JPS603323B2 - オレフイン類の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素可溶性のハロゲン化マグネシウムを
用いたオレフィン類の連続重合方法に関する。

種々のマグネシウム化合物に遷移金属化合物を担持させ
た担体付高活性遷移金属化合物成分について数多くの提
案が知られている。

通常、オレフィン類の重合に先立って該迫体付触媒成分
の調製が必要である。さらに該担体付触媒成分は重合用
炭化水素溶媒に不溶性であるため、触媒成分の重合器へ
の定量的な装入あるいは重合器中における均一な分散を
達成するのに特別な配慮が必要である。そしてこのよう
な配慮を払ったとしても、上記不落・性の触媒成分を使
用する限り、生成重合体が不均質になる不都合を生ずる
ことが多い。上言己不利益を回避するため、重合用溶媒
に可溶性のマグネシウム化合物を用いたオレフインの高
活性重合方法が特公昭４６一３１９６８号公報および袴
公昭５０一３９１１７号公報に提案されている。しかし
ながら、これらの提案でマグネシウム化合物を使用する
ことによってもたらされる収量増加の程度は、マグネシ
ウム化合物不使用の場合に比して約１ぴ音以内であり、
前述の不利益を伴なう前記担体触媒成分に匹敵するもの
とは言い難かった。とくに、上記特公昭５０−３９１１
７号公報の提案においては、種々のマグネシウム化合物
を溶解して使用する方法が示されており、例えば塩化マ
グネシウムに関しては、有機アルミニウム化合物に溶解
して使用する方法が開示されている。しかしながら、そ
のようなマグネシウム化合物を使用することによって達
成されるポリエチレンの収量増加は、高々３倍弱にすぎ
ないことが示されている（該提案の例２７〜３０）。本
発明者等は、前述の重合用炭化水素溶媒に不落性の触媒
成分利用により達成される高活性に比して、優るとも劣
らない優れた高活性を有し、且つ従来提案の該不落性触
媒成分の利用における前述した不利益を克服すべ〈研究
を行った。

その結果、重合用溶媒に可溶性のマグネシウム化合物を
使用する前記提案における有機アルミニウム化合物によ
るハロゲン化マグネシウムの可溶化という技術的思想か
ら離れ、アルコール、有機酸、アルデヒド及びアミンよ
りなる群からえらばれた少なくとも一種の電子供与体に
よって、好適な可溶化が可能となり且つ前記提案に比し
て予想外の収量増加が達成できるという意外な事実を発
見した。

とくに、この以外な結果は、該電子供与体／ハロゲン化
マグネシウムのモル比が２・８以上の場合に、一層有利
に達成できることを発見した。またさらにこれまでの担
体付触媒成分とは異なり、複雑な触媒合成過程が不要で
あること、またこれまでの方法のように過剰の遷移金属
化合物を用いる必要がなく、したがって大量の廃棄物も
発生しないという利点もあることを見し、出した。

また、上記の新しいタイプの可溶性触媒成分の使用によ
って、分子量分布の可及的狭いポリオレフィンを製造す
ることも可能となることを知った。さらにまた、このタ
イプの触媒の使用によって、組成分布が狭く、透胸性の
有好な共重合体の製造も可能となることを知った。従っ
て本発明の目的は、重合用炭化水素溶媒可溶性の触媒成
分を用いたオレフィン類の高活性重合方法を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、重合に先立って担体付触媒成分の
調製を必要としないオレフィン類の重合方法を提供する
にある。本発明の他の目的は、分子量分布の狭いポリオ
レフィンを製造することが可能なオレフィンの高活性重
合方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、オレフィン類の共重合に適
用した場合に、ランダム性が優れており、かつ組成分布
が狭く透明性良好な共重合体の製造が可能なポリオレフ
ィンの製造方法ほ提供することにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載により一層明瞭となろう。本発明によれ
ば、風アルコール、有機酸、アルデヒドおよびアミンよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の電子供与体とハ
ロゲン化マグネシウムとから形成される有機アルミニウ
ム化合物不含有で炭化水素可溶の成分、｛Ｂ｝液状のチ
タン化合物成分及び液状のバナジウム化合物成分よりな
る群からえらばれた液状の遷移金属化合物成分およびに
｝有機アルミニウム化合物を接触せしめるこ．とにより
得られる重合用触媒および炭化水素液媒の存在下にオレ
フィン類を重合もしくは共重合することからなり、各触
媒成分の重合系への供給を液状で行うこと及び談に’成
分は他の成分■および脚とは別個に重合系に供給しなが
ら、連続的にオレフィン類を重合もしくは共重合するこ
とを特徴とするオレフィン類の連続重合もしくは共重合
方法が提供される。

