KR100723367B1 - 올레핀 중합 및 공중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합 및 공중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100723367B1
KR100723367B1 KR1020060035249A KR20060035249A KR100723367B1 KR 100723367 B1 KR100723367 B1 KR 100723367B1 KR 1020060035249 A KR1020060035249 A KR 1020060035249A KR 20060035249 A KR20060035249 A KR 20060035249A KR 100723367 B1 KR100723367 B1 KR 100723367B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
titanium
olefin
compound
olefin polymerization
Prior art date
Application number
KR1020060035249A
Other languages
English (en)
Inventor
양춘병
장호식
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020060035249A priority Critical patent/KR100723367B1/ko
Priority to CNA2007800135505A priority patent/CN101421316A/zh
Priority to EP07715788A priority patent/EP2007820A1/en
Priority to US12/293,083 priority patent/US20090182103A1/en
Priority to PCT/KR2007/001454 priority patent/WO2007119937A1/en
Priority to JP2009502664A priority patent/JP2009532516A/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR100723367B1 publication Critical patent/KR100723367B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Abstract

본 발명은 올레핀 중합 및 공중합 방법에 관한 것으로, (A) 다음의 단계를 포함하여 이루어지는 제조방법에 의해 제조된 (a) 고체 착물 티타늄 촉매, (b) 알루미늄알킬 및 할로겐화 알루미늄 및 (c) 전자 공여체의 존재하에서 올레핀을 전중합하여 수득된 전중합 촉매; (i) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올 화합물의 혼합용매인 함산소용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계, (ii) 상기 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 할라이드 화합물과 -10~30℃에서 1차로 반응시킨 후, 온도를 올리거나 숙성시켜 입자를 얻은 후, 2차로 티타늄 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계, (iii) 상기 담체를 티타늄 할라이드 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 티타늄 담지 촉매를 제조하는 단계, (iv) 상기 제조된 촉매를 40~200℃의 온도에서 탄화수소 용매로 세척하는 단계; (B) 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물; 및 (C) 외부전자공여체의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 올레핀 중합 및 공중합 방법은 고입체규칙성의 올레핀 중합체를 제공할 수 있고, 중합 활성을 높이고, 중합공정의 생산성을 높이는 효과가 있다.
올레핀 중합, 전중합, 환상에테르, 함산소용매, 금속 할라이드 화합물, 고체 착물 티타늄 촉매

Description

올레핀 중합 및 공중합 방법{OLEFIN POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION METHOD}
본 발명은 올레핀 중합 및 공중합 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체 착물 티타늄 촉매로 저온, 저압하의 올레핀을 전중합하여 수득된 전중합 촉매를 이용하는 올레핀 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
지금까지 많은 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 중합 방법이 보고되어 왔으나, 촉매에 보다 큰 상업적인 의미를 부여하기 위해서 발명된 촉매를 이용하여 얻어진 중합물의 물성을 향상시켜 생산성을 높이거나 제품의 품질을 향상시키려는 노력과, 촉매 자체의 활성과 입체규칙성을 향상시켜야 한다는 요구가 계속되었다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매의 제조 방법이 보고되어 왔으며, 특히, 촉매의 입자 형상 및 크기 등을 조절하기 위해 마그네슘화합물의 용액을 이용하는 촉매 제조 방법이 많이 알려져 있다.
탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 일본국 공개 특허 공보 소58-83006호에 언급되어 있다. 또한, 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호에서는 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다.
환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화마그네슘 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호)로, 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호) 등으로 다양하게 이용되어 왔다.
미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호, 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘 클로라이드에 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 상기 특허들에서 촉매활성은 보완이 되었으나, 촉매의 형태, 크기, 크기 분포도와 같은 촉매 형상면에서 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완되어야하는 단점이 있었다.
