモマロン酸ジペンチル、クロロマロン酸ジネオペンチル、ジクロロマロン酸ジネオペンチル、ブロモマロン酸ジネオペンチル、ジブロモマロン酸ジネオペンチル、クロロマロン酸ジイソオクチル、ジクロロマロン酸ジイソオクチル、ブロモマロン酸ジイソオクチル、ジブロモマロン酸ジイソオクチルなどが挙げられる。
【００２５】
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２がアルキル基およびハロゲン原子である化合物の具体例としては、エチルクロロマロン酸ジブチル、エチルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジイソブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチル、ブチルクロロマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルクロロマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２６】
アルキル置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２が共にアルキル基である化合物の具体例としては、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられ、ジイソブチルマロン酸ジエチル及びジブチルマロン酸ジエチルが好ましい。
【００２７】
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２が共にハロゲン化アルキル基である化合物の具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジエチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、上記の内でも特にイソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルが好ましい。また、上記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）は、単独の化合物で用いることもでき、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）ということがある。」）は、前記一般式（２）で表されるマレイン酸ジエステル、並びにハロゲン置換マレイン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル、及びハロゲン化アルキル置換マレイン酸ジエステルなどの置換マレイン酸ジエステルが好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）で表されるマレイン酸ジエステル並びに置換マレイン酸ジエステルにおいて、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（２）で表される置換マレイン酸ジエステルにおいて、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜８のアルキル基である場合の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５のハロゲン原子である場合の置換基の具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ４およびＲ５は好ましくはメチル基、エチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基、エチル基、臭素原子である。
【００３１】
このうち、マレイン酸ジエステル、すなわち上記一般式（２）においてＲ４およびＲ５が共に水素原子である化合物の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、マレイン酸エチルメチル、マレイン酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、マレイン酸エチル（ｎ−プロピル）、マレイン酸エチル（ｎ−ブチル）、マレイン酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘプチル、マレイン酸ジ−ｎ−オクチル、マレイン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジ−ｎ−ノニル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、マレイン酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、マレイン酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、マレイン酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ペンチルヘキシル、マレイン酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、マレイン酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、マレイン酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、マレイン酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、マレイン酸ｎ−ペンチルウンデシル、マレイン酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、マレイン酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、マレイン酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、マレイン酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、マレイン酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、マレイン酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸ジ−ｎ−ブチルが好ましく、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるハロゲン置換マレイン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（２）においてＲ４およびＲ５が共にハロゲン原子であるか、Ｒ４およびＲ５がハロゲン原子及び水素原子である化合物としては、１−クロロマレイン酸ジエチル、１−クロロマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１−ブロモジクロロマレイン酸ジエチル、１−ブロモマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロマレイン酸ジエチル、１，２−ジクロロマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１，２−ジブロモジクロロマレイン酸ジエチル、１，２−ジブロモマレイン酸ジ−ｎ−ブチルを挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（２）で表されるアルキル置換マレイン酸ジエステル、すなわち、Ｒ４およびＲ５がともにアルキル基である化合物としては、１，２−ジメチルマレイン酸ジエチル、１，２−ジメチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１，２−ジエチルマレイン酸ジエチル、１，２−ジエチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチルを挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（２）で表されるハロゲン化アルキル置換マレイン酸ジエステルすなわち、Ｒ４およびＲ５がともにハロゲン化アルキル基である化合物としては、１，２−ビス（クロロメチル）マレイン酸ジエチル、１，２−ビス（クロロメチル）メチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１，２−ビス（クロロメチル）エチルマレイン酸ジエチル、１，２−ビス（クロロメチル）エチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチルを挙げることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｄ）は、単独の化合物で用いることもでき、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記電子供与性化合物（ｃ）と併せて前記電子供与性化合物（ｄ）を使用すれば、各々単独で用いたときよりも、対水素活性がより良好で、更にポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができる。また、芳香族エステル化合物を用いなくとも対水素活性がより良好であるため、安全衛生等の環境面の問題もクリヤーできる。
【００３７】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００３８】
また、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の他に、固体触媒成分（Ａ）の調製時にシロキサンを用いることもできる。シロキサンは、共に主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する化合物であり、アルキルジシロキサン、ハロゲン置換アルキルジシロキサン、１，３−ジハロアルキルジシロキサンおよび１，３−ジハロフェニルジシロキサンなどのジシロキサン、あるいはポリシロキサンなどが例示できる。このうちポリシロキサンは重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３９】
ジシロキサンとして、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサンまたはペンタシロキサンとして１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，５−ジブロモヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジブロモオクタメチルテトラシロキサン、３−クロロメチルヘプタメチルトリシロキサン、３，５−ビス（クロロメチル）オクタメチルテトラシロキサン、３，５，７−トリス（クロロメチル）ノナメチルペンタシロキサン、３−ブロモメチルヘプタメチルトリシロキサン、３，５−ビス（ブロモメチル）オクタメチルテトラシロキサン、３，５，７−トリス（ブロモメチル）ノナメチルペンタシロキサンなどが挙げられ、また、ポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジクロロポリシロキサン、ジブロモポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンがそれぞれ例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００４０】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｅ）に懸濁させ、置換マロン酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）およびマレイン酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｄ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００４１】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４２】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（７）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（８）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（９）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１０）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１１）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１２）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１３）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１４）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００４３】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行うことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｅ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（１４）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００４４】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上、および電子供与性化合物（ｄ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４５】
