CN101421316A - 聚合和共聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了聚合和共聚烯烃的方法，其特征在于在(A)、(B)和(C)存在下聚合或共聚乙烯：(A)在(a)通过下述步骤制备的固体复合物钛催化剂，(b)烷基铝和卤代铝，和(c)电子供体存在下，通过预聚烯烃获得的预聚催化剂，其中该步骤包括：(i)通过在环醚和一种或更多种醇的含氧溶剂混合物内溶解卤化镁化合物，制备镁化合物溶液；(ii)通过首先使所得镁化合物溶液与卤化钛化合物在－10到30℃下反应，升高温度或熟化所得产物，获得颗粒，和第二使所得产物与卤化钛化合物反应，制备载体；(iii)通过使所得载体与卤化钛化合物和电子供体反应，制备钛催化剂；和(iv)在40－200℃下用烃溶剂洗涤所得催化剂；(B)元素周期表中第II或III族的有机金属化合物；和(C)外部电子供体。聚合和共聚烯烃的方法可提供具有高有规立构度、提高的聚合活性和改进的聚合工艺生产率的烯烃聚合物。

Description

聚合和共聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及聚合和共聚烯烃的方法，具体地涉及使用通过由固体复合物钛催化剂预聚烯烃获得的预聚催化剂，在低温低压下聚合和共聚烯烃的方法。
背景技术
迄今为止报道了聚合烯烃的许多催化剂和使用它的聚合方法。然而，仍需要更多的努力来通过使用所发明的催化剂改进所得聚合物的物理性能，具有更加改进的商业质量；于是提高生产率；或者提高产品质量，和改进催化剂本身的活性和有规立构度的许多需求。
用于烯烃聚合的含镁和钛基催化剂，和生产这种催化剂的方法报道了许多。特别地，使用镁化合物溶液制备催化剂的方法是本领域众所周知的，以便调节催化剂的形状或尺寸等。
例如，通过在烃溶剂存在下，使镁化合物与电子供体，例如醇、胺、醚、酯、羧酸和类似物反应，获得镁溶液的方法。在美国专利Nos.4330649和5106807，和日本特开专利公布Sho58-83006中公开了使用醇的方法。此外，在美国专利Nos.4315874、4399054和4071674中还报道了制备镁溶液的方法。
四氢呋喃(它是一种环醚)总是与氯化镁化合物一起使用，例如在美国专利No.4482687中，例如在美国专利No.4158642中作为助催化剂用添加剂，例如在美国专利No.4477639和类似专利中作为溶剂。
美国专利Nos.4347158、4422957、4425257、4618661和4680381暗示制备催化剂的方法，其中路易斯酸化合物，例如氯化铝加入到载体、氯化镁中，并粉碎该混合物制备催化剂。
发明公开
技术问题
尽管在以上提及的专利中催化剂活性得到改进，但仍需要进一步改进催化剂的形态，例如催化剂的形状、尺寸、尺寸分布和有规立构度。
如上所述，改进α-烯烃聚合用催化剂的商业价值集中在努力生产具有高聚合活性和有规立构度的催化剂，以便提高产品质量；努力控制催化剂的形状和尺寸，以便改进生产率；和努力改进催化剂制备中的生产效率和催化剂的活性，以便节约生产成本。这些努力是本领域中强烈需要的，因为它们是催化剂经济的重要因素。
技术解决方法
设计本发明以克服现有技术的问题。因此，本发明的目的是提供聚合和共聚烯烃的方法，该方法可提供高的聚合活性和高的有规立构度的聚合物。
本发明聚合或共聚烯烃的方法的特征在于在下述物质的存在下聚合或共聚烯烃：
(A)在(a)通过下述步骤制备的固体复合物钛催化剂，(b)烷基铝和卤代铝，和(c)电子供体存在下，通过预聚烯烃获得的预聚催化剂，
其中该步骤包括：
(i)通过在环醚和一种或更多种醇的含氧溶剂混合物内溶解卤化镁化合物，制备镁化合物溶液；
(ii)通过首先使所得镁化合物溶液与卤化钛化合物在-10到30℃下反应，升高温度或熟化所得产物以获得颗粒，和然后使所得产物与卤化钛化合物反应，因此制备载体；
