ES2307563T3 - Procedimiento continuo para la preparacion de componentes cataliticos solidos para la polimerizacion de alfa-olefinas. - Google Patents
Procedimiento continuo para la preparacion de componentes cataliticos solidos para la polimerizacion de alfa-olefinas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2307563T3 ES2307563T3 ES01270558T ES01270558T ES2307563T3 ES 2307563 T3 ES2307563 T3 ES 2307563T3 ES 01270558 T ES01270558 T ES 01270558T ES 01270558 T ES01270558 T ES 01270558T ES 2307563 T3 ES2307563 T3 ES 2307563T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- solid
- procedure
- liquid
- compound
- accordance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la preparación de un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas, cuyo procedimiento comprende las etapas de: - alimentar de forma continua un líquido que contiene un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de titanio-halógeno en un recipiente conteniendo una suspensión de un soporte sólido que comprende un haluro de magnesio, y - descargar de modo continuo líquido del recipiente, en donde la suspensión se mantiene bajo agitación adecuada de modo que se obtenga sustancial uniformidad de concentración a través del recipiente.
Description
Procedimiento continuo para la preparación de
componentes catalíticos sólidos para la polimerización de
\alpha-olefinas.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la preparación de un componente sólido de un
catalizador de alto rendimiento para la polimerización de
\alpha-olefinas.
Catalizadores heterogéneos de alto rendimiento
para la polimerización de olefinas puede obtenerse, por ejemplo,
poniendo en contacto:
- -
- un componente catalítico sólido obtenido poniendo en
- contacto un compuesto de titanio que comprende por lo menos un enlace titanio-halógeno con un soporte sólido que comprende un haluro de magnesio o un compuesto apto para reaccionar con el compuesto de titanio antes citado para dar un haluro de magnesio;
- -
- un compuesto organometálico de aluminio; y opcionalmente
- -
- un compuesto donador de electrones (donador externo).
La reacción antes citada puede llevarse a cabo
en presencia de otro compuesto donador de electrones (donador
interno). Esto es necesario cuando se produce un catalizador para
la polimerización estereoespecífica de propileno o
\alpha-olefinas superiores.
Se obtienen componentes catalíticos sólidos
útiles haciendo reaccionar TiCl_{4} con un soporte constituido
por un compuesto de magnesio que puede ser un dihaluro de magnesio,
tal como MgCl_{2}, o un alcoholato o haloalcoholatos de magnesio,
tal como cloruro de etoximagnesio o dietoximagnesio. Se prefiere
particularmente soportes constituidos por aductos de MgCl_{2} con
alcoholes alifáticos, tal como etanol, en forma de partículas
esféricas.
Se conoce que la preparación de estos
componentes catalíticos sólidos se lleva a cabo en un reactor de
partidas. El uso de un reactor de partidas proporciona problemas
debido a la formación de sub-productos que se
derivan de la reacción del compuesto de titanio con el compuesto de
magnesio y con el compuesto donador de electrones, de estar
presente. Este hecho limita la concentración de sólidos (con
respecto al compuesto de titanio líquido) que puede utilizarse en
la etapa de contacto y requiere muchas etapas de lavado del
componente obtenido. Por consiguiente, la preparación de
componentes catalíticos sólidos en reactor de partidas requiere
prolongados tiempos de residencia, grandes volúmenes de reactor y
grandes cantidades de compuesto de titanio líquido, elevado así los
costos de producción. Además la presencia de concentraciones
sensibles de dichos sub-productos afecta la
actividad catalítica y su estereoespecificidad, cuando se polimeriza
propileno o \alpha-olefinas superiores.
Con el objeto de simplificar la preparación de
estos componentes catalíticos la patente italiana nº 1.188.169
sugiere filtrar un líquido que comprende un compuesto de titanio
halogenado a través de un soporte sólido constituido por un haluro
de magnesio en forma activa. Sin embargo, debido a que la
filtración consiste del flujo de gravedad de un líquido a través de
espacios porosos e intersticios de partículas sólidas, la
composición del líquido filtrante varía mientras fluye a través del
sólido y la concentración del sistema distando de ser uniforme.