상기한 바와 같이 알파올레핀 중합용 촉매의 상업적 가치를 향상시키기 위한 개선 관점은 높은 중합 활성과 입체 규칙성을 갖는 촉매를 제조하여 제품의 품질을 향상시키려는 노력과, 촉매의 모양과 크기를 제어하여 생산성을 높이려는 노력, 그리고 촉매의 제조시에 촉매의 제조수율과 활성을 향상시켜 제조원가를 낮추려는 노력이 진행되고 있으며, 촉매의 경제성에 중요한 인자로 이의 향상이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명 의 목적은 고입체규칙성을 나타내고, 고촉매 활성을 갖는 올레핀 중합 및 공중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 올레핀 중합 및 공중합 방법은,
(A) 다음의 단계를 포함하여 이루어지는 제조방법에 의해 제조된 (a) 고체 착물 티타늄 촉매, (b) 알루미늄알킬 및 할로겐화 알루미늄 및 (c) 전자공여체의 존재하에서 올레핀을 전중합하여 수득된 전중합 촉매;
(i) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올 화합물의 혼합용매인 함산소용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계,
(ii) 상기 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 할라이드 화합물과 -10~30℃에서 1차로 반응시킨 후, 온도를 올리거나 숙성시켜 입자를 얻은 후, 2차로 티타늄 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계,
(iii) 상기 담체를 티타늄 할라이드 화합물 및 전자공여체와 반응시켜 티타늄 담지 촉매를 제조하는 단계,
(iv) 상기 제조된 촉매를 40~200℃의 온도에서 탄화수소 용매로 세척하는 단계;
(B) 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물; 및
(C) 외부전자공여체의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (i)에서 사용되 는 상기 마그네슘 할라이드 화합물의 예로는 할로겐화 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있다. 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 2종 이상의 혼합물로 사용되어도 무방하며, 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
상기 단계 (i)에서 사용되는 환상에테르는 고리에 포함된 탄소의 수가 3~6개인 환상에테르와 이의 유도체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란이며, 가장 바람직하게는 테트라하이드로푸란이다.
상기 단계 (i)에서 사용되는 알코올 화합물은 탄소수 1~20개의 1가 또는 다가 알코올이 바람직하며, 2~12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 보다 바람직하다.
상기 단계 (i)에서 상기 함산소용매의 사용량은 마그네슘의 할라이드 화합물의 마그네슘 원자 1몰당 1~15몰, 바람직하게는 약 2~10몰이다. 상기 사용량이 1몰 미만인 경우에는 마그네슘 할라이드 화합물의 용해가 어렵고, 15몰을 초과하는 경우에는 촉매입자를 얻기 위해서 투입되는 마그네슘 할라이드 화합물의 양이 지나치게 많아지고, 입자의 조절도 어렵다.
상기 단계 (i)에서 사용되는 함산소용매인 환상에테르와 알코올의 사용비는, 사용비에 따라 제조된 촉매의 입자 특성 및 크기 등에 따라 달라지므로, 적절하게 조절하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 환상에테르 1몰 당 알코올 0.5~3.5몰이다.
상기 단계 (i)에서 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 약 50~150℃이다.
상기 단계 (i)에서는 탄화수소 용매를 희석제로 추가적으로 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
상기 (a) 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (ii)는 단계 (i)에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식(I)로 표시되는 티타늄 할라이드 화합물을 -10~30℃에서 입자가 생기지 않도록 상기 함산소용매:티타늄 할라이드 화합물의 몰비가 1:3.0~10이 되도록 1차로 투입하고, 온도를 올리거나 숙성시킴으로써 입자를 석출시킨후, 티타늄 할라이드 화합물을 2차로 투입하여 반응시켜 담체로 사용되는 고체입자를 얻는다.
Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
[여기에서 R은 탄소원자 1~10개의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐족 원소이며, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다.]
상기 단계 (ii)에서 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 할라이드 화합물을 1차로 투입시킬 때 투입온도, 함산소용매와 티타늄 할라이드 화합물의 몰비 등의 조건을 조절하여 1차 투입시 침전이 생성되지 않도록 하는 것이 담체의 모양을 조절하 는데 중요하며, 담체 입자 생성후 티타늄 할라이드 화합물을 2차로 투입하여 반응시킴으로써 촉매의 제조수율을 높일 수 있다.
상기 (a) 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (iii)은 단계 (ii)에서 얻어진 담체를 티타늄 할라이드 화합물 및 전자공여체와 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계로서, 이 반응은 일회의 반응으로 완성될 수도 있지만, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 진행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단계 (iii)에서는 상기 단계 (ii)에서 얻어진 담체를 티타늄 할라이드 화합물과 반응시키거나 또는 적절한 전자공여체와 함께 반응시키고, 액상의 혼합물을 분리한 후 남은 슬러리를 티타늄 화합물과 전자공여체와 다시 한번 반응시킨 후 고체성분을 분리하고, 이를 건조시켜 촉매를 얻는다.