(iii)通过使所得载体与卤化钛化合物和电子供体反应，制备钛催化剂；和
(iv)在40-200℃下用烃溶剂洗涤所得催化剂；
(B)元素周期表中第II或III族的有机金属化合物；和
(C)外部电子供体。
在(a)固体复合物钛催化剂的制备中，在步骤(i)中所使用的卤化镁化合物的实例可包括卤化镁、烷基卤化镁、烷氧基卤化镁和芳氧基卤化镁。卤化镁化合物可以两种或更多种物种的混合物形式使用，或者可有效地以与其他金属的复合物化合物形式使用。
在步骤(i)中所使用的环醚优选是具有3-6元环的环醚或其衍生物，更优选四氢呋喃，和2-甲基四氢呋喃，和最优选四氢呋喃。
在步骤(i)中所使用的醇化合物优选是具有C1-C20的单价或多价醇，和更优选具有C2-12的醇。
在步骤(i)中所使用的含氧溶剂混合物的用量是1-15摩尔，或优选约2-10摩尔/摩尔卤化镁化合物内的镁原子。当用量小于1摩尔时，卤化镁化合物几乎不溶解。然而，当它大于15摩尔时，获得催化剂颗粒所添加的卤化镁化合物的用量过大，和还难以控制颗粒。
可合适地调节在步骤(i)中所使用的环醚和形成含氧溶剂混合物的醇之比，因为可改变所得催化剂的颗粒特征和尺寸，这取决于该比值，然而优选0.5-3.5摩尔醇/摩尔环醚。
在步骤(i)溶解过程中的温度可随环醚与醇的种类和用量而变化，但优选范围为20-200℃，和更优选约50-150℃。
在步骤(i)中，可另外添加烃溶剂作为稀释剂。烃溶剂的种类包括例如脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃，例如环己烷和甲基环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；和卤代烃，例如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
在(a)固体复合物钛催化剂的制备中，步骤(ii)包括在-10到30℃下，首先添加用下述通式(I)表示的卤化钛化合物到步骤(i)中获得的镁化合物溶液中，其中含氧溶剂混合物与卤化钛化合物的摩尔比为1:3.0到10，仔细注意不生成颗粒；通过升高所得混合物的温度或者熟化它，沉淀颗粒；和然后添加下述通式(I)的卤化钛化合物以供进一步反应，以便获得用作载体的固体颗粒。
Ti(OR)aX(4-a)......(I)
其中R是具有C1-10的烷基；X是卤素原子；和a是满足该通式的原子价的0-3的整数。
在步骤(ii)中的首先添加卤化钛化合物到镁化合物溶液中，重要的是在调节所得载体形状时，通过调节诸如添加过程中的温度、含氧溶剂混合物与卤化钛化合物的摩尔比和类似条件，防止出现颗粒沉淀。此外，在生成载体颗粒之后，第二次添加卤化钛化合物使得可提高催化剂制备中的生产率。
在制备(a)固体复合物钛催化剂中的步骤(iii)是使步骤(ii)中获得的载体与卤化钛化合物和电子供体反应，以便使载体承载到钛上。可通过简单反应完成该步骤，但优选通过两次或三次重复反应进行该步骤。
在步骤(iii)中，步骤(ii)中获得的载体优选与卤化钛化合物反应，和任选地与合适的电子供体一起反应。在除去液体形式的混合物之后，再次使残留淤浆与钛化合物反应和电子供体反应，然后分离固体部分并干燥，获得催化剂。
关于在上述步骤(iii)中所使用的电子供体的种类，可提及含氧、氮或磷的化合物。这种化合物的特别实例包括有机酸、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、磷酸酯和类似物。尤其优选苯甲酸烷酯，例如苯甲酸乙酯、硼代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸环己酯及其衍生物，和具有C2-10的邻苯二甲酸二烷酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基丁酯和邻苯二甲酸二丁酯及其衍生物。