Además el proceso de filtración descrito en esta patente italiana no
permite obtener un catalizador dotado de actividad
satisfactoria.
Se ha encontrado ahora que llevando a cabo la
preparación del componente catalítico anterior en una forma
continua y seleccionando apropiadamente las condiciones operativas
en la etapa de titanación, disminuyen los inconvenientes debido a
la presencia de sub-productos y aumenta la
productividad del propio proceso. Además los catalizadores finales
están dotados de altas prestaciones respecto a actividad y
estereoespecificidad.
Por consiguiente constituye un objeto del
presente invento un procedimiento para la preparación de un
componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas,
comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
- -
- alimentar continuamente un líquido conteniendo un
- compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace titanio-halógeno en un recipiente que contiene una suspensión de un sólido que comprende un haluro de magnesio, y
- -
- descargar continuamente líquido del recipiente,
en donde la suspensión se mantiene
bajo agitación adecuada de modo que se obtenga sustancial
uniformidad de concentración a través del
recipiente.
En el procedimiento del presente invento la
concentración del sólido se mantiene dentro de la gama entre 80 y
300 g/l, de preferencia entre 100 y 250 g/l, y el producto entre el
tiempo de residencia medio del líquido en el recipiente y la
concentración del sólido se mantiene inferior a 10.000
min\cdotg/l, de preferencia inferior a 5.000 min\cdotg/l.
Con el fin de mantener dicho producto a un valor
inferior a 10.000 min*g/l, el tiempo de residencia medio del
líquido en el recipiente es de preferencia inferior a 60 min, mas
preferentemente inferior a 50 min, y puede ser ventajoso mantenerse
aún por debajo de 30 minutos.
Puede obtenerse una uniformidad sustancial de
concentración del sólido a través del recipiente utilizando un
dispositivo de agitación efectivo, como, por ejemplo, un agitador
mecánico.
En oposición a la mezcla limitada del líquido
que fluye bajo la acción de la gravedad en un modo de flujo en
corriente continua en la filtración, la técnica adoptada en el
procedimiento del presente invento hace posible obtener una mezcla
íntima del contenido del reactor. La uniformidad de concentración
resultante, y también de la temperatura, a través del reactor
confirma la mejor efectividad y eficacia del procedimiento. El
presente reactor proporciona el patrón de mezcla ideal descrito por
G.F. Froment y K.B. Bishoffr en el capítulo 10 de "Chemical
Reactor Analysis and Design" John Whiley & Sons (1979).
La retirada continua de líquido del recipiente
es necesario separar el líquido de los sólidos en la suspensión.
Esto puede obtenerse por medio de técnicas de separación apropiadas,
particularmente mediante filtración o centrifugación. Elementos de
separación apropiados son filtros y se disponen generalmente en el
interior del recipiente pero pueden tenerse disponerse fuera del
recipiente. Alternativamente puede utilizarse una centrífuga o un
hidrociclón.
Puede adicionarse un compuesto donador de
electrones (donador interno) al soporte antes o durante el contacto
con el compuesto de titanio. Puede adicionarse también junto con el
líquido que contiene el compuesto de titanio.
Un compuesto de titanio preferido es
TiCl_{4}.
El sólido que comprende el haluro de magnesio
puede suspenderse ventajosamente en un líquido que puede ser un
compuesto de titanio, un compuesto orgánico o una mezcla
respectiva.
Alternativamente puede introducirse un compuesto
de magnesio apto para dar un haluro de magnesio sólido mediante
reacción con dicho compuesto de titanio en el recipiente y
reaccionar con dicho compuesto de titanio.
Compuestos de magnesio preferidos son haluros de
magnesio, tal como MgCl_{2}, o compuestos aptos para dar
MgCl_{2} mediante reacción con el compuesto de titanio.