상기 단계 (iii)에서 사용되는 상기 전자공여체의 종류로는 산소, 질소 및 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민옥사이드, 아마이드, 인산 에스테르 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르 및 이들의 유도체와 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2~10개의 디알킬프탈레이트 및 이들의 유도체이다.
상기 (a) 고체 착물 티타늄 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (iv)는 단계 (iii)에서 제조된 촉매를 고온에서 탄화수소 용매로 세척하는 단계로서, 이 단계를 통하여 고입체규칙성 촉매가 완성된다.
상기 단계 (iv)에서 사용되는 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
고체 착물 티타늄 촉매의 입체규칙성을 더욱 높이기 위하여, 상기 단계 (iv)의 세척시의 온도는 바람직하게는 40~200℃, 보다 바람직하게는 약 50~150℃이다.
상기와 같은 단계 (i)~(iv)를 통해서 제조된 고체 착물 티타늄 촉매는 본 발명에서 사용되는 전중합 촉매를 제조하기 위한 전중합 과정에 사용된다.
전중합 과정은 상기와 같이 제조되는 (a) 고체 착물 티타늄 촉매, (b) 알루미늄알킬 및 할로겐화 알루미늄 및 (c) 전자공여체의 존재하에서 올레핀을 전중합하는 과정이다.
상기 전중합시의 반응온도는 -50~50℃인 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 -50℃ 미만인 경우에는 중합 반응이 느리게 진행되며, 50℃를 초과하는 경우에는 중합 반응이 빨리 진행되어 중합체 형상 제어에 문제점이 있다.
상기와 같은 반응온도로 올레핀 단량체를 반응시켜, 고체 착물 티타늄 촉매 표면에 고분자량 중합체를 중합한다. 그 결과, 고체 착물 티타늄 촉매 표면에 중합된 고분자량 중합체는 고체 착물 티타늄 촉매 g당 1~100g 정도가 된다.
상기 전중합 과정에 사용되는 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용되는 것이 바람직하다.
전중합을 액상에서 진행할 경우에는, 헥산, 헵탄 또는 케로센과 같은 불활성 용제가 반응매로 사용될 수 있으나, 올레핀 자체가 반응매 역할을 할 수도 있다.
액상 전중합의 경우에 있어서, 전중합 반응계 중의 상기 (a) 고체 착물 티타늄 촉매의 농도는 용제 1L에 대하여 티타늄원자로 계산시 약 0.01~약 500mmol, 바람직하게는 약 1~약 50mmol이다. 상기 농도가 0.01mmol 미만인 경우에는 중합 반응을 효과적으로 진행시키기 어려우며, 500mmol을 초과하는 경우에는 중합 반응시 촉매가 과활성화되는 문제점이 있다.
전중합 반응계 중의 상기 (b) 알루미늄알킬은 트리알킬알루미늄 및 트리알케닐알루미늄 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 트리알킬알루미늄의 예로는 트리에틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄을 들 수 있으며, 상기 트리알케닐알루미늄의 예로는 트리이소프레닐알루미늄을 들 수 있다.
전중합 반응계 중의 상기 (b) 할로겐화 알루미늄은 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (b) 알루미늄알킬 및 할로겐화 알루미늄의 사용량은 (a) 고체 착물 티타늄 촉매 중의 티타늄원자의 몰당 약 1~100몰, 바람직하게는 약 2~50몰이다. 상기 사용량이 1몰 미만인 경우에는 중합 반응을 효과적으로 진행시키기 어려우며, 100몰을 초과하는 경우에는 중합 반응이 초기에 과활성화되는 문제점이 있다.
상기 알루미늄알킬과 할로겐화 알루미늄의 사용비는 알루미늄알킬 1몰당 할로겐화 알루미늄 1~2몰을 사용하는 것이 바람직하다.
전중합 반응계 중의 상기 (c) 전자공여체는 알콕시기를 가진 유기규소 화합물인 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 알콕시실란 화합물의 예로는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란과 같은 지방족 실란 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 디이소부틸디메톡시실란과 같은 가지화 알킬디알콕시실란 또는 디시클로펜틸디메톡시실란과 같은 시클로알킬디알콕시실란으로서, 상기 알콕시실란은 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
상기 (c) 전자공여체의 사용량은 (a) 고체 착물 티타늄 촉매 중의 티타늄원자의 몰당 0.001~3몰, 바람직하게는 0.1~1.0몰이다. 상기 사용량이 0.001몰 미만인 경우에는 전자공여체 사용의 효과를 얻기 어려우며, 3몰을 초과하는 경우에는 과도한 사용에 따른 역효과가 발생하는 문제점이 있다.