在制备(a)固体复合物钛催化剂中的步骤(iv)是在高温下用烃溶剂洗涤步骤(iii)中制备的催化剂的步骤。通过这一步骤，制备具有有规立构度的催化剂。
在步骤(iv)中所使用的烃溶剂的实例包括脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃，例如环己烷和甲基环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；和卤代烃，例如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
为了进一步提高固体复合物钛催化剂的有规立构度，在洗涤步骤(iv)中的温度范围优选为40-200℃，和更优选范围为约50-150℃。
通过上述步骤(i)-(iv)制备的固体复合物钛催化剂用于制备本发明所使用的预聚催化剂用的预聚工艺中。
预聚工艺是在(a)前述方法制备的固体复合物钛催化剂，(b)烷基铝，和(c)电子供体存在下预聚烯烃的工艺。
预聚工艺的反应温度优选为-50到50℃。当反应温度小于-50℃时，聚合反应进行太慢，和当它大于50℃时，聚合反应如此快速地进行，以致于难以控制聚合物形状。
在前述反应温度范围内，烯烃单体反应，在固体复合物钛催化剂的表面上形成具有高分子量的聚合物。结果在固体复合物钛催化剂表面上形成的具有高分子量的聚合物为1-100g/g固体复合物钛催化剂。
关于在预聚工艺中所使用的烯烃单体，优选使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
当在液相内进行预聚工艺时，惰性溶剂，例如己烷、庚烷或煤油可用作反应介质，然而烯烃本身可充当反应介质。
在液相预聚中，(a)固体复合物钛催化剂在预聚反应体系内的浓度为约0.01-约500mmol，这以在1升溶剂内的钛原子计算，优选约1-约50mmol。当浓度小于0.01mmol时，难以按照有效的方式进行聚合；然而当它大于500mmol时，它引起催化剂在聚合反应过程中过度活化的问题。
在预聚体系内所使用的上述(b)中的烷基铝优选选自三烷基铝和三链烯基铝，其中三烷基铝的实例包括三乙基铝或三丁基铝，和三链烯基铝的实例可包括三异丙烯基铝。
在预聚体系中所使用的上述(b)中的卤代铝优选选自乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物。
在预聚体系中所使用的(b)烷基铝和卤代铝的用量优选选自乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物。
使用约1-100摩尔和优选约2-50摩尔/摩尔(a)固体复合物钛催化剂中的钛原子。当用量小于1摩尔时，难以按照有效的方式进行聚合反应，然而当它大于100摩尔时，它引起在起始阶段中聚合过度活跃。
烷基铝和卤代铝的使用比值优选为1-2摩尔卤代铝/摩尔烷基铝。
在预聚体系中的电子供体(c)优选是具有烷氧基的有机硅化合物。烷氧基硅烷化合物的实例包括芳族硅烷，例如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷，和脂族硅烷，例如异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷及其混合物。在这些硅烷化合物当中，更优选支链烷基二烷氧基硅烷，例如二异丁基二甲氧基硅烷和环烷基二烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷。以上提及的化合物可单独或者以两种或更多种化合物的混合物形式使用。
所使用的电子供体(c)的用量为约0.001-3摩尔，和优选0.1-1.0摩尔/摩尔(a)固体复合物钛催化剂内的钛原子。当使用量小于0.001摩尔时，几乎得不到使用电子供体的效果，然而当它大于3摩尔时，它导致负面效果，因为使用过量。