本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｂ）及び成分（ｅ）により混合溶液を調製し、次いで、成分（ａ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、及び成分（ｅ）を用いて形成した懸濁液を、該混合溶液に接触して、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００４６】
本願における固体触媒成分（Ａ）の最も好ましい調製方法としては、以下の方法を挙げることができる。４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）により混合溶液を形成する。次いで、マグネシウム化合物（ａ） 、電子供与性化合物（ｃ）、電子供与性化合物（ｄ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）を用いて形成された懸濁液を、−２０〜７０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加する。その後、得られた混合溶液を反応処理（第１次反応処理）する。反応終了後、得られた固体生成物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）する。新たに４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）の混合溶液を加え、反応処理（第２次反応処理）する。反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）を行って、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４７】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
【００４８】
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００４９】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、電子供与性化合物（ｄ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｅ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００５０】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｄ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｄ）の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００５１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に成分（Ｂ）と述べることがある）としては、上記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００５２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００５３】
上記の有機ケイ素化合物としては、上記一般式（４）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５ −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００５６】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５７】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００５８】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００５９】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６０】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６１】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、かつポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０ｇ 、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．１ｍｌ、マレイン酸ジエチル０．６ｍｌおよびトルエン５０ｍｌを用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、混合溶液を９０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．７重量％であった。
【００６３】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）、生成重合体の微粉（２１２μｍ以下）および粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を表１に示した。
【００６４】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
【００６５】
また、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００６６】
実施例２
ジイソブチルマロン酸ジエチルをジブチルマロン酸ジエチルに、マレイン酸ジエチルをマレイン酸ジ−ｎ−ブチルに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６７】
比較例１
マレイン酸ジエチルを添加せず、ジイソブチルマロン酸ジエチルの添加量３．１ｍｌを４．０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６８】
比較例２
ジイソブチルマロン酸ジエチルを添加せず、マレイン酸ジエチルの添加量０．６ｍｌを１．５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．７重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、従来の触媒よりメルトフローレイトが高い、すなわち、高い対水素活性を有し、且つオレフィン類重合体の立体規則性と収率とを高度に維持することができることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できるため、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、対水素活性が良好であり、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持できるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）並びに特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００７】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が従来の触媒より高くかつポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持できる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−６３３１０号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６３−３０１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、置換基を有することがあるマロン酸ジエステル、および置換基を有することがあるマレイン酸ジエステルを含有する電子供与性化合物を併用して調製した固体触媒成分による触媒が、上記した従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するための、本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）および下記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｄ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分である。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
【００１２】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）上記固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（３）； Ｒ８ ｐＡｌＱ３−ｐ （３）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒である。
【００１３】
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）上記固体触媒成分、（Ｂ）上記一般式（３）および（Ｃ）下記一般式（４）；
Ｒ９ ｑＳｉ（ ＯＲ１０）４−ｑ （４）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１５】
更に、本発明において成分（Ａ）の調製に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１６】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１７】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１８】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）ということがある。」）は、一般式Ｔｉ（ ＯＲ１１）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライド及びアルコキシチタンハライドからなる化合物群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２０】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）ということがある。」）としては、前記一般式（１）で表されるマロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなどが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の２級炭素、３級炭素または４級炭素を含む炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基であると好ましく、特にイソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（１）においてカルボニルのエステル残基であるＲ３は、アルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基であり、エチル基が特に好ましい。
【００２３】
マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が共に水素原子である化合物の具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン置換マロン酸ジエステル、すなわち上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が共にハロゲン原子であるか、Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子及び水素原子である化合物の具体例としては、クロロマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジプロピル、ジクロロマロン酸ジプロピル、ブロモマロン酸ジプロピル、ジブロモマロン酸ジプロピル、クロロマロン酸ジブチル、ジクロロマロン酸ジブチル、ブロモマロン酸ジブチル、ジブロモマロン酸ジブチル、クロロマロン酸ジイソブチル、ジクロロマロン酸ジイソブチル、ブロモマロン酸イソジブチル、ジブロモマロン酸ジイソブチル、クロロマロン酸ジペンチル、ジクロロマロン酸ジペンチル、ブロモマロン酸ジペンチル、ジブロモマロン酸ジペンチル、クロロマロン酸ジネオペンチル、ジクロロマロン酸ジネオペンチル、ブロモマロン酸ジネオペンチル、ジブロモマロン酸ジネオペンチル、クロロマロン酸ジイソオクチル、ジクロロマロン酸ジイソオクチル、ブロモマロン酸ジイソオクチル、ジブロモマロン酸ジイソオクチルなどが挙げられる。
【００２５】
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２がアルキル基およびハロゲン原子である化合物の具体例としては、エチルクロロマロン酸ジブチル、エチルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、イソプロピルブロモマロン酸ジイソブチル、イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチル、ブチルクロロマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルクロロマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２６】
アルキル置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２が共にアルキル基である化合物の具体例としては、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルなどが挙げられ、ジイソブチルマロン酸ジエチル及びジブチルマロン酸ジエチルが好ましい。
【００２７】
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２が共にハロゲン化アルキル基である化合物の具体例としては、ビス（クロロメチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジエチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジエチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジエチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、上記の内でも特にイソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルが好ましい。また、上記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）は、単独の化合物で用いることもでき、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）ということがある。」）は、前記一般式（２）で表されるマレイン酸ジエステル、並びにハロゲン置換マレイン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル、及びハロゲン化アルキル置換マレイン酸ジエステルなどの置換マレイン酸ジエステルが好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）で表されるマレイン酸ジエステル並びに置換マレイン酸ジエステルにおいて、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（２）で表される置換マレイン酸ジエステルにおいて、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜８のアルキル基である場合の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ４およびＲ５のハロゲン原子である場合の置換基の具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ４およびＲ５は好ましくはメチル基、エチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基、エチル基、臭素原子である。
【００３１】
このうち、マレイン酸ジエステル、すなわち上記一般式（２）においてＲ４およびＲ５が共に水素原子である化合物の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、マレイン酸エチルメチル、マレイン酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、マレイン酸エチル（ｎ−プロピル）、マレイン酸エチル（ｎ−ブチル）、マレイン酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘプチル、マレイン酸ジ−ｎ−オクチル、マレイン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジ−ｎ−ノニル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、マレイン酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、マレイン酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、マレイン酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ペンチルヘキシル、マレイン酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、マレイン酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、マレイン酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、マレイン酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、マレイン酸ｎ−ペンチルウンデシル、マレイン酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、マレイン酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、マレイン酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、マレイン酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、マレイン酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、マレイン酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸ジ−ｎ−ブチルが好ましく、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるハロゲン置換マレイン酸ジエステル、すなわち、上記一般式（２）においてＲ４およびＲ５が共にハロゲン原子であるか、Ｒ４およびＲ５がハロゲン原子及び水素原子である化合物としては、１−クロロマレイン酸ジエチル、１−クロロマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１−ブロモジクロロマレイン酸ジエチル、１−ブロモマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロマレイン酸ジエチル、１，２−ジクロロマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１，２−ジブロモジクロロマレイン酸ジエチル、１，２−ジブロモマレイン酸ジ−ｎ−ブチルを挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（２）で表されるアルキル置換マレイン酸ジエステル、すなわち、Ｒ４およびＲ５がともにアルキル基である化合物としては、１，２−ジメチルマレイン酸ジエチル、１，２−ジメチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１，２−ジエチルマレイン酸ジエチル、１，２−ジエチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチルを挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（２）で表されるハロゲン化アルキル置換マレイン酸ジエステルすなわち、Ｒ４およびＲ５がともにハロゲン化アルキル基である化合物としては、１，２−ビス（クロロメチル）マレイン酸ジエチル、１，２−ビス（クロロメチル）メチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、１，２−ビス（クロロメチル）エチルマレイン酸ジエチル、１，２−ビス（クロロメチル）エチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチルを挙げることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｄ）は、単独の化合物で用いることもでき、また、２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明の固体触媒成分（Ａ）において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、前記電子供与性化合物（ｃ）と併せて前記電子供与性化合物（ｄ）を使用すれば、各々単独で用いたときよりも、対水素活性がより良好で、更にポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができる。また、芳香族エステル化合物を用いなくとも対水素活性がより良好であるため、安全衛生等の環境面の問題もクリヤーできる。
【００３７】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。
【００３８】
また、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の他に、固体触媒成分（Ａ）の調製時にシロキサンを用いることもできる。シロキサンは、共に主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する化合物であり、アルキルジシロキサン、ハロゲン置換アルキルジシロキサン、１，３−ジハロアルキルジシロキサンおよび１，３−ジハロフェニルジシロキサンなどのジシロキサン、あるいはポリシロキサンなどが例示できる。このうちポリシロキサンは重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３９】