상기와 같이 제조되는 전중합 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로알칸 또는 시클로알켄과 같은 올레핀의 중합에 유익하게 사용된다. 특히, 상기 전중합 촉매는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 α-올레핀의 중합, 이들 상호간의 공중합, 20몰% 미만의 에틸렌을 가진 이들의 공중합, 그 리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화화합물을 가진 이들의 공중합에 유익하게 적용된다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합방법은 상기 제조 과정에 의하여 제조된 고분자량 중합체로 캡슐화된 (A) 전중합 촉매, (B) 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물 및 (C) 외부전자공여체의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 과정이다.
상기 중합 과정에서 조촉매로서 사용되는 상기 (B) 유기금속화합물의 예로는 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄, 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸알루미늄부톡시드와 같은 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄세스퀴에톡시드와 같은 알킬알루미늄세스퀴알콕시드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드와 같은 알킬알루미늄디할라이드, 부분적으로 할로겐화된 알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드나 디부틸알루미늄하이드라이드와 같은 디알킬알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드와 같은 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 중합과정에서 사용되는 (C) 외부전자공여체는 올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체 물질을 사용할 수 있다. 이러한 외부전자공여체는 올레핀의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체규칙성을 최적화하기 위해서 주로 쓰이 고 있다.
본 발명에서 사용 가능한 외부전자공여체의 예로는 유기산, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 실란, 아민, 아민 옥사이드, 아마이드, 디올, 인산에스테르와 같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 외부전자공여체로는 알콕시기를 가진 유기규소 화합물인 알콕시 실란화합물이며, 이들의 종류에는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란과 같은 지방족 실란 및 이들의 혼합물이 있으며, 특히 전술한 실란 화합물 중 디이소부틸디메톡시실란과 같은 가지화 알킬디알콕시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란과 같은 시클로알킬디알콕시실란이 보다 바람직하며, 상기 화합물들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합방법을 액상에서 진행할 경우에는, 헥산, 헵탄 또는 케로센과 같은 불활성 용제가 반응매로 사용될 수 있으나, 올레핀 자체가 반응매 역할을 할 수도 있다. 액상 중합의 경우에, 중합반응계 중에서의 (A) 전중합 촉매의 바람직한 농도는 용제 1L에 대하여 티타늄원자로 계산시 약 0.001~약 5mmol, 바람직하게는 약 0.001~약 0.5mmol이다. 기상 중합의 경우, (A) 전중합 촉매의 양은 티타늄원자 로 계산시 중합대역 1L에 대하여 약 0.001~약 5mmol, 바람직하게는 약 0.001~약 1.0mmol, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 약 0.5mmol이다. 또한, (B) 유기금속 화합물 중의 유기금속원자의 비율은 (A) 전중합 촉매중의 티타늄원자의 몰당 약 1~2,000몰, 바람직하게는 약 5~500몰이며, (C) 외부전자공여체의 비율은 외부전자공여체중의 헤테로원자로 계산하여 (B) 유기금속 화합물 중의 유기금속원자의 몰당 약 0.001~10몰, 바람직하게는 약 0.01~2몰, 보다 바람직하게는 0.05~1몰이다.
본 발명의 촉매계의 존재하에서 올레핀의 중합 또는 공중합 반응은 통상의 지글러식(Ziegler-type) 촉매를 사용하는 올레핀의 중합에서와 동일하게 진행된다.
반응 조건을 보다 상세하게 설명하면, 올레핀의 중합 반응은 실질적으로 산소와 물의 부재하에서 진행되고, 반응 온도는 바람직하게는 약 20~200℃, 더욱 바람직하게는 약 50~180℃이며, 반응 압력은 약 1~100기압의 압력, 바람직하게는 약 2~50기압의 압력하에서 수행될 수 있다.
상기 중합 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속적으로 수행할 수 있으며, 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
전중합 촉매(A)의 제조
1 단계 : 마그네슘 화합물 용액 제조
질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 500L 반응기에 MgCl2 15kg, 톨루엔 225kg, 테트라하이드로푸란 17kg, 부탄올 31kg을 투입하고, 70rpm으로 교반하면서 110℃로 승온 후 3시간 동안 유지시켜 균일용액을 얻었다.