通过以上所述的步骤生产的预聚催化剂有利地用于聚合烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷烃或环烯烃。特别地，预聚催化剂有利地用于聚合具有大于或等于3个碳原子的α-烯烃；共聚所述α-烯烃；共聚具有小于20mol％乙烯的这些烯烃；和共聚含多不饱和化合物的所述烯烃，例如共轭或非共轭二烯烃。
本发明聚合烯烃的方法是在(A)预聚催化剂，(B)元素周期表中第II或III族的有机金属化合物，和(C)外部电子供体存在下，聚合或共聚烯烃的方法，其中所述预聚催化剂通过以上所述的步骤制备并用具有高分子量的聚合物包封。
在聚合工艺中用作助催化剂的(B)有机金属化合物的实例包括例如三烷基铝，例如三乙基铝和三丁基铝；三链烯基铝，例如三异丙烯基铝；二烷基铝烷氧化物，例如部分烷氧化的烷基铝，例如二乙基铝乙氧化物和二丁基铝丁氧化物；烷基铝倍半烷氧化物，例如乙基铝倍半乙氧化物和丁基铝倍半乙氧化物；烷基铝二卤化物，例如乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物；部分卤化的铝；二烷基铝氢化物，例如二乙基铝氢化物或二丁基铝氢化物；部分烷氧基和卤化的烷基铝，例如乙基铝乙氧基氯化物、丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物和类似物。
关于在聚合工艺中所使用的外部电子供体(C)，可使用通常在常规聚合烯烃中所使用的外部供体材料。这些外部电子供体主要用于在烯烃聚合中优化催化剂的活性和有规立构度。
可在本发明中使用的外部电子供体的实例包括含杂原子，例如氧、硅、氮、硫、磷和类似物的有机化合物及其混合物，例如有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、胺氧化物、酰胺、二醇和磷酸酯。优选的外部供体是具有烷氧基的有机硅化合物，亦即烷氧基硅烷化合物，它包括例如芳族硅烷，例如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷，脂族硅烷，例如异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，及其混合物。在这些硅烷化合物当中，更优选支化的烷基二烷氧基硅烷，例如二异丁基二甲氧基硅烷和环烷基二烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷。以上提及的化合物可单独或以两种或更多种化合物的混合物形式使用。
当根据本发明在液相内进行聚合方法时，惰性溶剂，例如己烷、庚烷或煤油可用作反应介质，然而烯烃本身可充当反应介质。在液相聚合中，(A)预聚催化剂在聚合反应体系内的优选浓度为约0.001-约5mmol，这根据在1升溶剂内的钛原子来计算，和优选约0.001-约0.5mmol。在气相聚合中，(A)预聚催化剂的用量为约0.001-约5mmol，优选约0.001-约1.0mmol，和更优选0.01-约0.5mmol，这根据在1升聚合体系内的钛原子来计算。此外，在(B)有机金属化合物内的有机金属原子之比为约1-2000mol，和优选约5-500mol/mol(A)预聚催化剂内的钛原子，和(C)外部电子供体之比(当根据外部电子供体内的杂原子计算时)为约0.001-10摩尔，优选约0.01-2摩尔，和更优选0.05-1摩尔/摩尔有机金属化合物内的有机金属原子。
在本发明的催化剂体系存在下烯烃反应的聚合和共聚与使用常规的齐格勒型催化剂的烯烃聚合相同地进行。
为了更详细地解释反应条件，烯烃反应的聚合基本上在不存在氧气和水的情况下，在约20-200℃和优选约50-180℃的温度范围内，在约1-100atm和优选约2-50atm的压力下进行。
可通过间歇类型或半间歇类型工艺，或者连续类型的工艺进行聚合反应。还可通过在不同反应条件下进行的两步或更多步来进行聚合反应。
