KR100992353B1 - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100992353B1
KR100992353B1 KR1020057000946A KR20057000946A KR100992353B1 KR 100992353 B1 KR100992353 B1 KR 100992353B1 KR 1020057000946 A KR1020057000946 A KR 1020057000946A KR 20057000946 A KR20057000946 A KR 20057000946A KR 100992353 B1 KR100992353 B1 KR 100992353B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst component
solid catalyst
compound
branched alkyl
Prior art date
Application number
KR1020057000946A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050042136A (ko
Inventor
모토키 호사카
마키 사토
Original Assignee
도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002251077A external-priority patent/JP4039916B2/ja
Priority claimed from JP2002271014A external-priority patent/JP4098588B2/ja
Priority claimed from JP2002380730A external-priority patent/JP4091417B2/ja
Priority claimed from JP2002380729A external-priority patent/JP4189215B2/ja
Application filed by 도호 티타늄 가부시키가이샤 filed Critical 도호 티타늄 가부시키가이샤
Publication of KR20050042136A publication Critical patent/KR20050042136A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100992353B1 publication Critical patent/KR100992353B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 디알콕시마그네슘(a), 4가의 티탄할로겐화합물(b), 일반식 R1R2C(COOR3)2로 표시되는 전자 공여성 화합물(c)을, 비점 50∼150℃인 방향족탄화수소화합물(d) 중에서 현탁 접촉시켜 조제되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 또 당해 촉매 성분을 포함하는 촉매는 올레핀류 중합용 촉매 대(對) 수소 활성에 우수하고 또한, 고입체 규칙성이 높은 중합체를 고수율로 생성할 수 있다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매{SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND CATALYST}
본 발명은 고활성 또한 대(對) 수소 활성이 양호하고, 또한 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있다. 또 이 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄화합물 및 유기 규소화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀류를 중합 또는 공중합시키는 방법이 많이 제안되고 있다. 예컨대, 일본국 특개소 57-63310호 및 일본국 특개소 57-63311호 공보에서는, 마그네슘화합물, 티탄화합물 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄화합물 및 Si-0-C결합을 갖는 유기 규소화합물의 조합으로 이루어지는 촉매를 이용하는, 특히 탄소수가 3이상인 올레핀류를 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법들은 고입체 규칙성 중합체를 고수율로 얻기 위해서 충분하게 만족된 것은 아니고, 한층 더 개량이 요망되고 있다.
한편, 일본국 특개소 63-3010호 공보에 있어서는, 디알콕시마그네슘, 방향족 디카르본산디에스테르, 방향족탄화수소화합물 및 티탄할로겐화물을 접촉하여 획득한 생성물을, 분말 상태로 가열 처리함으로써 조제한 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄화합물 및 유기 규소화합물로 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매와 프로필렌의 중합 방법이 제안되어 있다.
또, 일본국 특개평 1-315406호 공보에 있어서는, 디에톡시마그네슘과 알킬벤젠으로 형성된 현탁액에, 4염화티탄을 접촉시키고, 이어서 프탈산디클로라이드를 첨가하여 반응시킴으로써 고체 생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 또한 알킬벤젠의 존재 하에서 4염화티탄과 접촉 반응시킴으로써 조제된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄화합물 및 유기 규소화합물로 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매 및 이 촉매의 존재 하에서의 프로필렌의 중합 방법이 제안되어 있다.
상기 각 종래 기술은, 그 목적이 생성 중합체 내에 잔류하는 염소나 티탄 등의 촉매 잔사를 제거하는 소위 탈회(脫灰) 행정을 생략할 수 있는 정도의 고활성을 갖는 동시에, 더불어 입체 규칙성 중합체의 수율에 대한 향상이나, 중합 시의 촉매 활성의 지속성을 높이는 것에 주력한 것으로서, 각각 우수한 성과를 올리고 있다.
그러나 상기와 같은 촉매를 이용하여 얻을 수 있는 폴리머는 자동차 혹은 가전 제품 등의 성형품 외에, 용기나 필름 등 여러가지 용도에 이용되고 있다. 이들은 중합에 의해 생성된 폴리머파우더를 용융하여 각종 성형기에 의해 성형되지만, 특히 사출 성형 등으로 또한 대형 성형품을 제조할 시에 용융 폴리머의 유동성(멜트플로우레이트)이 높은 것이 요구되는 경우가 있으므로 이를 위해 폴리머의 멜트플로우레이트를 올리기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
멜트플로우레이트는 폴리머의 분자량에 크게 의존한다. 당업계에서는 프로필렌의 중합 시에, 생성 폴리머의 분자량 조절제로서 수소를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 때 저분자량의 폴리머를 제조할 경우, 즉 고(高)멜트플로우레이트의 폴리머를 제조하기 위해서는 통상적으로 대량의 수소를 첨가하지만, 리액터의 내압으로는 그 안전성에 한도가 있어, 첨가할 수 있는 수소량에도 제한이 있다. 따라서, 보다 많은 수소를 첨가하기 위해서는 중합하는 모노머의 분압을 내릴 수 밖에 없고, 이 경우 생산성이 저하하게 된다. 또, 수소를 다량으로 이용함으로써 비용적인 면의 문제도 생긴다. 따라서, 보다 적은 수소량으로 고멜트플로우레이트의 폴리머를 제조할 수 있는 것과 같은, 소위 대 수소 활성이 높고 또한 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻을 수 있는 촉매의 개발이 요망되어 왔지만, 상기 종래 기술로서는 이러한 과제를 해결하기에는 충분하지 않았다.
또한 상기 종래 기술에서는, 고체 촉매 성분의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물로서, 벤젠환(環)을 함유하는 화합물이 주로 사용되고 있지만, 이들의 환경 문제를 고려하여, 벤젠환을 포함하지 않는 화합물에 대한 개발이 도모되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술에 남겨진 문제점을 해결하여, 보다 높은 대 수소 활성을 갖고, 더욱 고활성으로 고입체 규칙성의 폴리머를 고수율로 얻을 수 있으며, 또한 성분 중에 방향족 에스테르화합물을 포함하지 않는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매를 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자는 상기 종래 기술에 남겨진 과제를 해결하고자 면밀하게 검토를 반복한 결과, 디알콕시마그네슘 등의 마그네슘화합물을 이용하여 내부 도너로서 말론산디에스테르 혹은 치환 말론산디에스테르를 이용하여 조제한 고체 촉매 성분이 상당히 높은 효과를 가져, 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 의한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A1)은, 디알콕시마그네슘(a1), 4가의 티탄할로겐화합물(b) 및 하기 일반식(1) ;
R1R2C(COOR3)2 (1)
(식 중, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 및 할로겐원자가 1 또는 2 치환한 탄소수 1∼10의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기의 어느 하나로서, 동일 또는 상이하여도 된다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(c)을, 비점(沸點)이 50∼150℃인 방향족탄화수소화합물(d) 중에서 접촉시킴으로써 조제된다.
또, 본 발명에 의한 다른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2)은, 마그네슘화합물(a2), 4가의 티탄 할로겐화합물(b), 하기 일반식(1):
R1R2C(COOR3)2 (1)
(식 중, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 및 할로겐원자가 1 또는 2 치환한 탄소수 1∼10의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기의 어느 하나로서, 동일 또는 상이하여도 된다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이하여도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(c) 및 하기 일반식(2);
(R4)lC6H4(COOR5)(COOR6) (2)
(식 중, R4는 탄소수 1∼8의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기를 나타내며, R5와 R6은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또, 치환기 R4의 수 l은 O, 1 또는 2이고, l이 2일 때, R4는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(e)을 접촉시킴으로써 조제된다.
또한, 본 발명에 의한 다른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A3)은, 마그네슘화합물(a2), 4가의 티탄할로겐화합물(b), 하기 일반식(1);
R1R2C(COOR3)2 (1)
(식 중, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 및 할로겐원자가 1 또는 2 치환한 탄소수 1∼10의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기의 어느 하나로서, 동일 또는 상이하여도 된다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이하여도 된다. )로 표시되는 전자 공여성 화합물(c) 및 하기 일반식(3);
Figure 112005002766819-pct00001
(식 중, R7 및 R8은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상 알킬기 및 할로겐원자가 1 또는 2 치환한 탄소수 1∼10의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기로부터 선택되는 어느 하나이고, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R9 및 R10은 각각 탄소수 2∼8의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상 알킬기이고, 각각 동일이여도, 상이하여도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(f)을 접촉시킴으로써 조제된다.