Compuestos de magnesio particularmente preferidos son aductos de
magnesio con un alcohol alifático, de preferencia etanol. Se
prefiere que el haluro de magnesio esté en forma activa y que el
compuesto de magnesio sea apto para dar un haluro de magnesio en su
forma activa cuando reacciona con el compuesto de Ti. Como es bien
conocido en el campo de catalizadores Ziegler-Natta,
"cloruro de magnesio en forma activa" significa cloruro de
magnesio caracterizado por espectro de rayos X en donde la línea de
difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no
activo disminuye en intensidad y se sustituye por un haluro cuya
intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores respecto a
los de la línea mas intensa. Compuestos de magnesio
particularmente preferidos son aductos esferiformes
MgCl_{2}/etanol con diámetro medio en la gama de entre 0,1 y 150
\mum, mas preferentemente entre 1 y 100 \mum.
Compuestos donadores de electrones apropiados
para la preparación del componente catalítico sólido puede
seleccionarse entre éteres, ésteres, cetonas, amidas, aminas
terciarias. Una clase preferida de donadores es la de los ésteres
mono- o di-alquílicos de ácidos carboxílicos
aromáticos, tal como diisobutilftalato o etilbenzoato.
Se prefiere que la alimentación de líquido al
recipiente durante el tratamiento de contacto contenga, por lo
menos desde cierto tiempo en adelante, una sustancia orgánica
líquida que tenga constante dieléctrica a 20ºC igual o superior a 2
tal como las descritas en EP-106.141. Sustancias
orgánicas líquidas preferidas son hidrocarburos aromáticos o
halohidrocarburos aromáticos. El empleo de halohidrocarburos
aromáticos, tal como hidrocarburos aromáticos clorados, puede
conducir a actividades superiores. En el caso de hidrocarburos no
halogenados se prefiere particularmente tolueno y etilbenceno. Una
composición apropiada para la alimentación de fase líquida al
recipiente en una mezcla equimolecular del compuesto de titanio y de
un hidrocarburo aromático.
La temperatura de contacto inicial del líquido
que comprende un compuesto de titanio con el soporte sólido está
generalmente en la gama de entre 0 y 50ºC. Esta temperatura se eleva
gradualmente hasta el valor para mantenerse en la gama de 40ºC a
200ºC, de preferencia entre 80ºC y 135ºC.
La alimentación del compuesto donador de
electrones se lleva a cabo, de preferencia cuando la temperatura
del recipiente oscila entre 0ºC y 80ºC, mas preferentemente entre
20ºC y 60ºC.
Como ejemplo, se ofrece a continuación un
esquema típico para la preparación de un componente catalítico para
la polimerización estereoespecífica de propileno de conformidad con
el procedimiento del invento.
- -
- se carga un recipiente con TiCl_{4} a una temperatura de 0ºC;
- -
- luego se carga el soporte sólido (MgCl_{2}*nEtOH, en donde n es de 0,1 a 6;
- -
- luego se eleva gradualmente la temperatura hasta 40ºC;
- -
- a continuación se alimenta el donador de electrones (por ejemplo diisobutilftalato);
- -
- a continuación se alimenta de modo continuo TiCl_{4} y se extrae de forma continua la fase líquida para mantener la concentración de sólidos a 200 g/l, siendo el tiempo de residencia medio del líquido 15 minutos, mientras que la temperatura se eleva gradualmente hasta 120ºC;
- -
- cuando se alcanza la temperatura de 120ºC, alimentándose de modo continuo la composición del líquido se cambia a una mezcla de un hidrocarburo aromático líquido y TiCl_{4} en partes iguales en volumen, siendo el tiempo de residencia medio del líquido 15 minutos y manteniéndose constante durante 1 hora la concentración de sólidos y la temperatura;
- -
- después de este tiempo se interrumpe la alimentación de líquido y se separa la fase de líquido;
- -
- por último se lava el sólido con tolueno a 100ºC y luego 5 veces con hexano a 60ºC.
Una forma de proceder alternativa es cargar el
recipiente con TiCl_{4} a 10ºC, luego introducir el soporte sólido
y el donador de electrones, mantenerlo durante 1 hora a 10ºC y luego
se inicia la alimentación continua del TiCl_{4} y se conduce el
proceso como antes.