发明模式
可通过下述实施例进一步理解本发明，其中提供下述实施例以阐述本发明，然而决不限制本发明所保护的范围。
实施例
实施例1
制备预聚催化剂(A)
步骤1：制备镁化合物溶液
向用氮气置换空气气氛的500升配有机械搅拌器的反应器中添加15kg MgCl2、225kg甲苯、17kg四氢呋喃和31kg丁醇。在70rpm搅拌下，加热该混合物到110℃，并维持该温度3小时，获得均匀溶液。
步骤2：制备载体
冷却上述步骤1中获得的溶液到17℃，并向其中添加32kg TiCl4。反应器的温度在1小时内升高到60℃。当温度达到60℃时，在40分钟内将13kg TiCl4加入到反应器中，并允许进一步反应30分钟。在反应之后，允许静置30分钟，沉降所得载体，和除去该溶液的上部分。向反应器内的残留淤浆中添加90kg甲苯，并通过反复一系列的搅拌、静置和除去上清液步骤三次，洗涤该混合物。
步骤3：制备固体复合物钛催化剂
在60rpm速度的搅拌下，向上述步骤2制备的载体中添加80kg甲苯和90kg TiCl4。在1小时内升高反应器温度到110℃，并熟化该混合物1小时和允许静置15分钟，以便沉降沉淀，和分离所得上清液。向残留的淤浆中添加87kg甲苯、52kg TiCl4和4.2kg邻苯二甲酸二异丁酯，并升高温度到120℃和维持进一步的反应1小时。在反应之后，允许它静置30分钟，并除去上清液。向这一反应器中添加80kg甲苯和76kgTiCl4，并在100℃下使混合物反应30分钟。在反应之后，允许它静置30分钟，并除去上清液。向残留的淤浆中添加65kg己烷，并在搅拌的同时升高反应器的温度到60℃并维持30分钟。在终止搅拌之后，允许混合物静置30分钟并除去上清液。通过向其中添加己烷，洗涤残留的催化剂淤浆，和反复这一洗涤工艺6次，从而获得最终的固体复合物钛催化剂。所得催化剂中的Ti含量为2.8wt％。
步骤4：预聚
用丙烯清洁0.5升高压反应器并维持在15℃下。向该反应器中按照这一顺序添加4g上述步骤3获得的催化剂，己烷，5mmol三乙基铝，5mmol乙基铝二氯化物和0.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷，并搅拌该混合物30分钟。在15℃下进行预聚3小时，通式使丙烯以80ml/min的速度流动。在由此得到的预聚催化剂中，在催化剂周围形成的具有高分子量的聚合物含量为6.7g/g催化剂。
聚合
进行丙烯聚合，以便评估所得预聚催化剂的性能。在高压bombe内基于固体复合物钛催化剂，放置用量为10mg所制备的预聚催化剂。安装bombe到2升高压聚合反应器上，并用氮气吹扫该反应器约1小时，以便在反应器内形成干燥的氮气氛围。向其中添加三乙基铝(Al/Ti的摩尔比＝450)和二环己基二甲氧基硅烷(Si/Al摩尔比＝0.1)，并气密闭合该反应器。在喂入1000ml氢气之后，通过注射器泵喂入1200ml液体丙烯，和在20分钟内升高反应器的温度到70℃。将预聚催化剂加入到反应器中进行聚合1小时。在1小时之后，未反应的丙烯排放到空气中，和降低反应器的温度到室温。所得聚合物在真空烘箱内在50℃下干燥，然后称重。采用所得聚合物，进行关于二甲苯可溶化物II(NMR pentad)的分析，和表1中示出了结果。二甲苯可溶物分析是测定聚合物的全同指数的方法之一，其中将一些用量的聚合物样品加入到二甲苯溶液中并在不小于110℃的高温下完全在其内溶解，和冷却所得溶液到室温并过滤。分离通过过滤收集的沉淀的材料并测量二甲苯可溶物含量。
实施例2
以与实施例1中公开的方法相同地进行预聚催化剂的制备和聚合，所不同的是，在预聚催化剂制备方法的步骤4中使用10mmol三乙基铝和10mmol乙基铝二氯化物制备预聚催化剂。表1中示出了结果。
实施例3
以与实施例1中公开的方法相同地进行预聚催化剂的制备和聚合，所不同的是，在预聚催化剂制备方法的步骤4中使用15mmol三乙基铝和15mmol乙基铝二氯化物制备预聚催化剂。表1中示出了结果。