또한, 본 발명에 의한 다른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A4)은, 마그네슘화합물(a2), 4가의 티탄할로겐화합물(b), 하기 일반식(1);
R1R2C(COOR3)2 (1)
(식 중, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 및 할로겐원자가 1 또는 2 치환한 탄소수 1∼10의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기로부터 선택되는 어느 하나로서, 동일 또는 상이하여도 된다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이하여도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(c) 및 실록산(g)을 접촉시킴으로써 조제되는 것이다.
R1R2C(COOR3)2 (1)
또, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 상기의 고체 촉매 성분(A1), (A2), (A3) 또는 (A4), (B)일반식(4);
R11 pAlQ3-p (4)
(식 중, R11은 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0<p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄화합물 및 (C)전자 공여성 화합물에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 보다 높은 대 수소 활성을 나타내고, 높은 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 올레핀류 중합체를 높은 수율로 얻을 수 있 다. 따라서, 범용 폴리올레핀을 낮은 비용으로 제공할 수 있는 동시에, 고기능성의 올레핀류 공중합체의 제조에 있어서 유용성을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A1)(이하, 「고체 촉매 성분(A1)」이라고 할 수 있다)의 조제에 이용되는 디알콕시마그네슘(a1) (이하, 「성분(a1)」이라고 할 수 있다.)으로서는, 일반식 Mg(OR14)(OR15)(식 중, R14 및 R15는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 또, 이들의 디알콕시마그네슘은 금속마그네슘을 할로겐 혹은 할로겐함유 금속화합물 등의 존재 하에서 알콜과 반응시켜 획득한 것이어도 된다. 또, 상기의 디알콕시마그네슘은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 이용되는 디알콕시마그네슘은 과립 형상 또는 분말 형상이고, 이 형상은 부정(不定)형 혹은 구 형상인 것을 사용할 수 있다. 예컨대 구 형상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말을 얻을 수 있고, 중합 조 작 시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상하여, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색(閉塞) 등의 문제가 해소된다.
상기의 구 형상 디알콕시마그네슘은 반드시 진(眞)구 형상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상인 것도 이용할 수 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축 경(徑)(l)과 단축 경(w)의 비(l/w)가 3이하이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1에서 200㎛인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 5에서 150㎛이다. 구 형상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입경은 1에서 1OO㎛, 바람직하게는 5에서 50㎛이며, 더욱 바람직하게는 10에서 40㎛이다. 또, 그 입도에 관해서는, 미분 및 조분이 적은, 입도 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5㎛이하의 입자가 2O%이하이고, 바람직하게는 1O%이하이다. 한편, 1OO㎛이상의 입자가 1O%이하이며, 바람직하게는 5%이하이다. 또한 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 적산 입도에서 90%의 입경, D10은 적산 입도에서 10%의 입경이다.)으로 나타내면 3이하이고, 바람직하게는 2이하이다.
상기와 같은 구 형상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예컨대 일본국 특개소 58-41832호 공보, 일본국 특개소 62-51633호 공보, 일본국 특개평 3-74341호 공보, 일본국 특개평 4-368391호 공보, 일본국 특개평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 이용되는 4가의 티탄할로겐화합물(b)은, 일반식 Ti(OR16)nX4-n (식 중 R16은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자를 나타내며, n은 0. n. 4의 정수이다.)으로 표시되는 티탄할라이드 또는 알콕시티탄할라이드군에서 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다.
구체적으로는, 티탄할라이드로서 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라요오드화물 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등이 예시된다. 이 중, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티탄화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물(c)은, 상기 일반식(1)로 표시되는 말론산디에스테르, 할로겐 치환 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르 또는 할로겐화알킬 치환 말론산디에스테르 등이다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2가 할로겐 원자일 경우, 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 불소원자이며, 바람직하게는 염소원자 및 브롬원자이다. 또 상기 일반식 중, R1 및 R2는, 하나 이상의 2급 탄소, 3급 탄소 혹은 4급 탄소를 포함하는 탄소수 3∼10의 분기쇄 형상 알킬기가 바람직하고, 특히 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기가 바람직하다. 또, 상기 일반식(1)에 있어서 카르보닐의 에스테르 잔기인 R3은 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수가 1∼8의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기이다.
말론산디에스테르의 구체예로서는, 말론산디에틸, 말론산디프로필, 말론산디부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디펜틸, 말론산디네오펜틸 등을 들 수 있다.
할로겐 치환 말론산디에스테르의 구체예로서는, 클로로말론산디에틸, 디클로로말론산디에틸, 브로모말론산디에틸, 디브로모말론산디에틸, 클로로말론산디프로필, 디클로로말론산디프로필, 브로모말론산디프로필, 디브로모말론산디프로필, 클로로말론산디부틸, 디클로로말론산디부틸, 브로모말론산디부틸, 디브로모말론산디부틸, 클로로말론산디이소부틸, 디클로로말론산디이소부틸, 브로모말론산이소디부틸, 디브로모말론산디이소부틸, 클로로말론산디펜틸, 디클로로말론산디펜틸, 브로모말론산디펜틸, 디브로모말론산디펜틸, 클로로말론산디네오펜틸, 디클로로말론산디네오펜틸, 브로모말론산디네오펜틸, 디브로모말론산디네오펜틸, 클로로말론산디이소옥틸, 디클로로말론산디이소옥틸, 브로모말론산디이소옥틸, 디브로모말론산디이소옥틸 등을 들 수 있다.
알킬 및 할로겐 치환 말론산디에스테르의 구체예로서는, 에틸클로로말론산디부틸, 에틸브로모말론산디부틸, 이소프로필클로로말론산디부틸, 이소프로필브로모말론산디부틸, 이소프로필클로로말론산디이소부틸, 이소프로필브로모말론산디이소부틸, 이소프로필클로로말론산디네오펜틸, 이소프로필브로모말론산디네오펜틸, 부틸클로로말론산디에틸, 부틸브로모말론산디에틸, 이소부틸클로로말론산디에틸, 이소부틸브로모말론산디에틸 등을 들 수 있다.
알킬 치환 말론산디에스테르의 구체예로서는, 디이소프로필말론산디에틸, 디이소프로필말론산디프로필, 디이소프로필말론산디이소프로필, 디이소프로필말론산디부틸, 디이소프로필말론산디이소부틸, 디이소프로필말론산디네오펜틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디프로필, 디이소부틸말론산디이소프로필, 디이소부틸말론산디부틸, 디이소부틸말론산디이소부틸, 디이소부틸말론산디네오펜틸, 디이소펜틸말론산디에틸, 디이소펜틸말론산디프로필, 디이소펜틸말론산디이소프로필, 디이소펜틸말론산디부틸, 디이소펜틸말론산디이소부틸, 디이소펜틸말론산디네오펜틸, 이소프로필이소부틸말론산디에틸, 이소프로필이소부틸말론산디프로필, 이소프로필이소부틸말론산디이소프로필, 이소프로필이소부틸말론산디부틸, 이소프로필이소부틸말론산디이소부틸, 이소프로필이소부틸말론산디네오펜틸, 이소프로필이소펜틸말론산디메틸, 이소프로필이소펜틸말론산디에틸, 이소프로필이소펜틸말론산디프로필, 이소프로필이소펜틸말론산디이소프로필, 이소프로필이소펜틸말론산디부틸, 이소프로필이소펜틸말론산디이소부틸, 이소프로필이소펜틸말론산디네오펜틸 등을 들 수 있다.
할로겐화알킬 치환 말론산디에스테르의 구체예로서는, 비스(클로로메틸)말론산디에틸, 비스(브로모메틸)말론산디에틸, 비스(클로로에틸)말론산디에틸, 비스(브로모에틸)말론산디에틸, 비스(3-클로로-n-프로필)말론산디에틸, 비스(3-브로모-n-프로필)말론산디에틸, 상기 중에서도 특히 이소프로필브로모말론산디에틸, 부틸브로모말론산디에틸, 이소부틸브로모말론산디에틸, 디이소프로필말론산디에틸, 디부틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디이소펜틸말론산디에틸, 이소프로필이소부틸말론산디에틸, 이소프로필이소펜틸말론산디메틸, (3-클로로-n-프로필)말론산디에틸, 비스(3-브로모-n-프로필)말론산디에틸이 바람직하다. 또 상기 성분(c)는 단독 혹은 2종이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기의 본 발명의 고체 촉매 성분(A1)에 있어서, 이 고체 촉매 성분의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물로서, 상기 말론산디에스테르 혹은 치환 말론산디에스테르를 사용하면, 방향족에스테르화합물을 이용하지 않고 고활성 또한 대 수소 활성이 양호하며, 또한 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻을 수 있게 된다. 또, 안전 위생 등의 환경 면에 대한 문제도 해결할 수 있게 된다.
또, 고체 촉매 성분(A1)에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 전자 공여성 화합물(e)을 전자 공여성 화합물(c)과 병용함으로써, 대 수소 활성이 보다 양호하고, 또한 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻을 수 있으므로, 또한 미분이 적으며 입도 분포가 균일한 중합체를 얻을 수 있다.
전자 공여성 화합물(e)은, 상기 일반식(2)로 표시되는 프탈산디에스테르, 할로겐치환 프탈산디에스테르, 알킬치환 프탈산디에스테르 또는 할로겐화알킬치환 프탈산디에스테르 등이다.
이 중, 프탈산디에스테르의 구체예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디-n-프로필, 프탈산디-iso-프로필, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디-iso-부틸, 프탈산에틸메틸, 프탈산메틸(iso-프로필), 프탈산에틸(n-프로필), 프탈산에틸(n-부틸), 프탈산에틸(iso-부틸), 프탈산디-n-펜틸, 프탈산디-iso-펜틸, 프탈산디-neo-펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디-n-헵틸, 프탈산디-n-옥틸, 프탈산비스(2,2-디메틸헥실), 프탈산비스(2-에틸헥실), 프탈산디-n-노닐, 프탈산디-iso-데실, 프탈산비스(2,2-디메틸헵틸), 프탈산n-부틸(iso-헥실), 프탈산n-부틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸헥실, 프탈산n-펜틸(iso-헥실), 프탈산iso-펜틸(헵틸), 프탈산n-펜틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸(iso-노닐), 프탈산iso-펜틸(n-데실), 프탈산n-펜틸운데실, 프탈산iso-펜틸(iso-헥실), 프탈산n-헥실(2,2-디메틸헥실), 프탈산n-헥실(2-에틸헥실), 프탈산n-헥실(iso-노닐), 프탈산n-헥실(n-데실), 프탈산n-헵틸(2-에틸헥실), 프탈산n-헵틸(iso-노닐), 프탈산n-헵틸(neo-데실), 프탈산2-에틸헥실(iso-노닐)이 예시되고, 이들 중 1종 혹은 2종 이상이 사용된다.
또, 치환프탈산디에스테르로서는, 일반식(2)에 있어서, R4의 탄소수 1∼8의 알킬기는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2,2-디메틸헥실기이고, R4의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자이다. R4는 바람직하게는 메틸기, 브롬원자 또는 불소원자이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 브롬원자이다.
상기 일반식(2)에 있어서, R5 및 R6은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 또는 이소옥틸기, 2,2-디메틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기이다. 이 중에서도 에틸기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기가 바람직하고, 에틸기, n-부틸기, 네오펜틸기가 특히 바람직하다. 또, 치환기 R4의 수 l은 1 또는 2이고, l이 2일 때, R4는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. l이 1일 경우, R4는 상기 일반식(2)의 프탈산에스테르 유도체의 3위, 4위 또는 5위 위치의 수소원자와 치환하고, l이 2일 경우, R4는 4위 및 5위 위치의 수소원자와 치환하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 치환 프탈산디에스테르로서는, 4-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디이소부틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 4-메틸프탈산-t-부틸네오펜틸, 4-에틸프탈산-t-부틸네오펜틸, 4,5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디메틸프탈산-t-부틸네오펜틸, 4,5-디에틸프탈산-t-부틸네오펜틸, 3-플루오로프탈산디네오펜틸, 3-클로로프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르류는, 2종이상 조합하여 이용하는 것도 바람직하고, 이 때 이용하는 에스테르의 알킬기의 탄소수 합계가 다른 에스테르의 그것에 비해, 그 차가 4이상이 되도록 이 에스테르류를 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분(A1)에 있어서, 이 고체 촉매 성분의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물로서, 상기 말론산디에스테르 혹은 치환 말론산디에스테르와 더불어 프탈산디에스테르 혹은 치환 프탈산디에스테르를 사용하면, 각각 단독으로 이용했을 때보다도, 대 수소 활성이 보다 양호하고, 또한 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻을 수 있으며, 또한 미분이 적고 입도 분포가 균일한 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 촉매 성분(A1)에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 전자 공여성 화합물(f)을 전자 공여성 화합물(c)과 병용함으로써, 입체 규칙성 및 수율을 고도로 유지하면서, 또한 대 수소 활성을 향상시킬 수 있다.
전자 공여성 화합물(f)은 상기 일반식(3)으로 표시되는 말레산디에스테르 및 할로겐치환 말레산디에스테르, 알킬치환 말레산디에스테르 및 할로겐화알킬치환 말레산디에스테르 등의 치환말레산디에스테르가 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 말레산디에스테르 및 치환말레산디에스테르에 있어서, R9 및 R10은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸펜틸기 또는 이소옥틸기, 2,2-디메틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기이다. 이 중에서도 에틸기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기가 바람직하고, 에틸기, n-부틸기, 네오펜틸기가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식(3)으로 표시되는 치환말레산디에스테르에 있어서, R7 및 R8이 탄소수 1∼8의 알킬기인 경우의 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2,2-디메틸헥실기이고, R7 및 R8의 할로겐원자인 경우의 치환기의 구체예는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자이다. R7 및 R8은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 브롬원자 또는 불소원자이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 브롬원자이다.
이 중, 말레산디에스테르, 즉 상기 일반식(3)에 있어서 R7 및 R8이 모두 수소원자인 화합물의 구체예로서는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디-n-프로필, 말레산디-iso-프로필, 말레산디-n-부틸, 말레산디-iso-부틸, 말레산에틸메틸, 말레산메틸(iso-프로필), 말레산에틸(n-프로필), 말레산에틸(n-부틸), 말레산에틸(iso-부틸), 말레산디-n-펜틸, 말레산디-iso-펜틸, 말레산디-neo-펜틸, 말레산디헥실, 말레산디-n-헵틸, 말레산디-n-옥틸, 말레산비스(2,2-디메틸헥실), 말레산비스(2-에틸헥실), 말레산디-n-노닐, 말레산디-iso-데실, 말레산비스(2,2-디메틸헵틸), 말레산n-부틸(iso-헥실), 말레산n-부틸(2-에틸헥실), 말레산n-펜틸헥실, 말레산n-펜틸(iso-헥실), 말레산iso-펜틸(헵틸), 말레산n-펜틸(2-에틸헥실), 말레산n-펜틸(iso-노닐), 말레산iso-펜틸(n-데실), 말레산n-펜틸운데실, 말레산iso-펜틸(iso-헥실), 말레산n-헥실(2,2-디메틸헥실), 말레산n-헥실(2-에틸헥실), 말레산n-헥실(iso-노닐), 말레산n-헥실(n-데실), 말레산n-헵틸(2-에틸헥실), 말레산n-헵틸(iso-노닐), 말레산n-헵틸(neo-데실), 말레산2-에틸헥실(iso-노닐)이 예시되고, 말레산디에틸 및 말레산디-n-부틸이 바람직하며, 이 중의 1종 혹은 2종 이상이 사용된다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 할로겐치환 말레산디에스테르, 즉, 상기 일반식(3)에 있어서 R7 및 R8이 모두 할로겐원자이거나, R7 및 R8이 할로겐원자 및 수소원자인 화합물로서는, 1-클로로말레산디에틸, 1-클로로말레산디-n-부틸, 1-브로모디클로로말레산디에틸, 1-브로모말레산디-n-부틸, 1,2-디클로로말레산디에틸, 1,2-디크로로말레산디-n-부틸, 1,2-디브로모디클로로말레산디에틸, 1,2-디브로모말레산디-n-부틸을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 알킬치환 말레산디에스테르, 즉, R7 및 R8이 모두 알킬기인 화합물로서는, 1,2-디메틸말레산디에틸, 1,2-디메틸말레산디-n-부틸, 1,2-디에틸말레산디에틸, 1,2-디에틸말레산디-n-부틸을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 할로겐화알킬치환 말레산디에스테르 즉, R7 및 R8이 모두 할로겐화알킬기인 화합물로서는, 1,2-비스(클로로메틸)말레산디에틸, 1,2-비스(클로로메틸)메틸말레산디-n-부틸, 1,2-비스(클로로메틸)에틸말레산디에틸, 1,2-비스(클로로메틸)에틸말레산디-n-부틸을 들 수 있다.