2 단계 : 담체 제조
상기 1 단계에서 얻어진 용액의 온도를 17℃로 냉각하고, TiCl4 32kg을 투입한 후 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고, 반응기가 60℃에 도달하면, 여기에 TiCl4 13kg을 40분간 투입하여 30분간 반응시켰다. 반응후 30분간 정치시켜 담체를 가라앉히고 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리에 90kg의 톨루엔을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 3회 반복하여 세척하였다.
3 단계 : 고체 착물 티타늄 촉매 제조
상기 2단계에서 제조된 담체에 교반속도 60rpm에서 톨루엔 80kg, TiCl4 90 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 110℃로 1시간 동안 승온하고, 1시간 동안 숙성한 후 15분간 정치시켜 침전물을 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 여기에 다시 톨루엔 87kg과 TiCl4 52kg, 디이소부틸프탈레이트 4.2kg을 투입하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 다음 1시간 동안 유지 반응시킨다. 반응후 30분간 정치시켜 상등액을 분리하고, 다시 톨루엔 80kg과 TiCl4 76kg을 주입한 후 100℃에서 30분 동안 반응시켰다. 반응후 30분간 정치시킨후 상등액을 분리하고, 헥산 65Kg을 투입한 후 반응 기의 온도를 60℃로 30분간 유지하면서 교반하였다. 교반을 정지하고 30분간 정치후 상등액을 분리하였다. 남은 촉매 슬러리층에 다시 헥산을 투입하고 세척하는 과정을 동일하게 6회 시행하여 최종 고체 착물 티타늄 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 Ti 함량은 2.8%이었다.
4 단계 : 전중합
용량 0.5L의 고압반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 15℃로 유지된 반응기에 상기 3 단계에서 얻은 촉매 4g, 헥산 300㎖, 트리에틸알루미늄 5mmol, 에틸알루미늄디클로라이드 5mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5mmol의 순으로 가하고 30분 교반한 다음, 프로필렌으로 80mL/분으로 흘리면서, 15℃에서 3시간 동안 전중합을 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 전중합 촉매에 있어서, 촉매 주위에 중합된 고분자량 중합체의 양은 촉매 1g당 6.7g이었다.
중합
제조된 전중합 촉매의 성능평가를 위해 프로필렌 중합을 실시하였다. 고압봄베에 상기 제조된 전중합 촉매를 고체착물 티타늄 촉매 기준으로 10mg을 담아, 2L 고압 중합 반응기에 장착한 후, 중합반응기를 질소로 약 1시간 퍼지하여 반응기의 분위기가 건조한 질소로 되도록 하였다. 여기에, 트리에틸알루미늄(Al/Ti몰비=450)과 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란(Si/Al몰비=0.1)을 가하고, 반응기를 밀폐시켰다. 수소를 1000ml 주입한 후 액체 프로필렌을 시린지펌프를 이용하여 1,200ml 투입하고, 반응기의 온도를 70℃까지 20분에 걸쳐 승온시키고, 전중합 촉매를 반응기에 투입하여 1시간 동안 중합을 실시하였다. 1시간 반응 후 미반응 프 로필렌을 대기 벤트시키고, 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 중합체는 50℃의 진공오븐에서 건조한 후 계량하고, 자일렌 용해물(Xylene soluble)과 II(NMR pentad) 등의 분석을 실시하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 자일렌 용해물 측정 방법은, 중합체의 입체규칙성(isotactic index)을 평가하는 방법 중의 하나로서, 중합체 샘플 일정량을 자일렌 용액에 넣고, 110℃ 이상의 고온에서 완전히 용해한 후, 상온으로 내려서 용해물을 식히고, 이를 필터로 석출물을 분리하여 함량을 측정한다.
실시예 2
실시예 1의 전중합 촉매의 제조 과정 중 4 단계에서, 트리에틸알루미늄 10mmol, 에틸알루미늄디클로라이드 10mmol을 사용하여 전중합 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 전중합 촉매의 제조 과정 중 4 단계에서, 트리에틸알루미늄 15mmol, 에틸알루미늄디클로라이드 15mmol을 사용하여 전중합 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 전중합 촉매의 제조 과정 중 4 단계에서, 트리에틸알루미늄 5mmol, 에틸알루미늄디클로라이드 10mmol을 사용하여 전중합 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 전중합 촉매의 제조 과정 중 4 단계에서, 트리에틸알루미늄 5mmol, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 10mmol을 사용하여 전중합 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 전중합 촉매의 제조 과정 중 4 단계에서, 트리에틸알루미늄 15mmol을 사용하여 전중합 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 전중합 촉매의 제조 과정 중 4 단계에서, 트리이소부틸알루미늄 15mmol을 사용하여 전중합 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
중합활성 (kgPP/gCat) 자일렌 용해물 (%) II ([mmmm]NMR pentad, mol%)
실시예 1 35 1.7 95.9
실시예 2 37 1.8 95.8
실시예 3 34 1.8 95.6
실시예 4 36 1.9 95.5
실시예 5 36 1.9 95.9
비교예 1 28 1.9 95.8
비교예 2 30 2.4 94.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 올레핀 중합 및 공중합 방법에 따른 실시예들은 비교예들과 비교하여, 제조된 중합체의 자일렌 용해물 양이 적어지며, 입체규칙성과 중합 활성이 보다 높아짐을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 제조된 중합체가 고입체규칙성을 나타내고, 또한 중합 활성이 높은 올레핀 중합 및 공중합 방법을 제공하므로써 중합공정의 생산성을 높이는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 다음의 (A), (B) 및 (C)의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법:
    (A) 다음의 단계를 포함하여 이루어지는 제조방법에 의해 제조된 (a) 고체 착물 티타늄 촉매, (b) 알루미늄알킬 및 할로겐화 알루미늄 및 (c) 전자 공여체의 존재하에서 올레핀을 전중합하여 수득된 전중합 촉매;
    (i) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올 화합물의 혼합용매인 함산소용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계,
    (ii) 상기 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 할라이드 화합물과 -10~30℃에서 1차로 반응시킨 후, 온도를 올리거나 숙성시켜 입자를 얻은 후, 2차로 티타늄 할라이드 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계,
    (iii) 상기 담체를 티타늄 할라이드 화합물 및 전자공여체와 반응시켜 티타늄 담지 촉매를 제조하는 단계,
    (iv) 상기 제조된 촉매를 40~200℃의 온도에서 탄화수소 용매로 세척하는 단계;
    (B) 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물; 및
    (C) 외부전자공여체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전중합시의 반응온도는 -50~50℃인 것을 특징으로 하 는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 고체 착물 티타늄 촉매의 농도는 전중합 반응계의 용제 1L에 대하여 티타늄원자로 계산시 0.01~500mmol인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 알루미늄알킬은 트리알킬알루미늄 및 트리알케닐알루미늄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 할로겐화 알루미늄은 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 알루미늄알킬 및 할로겐화 알루미늄의 사용량은 (a) 고체 착물 티타늄 촉매 중의 티타늄원자의 몰당 1~100몰인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (c) 전자공여체는 알콕시실란 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (c) 전자공여체의 사용량은 (a) 고체 착물 티타늄 촉매 중의 티타늄원자의 몰당 0.001~3몰인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
KR1020060035249A 2006-04-19 2006-04-19 올레핀 중합 및 공중합 방법 KR100723367B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060035249A KR100723367B1 (ko) 2006-04-19 2006-04-19 올레핀 중합 및 공중합 방법
CNA2007800135505A CN101421316A (zh) 2006-04-19 2007-03-26 聚合和共聚烯烃的方法
EP07715788A EP2007820A1 (en) 2006-04-19 2007-03-26 Method for polymerization and copolymerization of olefin
US12/293,083 US20090182103A1 (en) 2006-04-19 2007-03-26 Method for polymerization and copolymerization of olefin
PCT/KR2007/001454 WO2007119937A1 (en) 2006-04-19 2007-03-26 Method for polymerization and copolymerization of olefin
JP2009502664A JP2009532516A (ja) 2006-04-19 2007-03-26 オレフィン重合および共重合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060035249A KR100723367B1 (ko) 2006-04-19 2006-04-19 올레핀 중합 및 공중합 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100723367B1 true KR100723367B1 (ko) 2007-05-30

Family

ID=38278719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060035249A KR100723367B1 (ko) 2006-04-19 2006-04-19 올레핀 중합 및 공중합 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090182103A1 (ko)
EP (1) EP2007820A1 (ko)
JP (1) JP2009532516A (ko)
KR (1) KR100723367B1 (ko)
CN (1) CN101421316A (ko)
WO (1) WO2007119937A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100870818B1 (ko) 2007-03-28 2008-11-27 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 또는 공중합 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SA3686B1 (ar) * 2009-10-16 2014-10-22 China Petroleum& Chemical Corp مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US9399686B2 (en) 2014-02-07 2016-07-26 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
TWI686410B (zh) * 2015-12-18 2020-03-01 日商日本聚丙烯股份有限公司 α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法、及使用其之α-烯烴聚合物之製造方法
CN107936151B (zh) * 2016-10-13 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法