实施例4
以与实施例1中公开的方法相同地进行预聚催化剂的制备和聚合，所不同的是，在预聚催化剂制备方法的步骤4中使用5mmol三乙基铝和10mmol乙基铝二氯化物制备预聚催化剂。表1中示出了结果。
实施例5
以与实施例1中公开的方法相同地进行预聚催化剂的制备和聚合，所不同的是，在预聚催化剂制备方法的步骤4中使用5mmol三乙基铝和10mmol乙基铝倍半氯化物制备预聚催化剂。表1中示出了结果。
对比例1
以与实施例1中公开的方法相同地进行预聚催化剂的制备和聚合，所不同的是，在预聚催化剂制备方法的步骤4中使用15mmol三乙基铝制备预聚催化剂。表1中示出了结果。
对比例2
以与实施例1中公开的方法相同地进行预聚催化剂的制备和聚合，所不同的是，在预聚催化剂制备方法的步骤4中使用15mmol三异丁基铝制备预聚催化剂。表1中示出了结果。
[表1]
表1
 
聚合活性(kg PP/g Cat) 二甲苯可溶物(％) II([mmmm]NMRpentad，mol％)
实施例1 35 1.7 95.9
实施例2 37 1.8 95.8
实施例3 34 1.8 95.6
实施例4 36 1.9 95.5
实施例5 36 1.9 95.9
对比例1 28 1.9 95.8
对比例2 30 2.4 94.7
根据上表1可看出，与对比例相比，根据本发明聚合和共聚烯烃的实施例在所制备的聚合物内显示出降低量的二甲苯可溶物和改进的有规立构度与聚合活性。
工业实用性
本发明聚合和共聚烯烃的方法提供所得聚合物高的有规立构度，和改进的聚合活性，从而改进聚合工艺的生产率。

Claims (10)

1.聚合或共聚烯烃的方法，其中在(A)、(B)和(C)存在下聚合或共聚烯烃：
(A)在(a)通过下述步骤制备的固体复合物钛催化剂，(b)烷基铝和卤代铝，和(c)电子供体存在下，通过预聚烯烃获得的预聚催化剂，
其中该步骤包括：
(i)通过在环醚和一种或更多种醇的含氧溶剂混合物内溶解卤化镁化合物，制备镁化合物溶液；
(ii)通过首先使所得镁化合物溶液与卤化钛化合物在-10到30℃下反应，升高温度或熟化所得产物以获得颗粒，和然后使所得产物与卤化钛化合物反应，由此制备载体；
(iii)通过使所得载体与卤化钛化合物和电子供体反应，制备钛催化剂；和
(iv)在40-200℃下用烃溶剂洗涤所得催化剂；
(B)元素周期表中第II或III族的有机金属化合物；和
(C)外部电子供体。
2.权利要求1的聚合或共聚烯烃的方法，其中预聚温度为-50到50℃。
3.权利要求1的聚合或共聚烯烃的方法，其中烯烃是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
4.权利要求1的聚合或共聚烯烃的方法，其中(a)固体复合物钛催化剂在预聚体系内所使用的1升溶剂内的浓度为0.01-500mmol，以钛原子计算。
5.权利要求1的聚合或共聚烯烃的方法，其中(b)烷基铝选自三烷基铝和三链烯基铝。
6.权利要求1的聚合或共聚烯烃的方法，其中(b)卤代铝选自乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物。
7.权利要求1的聚合或共聚烯烃的方法，其中所使用的(b)烷基铝和卤代铝的用量为1-100摩尔/摩尔(a)固体复合物钛催化剂内的钛原子。
8.权利要求1的聚合或共聚烯烃的方法，其中(c)电子供体为烷氧基硅烷化合物。
9.权利要求8的聚合或共聚烯烃的方法，其中烷氧基硅烷化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
10.权利要求1的聚合或共聚烯烃的方法，其中所使用的(c)电子供体的用量为0.001-3mol/mol(a)固体复合物钛催化剂内的钛原子。
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