ジシロキサンとして、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサンまたはペンタシロキサンとして１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，５−ジブロモヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジブロモオクタメチルテトラシロキサン、３−クロロメチルヘプタメチルトリシロキサン、３，５−ビス（クロロメチル）オクタメチルテトラシロキサン、３，５，７−トリス（クロロメチル）ノナメチルペンタシロキサン、３−ブロモメチルヘプタメチルトリシロキサン、３，５−ビス（ブロモメチル）オクタメチルテトラシロキサン、３，５，７−トリス（ブロモメチル）ノナメチルペンタシロキサンなどが挙げられ、また、ポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジクロロポリシロキサン、ジブロモポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンがそれぞれ例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００４０】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｅ）に懸濁させ、置換マロン酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）およびマレイン酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｄ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００４１】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４２】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（７）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（８）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（９）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１０）（ａ）→（ｅ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１１）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｅ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１２）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１３）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｂ）＋（ｅ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（１４）（ａ）→（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｅ）→（ｂ）→（ｃ）＋（ｄ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００４３】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行うことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｅ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（１４）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００４４】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上、および電子供与性化合物（ｄ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４５】
本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ｂ）及び成分（ｅ）により混合溶液を調製し、次いで、成分（ａ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、及び成分（ｅ）を用いて形成した懸濁液を、該混合溶液に接触して、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００４６】
本願における固体触媒成分（Ａ）の最も好ましい調製方法としては、以下の方法を挙げることができる。４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）により混合溶液を形成する。次いで、マグネシウム化合物（ａ） 、電子供与性化合物（ｃ）、電子供与性化合物（ｄ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）を用いて形成された懸濁液を、−２０〜７０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加する。その後、得られた混合溶液を反応処理（第１次反応処理）する。反応終了後、得られた固体生成物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）する。新たに４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｅ）の混合溶液を加え、反応処理（第２次反応処理）する。反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）を行って、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００４７】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
【００４８】
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００４９】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、電子供与性化合物（ｄ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｅ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００５０】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．８〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物（ｃ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｄ）が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が３〜８重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０重量％、電子供与性化合物（ｄ）の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。
【００５１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に成分（Ｂ）と述べることがある）としては、上記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００５２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００５３】
上記の有機ケイ素化合物としては、上記一般式（４）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５ −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００５６】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５７】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００５８】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００５９】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６０】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６１】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、かつポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明する。
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０ｇ 、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．１ｍｌ、マレイン酸ジエチル０．６ｍｌおよびトルエン５０ｍｌを用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、混合溶液を９０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．７重量％であった。
【００６３】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）、生成重合体の微粉（２１２μｍ以下）および粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕を表１に示した。
【００６４】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
【００６５】
また、生成重合体（ａ）のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００６６】
実施例２
ジイソブチルマロン酸ジエチルをジブチルマロン酸ジエチルに、マレイン酸ジエチルをマレイン酸ジ−ｎ−ブチルに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６７】
比較例１
マレイン酸ジエチルを添加せず、ジイソブチルマロン酸ジエチルの添加量３．１ｍｌを４．０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６８】
比較例２
ジイソブチルマロン酸ジエチルを添加せず、マレイン酸ジエチルの添加量０．６ｍｌを１．５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は３．７重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、従来の触媒よりメルトフローレイトが高い、すなわち、高い対水素活性を有し、且つオレフィン類重合体の立体規則性と収率とを高度に維持することができることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒より高い対水素活性を有し、且つポリマーの立体規則性と収率とを高度に維持することができる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できるため、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
Claims (8)
- マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）および下記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｄ）を接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜８の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基およびハロゲン原子が１または２置換した炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数２〜８の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。） - 前記マグネシウム化合物が、ジアルコキシマグネシウムである請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）中のＲ１またはＲ２がイソブチル基である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）中のＲ３がエチル基である請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（１）で表される電子供与性化合物（ｃ）がジイソブチルマロン酸ジエチルまたはジブチルマロン酸ジエチルである請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式（２）で表される電子供与性化合物（ｃ）が
マレイン酸ジエチルまたはマレイン酸ジ−ｎ−ブチルである請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 - （Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（３）；
Ｒ８ ｐＡｌＱ３−ｐ （３）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - （Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（３）；
Ｒ８ ｐＡｌＱ３−ｐ （３）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般式（４）；
Ｒ９ ｑＳｉ（ ＯＲ１０）４−ｑ （４）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
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