CN107936156B (zh) * 2016-10-13 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法
CN109705241B (zh) * 2017-10-25 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 球形催化剂和球形催化剂组分及其制备方法和应用以及烯烃的聚合方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4347158A (en) 1980-05-02 1982-08-31 Dart Industries, Inc. Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4422957A (en) 1980-05-02 1983-12-27 Phillips Petroleum Company Methods of producing polyolefins using supported high efficiency polyolefin catalyst components
US4425257A (en) 1980-05-02 1984-01-10 Phillips Petroleum Company Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US5166340A (en) 1989-07-26 1992-11-24 Himont Incorporated Organosilane compounds
JPH04347158A (ja) * 1991-05-24 1992-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 噴流バス装置の噴き出し口
JPH05166340A (ja) * 1991-12-17 1993-07-02 Nec Corp 磁気ヘッドアーム組立体
JPH0780395A (ja) * 1993-09-09 1995-03-28 Nippon Steel Corp 板材の塗装方法
JP2003035704A (ja) * 2001-03-13 2003-02-07 Japan Science & Technology Corp 核酸分離剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
DE2837481C2 (de) * 1978-08-28 1983-08-04 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4618661A (en) * 1980-05-02 1986-10-21 Phillips Petroleum Company Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
JPS5869225A (ja) * 1981-10-20 1983-04-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の単離方法
US5247032A (en) * 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
IT1292107B1 (it) * 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
KR100351386B1 (ko) * 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
ES2307563T3 (es) * 2000-12-15 2008-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Procedimiento continuo para la preparacion de componentes cataliticos solidos para la polimerizacion de alfa-olefinas.
KR100421553B1 (ko) * 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4347158A (en) 1980-05-02 1982-08-31 Dart Industries, Inc. Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4422957A (en) 1980-05-02 1983-12-27 Phillips Petroleum Company Methods of producing polyolefins using supported high efficiency polyolefin catalyst components
US4425257A (en) 1980-05-02 1984-01-10 Phillips Petroleum Company Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US5166340A (en) 1989-07-26 1992-11-24 Himont Incorporated Organosilane compounds
JPH04347158A (ja) * 1991-05-24 1992-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 噴流バス装置の噴き出し口
JPH05166340A (ja) * 1991-12-17 1993-07-02 Nec Corp 磁気ヘッドアーム組立体
JPH0780395A (ja) * 1993-09-09 1995-03-28 Nippon Steel Corp 板材の塗装方法
JP2003035704A (ja) * 2001-03-13 2003-02-07 Japan Science & Technology Corp 核酸分離剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100870818B1 (ko) 2007-03-28 2008-11-27 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 또는 공중합 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2007820A1 (en) 2008-12-31
WO2007119937A1 (en) 2007-10-25
CN101421316A (zh) 2009-04-29
JP2009532516A (ja) 2009-09-10
US20090182103A1 (en) 2009-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100723367B1 (ko) 올레핀 중합 및 공중합 방법
KR101114073B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101235445B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101930165B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법
KR102178630B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법
KR20110080616A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
CN107428995B (zh) 作为聚烯烃催化剂的改性剂的草酸二酰胺
CN108148153B (zh) 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法
KR101795317B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101395471B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR100723369B1 (ko) 올레핀 중합 및 공중합 방법
KR100723366B1 (ko) 올레핀 중합 및 공중합 방법
KR100723368B1 (ko) 올레핀 중합 및 공중합 방법
KR101255913B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101123523B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101171532B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법
KR20070115001A (ko) 고강성을 갖는 폴리올레핀 제조방법
KR101454516B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101540513B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR20110050906A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101207672B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법
KR100870818B1 (ko) 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101150579B1 (ko) 프로필렌 중합 및 공중합 방법
KR101139024B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR100869442B1 (ko) 올레핀 중합 또는 공중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee