CN107936151B - 烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，公开了一种烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法，具体公开了用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，由该方法得到的用于烯烃聚合的球形催化剂组分，用于烯烃聚合的催化剂及他们在烯烃聚合反应中的应用；以及使用本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合方法。采用本发明的方法制备用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分，不需复杂的设备，且工艺简单，可大大节省生产成本，最重要的是，相比于现有技术制备的球形催化剂组分，本发明制备的催化剂组分活性较高，且由其制备的催化剂体系用于烯烃聚合反应时，催化得到的烯烃聚合具有较高的堆积密度和等规度。

Description

烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催 化剂及其应用及烯烃的聚合方法
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂领域，具体的，涉及一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，以及由该方法得到的用于烯烃聚合的球形催化剂组分；和用于烯烃聚合的催化剂及他们在烯烃聚合反应中的应用；和一种使用本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术
目前公开的制备烯烃聚合固体钛催化剂组分的方法分两类，一类为负载型催化剂，即是在一定形状的载体上负载含钛的活性组分，载体所用主要原料一般为氯化镁或硅胶，形状多为球形，如US4399054和EP-B-65700等专利公开的方法；另一类为颗粒型催化剂，是将氯化镁粉末制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分，如CN85100997A和ZL89107878等专利公开的方法。
球形催化剂组分一般通过球形载体化学脱醇获得，此类催化剂一般可称为载体型催化剂或负载型催化剂。制备高活性载体型催化剂常规方法一般分为共研磨法、研磨浸渍法、喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂，生产成本较高。
近年来，有通过化学反应法制备球形催化剂的专利文件公开。
中国专利ZL99816964.1公开了一种用于α-烯烃的均聚反应和共聚反应的固体配合物钛催化剂，如下得到：(i)通过将镁化合物和周期表IIIA族的化合物溶解在环醚、一种或多种醇、磷化合物、和有机硅烷的混合溶剂中，制备一种镁化合物溶液；(ii)将所述镁溶液与过渡金属化合物、硅化合物、或其混合物进行反应，以使固体颗粒沉淀；和(iii)将所述沉淀固体颗粒与钛化合物和电子给体进行反应。催化剂颗粒为球形，表面光滑，粒形较好，但催化剂组分的活性不高，聚合物堆积密度和等规度较低。
中国申请号200780052352X的申请文件公开了采用醇和四氢呋喃将氯化镁溶解再用四氯化钛析出获得球形催化剂组分的方法，方法如下：将氯化镁溶解于含氧的溶剂中形成均匀溶液，其中含氧溶剂为环醚和至少一种醇组成的混合溶剂；上述氯化镁溶液与钛化合物接触反应，析出氯化镁颗粒；在上述颗粒负载电子给体，通过活化、洗涤后得到固体催化剂组分。应用此方法可获得100微米以下的球形颗粒，表面形态光滑粒形较好，但用于烯烃聚合时活性不高，所得聚合物堆积密度和等规度较低，不具备工业应用价值。
因此，亟需开发一种工艺简单、成本低的球形催化剂的制备方法，且制备出的催化剂组分活性高，催化得到的烯烃聚合物堆积密度和等规度也较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低的且得到的催化剂组分活性高，催化得到的烯烃聚合物堆积密度和等规度也较高的用于烯烃聚合的球形催化剂的制备方法，以及由该方法得到的用于烯烃聚合的球形催化剂组分；和用于烯烃聚合的催化剂及他们在烯烃聚合反应中的应用；和一种使用本发明的用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂的存在下，将钛化合物、烷氧基镁、环醚化合物和醇化合物进行第一接触，得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触以析出固体沉淀；
(3)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的产物与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行第三接触，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。
优选地，步骤(2)中，先将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行在-30℃至60℃下进行混合，然后再升温至85-100℃，并接触0.5-2小时。
优选的，所述升温的速率为0.1-1℃/min，更优选为0.3-0.8℃/min。
优选的，第一接触的温度高于所述混合的温度50-100℃，且由第一接触的温度降低至所述混合的温度的速率为0.5-8℃/min，更优选为1-4℃/min。
优选的，步骤(3)进一步包括：
(31)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的含有沉淀的混合物与钛化合物在120-150℃的温度下进行接触0.5-1.5小时，之后进行过滤得到固体沉淀；
(32)在惰性溶剂的存在下，将步骤(31)得到的固体沉淀与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行再次接触1-3小时，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。
第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的用于烯烃聚合的球形催化剂组分。
第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选地，至少一种外给电子体。
第四方面，本发明提供了如上所述的方法制备的用于烯烃聚合的球形催化剂组分或如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与如上所述的催化剂接触。
采用本发明的技术方案制备用于烯烃聚合或共聚反应的球形催化剂组分，不需要复杂的设备，且工艺较为简单，从而可大大节省生产成本，最重要的是，相比于现有技术制备的球形催化剂组分，本发明制备的催化剂组分活性较高，且由其制备的催化剂体系用于烯烃聚合或共聚反应时，其催化得到的烯烃聚合具有较高的堆积密度和等规度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂的存在下，将钛化合物、烷氧基镁、环醚化合物和醇化合物进行第一接触，得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触以析出固体沉淀；
(3)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的产物与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行第三接触，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。
根据本发明的制备方法，其中，用于制备所述球形催化剂组分的各原料的用量可以为本领域常规的用量，但优选的条件下，以每摩尔烷氧基镁计，醇化合物的用量为0.5-20摩尔，更优选为2-10摩尔；钛化合物的用量为0.5-20摩尔，更优选为1-15摩尔；内给电子体的用量为0.06-10摩尔，更优选为0.06-10摩尔。
本发明的发明人在研究的过程中发现，特定于本发明的制备方法，以每摩尔烷氧基镁计，所述环醚化合物的用量在1-20摩尔，更优选为2-10摩尔的情况下，可使本发明的发明目的能够得到更好的实现。
根据本发明的制备方法，在各步骤中，所述惰性溶剂的用量没有特别的限定，只要能够将反应所需的各组分充分让溶解，以使反应顺利进行即可。优选的情况下，在步骤(1)中，以每摩尔镁化合物计，所述惰性溶剂的用量为1-5L，优选为3-4L；在步骤(3)中，以每摩尔镁化合物计，所述惰性溶剂的用量为1-5L，优选为2-3L。
根据本发明的制备方法，所述第一接触的条件可以为本领域常规的接触条件，优选的，将步骤(1)中的各组分在50-110℃，优选80-110℃的温度下接触0.5-4小时，以形成均匀的溶液。
根据本发明的制备方法，所述第二接触的条件也可以为本领域常规的接触条件，但本发明的发明人发现，先在较低的温度下，将步骤(1)中得到的均匀溶液与钛化合物进行混合，然后再升温至较高的温度，所制备出的催化剂组分的活性更高。优选的，先在-30℃至60℃，优选-10℃至40℃，更优选0-30℃的条件下下，将步骤(1)中得到的均匀溶液与钛化合物进行混合，然后再优选以0.1-1℃/min，更优选以0.3-0.8℃/min的速率升温至85-100℃，并接触0.5-2小时，以使固体沉淀更充分的析出。且如上的升温速率能够使得最终得到催化剂组分粒型更加均一，活性更高。
根据本发明的制备方法，所述第二接触析出固体沉淀之后，本发明的方法还包括将步骤(2)中得到含有沉淀的混合物进行固液分离，并对得到的固体沉淀进行洗涤的步骤。其中，所述固液分离的方法为本领域常规的选择，例如，过滤的方法。所述洗涤优选通过惰性溶剂对所得沉淀进行洗涤，所述洗涤的程度以充分去除未反应的原料等杂质为宜。
根据本发明的制备方法，优选第一接触的温度要高于将所述均匀溶液与钛化合物混合的温度，因此，当第一接触接触后，本发明的制备方法还包括将得到均匀溶液进行降温的步骤。优选的，第一接触的温度高于所述混合的温度50-100℃，且由第一接触的温度降低至所述混合的温度的速率0.5-8℃/min，更优选为1-4℃/min。如上的降温速率能够使得最终得到催化剂组分粒型更加均一，活性更高。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将步骤(3)分如下的两步进行完成，所得到的催化剂组分的活性能够得到显著的提高，且最终催化的烯烃聚合物的等规度和堆积密度也能够在合理的范围内得到显著的提升。具体的步骤包括：
(31)在惰性溶剂的存在下，先将步骤(2)得到的含有沉淀的混合物与钛化合物在120-150℃的温度下进行接触0.5-1.5小时，之后进行过滤得到固体沉淀；
(32)然后再在惰性溶剂的存在下，将步骤(31)得到的固体沉淀与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行再次接触1-3小时，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。
如上所述的，在本发明的制备方法中，所述钛化合物可以分为3个阶段或4个阶段进行添加，当所述钛化合物分3次添加时，也即，在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中分别进行一次添加，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中钛化合物的用量之比为(0.2-1)：1：(15-25)，优选为(0.4-0.8)：1：(18-22)。优选的，当所述钛化合物分4次添加时，也即，在步骤(1)进行一次添加，在步骤(2)进行一次添加，步骤(3)中进行2次添加，步骤(2)中钛化合物的用量和步骤(3)中先后2次添加的钛化合物的每次用量之比为(0.2-1)：1:(7.5-12.5):(7.5-12.5)，优选为(0.4-0.8)：1:(9-11):(9-11)。
并且如上所述的，优选的情况下，在步骤(3)中，惰性溶剂也分为两次进行添加，在该优选的情况下，两次惰性溶剂的用量比为1:0.5-2，更优选为1:0.8-1.2。
根据本发明的制备方法，优选的情况下，所述镁化合物为乙氧基镁(乙醇镁)和/或丁氧基镁。
根据本发明的制备方法，优选的情况下，所述钛化合物为式(I)所示的化合物，
TiXm(OR6)4-m 式(I)
式(I)中，X为卤素，R6为C1-C20的烃基，m为1-4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。
根据本发明的制备方法，所述醇化合物可以为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种。其中脂肪醇优选为碳原子数为1-12的，更优选为碳原子数为2-12的单羟基醇或多羟基醇；脂环醇优选为碳原子数为3-12的脂环醇；芳香醇优选为碳原子数为6-20的芳基醇或碳原子数为7-20的烷基芳基醇。醇类化合物具体的实例可以为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种，优选为丁醇。
根据本发明的制备方法，所述环醚化合物优选为碳原子数为3-6的环醚类化合物或其衍生物，在本发明中，所述环醚类化合物优选为四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃，最优选为四氢呋喃。其中，术语“衍生物”是指所述环醚化合物中一个或多个基团被其他取代基所取代的环醚。所述取代基可以为本领域公知的各种取代基，本发明优选为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
根据本发明，所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为脂族或芳族单羧酸的烷基酯，脂族或芳族多元羧酸的烷基酯，还可以为脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。
脂族或芳族单羧酸的烷基酯，脂族或芳族多元羧酸的烷基酯均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如，可以为C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯，C7-C8芳香羧酸的烷基酯。
所述脂族醚、环脂族醚、脂族酮均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如可以为选自C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮。具体地例如可以为：乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。
优选的，本发明的内给电子体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，他们可以单独使用或几种配合使用。
所述惰性溶剂为各种能够溶解镁化合物、环醚化合物、醇化合物、钛化合物以及内给电子体化合物的本领域常用的溶剂，具体的例如可以为脂肪烃溶剂、脂环烃溶剂和芳香烃溶剂中的一种或多种。所述脂肪烃溶剂例如可以为戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种，所述脂环烃溶剂可以为环己烷和/或甲基环己烷，所述芳香烃溶剂可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。其中最优选为甲苯和氯苯。
根据本发明一种具体的实施方式，所述用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法包括：(1)在50-110℃且搅拌的条件下，将钛化合物、烷氧基镁、环醚化合物、醇化合物和惰性溶剂混合0.5-4小时，以得到均匀溶液；(2)以0.5-8℃/min，更优选1-4℃/min的降温速率，将所述均匀溶液的温度降至-30℃至60℃，优选0-30℃，然后将钛化合物滴入上述均匀溶液或将所述均匀溶液滴入钛化合物中，之后将所得混合物以0.1-1℃/min，更优选0.3-0.8℃/min的升温速率升温至85-100℃，并接触0.5-2小时，使固体颗粒析出；(3)将上述固体颗粒与钛化合物和惰性溶剂先在120-150℃的条件下接触0.5-1.5小时；然后再与钛化合物、惰性溶剂和内给电子体在120-150℃的条件下接触1-3小时，从而得到含有本发明的所述催化剂组分的悬浮液。
根据本发明的制备方法，其还包括，将得到的含有所述催化剂组分的悬浮液进行固液分离，并将所得固体使用所述惰性溶剂进行洗涤，以进一步对所述催化剂组分进行纯化，之后对洗涤固体产物进行干燥得到本发明的固体催化剂组分。其中，所述干燥优选为真空干燥。所述固液分离以及使用惰性溶剂进行洗涤的方法为本领域常规的选择，本发明在此不再赘述。
第二方面，本发明还提供了如上项所述的方法制备的用于烯烃聚合的球形催化剂组分。
第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明所述的用于烯烃聚合的球形催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选地，至少一种外给电子体。
根据本发明，所述烷基铝可以为本领域的常规选择，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′、R16″各自独立地为C1-8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素；所述C1-8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝例如可以选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为含有至少一个Si-OR键、且通式为(R17)a(R18)bSi(OR19)c的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4。优选地，R17、R18为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R19为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：(1-1000)，优选为1：(10-300)，更优选为1：(20-200)；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：(2-500)，优选为1：(5-200)。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
第四方面，本发明提供了本发明所述的用于烯烃聚合的球形催化剂组分或本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与如上所述的催化剂接触。
本发明的改进之处在于采用了本发明的特定方法制备的催化剂组分，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH2＝CHR(其中，R是氢、C1-C6的烷基或C6-C12芳基)的烯烃的均聚和共聚反应，具体地例如为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-100℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。聚合的时间为0.1-5小时，优选为0.5-3小时。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
以下将通过具体实例对本发明进行详细描述，并不是用来限制本发明的范围。以下实例中，
1、催化剂的形状：使用光学显微镜和扫描电镜观测；
2、催化剂活性使用催化剂所得到的聚合物的重量/催化剂的重量；
3、聚合物等规度的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：
等规度(％)＝抽提后的聚合物质量/2×100；
4、聚合物堆积密度的测定参照ASTM D1895-96标准。
制备例1
本制备例用于说明本发明提供的催化剂组分及其制备方法
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.8克无水乙醇镁、140毫升甲苯、3毫升四氯化钛、9.6毫升四氢呋喃、9.2毫升丁醇，在温度为60℃的条件下，反应2小时，以2℃/min的速率降温至10℃，滴加四氯化钛5毫升，然后以0.5℃/min的速率升温至93℃，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤2次，然后加入四氯化钛48毫升，氯苯72毫升，在130℃恒温1小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，氯苯72毫升，邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.1毫升，在130℃恒温1.5小时，过滤后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。所得催化剂组分的粒形见表1。
制备例2
本制备例用于说明本发明提供的催化剂组分及其制备方法
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.8克无水丁氧基镁、176毫升甲苯、3毫升四氯化钛、9.6毫升四氢呋喃、9.2毫升戊醇，在温度为90℃的条件下，反应2小时，以1℃/min的速率降温至20℃，滴加四氯化钛5毫升，然后以0.3℃/min的速率升温至85℃，恒温一小时，然后加入四氯化钛48毫升，氯苯72毫升，在140℃恒温1小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，氯苯72毫升，邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.1毫升，在120℃恒温1.5小时，过滤后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。所得催化剂组分的粒形见表1。
制备例3
本制备例用于说明本发明提供的催化剂组分及其制备方法
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.8克无水乙醇镁、176毫升甲苯、3毫升四氯化钛、9.6毫升四氢呋喃、9.2毫升丁醇，在温度为100℃的条件下，反应1.5小时，以3℃/min的速率降温至0℃，滴加四氯化钛5毫升，然后以0.7℃/min的速率升温至100℃，恒温一小时，然后加入四氯化钛48毫升，氯苯72毫升，在150℃恒温0.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，氯苯72毫升，邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.1毫升，在130℃恒温1小时，过滤后用甲苯洗涤2次，己烷洗涤3次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。所得催化剂组分的粒形见表1。
制备例4
本制备例用于说明本发明提供的催化剂组分及其制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，将甲苯洗涤后的沉淀直接与96毫升的四氯化钛、144毫升的氯苯和2.1毫升的DNBP在130℃的条件下反应2.5小时。所得催化剂组分的粒形见表1。
制备例5
本制备例用于说明本发明提供的催化剂组分及其制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，不包括降温至10℃的步骤，而是直接降温至93℃滴加四氯化钛。所得催化剂组分的粒形见表1。
制备例6
本制备例用于说明本发明提供的催化剂组分及其制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，所述降温的速率为0.5℃/min，升温的速率为1℃/min。所得催化剂组分的粒形见表1。
制备例7
本制备例用于说明本发明提供的催化剂组分及其制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，四氢呋喃的用量为3.5毫升。所得催化剂组分的粒形见表1。
制备例8
本制备例用于说明本发明提供的催化剂组分及其制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，四氢呋喃的用量为80毫升。所得催化剂组分的粒形见表1。
对比制备例1
本对比制备例用于说明参比的催化剂组分及其制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，将130℃改为110℃。所得催化剂组分的粒形见表1。
对比制备例2
本对比制备例用于说明参比的催化剂组分及其制备方法
按照对比制备例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，在第二次恒温之后再次加入四氯化钛48毫升，氯苯72毫升，在110℃恒温1小时。所得催化剂组分的粒形见表1。
对比制备例3
本对比制备例用于说明参比的催化剂组分及其制备方法
按照对比制备例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，在溶解乙醇镁时不加入四氯化钛。所得催化剂组分的粒形见表1。
对比制备例4
本对比制备例用于说明参比的催化剂组分及其制备方法
按照对比制备例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，将5.8克的乙醇镁改为4.8克氯化镁。
对比制备例5
本对比制备例用于现有技术提供的催化剂组分及其制备方法
参照中国专利ZL99816964.1的方法进行催化剂组分的制备。所得催化剂组分的粒形见表1。
对比制备例6
本对比制备例用于现有技术提供的催化剂组分及其制备方法
参照中国专利200780052352X的方法进行催化剂组分的制备。所得催化剂组分的粒形见表1。
测试例1-8
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备例1-8制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2Mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到白色聚合物。催化剂的活性、所得聚合物的堆积密度和等规度见表1。
对比测试例1-6
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及对比制备例1-6制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2Mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到白色聚合物。催化剂的活性、所得聚合物的堆积密度和等规度见表1。
表1
Figure BDA0001129966540000171
由以上表1可以看出，采用本发明的制备方法不但工艺简单，也不需要复杂的设备，同样能够制备得到球形的催化剂组分，并且所制备的催化剂组分活性高，且催化得到的烯烃聚合的等规度和堆积密度也较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂的存在下，将钛化合物、烷氧基镁、环醚化合物和醇化合物进行第一接触，得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触以析出固体沉淀；
(3)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的产物与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行第三接触，得到含有所述催化剂组分的悬浮液；
其中，以每摩尔镁化合物计，环醚化合物的用量为1-20摩尔，醇化合物的用量为0.5-20摩尔，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，内给电子体的用量为0.06-10摩尔；
其中，步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为50-110℃，时间为0.5-4小时；
其中，步骤(2)中，先将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物在-30℃至60℃下进行混合，然后再以0.1-1℃/min的升温速率升温至85-100℃，并接触0.5-2小时；
其中，第一接触的温度高于所述混合的温度50-100℃，且由第一接触的温度降低至所述混合的温度的速率为0.5-8℃/min；
其中，步骤(3)进一步包括：
(31)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的含有沉淀的混合物与钛化合物在120-150℃的温度下进行接触0.5-1.5小时，之后进行过滤得到固体沉淀；
(32)在惰性溶剂的存在下，将步骤(31)得到的固体沉淀与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行再次接触1-3小时，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷氧基镁为乙氧基镁和/或丁氧基镁；
所述钛化合物为式(I)所示的化合物，
TiXm(OR2)4-m 式(I)
式(I)中，X为卤素，R2为C1-C20的烃基，m为1-4的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇化合物为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述醇化合物为C1-C12的醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述环醚化合物为C3-C6的环醚。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述环醚化合物为四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃。
7.权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的用于烯烃聚合的球形催化剂组分。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为权利要求7所述的用于烯烃聚合的球形催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选地，至少一种外给电子体。
9.权利要求7所述的用于烯烃聚合的球形催化剂组分或权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
10.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求8所述的催化剂接触。
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