De conformidad con una modalidad preferida el
procedimiento puede llevarse a cabo como sigue:
- -
- se carga un recipiente con un disolvente orgánico (por ejemplo heptano o tolueno) a 10ºC;
- -
- luego se carga el soporte sólido (MgCl_{2}*nEtOH, en donde n es de 0,1 a 6;
- -
- a continuación se alimenta de modo continuo TiCl_{4} y se extrae de forma continua la fase líquida para mantener la concentración de sólidos entre 100 y 200 g/l, siendo el tiempo de residencia medio del líquido inferior a 50 minutos, mientras que la temperatura se mantiene a 10ºC;
- -
- a continuación se introduce el donador de electrones en alrededor de 10-30 minutos;
- -
- después de 1 hora se eleva la temperatura hasta alrededor de 110ºC y se mantiene durante otra hora, mientras prosigue la alimentación de TiCl_{4};
- -
- después de dicho tiempo se interrumpe la alimentación de líquido y se separa la fase líquida;
- -
- por último se lava el sólido con tolueno a 100ºC y luego 5 veces con hexano a 60ºC.
Se ha encontrado que catalizadores obtenidos con
el último procedimiento son generalmente aptos para dar polímeros
dotados con mayor porosidad.
Los componentes catalíticos producidos con el
procedimiento del presente invento se utilizan generalmente después
de ponerse en contacto con un compuesto de aluminio tal como un
trialquil aluminio o un hidruro de alquil aluminio. Un compuesto
comunmente utilizado es trietil-aluminio.
Particularmente cuando se producen polímeros estereoespecíficos se
pone en contacto un donador de electrones (donador externo) con el
componente catalítico sólido antes de la polimerización. El
compuesto donador externo puede ser igual o diferente del donador
interno. Compuestos preferidos son compuestos de sílice conteniendo
por lo menos un enlace Si-OR (siendo R un radical
hidrocarebónico). Los catalizadores obtenibles de los componentes
catalíticos sólidos preparados con el procedimiento del presente
invento son particularmente apropiados para homo- o
co-polimerizar \alpha-olefinas de
la fórmula CH_{2}-CHR, en donde R es hidrógeno o
un radical de alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o
alquilarilo con 1 a 12 átomos de carbono. Un campo preferido de
aplicación es la producción de (co)polímeros de propileno
estereo-específicos.
Los ejemplos que siguen ampliarán la ilustración
del presente invento sin limitar su alcance.
Indice isotáctico: insolubilidad en
xileno a 25ºC.
Densidad de masa:
DIN-53794
Porosidad: determinada sumergiendo una
cantidad conocida de la muestra en una cantidad conocida de mercurio
en el interior de un dilatómetro y luego aumentando gradualmente la
presión de mercurio hidraúlicamente. La presión de introducción
del mercurio en los poros es función del diámetro del poro. Las
mediciones se efectuaron utilizando un "Porosímetro serie
2000" de Carlo Erba. La porosidad, distribución del poro y área
superficial se calcularon a partir de los datos de disminución del
volumen de mercurio y de los valores de la presión aplicada.
Se preparó un soporte sólido constituido por un
aducto de MgCl_{2}*2.1C_{2}H_{5}OH siguiendo el procedimiento
descrito en el ejemplo 1 de EP A 728 769, de página 12, línea 55 a
página 13 línea 13.
Se cargaron 1000 ml de TiCl_{4} en un reactor
de vidrio d 1,7 l con camisa, provisto de un agitador mecánico y
filtro.
La temperatura interna se llevó hasta 0ºC
haciendo recircular un líquido refrigerante en la camisa del
reactor. Luego se cargaron 200 g de soporte sólido en el reactor
mantenido bajo flujo de nitrógeno. Se suspendió el sólido operando
el agitador a una velocidad adecuada para obtener una suspensión
homogénea y para minimizar la resistencia a la transferencia de
material y calor. La temperatura interna se llevó luego a 40ºC en
80 minutos, a un ratio constante de cambio de temperatura. Durante
esta operación se generó HCl que se separó mediante flujo de
nitrógeno.
Cuando la temperatura se alcanzó se alimentaron
al reactor 40 g de diisobutilftalato (DIBP) con una bomba
dosificadora, en 12 minutos, mientras se mantenía el reactor bajo
agitación. Después de terminar la introducción de
diisobutilftalato se alimentó TiCl_{4} a un ratio de 4 l/h y se
extrajo continuamente el líquido del reactor para mantener
constante el volumen inicial de la suspensión. Se precalentó la
corriente que entra en el reactor para mejorar el control de la
temperatura interna. Se filtró el líquido extraído para retener el
sólido en el reactor. Desde el inicio de la alimentación de
TiCl_{4} se aumentó la temperatura a un ratio de 1,5ºC/min.
Cuando se alcanzó la temperatura de 115ºC se cambió la composición
de la corriente que entra en el reactor alimentando luego 4 l/h de
una mezcla 1:1 en volumen de TiCl_{4} y tolueno durante 1 horas,
mientras se mantenía la temperatura a 115ºC. Luego se interrumpió
la agitación y se dejó sedimentar el sólido. Se separó el líquido
mediante sifonación y se sometió el sólido a seis lavados de
partidas, la primera de las cuales se llevó a cabo en tolueno (1 l)
a 90ºC durante 5 minutos bajo agitación y las cinco siguientes en
hexano (1 l) a 60ºC, cada una durante 5 minutos bajo agitación.
El catalizador se descargó como suspensión en
hexano y se secó bajo vacío a 40ºC durante 90 minutos.
La composición del producto obtenido se ofrece
en la Tabla 1.
El ejemplo se llevó a cabo de igual modo que
el ejemplo 1, a excepción de que se alimentó 1 l/h En lugar de 4 l/h
de TiCl_{4}.
El ejemplo se llevó a cabo de igual modo que en
el ejemplo 1, a excepción de que, durante la alimentación de una
corriente de TiCl_{4} al reactor la temperatura se elevó hasta
120ºC al mismo ratio de aumento de temperatura y, luego, una mezcla
molar 1:1 de TiCl_{4} y etilbenceno se alimenta a un ratio de
flujo de 4 1/h durante 40 minutos, mientras se mantenía la
temperatura a 120ºC (en lugar de la mezcla de
TiCl_{4}/tolueno).
Los lavados se llevaron a cabo como en el
ejemplo 1 a excepción de que el primero de los seis lavados se llevó
a cabo con etilbenceno en lugar de tolueno.
La composición del producto obtenido se ofrece
en la Tabla 1.
El ejemplo se llevó a cabo de igual modo que en
el ejemplo 1 a excepción de que se cargaron 100 g de soporte sólido
en lugar de 200, 12 g de DIBP en lugar de 40, durante la
alimentación del vapor de TiCl_{4} al reactor, la temperatura se
elevó hasta 120ºC al mismo ratio de aumento de temperatura y se
mantuvo a 120ºC durante 1 horas y se alimentó 1,5 l/h en lugar de 4
de TiCl_{4}.
Se omitió el primero de los seis lavados del
ejemplo 1.
La composición del producto obtenido se ofrece
en la Tabla 1.
Las operaciones se llevaron a cabo como en el
ejemplo 1, a excepción de que, después de adicionar el
diisobutilftalato y antes de alimentar la corriente de TiCl_{4}
la temperatura se incrementó a un ratio de 1,5ºC/minuto hasta
alcanzar la temperatura de 110ºC. Durante la alimentación de la
corriente de TiCl_{4} la temperatura se elevó adicionalmente
hasta 120ºC al mismo ratio de aumento.
Cuando se alcanzó la temperatura de 120ºC se
cambió la composición de la corriente que entra en el reactor,
alimentando luego 4 l/h de una mezcla 1:1 en volumen de TiCl_{4} y
tolueno durante 1 hora, mientras se mantenía la temperatura
constante. Las etapas de lavado se llevaron a cabo luego como en el
ejemplo 1.
La composición del producto obtenido se ofrece
en la Tabla 1.
Se cargaron 1600 ml de tolueno en un reactor de
vidrio de 2,0 l con camisa, provisto con agitador mecánico y un
filtro. La temperatura interna se llevó hasta 10ºC, haciendo
recircular un líquido refrigerante en la camisa del reactor. Luego
se cargó en el reactor, mantenido bajo flujo de nitrógeno, 165 g de
soporte sólido. Se suspendió el sólido operando el agitador a una
velocidad adecuada para obtener una suspensión homogénea y para
minimizar la resistencia a la transferencia de material y calor.
Se alimentó luego TiCl_{4} por medio de una
bomba dosificadora a un ratio de 2 l/h y se extrajo del reactor el
líquido de forma continua para mantener constante el volumen inicial
de la suspensión. La corriente que entra en el reactor se
pre-calentó para mejorar el control de la
temperatura interna. Después de 1 hora a 10ºC se introdujeron 20 g
de diisobutilftalato mediante otra bomba dosificadora a 107ºC en 180
minutos a un ratio de aumento constante. El líquido extraído se
filtró para retener el sólido en el reactor. La temperatura se
mantuvo a 107ºC durante 20 minutos mas.
Luego se interrumpió la agitación se dejó
sedimentar el sólido. Se separó el líquido mediante sifonación y
se sometió el sólido a ocho lavados de partidas, las primeras tres
se llevaron a cabo en tolueno (1,5 l) a 90ºC, cada una durante 5
minutos bajo agitación y las siguientes cinco en hexano (1,5 l) a
60ºC durante 5 minutos cada una bajo agitación.
Se descargó el catalizador como suspensión en
hexano y se secó bajo vacío a 40ºC durante 90 minutos.
La composición del producto obtenido se
proporciona en la Tabla 1.
Se cargaron 1600 ml de heptano en un reactor de
vidrio de 2000 ml con camisa, provisto con agitador mecánico, y un
filtró.
La temperatura interna se llevó hasta 10ºC,
haciendo recircular un líquido refrigerante en la camisa del
reactor. Luego se cargaron 160 g de soporte sólido en el reactor
mantenido bajo flujo de nitrógeno. Se suspendió el sólido operando
el agitador a una velocidad adecuada para obtener una suspensión
homogénea y minimizar la resistencia a la transferencia de material
y calor.
Se alimentó luego TiCl_{4} por medio de una
bomba dosificadora a un ratio de 2 l/h y se extrajo continuamente
el líquido del reactor para mantener constante el volumen inicial de
la suspensión. La corriente que entra en el reactor se
pre-calentó para mejorar el control de la
temperatura interna. Después de 1 hora a 10ºC se introdujeron 20 g
de diisobutilftalato mediante otra bomba dosificadora en 28 minutos.
Después de otra hora a una temperatura constante de 10ºC se elevó
la temperatura hasta 115ºC en 140 minutos a un ratio de aumento
constante. Se filtró el líquido retirado para retener el sólido en
el reactor. La temperatura se mantuvo a 107ºC durante otros 50
minutos.
Luego se interrumpió la agitación se dejó
sedimentar el sólido. Se separó el líquido mediante sifonación y
se sometió el sólido a ocho lavados de partidas, las primeras tres
se llevaron a cabo en tolueno (1,5 l) a 90ºC, cada una durante 5
minutos bajo agitación y las siguientes cinco en hexano (1,5 l) a
60ºC durante 5 minutos cada una bajo agitación.
Se descargó el catalizador como suspensión en
hexano y se secó bajo vacío a 40ºC durante 90 minutos.
La composición del producto obtenido se
proporciona en la Tabla 1.
Se llevaron a cabo siete pruebas de
polimerización con cada uno de los componentes catalíticos sólidos
preparados en los ejemplos 1-7 de conformidad con
el procedimiento siguiente.
En una autoclave de acero de 4 litros equipada
con agitador mecánico y con camisa para control de la temperatura,
se introdujo a 30ºC, bajo atmósfera de propileno, 20 ml de hexano
anhidro, 0,76 g de Al(C_{2}H_{5})_{3}, 0,335
mmol (0,063 g) de
ciclohexil-metil-dimetoxiisilano
(como donador externo) y el componente catalítico sólido, siendo la
relación molar Al/donador 20. Luego se introdujeron 1200 g de
propileno líquido, 1000 Nml de hidrógeno, se elevó la temperatura
hasta 780ºC y se mantuvo a dicho valor durante 2 horas.
Luego se interrumpió la polimerización mediante
despresurización y rápido enfriamiento del reactor.
El polímero obtenido se recogió, secó en un
horno durante 3 horas y pesó para calcular el rendimiento.
Los datos relativos a los productos obtenidos
con cada uno de los componentes catalíticos se dan en la Tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (10)
1. Un procedimiento para la preparación de un
componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas,
cuyo procedimiento comprende las etapas de:
- -
- alimentar de forma continua un líquido que contiene un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de titanio-halógeno en un recipiente conteniendo una suspensión de un soporte sólido que comprende un haluro de magnesio, y
- -
- descargar de modo continuo líquido del recipiente,
en donde la suspensión se mantiene
bajo agitación adecuada de modo que se obtenga sustancial
uniformidad de concentración a través del
recipiente.
2. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la concentración del sólido se mantiene
dentro de la gama de entre 80 y 300 g/l, de preferencia entre 100 y
250 g/l, y el producto entre el tiempo de residencia medio del
líquido en el recipiente y la concentración del sólido se mantiene
inferior a 10.000 min\cdotg/l, de preferencia inferior a 5.000
min\cdotg/l.
3. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el tiempo
de residencia medio del líquido en el recipiente es inferior a 60
min.
4. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sólido
que comprende un haluro de magnesio se suspende en un líquido
elegido entre un compuesto de titanio, un compuesto orgánico o una
mezcla de estos.
5. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde dicha suspensión de un sólido que
comprende un dihaluro de magnesio se obtiene haciendo reaccionar en
dicho recipiente un compuesto de magnesio con dicho compuesto de
titanio.
6. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto de titanio es tetracloruro
de titanio.
7. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el soporte
sólido comprende un aducto de dicloruro de magnesio/etanol.
8. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el líquido
que se alimenta de modo continuo al recipiente comprende una
sustancia orgánica líquida que tiene constante dieléctrica a 20ºC
igual o superior a 2.
9. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 8, en donde la sustancia orgánica es tolueno o
etilbenceno.
10. El procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde se adiciona
un compuesto donador de electrones al soporte sólido antes o
durante la puesta en contacto con el compuesto de titanio.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00204541 | 2000-12-15 | ||
| EP00204541 | 2000-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2307563T3 true ES2307563T3 (es) | 2008-12-01 |
Family
ID=8172437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01270558T Expired - Lifetime ES2307563T3 (es) | 2000-12-15 | 2001-12-10 | Procedimiento continuo para la preparacion de componentes cataliticos solidos para la polimerizacion de alfa-olefinas. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6770718B2 (es) |
| EP (1) | EP1353962B1 (es) |
| JP (1) | JP4149809B2 (es) |
| KR (1) | KR100845454B1 (es) |
| CN (1) | CN1252095C (es) |
| AT (1) | ATE396208T1 (es) |
| AU (1) | AU2002217104A1 (es) |
| BR (1) | BR0108784B1 (es) |
| DE (1) | DE60134175D1 (es) |
| ES (1) | ES2307563T3 (es) |
| WO (1) | WO2002048208A1 (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006069733A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Borealis Technology Oy | Process |
| KR100723366B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| KR100723367B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2007-05-30 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| ES2350014T3 (es) * | 2006-06-22 | 2011-01-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalítico para la polimerización de olefinas. |
| WO2007147715A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers |
| US20100125036A1 (en) * | 2006-09-19 | 2010-05-20 | Sharma Ramesh K | Method and apparatus for continuous catalyst synthesis |
| WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
| EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| WO2011058091A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for olefin polymerization |
| WO2011058088A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
| MY165434A (en) * | 2009-12-22 | 2018-03-22 | Reliance Industries Ltd | A semi-continuous process for the synthesis of a catalyst for use in the manufacture of polyolefins |
| RU2012142664A (ru) | 2010-03-08 | 2014-04-20 | Базелль Полиолефин Италия Срл | Компоненты катализатора полимеризации олефинов |
| JP6633184B2 (ja) | 2015-09-11 | 2020-01-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
| US11673981B2 (en) | 2018-12-04 | 2023-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Zn catalyst components and process for their preparation |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076924A (en) * | 1974-09-03 | 1978-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms |
| JPS603323B2 (ja) | 1978-12-11 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の重合方法 |
| IT1195953B (it) | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| ZA866466B (en) * | 1985-09-09 | 1987-04-29 | Goodyear Tire & Rubber | Process for the continuous production of a catalyst |
| DE3839813A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren fuer die niederdruckpolymerisation von olefinen |
| FR2656615B1 (fr) * | 1990-01-04 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-watta a base de vanadium et de titane, supporte sur un chlorure de magnesium. |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
-
2001
- 2001-12-10 BR BRPI0108784-3A patent/BR0108784B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 AT AT01270558T patent/ATE396208T1/de active
- 2001-12-10 WO PCT/EP2001/014642 patent/WO2002048208A1/en active IP Right Grant
- 2001-12-10 ES ES01270558T patent/ES2307563T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 KR KR1020027010419A patent/KR100845454B1/ko active IP Right Grant
- 2001-12-10 CN CNB018050808A patent/CN1252095C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 US US10/181,336 patent/US6770718B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 EP EP01270558A patent/EP1353962B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 JP JP2002549739A patent/JP4149809B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 AU AU2002217104A patent/AU2002217104A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-10 DE DE60134175T patent/DE60134175D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100845454B1 (ko) | 2008-07-10 |
| US6770718B2 (en) | 2004-08-03 |
| BR0108784A (pt) | 2002-12-03 |
| KR20020075913A (ko) | 2002-10-07 |
| CN1400978A (zh) | 2003-03-05 |
| CN1252095C (zh) | 2006-04-19 |
| EP1353962B1 (en) | 2008-05-21 |
| ATE396208T1 (de) | 2008-06-15 |
| BR0108784B1 (pt) | 2010-11-16 |
| WO2002048208A1 (en) | 2002-06-20 |
| JP4149809B2 (ja) | 2008-09-17 |
| DE60134175D1 (de) | 2008-07-03 |
| EP1353962A1 (en) | 2003-10-22 |
| AU2002217104A1 (en) | 2002-06-24 |
| US20030036611A1 (en) | 2003-02-20 |
| JP2004515614A (ja) | 2004-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2307563T3 (es) | Procedimiento continuo para la preparacion de componentes cataliticos solidos para la polimerizacion de alfa-olefinas. | |
| KR101167538B1 (ko) | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 | |
| KR100289267B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 | |
| ES2232127T3 (es) | Componentes cataliticos prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas. | |
| ES2312484T3 (es) | Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas. | |
| RU2116319C1 (ru) | Сферический компонент катализатора полимеризации этилена, катализатор полимеризации этилена, способ полимеризации этилена, сополимеры этилена и пропилена | |
| RU2197503C2 (ru) | Аддукты дихлорида магния и спирта, способ их получения, компоненты катализатора и катализатор, полученные из них, и способ полимеризации олефинов | |
| RU2118330C1 (ru) | Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена | |
| KR102046267B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법 | |
| US10407519B2 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| ES2322047T3 (es) | Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter. | |
| EP1539839B1 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| ES2375604T3 (es) | Catalizador para la polimerización de olefinas. | |
| US7307035B2 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| ES2343070T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas. | |
| ES2625904T3 (es) | Proceso para la preparación de un componente catalizador y componentes que se obtienen de este | |
| ES2399397T3 (es) | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos | |
| ES2280238T3 (es) | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. | |
| KR102495156B1 (ko) | 촉매 성분의 제조 공정 및 그로부터 얻어지는 성분 | |
| WO2019115610A1 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |