CN103665230B - 一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用；由镁化合物、钛化合物和两种给电子体反应制得，给电子体I为醚类化合物，包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2,2-二甲基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷；给电子体Ⅱ为硅氧烷类化合物，其通式为R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4；具体为四乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷；本催化剂适用于催化乙烯均聚合和乙烯/α-烯烃共聚合，特别是乙烯与长链α-烯烃如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯的共聚，制备具有长支链的聚烯烃。

Description

一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种给电子体改性的乙烯/α-烯烃共聚用Ziegler-Natta催化剂及其制备和应用。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃（乙烯/1-丁烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯）的共聚物，分子呈线型结构，密度为0.910～0.940g/cm3。聚合物中引入α-烯烃单体后使得大分子含有相当数量的支链，这些短支链和长支链会对其物性产生影响，可以通过调控支链长短、支化度以及共聚单体含量等来制备所需产品。LLDPE综合了低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的许多优点,因此具有低温韧性、高模量、耐弯曲性、抗穿刺性、抗撕裂性，被广泛应用于薄膜、管材等领域。
目前，LLDPE工业生产中主要使用铬系催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。其中，铬系催化剂生产的LLDPE产品存在光学和机械性能较差的缺点,而载体茂金属催化体系聚合活性通常比在相同条件下均相催化体系的活性低，反应机理复杂，所用的助催化剂MAO对聚合反应条件要求苛刻，成本较高。因而生产LLDPE的催化剂更多地使用Ziegler-Natta催化剂。
然而，使用Ziegler-Natta催化剂生产长支链LLDPE（如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯基LLDPE）时，存在着一定的局限性。例如在环管淤浆聚合工艺中，不能生产出所有需要的乙烯-己烯共聚物，因为Ziegler-Natta催化剂不能使己烯单体很好地插入到聚合物链中。由于Ziegler-Natta催化剂含有多种活性中心，其合成的乙烯共聚物具有很宽的组成分布；这种链结构特征对LLDPE的许多性能产生不利影响，造成薄膜的透明度、强度、表面粘着性、热封性和热粘性能下降。
因此，对Ziegler-Natta催化剂的改性进行了许多研究，以期制备具备高活性和良好的共聚性能的催化剂体系。如CN1953809提出了一种用于乙烯共聚的催化剂及其制备方法，该催化剂用于乙烯/1-己烯共聚有很高的活性，所得聚合物颗粒形态较好，但共聚物中1-己烯含量低，只有1.2%。CN98101108公开的乙烯共聚合的方法是通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而得到；该催化剂催化乙烯/1-己烯共聚活性高，共聚物中1-己烯插入率较高，但该催化体系在制备过程中母液较粘，催化剂固体与母液分离较难，且共聚物中1-己烯分布不均。CN11964993公开了一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂的均匀溶液中，再加入给电子体、一种助稀释剂和过渡金属钛的氯化物而制备的，该催化剂也可以用于乙烯与α-烯烃共聚合，但没有实现乙烯/1-己烯共聚LLDPE的实例。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用。
本发明所述的乙烯/α-烯烃共聚催化剂的制备方法，其催化剂的组分为镁化合物、钛化合物和两种给电子体的反应物。
所述的镁化合物的通式为MgRnX2-n，其中，X为卤素；n为0~2；R为C1~C15的烷基或芳基；上述的镁化合物具体为氯化镁、溴化镁、碘化镁二乙氧基镁等。本发明使用的镁化合物的溶液是通过在烃溶剂存在下，用醇溶剂将上述镁化合物溶解而制得的。
所述的烃溶剂包括脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯；卤代烃，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯。
所述的醇溶剂包括脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、2-乙己己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙二醇；脂环族醇，例如环己醇、甲基环己醇。
所述的钛化合物的通式为Ti（OR）mX4-m。其中，X为卤素，R为C1~C6的烷基或芳基；m为0~4。上述的钛化合物具体为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛等。
所述的给电子体I为醚类化合物，所述的给电子体II为硅氧烷类化合物。给电子体I——醚类化合物包括甲醚、乙醚、丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2,2-二甲基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷。所述的给电子体Ⅱ的通式为R1xR2ySi(OR3)z,其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，0＜z≤4。上述的给电子体II——硅氧烷类化合物，具体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷等。
本发明的所述的乙烯/α-烯烃共聚催化剂，在惰性气体保护条件下，由下述的步骤制备：
⑴将1克镁化合物溶解在30～35毫升的烃溶剂中，加入2.5～5.0毫升醇溶剂，在70～90℃下搅拌反应2～5小时；
⑵然后加入0.05～0.20毫升给电子体I，搅拌反应0.5～2小时；加入0.05～0.50毫升给电子体II，搅拌反应0.5～2小时；
⑶降温至室温，在1～2小时内滴加15～40毫升钛化合物，逐步升温至70～90℃，搅拌反应1～3小时；
⑷将上述反应物压滤以除去溶剂，加入25毫升的烃溶剂搅拌，升温至70～90℃，加入0.015～0.10毫升给电子体II，搅拌反应0.5～2小时；然后加入0.02～0.15毫升给电子体I，搅拌反应0.5～2小时；
⑸在上述反应物中加入0～20毫升钛化合物，搅拌反应1～3小时，过滤，用烃溶剂洗涤，真空干燥得到给电子体改性的烯烃聚合催化剂。
进一步，步骤⑴所述的镁化合物为氯化镁；所述的烃溶剂为己烷、庚烷；所述的醇溶剂为异丁醇、己醇。
进一步，步骤⑵、⑷所述的给电子体I的醚类化合物为四氢呋喃、2,2-二甲基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷；所述的给电子体II硅氧烷类化合物为四乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷。
进一步，步骤⑶、⑸所述的钛化合物为四氯化钛。
本催化剂应用到烯烃聚合反应中，催化剂与助催化剂一起使用。该助催化剂的通式可表示为RnMX3-n，R为含1-15个碳原子的烃基，包括甲基、乙基、正丙基、异丁基、环戊基、环己基、苯基；X代表卤素；M为金属，如铝；n=1～3。上述金属有机化合物的具体为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝等，优选三乙基铝和三异丁基铝。
本催化剂用于乙烯/α-烯烃共聚合时，聚合方法如下所述：使用氩气充分置换反应系统（如三口烧瓶，或不锈钢反应釜）后，加入经无水无氧处理的己烷溶剂100毫升，加入三乙基铝溶液，边搅拌边加入本催化剂，其中，催化剂中钛元素的摩尔量与助催化剂中铝元素的摩尔量比为1:75～1:100，升温至45℃，加入共聚单体α-烯烃，通入乙烯聚合，聚合压力为0.1MPa，聚合时间为0.5～1小时。加入10％的酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，然后真空干燥聚合物。
本发明的积极效果是：
（1）本发明通过给电子体I、II的分次加入达到制备改性Ziegler-Natta催化剂的目的，催化剂制备过程简单，工艺流程短，操作方便，成本低。
（2）本发明的给电子体改性烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂，可应用于乙烯/α-烯烃共聚合反应，如乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/1-癸烯的共聚，可制得α-烯烃含量较高的乙烯/α-烯烃共聚物。
（3）本发明制备的改性Ziegler-Natta催化剂催化乙烯/长链α-烯烃共聚合活性高，长链α-烯烃插入率较高。乙烯/1-己烯常压聚合活性515～927gPE/h·gcat，1-己烯含量7.27～11.32%；乙烯/1-辛烯常压聚合活性508～777gPE/h·gcat，1-辛烯含量5.36～8.57%；乙烯/1-癸烯常压聚合活性492～712gPE/h·gcat，1-癸烯含量5.86～8.61%；且聚合物颗粒形态较好。
具体实施方式
实施例1
催化剂1按如下步骤制备：
⑴在经过氩气置换的三口瓶中加入1克无水氯化镁、30毫升正己烷和3.75毫升异丁醇，搅拌并加热至70℃，反应3小时，得到悬浮液。
⑵向该悬浮液中加入0.05毫升的2,2-二甲氧基丙烷，在70℃下搅拌反应1小时，然后加入0.3毫升的四乙氧基硅烷，在70℃下搅拌反应1小时。
⑶降温至室温，慢慢滴加24毫升的四氯化钛，滴加时间90分钟；逐步升温至70℃，升温时间2小时；之后再搅拌反应2小时。
⑷将上层清液压滤，加入25毫升正己烷，升温到70℃，加入0.05毫升的四乙氧基硅烷，搅拌反应1小时；然后加入0.025毫升的2,2-二甲氧基丙烷，搅拌反应1小时。
⑸再加入12毫升的四氯化钛，反应2小时。反应结束后，用正己烷多次洗涤，直到除尽未反应完的四氯化钛，然后真空烘干得到固体催化剂1。催化剂1钛含量为5.53%。
实施例2
催化剂2的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中1克无水氯化镁中加入35毫升正己烷和2.50毫升异丁醇，搅拌并加热至70℃，反应5小时。
步骤⑵中2,2-二甲氧基丙烷用量0.10毫升，反应时间0.5小时；以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.05毫升，反应时间2小时。
步骤⑷中2,2-二甲氧基丙烷用量0.02毫升，反应时间2小时。
步骤⑸中四氯化钛反应时间3小时。
得到固体催化剂2的钛含量为4.90%。
实施例3
催化剂3的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中以35毫升正庚烷代替30毫升正己烷，2.50毫升的正己醇代替3.75毫升异丁醇，搅拌并加热至90℃，反应时间2小时。
步骤⑵中以四氢呋喃替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.20毫升，反应时间2小时；以3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.40毫升，反应时间0.5小时。
步骤⑶中四氯化钛用量15毫升，滴加时间2小时，升温至90℃，反应时间1小时。
步骤⑷升温至90℃，以3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.015毫升，反应时间2小时；以四氢呋喃替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.15毫升，反应时间0.5小时。
步骤⑸中四氯化钛用量20毫升，反应时间1小时。
得到固体催化剂3的钛含量为6.35%。
实施例4
实施例4催化剂的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑵中2,2-二甲氧基丙烷用量0.20毫升；以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，用量0.10毫升。
步骤⑷中以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，用量0.015毫升；2,2-二甲氧基丙烷用量0.13毫升。
得到固体催化剂4的钛含量为5.90%。
实施例5
催化剂5的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中异丁醇用量2.7毫升。
步骤⑵中以四氢呋喃替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.10毫升；四乙氧基硅烷用量0.20毫升。
步骤⑶中四氯化钛用量19毫升。
步骤⑷中四乙氧基硅烷用量0.035毫升，反应时间2小时；以四氢呋喃替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.025毫升。
步骤⑸中四氯化钛用量9.5毫升。
得到固体催化剂5的钛含量为6.66%。
实施例6
催化剂6的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中以正庚烷代替正己烷；异丁醇用量5.0毫升，搅拌并加热至90℃，反应时间5小时。
步骤⑵中2,2-二甲氧基丙烷用量0.20毫升；四乙氧基硅烷用量0.40毫升，反应时间2小时。
步骤⑶中四氯化钛用量40毫升，滴加时间1小时；90℃反应3小时。
步骤⑷中升温至90℃，四乙氧基硅烷用量0.10毫升，反应时间0.5小时；2,2-二甲氧基丙烷用量0.15毫升，反应时间2小时。
步骤⑸中四氯化钛用量20毫升，反应时间3小时。
得到固体催化剂6的钛含量为7.34%。
实施例7
催化剂7的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑵中以1,2-二甲氧基乙烷替代2,2-二甲氧基丙烷，用量0.115毫升。
步骤⑷中以1,2-二甲氧基乙烷替代2,2-二甲氧基丙烷，用量0.08毫升。
得到固体催化剂7的钛含量为5.82%。
实施例8
催化剂8的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中异丁醇用量2.7毫升。
步骤⑵中以四氢呋喃替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.17毫升；以3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.50毫升。
步骤⑶中四氯化钛用量19毫升。
步骤⑷中以四氢呋喃替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.05毫升；以3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.09毫升。
步骤⑸中四氯化钛用量9.5毫升。
得到固体催化剂8的钛含量为5.93%。
实施例9
催化剂9的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中异丁醇用量4.5毫升。
步骤⑵中2,2-二甲氧基丙烷用量0.05毫升；以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.36毫升。
步骤⑶中四氯化钛用量33毫升。
步骤⑷中以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.06毫升；2,2-二甲氧基丙烷用量0.08毫升。
步骤⑸中四氯化钛用量16.5毫升。
得到固体催化剂9的钛含量为6.81%。
实施例10
催化剂10的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中以正己醇代替异丁醇。
步骤⑵中以1,2-二甲氧基乙烷替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.15毫升，反应时间0.5小时；以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.20毫升；反应时间0.5小时。
步骤⑷以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.05毫升；反应时间0.5小时；以1,2-二甲氧基乙烷替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.15毫升，反应时间0.5小时。
步骤⑸中四氯化钛用量0毫升，即步骤⑷反应结束后，用正己烷多次洗涤，直到除尽未反应完的四氯化钛，真空干燥得到固体催化剂10。
催化剂10的钛含量为3.86%。
实施例11
催化剂11的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中以正庚烷代替正己烷；以正己醇替代异丁醇，正己醇用量4.50毫升；90℃反应时间2小时。
步骤⑵中以四氢呋喃替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.10毫升；以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.33毫升。
步骤⑶中四氯化钛反应时间2.5小时。
步骤⑷中升温90℃，以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷；以四氢呋喃替代2,2-二甲氧基丙烷。
步骤⑸中四氯化钛用量10毫升。
得到固体催化剂11的钛含量为4.58%。
实施例12
催化剂12的制备方法同实施例1，区别在于：
步骤⑴中以正庚烷代替正己烷；以正己醇代替异丁醇，正己醇用量4.5毫升，搅拌并加热至90℃，反应时间4小时。
步骤⑵中以1,2-二甲氧基乙烷替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.10毫升，反应时间2小时；以3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.20毫升。
步骤⑷升温90℃，以3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.025毫升；反应时间2小时；以1,2-二甲氧基乙烷替代2,2-二甲氧基丙烷，其用量0.05毫升，反应时间0.5小时。
步骤⑸中四氯化钛用量10毫升。
催化剂10的钛含量为4.61%。
烯烃聚合
实施例13～26
乙烯/α-烯烃共聚合在250毫升的三口瓶中进行，乙烯压力0.1MPa。
用氩气充分置换三口瓶后，加入经无水无氧处理的正己烷100毫升,加入一定量的三乙基铝溶液，边搅拌边加入一定量的催化剂，升温至45℃，加入一定量共聚单体，通乙烯聚合0.5小时。反应完毕后，加入10％的酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥后将聚合物称重，计算催化活性。

Claims (7)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤包括：
⑴将1克镁化合物溶解在30～35毫升的烃溶剂中，加入2.5～5.0毫升醇溶剂，在70～90℃下搅拌反应2～5小时；
⑵然后加入0.05～0.20毫升给电子体I，搅拌反应0.5～2小时；加入0.05～0.50毫升给电子体II，搅拌反应0.5～2小时；
⑶降温至室温，在1～2小时内滴加15～40毫升钛化合物，逐步升温至70～90℃，搅拌反应1～3小时；
⑷将上述反应物压滤以除去溶剂，加入25毫升的烃溶剂，搅拌，升温至70～90℃，加入0.015～0.10毫升给电子体II，搅拌反应0.5～2小时；然后加入0.02～0.15毫升给电子体I，搅拌反应0.5～2小时；
⑸在上述反应物中加入0～20毫升钛化合物，搅拌反应1～3小时，过滤，用烃溶剂洗涤，真空干燥得到固体催化剂；
所述的镁化合物结构通式为MgRnX2-n的化合物，在该结构通式中，X为卤素，R为C1～C15的烷基；n为0～2；
所述的钛化合物的结构通式为Ti(OR)mX4-m的化合物，在该结构通式中，X为卤素，R为C1～C6的烷基；m为0～4；
所述的给电子体Ⅰ为醚类化合物；
所述的给电子体Ⅱ为硅氧烷类化合物，其通式为R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镁化合物为氯化镁；所述的烃溶剂为己烷、庚烷；所述的醇溶剂为异丁醇或己醇；所述的钛化合物为四氯化钛。
3.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚催化剂的制备方法，其特征在于，给电子体I——醚类化合物包括甲醚、乙醚、丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷。
4.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚催化剂的制备方法，其特征在于：给电子体II——硅氧烷类化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷。
5.一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂，其特征在于：是根据权利要求1所述的方法制备的。
6.一种权利要求5所述的乙烯/α-烯烃共聚催化剂的应用，其特征在于：将所述乙烯/α-烯烃共聚合催化剂与助催化剂共同使用，用于催化乙烯/α-烯烃共聚合反应；
所述助催化剂的通式为RnMX3-n，在该结构通式中，R为含1-15个碳原子的烃基，X为卤素，M为铝，n＝1-3。
7.根据权利要求6所述的乙烯/α-烯烃共聚催化剂的应用，其特征在于：所述的α-烯烃为1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107759716B (zh) * 2016-08-18 2020-07-14 中国石油天然气股份有限公司 气相聚乙烯催化剂及其制备方法
CN107936151B (zh) * 2016-10-13 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法
CN109216701B (zh) * 2017-06-30 2020-10-23 比亚迪股份有限公司 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN115636887B (zh) * 2021-07-20 2024-03-26 中国石油天然气股份有限公司 负载型茂金属催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87103082A (zh) * 1986-04-28 1988-03-30 住友化学工业株式会社 生产α—烯烃聚合物的方法
JPH0710930A (ja) * 1993-06-22 1995-01-13 Tonen Corp エチレン重合体又は共重合体の製造方法
JPH07238108A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン重合用固体触媒成分の調製方法および該固体触媒成分を含む触媒を用いるエチレン共重合体の製造方法
US6130301A (en) * 1993-07-28 2000-10-10 Tosoh Corporation Method for producing polyolefin
WO2004020480A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-11 Toho Catalyst Co., Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
CN101880341A (zh) * 2010-06-21 2010-11-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用
CN102558403A (zh) * 2011-12-15 2012-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1154372A (zh) * 1995-06-07 1997-07-16 住友化学工业株式会社 α-烯烃聚合催化剂和生产α-烯烃聚合物的方法
US7220696B2 (en) * 2002-04-04 2007-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization
CN102558404B (zh) * 2011-12-15 2014-08-06 中国石油天然气股份有限公司 一种多元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87103082A (zh) * 1986-04-28 1988-03-30 住友化学工业株式会社 生产α—烯烃聚合物的方法
JPH0710930A (ja) * 1993-06-22 1995-01-13 Tonen Corp エチレン重合体又は共重合体の製造方法
US6130301A (en) * 1993-07-28 2000-10-10 Tosoh Corporation Method for producing polyolefin
JPH07238108A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン重合用固体触媒成分の調製方法および該固体触媒成分を含む触媒を用いるエチレン共重合体の製造方法
WO2004020480A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-11 Toho Catalyst Co., Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
CN101880341A (zh) * 2010-06-21 2010-11-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用
CN102558403A (zh) * 2011-12-15 2012-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用

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