또, 상기 일반식(3)으로 표시되는 전자 공여성 화합물(f)은, 단독의 화합물로 이용할 수도 있고, 또, 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분(A1)에 있어서, 이 고체 촉매 성분의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물로서, 상기 전자 공여성 화합물(c)과 더불어 상기 전자 공여성 화합물(f)을 사용하면, 각각 단독으로 이용했을 때 보다도, 대 수소 활성이 보다 양호하며, 또한 폴리머의 입체 규칙성과 수율을 고도로 유지할 수 있다. 또, 방향족에스테르화합물을 이용하지 않아도, 대 수소 활성이 보다 양호하므로, 안전 위생 등의 환경 면의 문제도 해결할 수 있게 된다.
또한, 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 있어서 실록산(g)을 이용하는 것이 바람직하고, 대 수소 활성을 고도로 유지한 채로, 폴리머의 입체 규칙성을 향상시킬 수 있다.
실록산(g)은 모두, 주쇄에 실록산 결합(-Si-0-결합)을 갖는 화합물이고, 알킬디실록산, 할로겐치환 알킬디실록산, 1,3-디할로알킬디실록산 및 1,3-디할로페닐디실록산 등의 디실록산, 혹은 폴리실록산 등을 예시할 수 있다. 이 중 폴리실록산은 중합체이지만, 실리콘 오일로도 총칭되며, 25℃에서의 점도가 0.02∼100cm2/s(2∼10000센치 스토크스), 보다 바람직하게는 O.O3∼5cm2/s(3∼500센치 스토크스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조(粘稠) 형상의 쇄 형상, 부분 수소화, 고리 형상 혹은 변성폴리실록산이다.
디실록산의 구체적인 화합물로서는, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디브로모테트라메틸디실록산, 클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산, 트리실록산, 테트라실록산 또는 펜타실록산으로서는, 1,5-디클로로헥사메틸트리실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 1,5-디브로모헥사메틸트리실록산, 1,7-디브로모옥타메틸테트라실록산, 3-클로로메틸헵타메틸트리실록산, 3,5-비스(클로로메틸)옥타메틸테트라실록산, 3,5,7-트리스(클로로메틸)노나메틸펜타실록산, 3-브로모메틸헵타메틸트리실록산, 3,5-비스(브로모메틸)옥타메틸테트라실록산, 3,5,7-트리스(브로모메틸)노나메틸펜타실록산 등을 들 수 있고, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산이 특히 바람직하다.
쇄 형상 폴리실록산으로서는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디클로로폴리실록산, 디브로모폴리실록산이, 부분 수소화폴리실록산으로서는 수소화율 10∼80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 고리 형상 폴리실록산으로서는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이, 또 변성폴리실록산으로서는 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기치환 디메틸실록산이 예시된다. 이 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다. 또, 전자 공여성 화합물(g)은, 단독 화합물로 이용할 수 있으며, 또, 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 고체 촉매 성분(A1)의 조제는, 비점이 50∼150℃인 방향족탄화수소화합물(d) 중에서 현탁 접촉하여 행한다. 비점이 50∼150℃인 방향족탄화수소화합물(d)로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠이 바람직하게 이용된다. 또, 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 비점이 50∼150℃인 방향족탄화수소화합물 이외의 포화탄화수소화합물 등을 이용하면, 반응 또는 세정 시에 불순물의 용해도가 저하하여, 결과로서 얻을 수 있는 고체 촉매 성분의 촉매 활성이나 얻을 수 있는 폴리머의 입체 규칙성이 저하한다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매 중 고체 촉매 성분(A2)(이하「성분(A2)」라고도 한다.)의 조제에 이용되는 마그네슘 화합물(이하, 간단하게 「성분(a2)라고도 한다.」로서는 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘화합물 중에서도 디알콕시마그네슘이 바람직하며, 구체적으로는 상기 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 이용한 것과 동일한 것이 이용된다.
또 고체 촉매 성분(A2)의 조제에 이용되는 4가의 티탄할로겐화합물(b), 하기 일반식(1)로 표시되는 전자 공여성 화합물(c) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 전자 공여성 화합물(e)에 관해서는, 상기 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 이용한 것과 동일한 것이 이용된다.
본 발명의 고체 촉매 성분(A3)의 조제에 이용되는 마그네슘화합물(a2)은, 상기 고체 촉매 성분(A2)으로 이용한 것과 동일한 것으로서, 4가의 티탄할로겐화합물(b), 하기 일반식(1)로 표시되는 전자 공여성 화합물(c) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 전자 공여성 화합물(f)에 관해서는 상기 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 이용한 것과 동일한 것이 이용된다.
상기 고체 촉매 성분(A2) 및 (A3)의 조제에 있어서, 상기 각 성분 외에, 실록산(g)을 이용하는 것이 바람직하고, 대 수소 활성을 고도로 유지한 채로 폴리머의 입체 규칙성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분(A4)의 조제에 이용되는 마그네슘화합물(a2)은, 상기 고체 촉매 성분(A2)으로 이용한 것과 동일한 것으로서, 4가의 티탄할로겐화합물(b), 하기 일반식(1)로 표시되는 전자 공여성 화합물(c) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산(g)에 관해서는, 상기 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 이용한 것과 동일한 것이 이용된다.
상기 고체 촉매 성분(A2) 및 (A3)의 조제는 고체 촉매 성분(A1)의 조제에 이용되는 방향족탄화수소화합물(d)의 현탁 중에 행하는 것이 바람직하고, 방향족탄화수소화합물을 이용함으로써, 촉매 활성 및 폴리머의 입체 규칙성을 향상시킬 수 있다.
상기 고체 촉매 성분(A1), (A2), (A2) 및 (A3)의 조제에 있어서, 각 성분의 접촉은 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기에서 교반하면서 행해진다. 접촉 온도는 간단하게 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온 역(域)이어도 지장은 없지만, 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는 40∼130℃의 온도 역이 바람직하다. 반응 시의 온도가 40℃미만일 경우에는 충분하게 반응이 진행되지 않고, 결과로서 조제된 고체 성분의 성능이 불충분하게 되며, 130℃를 초과하면 사용한 용매의 증발이 현저하게 되는 등으로, 반응에 대한 제어가 곤란하게 된다. 또한, 반응 시간은 1분 이상, 바람직하게는 1O분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.
이하에, 본 발명의 고체 촉매 성분(A1)의 조제 시의 접촉 순서를 더욱 구체적으로 예시한다.
(1)(a1)→(d)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A1)
(2)(a1)→(d)→(c)→(b)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정. 고체 촉매 성분(A1)
(3)(a1)→(d)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)→(c)》→최종 세정 →고체 촉매 성분(A1)
(4)(a1)→(d)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(c)→(b)》→최종 세정→ 고체 촉매 성분(A1)
(5)(a1)→(d)→(c)→(b)→《중간 세정→(d)→(b)→(c)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A1)
(6)(a1)→(d)→(c)→(b)→《중간 세정→(d)→(c)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A1)
이하에, 본 발명의 고체 촉매 성분(A2)의 조제 시의 접촉 순서를 보다 구체적으로 예시한다.
(7)(a2)→(d)→(b)→(c)+(e)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
(8)(a2)→(d)→(c)+(e)→(b)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
(9)(a2)→(d)→(b)→(c)+(e)→《중간 세정→(d)→(b)→(c)+(e)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
(10)(a2)→(d)→(b)→(c)+(e)→《중간 세정→(d)→(c)+(e)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
(11)(a2)→(d)→(c)+(e)→(b)《중간 세정→(d)→(b)→(c)+(e)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
(12)(a2)→(d)→(c)+(e)→(b)→《중간 세정→(d)→(c)+(e)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
(13)(a2)→(d)→(e)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
(14)(a2)→(d)→(e)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)+(c)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
(15)(a2)→(d)→(e)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)+(e)》→최종 세정→ 고체 촉매 성분(A2)
(16)(a2)→(d)→(e)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)+(c)+(e)》→ 최종 세정→고체 촉매 성분(A2)
이하에, 본 발명의 고체 촉매 성분(A3)의 조제 시의 바람직한 접촉 순서를 더욱 구체적으로 예시한다.
(17)(a2)→(d)→(b)→(c)+(f)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(18)(a2)→(d)→(c)+(f)→(b)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(19)(a2)→(d)→(b)→(c)+(f)→《중간 세정→(d)→(b)→(c)+(f)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(20)(a2)→(d)→(b)→(c)+(f)→《중간 세정→(d)→(c)+(f)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(21)(a2)→(d)→(c)+(f)→(b)《중간 세정→(e)→(b)→(c)+(f)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(22)(a2)→(d)→(c)+(f)→(b)→《중간 세정→(d)→(c)+(f)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(23)(a2)→(d)→(f)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(24)(a2)→(d)→(f)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)+(c)》→최종 세정→ 고체 촉매 성분(A3)
(25)(a2)→(d)→(f)→(b)→(c)→《중간 세정→(e)→(b)+(d)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(26)(a2)→(e)→(d)→(b)→(c)→《중간 세정→(d)→(b)+(c)+(f)》→ 최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(27)(a2)→(c)+(f)+(d)→(b)→《중간 세정→(b)+(d)》→최종 세정→ 고체 촉매 성분(A3)
(28)(a2)→(c)+(f)+(d)→(b)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(29)(a2)→(c)+(f)+(d)→(b)→《중간 세정→(b)+(d)→(c)+(f)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
(30)(a2)→(c)+(f)+(d)→(b)→《중간 세정→(d)→(b)→(c)+(f)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A3)
이하에, 본 발명의 고체 촉매 성분(A4)의 조제 시의 바람직한 접촉 순서를 더욱 구체적으로 예시한다.
(31)(a2)→(d)→(b)→(c)→(g)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A4)
(32)(a2)→(d)→(c)→(b)→(g)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A4)
(33)(a2)→(d)→(b)→(c)→(g)→《중간 세정→(d)→(b)→(c)》→최종세정→ 고체 촉매 성분(A4)
(34)(a2)→(d)→(b)→(c)→(g)→《중간 세정→(d)→(c)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A4)
(35)(a2)→(d)→(c)→(b)→(g)《중간 세정→(d)→(b)→(c)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A4)
(36)(a2)→(d)→(c)→(b)→(g)→《중간 세정→(d)→(c)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A4)
(37)(a2)→(c)+(d)→(b)→(g)→《중간 세정→(d)→(b)》→최종 세정→고체 촉매 성분(A4)
(38)(a2)→(c)+(d)→(b)→(g)→《중간 세정→(b)+(d)》→최종 세정→ 고체 촉매 성분(A4)
(39)(a2)→(c)+(d)→(b)→(g)→《중간 세정→(b)+(d)→(c)+(e)》→ 최종 세정→고체 촉매 성분(A4)
(40)(a2)→(c)+(d)→(b)→(g)→《중간 세정→(d)→(b)→(c)+(e)→최종 세정→고체 촉매 성분(A4)
또한, 상기 고체 촉매 성분(A1)∼(A4)의 각 성분의 접촉 방법에 있어서, 2중 괄호(《 》) 안의 공정에 관해서는 필요에 따라서, 복수 회 반복하여 행함으로써 활성이 한층 향상된다. 또한 《》내의 공정에 이용하는 성분(b) 혹은 성분(d)는, 새롭게 첨가한 것이어도 되고, 이전 공정의 잔류 분이어도 된다. 또, 상기 각 공정에서 나타낸 세정 공정 이외에도, 각 접촉 단계에서 얻을 수 있는 생성물을, 상온에서 액체의 탄화수소화합물로 세정할 수도 있다.
이상을 근거로 하여, 본원에서의 고체 촉매 성분(A1)∼(A4)의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 디알콕시마그네슘(a1) 또는 마그네슘화합물(a2)을 비점 50∼150℃인 방향족탄화수소화합물(d)에 현탁시키고, 이어서 이 현탁액에 4가의 티탄할로겐화합물(b)을 접촉시킨 후, 반응 처리를 한다. 이 때, 이 현탁액에 4가의 티탄할로겐화합물(b)을 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 전자 공여성 화합물(c) 중의 1종 혹은 2종 이상, 및/또는 전자 공여성 화합물(e) 혹은 전자 공여성 화합물(f), 또는 실록산(g)을 -20∼130℃에서 접촉시켜, 고체 반응 생성물(1)을 얻는다. 이 때, 전자 공여성 화합물을 접촉시키기 전 또는 후에, 저온으로 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 고체 반응 생성물(1)을 상온에서 액체의 탄화수소화합물로 세정(중간 세정)한 후, 다시 4가의 티탄할로겐화합물(b)을 방향족탄화수소화합물의 존재 하에서 -20∼100℃에서 접촉시켜 반응 처리를 행하여, 고체 반응 생성물(2)을 얻는다. 또한 필요에 따라서, 중간 세정 및 반응 처리를 복수 회 더 반복하여도 된다. 이어서 고체 반응 생성물(2)을 상온에서 액체의 탄화수소화합물로 세정(최종 세정)하여 고체 촉매 성분을 얻는다.
상기의 처리 혹은 세정의 바람직한 조건은 이하와 같다.
·저온 숙성 반응 : -20∼70℃, 바람직하게는 -10∼60℃, 더욱 바람직한 것은 0∼30℃에서 1분∼6시간, 바람직하게는 5분∼4시간, 특히 바람직하게는 10분∼3시간.
·반응 처리:0∼130℃, 바람직하게는 40∼120℃, 특히 바람직하게는 50∼115 ℃에서 0.5∼6시간, 바람직하게는 0.5∼5시간, 특히 바람직하게는 1∼4시간.
·세정:0∼110℃, 바람직하게는 30∼100℃, 특히 바람직하게는 30∼90℃에서 1∼20회, 바람직하게는 1∼15회, 특히 바람직하게는 1∼10회. 또한, 세정 시에 사용하는 탄화수소화합물은, 상온에서 액체의 방향족화합물 혹은 포화탄화수소화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 방향족탄화수소화합물로서 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등, 포화탄화수소화합물로서 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 중간 세정에서는 방향족탄화수소화합물을, 최종 세정에서는 포화탄화수소화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
고체 촉매 성분(A1)∼(A4)의 조제 시의 각 성분의 사용량 비는 조제법에 따라 상이하므로 일률적으로는 규정할 수 없지만, 예컨대 디알콕시마그네슘(a1) 또는 마그네슘화합물(a2) 1몰당, 4가의 티탄할로겐화합물(b)이 0.5∼100몰, 바람직하게는 0.5∼50몰, 보다 바람직하게는 1∼10몰이고, 전자 공여성 화합물(c)이 0.01∼10몰, 바람직하게는 O.01∼1몰, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6몰이며, 방향족탄화수소화합물(d)이 0.001∼500몰, 바람직하게는 0.001∼100몰, 보다 바람직하게는 0.005.∼10몰이고, 전자 공여성 화합물(e)이 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6몰이고, 전자 공여성 화합물(f)이 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6몰이며, 실록산(g)이 0.01∼100g, 바람직하게는 0.05∼80g, 보다 바람직하게는 1∼50g이다.
또 본 발명에서의 고체 촉매 성분(A1) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐원자, 전자 공여성 화합물의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는, 티탄이 1.8∼8.0중량%, 바람직하게는 2.0∼8.O중량%, 보다 바람직하게는 3.0∼8.0중량%, 마그네슘이 10∼70중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 특히 바람직하게는 15∼40중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25중량%, 할로겐원자가 20∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 40∼80중량%, 더욱 바람직하게는 45∼75중량%, 또 전자 공여성 화합물이 합계 0.5∼30중량%, 보다 바람직하게는 합계 1∼25중량%, 특히 바람직하게는 합계 2∼20중량%이다. 본 발명의 전자 공여성 화합물과 그 밖의 성분을 사용하여 이루어지는 고체 촉매 성분(A1)의 종합 성능을 더욱 밸런스가 좋게 발휘시키기 위해서는, 티탄 함유량이 3∼8중량%, 마그네슘 함유량이 15∼25중량%, 할로겐원자의 함유량이 45∼75중량%, 전자 공여성 화합물의 함유량이 2∼20중량%인 것이 요망된다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 유기 알루미늄화합물(B)로서는, 일반식 R11 pAlQ3-p(식 중, R11은 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0<p≤3의 실수이다.)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 유기 알루미늄화합물(B)의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리-iso-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 외부 전자 공여성 화합물(C)(이하,「성분(C)」라고 할 수 있다.)로서는 상기한 고체 촉매 성분의 조제에 이용할 수 있는 전자 공여성 화합물과 동일한 것이 이용되지만, 그 중에서도 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 등의 에테르류, 안식향산메틸 및 안식향산에틸 등의 에스테르류, 또는 유기 규소화합물이다.
상기의 유기 규소화합물로서는, 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물이 이용된다. 이와 같은 유기 규소화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기의 유기 규소화합물을 구체적으로 예시하면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-t-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 비스(3-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(4-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(3,5-디메틸시클로헥실)디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디프로폭시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디에톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 상기 일반식(5)로 표시되는 유기 규소화합물 이외에 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란이나 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등의 아미노실란화합물도 이용할 수 있다. 상기 중에서도, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 이용되고, 이 유기 규소화합물(C)은 1종 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
다음에 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 상기한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 함유하고, 이 촉매의 존재 하에서 올레핀류의 중합 또는 공중합을 한다. 올레핀류로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이고, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직하게는 프로필렌이다. 프로필렌의 중합의 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이고, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다.
각 성분의 사용량 비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 유기 알루미늄화합물(B)은 고체 촉매 성분(A) 중의 티탄원자 1몰당, 1∼2000몰, 바람직하게는 50∼1000몰의 범위에서 이용된다. 유기 규소화합물(C)은, (B)성분 1몰 당, 0.002∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5몰의 범위에서 이용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄화합물(B)을 투입하고, 이어서 유기 규소화합물(C)을 접촉시키며, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)을 접촉시키는 것이 요망된다.
본 발명에 있어서의 중합 방법은, 유기 용매의 존재 하에서도 부재 하에서도 행할 수 있고, 또 프로필렌 등의 올레핀 단량체는, 기체 및 액체의 어느 하나의 상태에서도 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃이하, 바람직하게는 100℃이하이고, 중합 압력은 10MPa이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또, 연속 중합법, 배치(batch)식 중합법의 어느 하나로도 가능하다. 또한 중합 반응을 1단계로 행하여도 되고, 2단계 이상으로 행하여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 함유하는 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는 것에 대하여(본(本)중합이라고도 한다.), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 더욱 개선시키기 위해서, 본중합에 앞서서 예비 중합을 행하는 것이 요망된다. 예비 중합 시에는, 본중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행할 시에, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분(B)를 투입하고, 이어서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류를 접촉시킨다. 성분(C)를 조합하여 예비 중합을 행하는 경우에는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분(B)를 투입하고, 이어서 성분(C)을 접촉시키며, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 그 밖의 2종 이상의 올레핀류를 접촉시키는 방법이 요망된다.
본 발명에 의해서 형성되는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀류의 중합을 행한 경우, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비해 보다 높은 대 수소 활성을 갖고, 더욱 고활성으로 고입체 규칙성의 폴리머를 고수율로 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하면서, 구체적으로 설명한다.
실시예1
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 바닥이 둥근 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80ml를 투입하여, 현탁 상태로 하였다. 이어서 이 현탁 용액에 4염화티탄 20ml를 첨가하고 승온하여, 80℃에 달한 시점에서 디부틸말론산디에틸 3.12ml를 첨가하고, 더욱 승온하여 11O℃로 하였다. 그 후 11O℃의 온도를 유지한 상태로, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 90℃의 톨루엔 100ml로 3회 세정하고, 새롭게 4염화티탄 20ml 및 톨루엔 80ml를 첨가하여, 110℃로 승온하고, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 7회 세정하고, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 고액(固液)을 분리하여, 고체분(固體分) 중의 티탄 함유율을 측정한 바, 4.1중량%이었다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
질소 가스로 완전하게 치환된 내용적 2.0리터의 교반기를 구비한 오토 클레이브에 트리에틸알루미늄 1.32mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 O.13mmol 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄원자로서 0.0026mmol 투입하여, 중합용 촉매를 형성하였다. 그 후, 수소 가스 2.0리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 투입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하고, 70℃에서 1시간 중합 반응을 하였다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 비등(沸騰)n-헵탄 불용분의 비율(HI), 생성 중합체(a)의 멜트플로우레이트 값(MFR)을 표 1에 나타내었다.
또한, 여기서 사용한 고체 촉매 성분 당의 중합 활성은 하기의 식에 의해 산출된다.
중합 활성=생성 중합체(g)/고체 촉매 성분(g)
또, 생성 중합체 내의 비등n-헵탄 불용분의 비율(HI)은, 이 생성 중합체를 비등n-헵탄으로 6시간 추출하였을 때의 n-헵탄에 불용해인 중합체의 비율(중량%)로 하였다.
또, 생성 중합체(a)의 멜트플로우레이트의 값(MFR)은, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정하였다.
실시예2
디부틸말론산디에틸 3.12ml 대신에, 디이소부틸말론산디에틸 3.07ml를 이용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과, 획득한 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 4.1중량%이었다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예3
디부틸말론산디에틸 3.12ml 대신에, 디이소프로필말론산디에틸 2.78ml를 이용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과, 획득한 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량은 3.8중량%이었다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예4
디부틸말론산디에틸 3.12ml 대신에, 비스(3-클로로-n-프로필말론산디에틸 3.39ml를 이용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과, 획득한 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.7중량%이었다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예5
디부틸말론산디에틸 3.12ml 대신에, 비스(3-클로로-n-프로필말론산디에틸 4.35ml를 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.5중량%이었다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예6
디부틸말론산디에틸 3.12ml 대신에, 부틸브로모말론산디에틸 2.55ml을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.0중량%이었다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예7
디부틸말론산디에틸 3.12ml 대신에, 부틸브로모말론산디에틸 2.98ml을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 2.9중량%이었다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예1
디부틸말론산디에틸 3.12ml 대신에, 프탈산디에틸 1.80ml을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.41중량%이었다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예2
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 바닥이 둥근 플라스크에 10g의 무수염화마그네슘(도호 티타니움제)를 53ml의 데칸과 51ml의 2-에틸헥실알콜을 삽입하여 교반하면서 130℃까지 승온하고, 2시간 처리하여 무수염화마그네슘을 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 그 후 무수프탈산 2.2g을 첨가하고, 또한 130℃에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 이것과는 별도로 질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 바닥이 둥근 플라스크에 4염화티탄 85ml을 삽입하여 -20℃에서 냉각하고, 이것에 상기 균일 용액을 적하하였다. 그 후 110℃까지 승온하고, 디이소부틸말론산디에틸 2.78ml을 첨가하였다. 그 후 110℃에서 2시간 처리하였다. 상청액을 제거 후, 새롭게 4염화티탄을 85ml 도입하고, 110℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 7회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 고액를 분리하여, 고체분 중의 티탄 함유율을 측정한 바, 2.5중량%이었다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
실시예1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 획득한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예3
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 바닥이 둥근 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g, 디이소부틸말론산디에틸 2.78ml 및 염화메틸렌 50ml를 삽입하여 현탁 상태로 하고, 그 후 승온하여 환류 상태로 1시간 교반하면서 반응시켰다. 이와는 별도로 질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 10OOml의 바닥이 둥근 플라스크에 실온의 4염화티탄 400ml를 삽입하고, 이것에 상기의 현탁액을 적하하였다. 그 후 110℃로 승온하여 2시간 교반하면서 반응시켰다. 상청액을 제거 후에, 데칸 400ml로 3회 세정하고 새롭게 4염화티탄을 400ml 도입하고, 120℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 400ml로 7회 세정하고 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 고액을 분리하여, 고체분 중의 티탄 함유율을 측정한 바, 3.3중량%이었다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
실시예1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 획득한 결과를 표 1에 나타내었다.
(표 1)
중합 활성
(g-PP/g-cat.)		 HI
(중량%)		 MFR
(g/10분)
실시예1 56,900 96.5 16
실시예2 51,400 97.2 29
실시예3 53,000 98.2 25
실시예4 38,900 96.4 21
실시예5 30,600 97.6 19
실시예6 39,000 98.0 15
실시예7 34,600 97.2 12
비교예1 39,200 98.1 6.6
비교예2 27,500 97.5 8.5
비교예3 29,500 97.7 7.6
표 1의 결과로부터, 본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함으로써, 보다 높은 대 수소 활성을 나타내고, 더욱 고활성으로, 고입체 규칙성을 유지한 올레핀류 중합체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예8
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 바닥이 둥근 플라스크에 4염화티탄 30ml 및 톨루엔 20ml를 투입하여, 혼합 용액을 형성하였다. 이어서, 구 형상 디에톡시마그네슘 구형도(球形度)(l/w:1.10) 10g, 톨루엔 50ml 및 프탈산디-n-부틸 2.Oml를 이용하여 형성된 현탁액을, 10℃의 액체온도로 유지한 상기 혼합 용액 중에 첨가하였다. 그 후, 혼합 용액을 승온하고, 60℃가 된 시점에서 디이소부틸말론산디에틸 4.0ml를 첨가하였다. 또한 90℃까지 승온하여, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 획득한 고체 생성물을 90℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하고, 새롭게 4염화티탄 30ml 및 톨루엔 70ml를 첨가하여, 112℃로 승온하고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 바, 2.65중량%이었다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
실시예1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 비등n-헵탄 불용분의 비율(HI), 생성 중합체(a)의 멜트플로우레이트 값(MFR), 생성 중합체의 미분(212㎛이하) 및 입도 분포〔(D90-D10)/D50〕를 표 2에 나타내었다.
실시예9
프탈산디-n-부틸의 첨가량 2.0ml을 2.4ml로, 또 디이소부틸말론산디에틸의 첨가량 4.0ml를 4.4ml로 변경한 것 외에는 실시예8과 동일하게 고체 성분을 조제하 고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과, 획득한 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.0중량%이었다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예4
디이소부틸말론산디에틸을 첨가하지 않고, 프탈산디-n-부틸의 첨가량 2.0ml를 2.4ml로 변경한 것 외에는 실시예8과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.3중량%이었다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(표 2)
중합 활성(g-PP/g-cat.) HI(중량%) MFR(g/10분) 생성 중합체 미분(212㎛ 이하)
(중량%)		 생성 중합체의 입도 분포
실시예8 50,700 98.6 8.4 0 0.55
실시예9 49,300 98.8 11 0.4 0.69
비교예4 58,000 98.4 4.5 3.4 0.94
표 2의 결과로부터, 본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함으로써, 보다 높은 대 수소 활성을 나타내고, 고입체 규칙성을 유지한 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매를 이용하여 획득한 폴리머는 미분이 상당히 적으므로 입도 분포가 균일하다는 것을 알 수 있다.
실시예10
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 바닥이 둥근 플라스크에 4염화티탄 30ml 및 톨루엔 20ml를 투입하여, 혼합 용액을 형성하였다. 이어서, 구 형상 디에톡시마그네슘(구형도 l/w:1.10) 10g, 디이소부틸말론산디에틸 3.1ml, 말레산디에틸 0.6ml 및 톨루엔 50ml를 이용하여 형성된 현탁액을 상기 혼합 용액 중에 첨가하였다. 그 후, 혼합 용액을 90℃까지 승온하고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 획득한 고체 생성물을 90℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하고, 새롭게 4염화티탄 30ml 및 톨루엔 70ml를 첨가하고, 110℃로 승온하고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 바, 3.7중량%이었다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
실시예1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 획득한 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예11
디이소부틸말론산디에틸을 디부틸말론산디에틸에, 말레산디에틸을 말레산디-n-부틸로 변경한 것 외에는 실시예10과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 그 결과, 획득한 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.5중량%이었다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예5
디이소부틸말론산디에틸을 첨가하지 않고, 말레산디에틸의 첨가량 0.6ml를 1.5ml로 변경한 것 외에는 실시예10과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 그 결과 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.7중량%이었다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(표 3)
중합 활성(g-PP/g-cat.) HI(중량%) MFR(g/10분)
실시예10 57,500 98.2 27
실시예11 56,200 98.0 25
비교예5 58,000 98.0 11
표 3의 결과로부터, 본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함으로써, 종래의 촉매보다 멜트플로우레이트가 높고, 즉, 높은 대 수소 활성을 가지며, 또한 올레핀류 중합체의 입체 규칙성과 수율을 고도로 유지할 수 있게 된다는 것을 알 수 있다.
실시예12
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 바닥이 둥근 플라스크에 4염화티탄 30ml 및 톨루엔 20ml을 투입하여, 혼합 용액을 형성하였다. 이어서, 구 형상 디에톡시마그네슘(구형도 l/w:1.10) 10g, 디이소부틸말론산디에틸 3.1ml 및 톨루엔 50ml를 이용하여 형성된 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가하였다. 100℃가 된 시점에서, 데카메틸시클로펜타실록산을 4ml 첨가하고, 또한 승온하여 110℃로 하였다. 그 후 110℃의 온도를 유지한 상태로, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 획득한 고체 생성물을 90℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하고, 새롭게 4염화티탄 30ml 및 톨루엔 70ml을 첨가하여, 110℃로 승온하고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 10회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유율을 측정한 바, 3.0중량%였다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
실시예1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 획득한 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예13
〔고체 촉매 성분(A)의 조제〕
질소 가스로 충분하게 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 바닥이 둥근 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g, 디이소부틸말론산디에틸 2.4ml 및 프탈산디-n-부틸 2.4ml 및 톨루엔80ml를 투입하여, 현탁 상태로 하였다. 이어서 이 현탁 용액에 4염화티탄 20ml을 첨가하고, 승온하여, 80℃에 도달한 시점에서 첨가하고, 100℃가 된 시점에서 데카메틸시클로펜타실록산을 각각 2ml 첨가하고, 또한 승온하여 110℃로 하였다. 그 후 110℃의 온도를 유지한 상태로, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 90℃의 톨루엔 100ml로 3회 세정하고, 새롭게 4염화티탄 20ml 및 톨루엔 8Oml를 첨가하고, 110℃로 승온하고, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 7회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매 성분 중의 고액을 분리하여, 고체분 중의 티탄 함유율을 측정한 바, 2.8중량%이었다.
〔중합 촉매의 형성 및 중합〕
상기와 같이 하여 획득한 고체 촉매 성분을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예14
데카메틸시클로펜타실록산 4ml 대신에, 1, 3-디클로로테트라메틸디실록산 4ml을 사용한 것 외에는 실시예12와 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하였다. 그 결과, 획득한 고체 촉매 성분중의 티탄 함유량은 2.3중량%이었다. 중합 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예6
디이소부틸말론산디에틸을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예13과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합 촉매의 형성 및 중합을 하였다. 그 결과 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 2.6중량%이었다. 중합 결과를 표 4에 나타내었다.
(표 4)
중합 활성(g-PP/g-cat.) HI(중량%) MFR(g/10분)
실시예12 55,500 98.6 13
실시예13 59,800 98.5 8.5
실시예14 59,000 98.9 10
비교예6 59,200 98.9 3.6
표 4의 결과로부터, 본 발명의 고체 촉매 성분 및 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함으로써, 보다 높은 대 수소 활성을 나타내고, 올레핀류 중합체의 입체 규칙성 및 수율이 고도로 유지되어 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 보다 높은 대 수소 활성을 나타내고, 높은 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 올레핀류 중합체를 높은 수율로 얻을 수 있 다. 따라서, 범용 폴리올레핀을 저렴한 비용으로 제공할 수 있는 동시에 고기능성을 갖는 올레핀류의 공중합체의 제조에 있어서 유용성이 기대된다.

Claims (14)

  1. 마그네슘화합물(a2), 4가의 티탄할로겐화합물(b), 하기 일반식(1):
    R1R2C(COOR3)2 (1)
    (식 중, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 및 할로겐원자가 1 또는 2 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기의 어느 하나로서, 동일 또는 상이하여도 된다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이하여도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(c) 및 하기 일반식(2);
    (R4)lC6H4-1(COOR5)(COOR6) (2)
    (식 중, R4는 탄소수 1∼8의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기를 나타내며, R5와 R6은 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또, 치환기 R4의 수 l은 0, 1 또는 2이고, l이 2일 때, R4는 동일하여도 상이하여도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(e)을 접촉시킴으로써 조제되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2).
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R1 또는 R2 또는 양쪽 모두가 이소부틸기인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2).
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R3이 에틸기인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2).
  4. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a2)가 디알콕시마그네슘인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2).
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매조제는 비점이 50∼150℃인 방향족 탄화수소 화합물(d) 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2).
  6. 제1항에 있어서, 또한, 실록산(g)을 접촉시킴으로써 조제되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2).
  7. 마그네슘화합물(a2), 4가의 티탄 할로겐화합물(b), 하기 일반식(1);
    R1R2C(COOR3)2 (1)
    (식 중, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 및 할로겐원자가 1 또는 2 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기 중의 어느 하나로서, 동일 또는 상이하여도 된다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이하여도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(c) 및 하기 일반식(3);
    Figure 712010003578217-pct00006
    (식 중, R7 및 R8은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상 알킬기 및 할로겐원자가 1 또는 2 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기로부터 선택되는 어느 하나이고, 각각 동일하여도 되며 상이하여도 되고, R9 및 R10은 각각 탄소수 2∼8의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상 알킬기이며, 각각 동일하여도 상이하여도 된다.)로 표시되는 전자 공여성 화합물(f)을 접촉시킴으로써 조제되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A3).
  8. 제7항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R1 또는 R2 또는 양쪽 모두가 이소부틸기인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A3).
  9. 제7항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R3이 에틸기인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A3).
  10. 제7항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a2)가 디알콕시마그네슘인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A3).
  11. 제7항에 있어서, 상기 촉매조제는 비점이 50∼150℃인 방향족 탄화수소 화합물(d) 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A3).
  12. 제7항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시된 전자 공여성 화합물(f)가 말레산디에틸 또는 말레산디-n-부틸인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A3).
  13. (A)제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
    (B)일반식(4);
    R11 pAlQ3-p (4)
    (식 중, R11은 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0<p≤3의 실수이다.)로 표시되는 유기 알루미늄화합물 및
    (C)전자 공여성 화합물에 의해 형성되는 올레핀류 중합용 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (C)전자 공여성 화합물이 하기 일반식(5);
    R12 qSi(OR13)4-q (5)
    (식 중, R12는 탄소수 1∼12의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기 중의 어느 하나로서, 동일 또는 상이하여도 된다. R13은 탄소수 1∼4의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이하여도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소화합물인 올레핀류 중합용 촉매.
KR1020057000946A 2002-08-29 2003-08-26 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 KR100992353B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002251077A JP4039916B2 (ja) 2002-08-29 2002-08-29 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JPJP-P-2002-00251077 2002-08-29
JPJP-P-2002-00271014 2002-09-18
JP2002271014A JP4098588B2 (ja) 2002-09-18 2002-09-18 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP2002380730A JP4091417B2 (ja) 2002-12-27 2002-12-27 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP2002380729A JP4189215B2 (ja) 2002-12-27 2002-12-27 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JPJP-P-2002-00380729 2002-12-27
JPJP-P-2002-00380730 2002-12-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107019002A Division KR101071479B1 (ko) 2002-08-29 2003-08-26 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050042136A KR20050042136A (ko) 2005-05-04
KR100992353B1 true KR100992353B1 (ko) 2010-11-04

Family

ID=31982502

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057000946A KR100992353B1 (ko) 2002-08-29 2003-08-26 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매
KR1020107019002A KR101071479B1 (ko) 2002-08-29 2003-08-26 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107019002A KR101071479B1 (ko) 2002-08-29 2003-08-26 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7208435B2 (ko)
EP (1) EP1533322B1 (ko)
KR (2) KR100992353B1 (ko)
ES (1) ES2727465T3 (ko)
TW (1) TWI253451B (ko)
WO (1) WO2004020480A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1586589A4 (en) * 2003-01-22 2008-02-06 Idemitsu Kosan Co OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS AND METHODS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER
KR101234427B1 (ko) 2005-05-31 2013-02-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 아미노실란 화합물, 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
KR101930605B1 (ko) 2009-03-17 2018-12-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
EP2636688B1 (en) * 2010-11-04 2016-11-16 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and olefin polymers
US8383540B2 (en) * 2010-12-21 2013-02-26 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition with halo-malonate internal electron donor and polymer from same
KR101898315B1 (ko) * 2011-08-25 2018-09-12 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
JP6198409B2 (ja) * 2012-07-18 2017-09-20 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
CN105837714B (zh) * 2012-07-18 2018-07-20 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法
CN103665230B (zh) * 2012-09-18 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用
KR102103486B1 (ko) 2013-02-27 2020-04-22 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
JP6293726B2 (ja) 2013-02-27 2018-03-14 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
CN104640886B (zh) 2013-02-27 2018-04-27 东邦钛株式会社 用于聚合烯烃的固体催化剂组分的制造方法、用于聚合烯烃的催化剂和聚合烯烃的制造方法
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US10851191B2 (en) * 2015-06-30 2020-12-01 Borealis Ag Process for preparing propylene polymer compositions
EP3317310A1 (en) * 2015-06-30 2018-05-09 Borealis AG Process for preparing propylene polymer compositions
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10246530B2 (en) 2017-06-27 2019-04-02 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and a process for propylene polymerization
CN110997738B (zh) 2017-06-27 2022-08-16 埃克森美孚化学专利公司 高冲击聚丙烯抗冲共聚物
US11732067B2 (en) 2017-06-27 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High stiffness polypropylene impact copolymer
CN117126313B (zh) * 2022-05-18 2024-03-22 中国科学院化学研究所 烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS5841832A (ja) 1981-09-07 1983-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd マグネシウムジアルコキシドの製造方法
GB8521431D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
JPH0830089B2 (ja) 1986-06-24 1996-03-27 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
JP2764286B2 (ja) 1987-12-26 1998-06-11 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
TW299335B (ko) * 1992-01-24 1997-03-01 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
KR100341040B1 (ko) 1994-08-18 2002-11-23 칫소가부시키가이샤 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
KR100190434B1 (ko) * 1995-05-18 1999-06-01 고다 시게노리 고체티타늄촉매성분 그 제조방법, 그를 함유한 올레핀중합촉매및올레핀중합방법
JPH09165414A (ja) * 1995-10-11 1997-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用
JPH11199628A (ja) * 1998-01-09 1999-07-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触 媒およびオレフィン重合体の製造方法
SG73622A1 (en) * 1998-03-11 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
CN1199054A (zh) * 1998-04-20 1998-11-18 台湾塑胶工业股份有限公司 催化合成方法
DE69918069T2 (de) * 1998-12-25 2005-07-07 Toho Titanium Co., Ltd., Chigasaki Feste katalysatorkomponente für die propylenpolymerisation und katalysator
KR100524293B1 (ko) * 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US6770586B2 (en) * 2000-04-24 2004-08-03 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component and catalyst for olefins polymerization
US6469112B2 (en) * 2000-08-22 2002-10-22 Engelhard Corporation (Cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts
BR0107335B1 (pt) * 2000-10-13 2011-09-06 componentes catalìticos para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a preparação de polìmeros de propileno.
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
JP2002251077A (ja) 2001-02-23 2002-09-06 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
EP1396503A4 (en) * 2001-04-23 2007-03-14 Idemitsu Kosan Co SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN
US20030069372A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-10 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins with said catalyst
JP4240870B2 (ja) 2001-10-15 2009-03-18 出光興産株式会社 プロピレン−エチレンランダム共重合体及びその製造方法
JP3989714B2 (ja) * 2001-11-21 2007-10-10 東邦キャタリスト株式会社 オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1533322A4 (en) 2010-07-14
WO2004020480A1 (ja) 2004-03-11
TWI253451B (en) 2006-04-21
US20050227856A1 (en) 2005-10-13
TW200408651A (en) 2004-06-01
US7208435B2 (en) 2007-04-24
KR101071479B1 (ko) 2011-10-10
EP1533322B1 (en) 2019-05-01
KR20100105896A (ko) 2010-09-30
KR20050042136A (ko) 2005-05-04
ES2727465T3 (es) 2019-10-16
EP1533322A1 (en) 2005-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100992353B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매
JP5158856B2 (ja) アミノシラン化合物、オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP5543430B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
KR101314339B1 (ko) 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및 이것을 이용한올레핀류 중합체의 제조 방법
KR101012905B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과 촉매 및 이것을 이용한올레핀류 중합체의 제조 방법
JP5797661B2 (ja) オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP5623760B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP4137736B2 (ja) オレフィン類重合用触媒
JP2007224097A (ja) オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP4775908B2 (ja) オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP4098588B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JPWO2008050883A1 (ja) エチレン・プロピレンブロック共重合体の製造方法
KR101898315B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
KR100441729B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매
KR100531544B1 (ko) 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류의 중합 방법
JP4091417B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP4189215B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP5143472B2 (ja) オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP4947622B2 (ja) オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141021

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151002

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160929

Year of fee payment: 7