本発明で用いられるハロゲン化マグネシウムの好適例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムが挙げられ、とくに好ま
しいのは、塩化マグネシウムである。

アルコキシ基、アリロキシ基などの炭化水素基以外の有
機基を有するハロゲン化マグネシウムも使用できるが、
マグネシウムジハライドの利用が好ましい。これらのハ
ロゲン化マグネシウムは市販品そのままを使用すること
ができるし、他のマグネシウム化合物あるいは金属マグ
ネシウムを、四塩化ケイ素、塩化水素、ハ。ゲン化炭化
水素、塩素の如きハロゲン化剤でハロゲン化して製造し
て用いることもできる。前記ハロゲン化マグネシウムは
、アルコール・有機酸、アルデヒドおよびアミンよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の電子供与体によって
炭化水素可溶の形に変換して用いられる。

炭化水素可溶の形にするには、用いる炭化水素の種類に
よっても異なるが、電子供与体をある一定量より多く用
い、高温度で長時間接触させる必要がある。例えば電子
供与体としてアルコールを用いる場合について述べると
、好ましくはハロゲン化マグネシウム１モル当りアルコ
ールを２．８モル以上、好適には約３なし、し約２０モ
ル、とくに好適には約３なし、し約１０モルの範囲で用
いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素および又は脂
環族炭化水素を使用する場合は、前記割合でアルコール
を使用しそのうちとくに炭素数６以上のアルコールを、
ハロゲン化マグネシウム１モルに対し約１モル以上、好
適には約１．５モル以上用いればアルコールの総使用量
も僅かでハロゲン化マグネシウムの可溶化が可能であり
、かつ活性の大きい触媒成分となるので好ましい。この
場合、例えば炭素数５以下のアルコールのみを用いると
、ハロゲン化マグネシウム１モルに対し、約１５モル以
上のアルコ−ルが必要であり、触媒活性も上記系に及ば
ない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれば
、アルコールの種類にかかわらず、前記のようなアルコ
ール使用量でハロゲン化マグネシウムの可溶化は可能で
ある。ハロゲン化マグネシウムとアルコールとの接触は
、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常約６５℃以
上、好適には約８０なし、し３００００、一層好適には
約１００ないし約２００℃の温度で１８分ないし５時間
程度、より好適には３０分ないし２時間程度接触させる
ことにより行われる。

該加熱条件下の処理は、遷移金属化合物の共存下で行っ
ても何ら差支えない。アルコールとして好適な炭素数６
以上のアルコールとして例えば２−メチルベンタノー．
ル、２ーヱチルブタノール、ｎーヘプタノール、ｎーオ
クタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ド
デカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール
、オレイルアルコール、ステアリルアルコールのような
脂肪族アルコール、シクロヘキサ／−ル、メチルシクロ
ヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベン
ジルアルコール、Ｑ−メチルベンジルアルコール、Ｑ・
Ｑージメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコー
ル、ｎーブチルセロソルプ、１ーブトキシー２ープロパ
ノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールな
どを例示できる。他のアルコールの例はメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、メチルカルビトールの如き炭素数５以下のアルコ
ールである。また、有機酸を使用する場合には、炭素数
７以上の有機カルボン酸が好適であり、例えばカプリル
酸、２−エチルヘキサノィツク酸、ウンデシレニック酸
、ウンデカノィック酸トノニリツク酸、オクタノィック
酸などを使用することができる。

アルデヒドを使用する場合は、炭素数７以上のアルデヒ
ドが好適であり、例えばカプリックアルデヒド、２ーエ
チルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデ
シリツクアルデヒドなどを例示できる。またアミンを使
用する場合には、炭素数６以上のものが好適であり、例
えばへプチルアミン、オクチルアミン、／ニルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２
一エチルヘキシルアミンなどを使用することができる。
これらの有機カルポン酸、アルデヒドやアミンを使用す
る場合の好適な使用量および温度は、アルコールの場合
について既述したとほぼ同様である。英国特許１２７１
４１１号（米国特許３６４２７４６号）、米国特許３８
５９２３１号などの提案においては、ハロゲン化マグネ
シウム、アルコールおよび遷移金属化合物から製造され
る担体付触媒成分について述べられているが、上記の如
く、アルコールの種類、量、処理温度を特定の範囲に選
ぶことにより、炭化水素可溶性の触媒成分が製造できる
ことに関しては全く記載されていない。

また前述の特公昭５０−３９１１７号公報の提案におい
ては、マグネシウムジィソプロレートを等モルのデカノ
ールで可溶化すること、また塩化マグネシウムを有機ア
ルミニウム化合物によって可溶化することは述べられて
いるが、塩化マグネシウムをアルコールで可溶化するこ
とについては述べられておらず、その結果予想外の収量
改善が達成できることについても何ら触れられてし、な
い。

液状の遷移金属化合物成分としては、液状のチタン化合
物成分及び液状のバナジウム化合物成分よりなる群から
えらばれた成分が利用され、とくにチタン化合物が好適
である。例えばＴｉ（ＯＲ）ｎＸ４ｍ（Ｒは炭化水素基
、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦４）で表わされるチタン化合
物、例えばＴＩＣ１４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ１４、Ｔｉ（
ＯＣＨ３）ＣＩ３、Ｔｉ（ＯＣ２日５）ＣＩ３、Ｔｉ（
ＯＣ６公）ＣＩ３、Ｔｉ（ ＯＣ２日５ ）２ＣＩ２
、Ｔｉ（ＯＣ３日７ ）２ＣＩ２ 、Ｔｉ（ＯＣ２日５
）３ＣＩ、Ｔｉ（ＯＣ６日５）３ＣＩ、Ｔｉ（ＯＣ２日
５）４、Ｔｉ（ＯＣ３日７）４、Ｔｉ（ＯＣ４日９）４
、Ｔｉ（ＯＣ６日，３）４、Ｔｉ（ＯＣ６日，．）４、
Ｔｉ（ＯＣ８日，７）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２（Ｃ２比）Ｃ
ＨＣ４日９〕４、Ｔｉ（ＯＣ』，９）４、Ｔｉ〔ＯＣ６
日３（ＣＨ３）２〕４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ４日
９）２、Ｔｉ（ＯＣ３日７）３（ＯＣ４日９）、Ｔｉ（
ＯＣ２日５）２（ＯＣ４日９）２、Ｔｉ（ＯＣ２日４Ｃ
Ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ２日４０ＣＨ３）４などを例示する
ことができる。

チタン化合物の他の例は、低原子価のものであり、その
結晶系を問わない具体的には、四塩化チタンをチタン金
属で還元したＴＩＣ１３・Ｔ型、アルミニウム金属で還
元したＴＩＣ１３・Ａ型、水素で還元したＴＩＣ１３・
Ｈ型、（Ｃ２日５）３山、（Ｃ２日５）２ＡＩＣ１、（
Ｃ２公），．５ＡＩＣ１，．５のような有機アルミニウ
ム化合物で還元したＴＩＣ１３のような三ハロゲン化チ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、Ｔｉ（ＯＣ２は）３、Ｔｉ
（０ｎＣ４日９）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）ＣＩ２・本日３
０日、Ｔｉ（ＯＣは）２ＣＩ・ＣＨ３０日のようなアル
コキシチタン（ｍ）化合物、ＴＩＣ１３を水素還元して
得られるＴＩＣ１２などを例示することができる。

上記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常固体の遷
移金属化合物は液状となるような処理を施してから用い
られる。

該処理は、例えばアルコール、エーテル、ェステル、ア
ミン、ケトンのような電子供与体を、好ましくは遷移金
属化合物１モルに対して約１ないし約２４モル、一層好
ましくは約３ないし約１５モル接触させればよい。

遷移金属化合物は一部分しか溶解されない場合もあるが
、その場合には可溶化された部分のみを分離して使用す
るのが好ましい。またバナジウム化合物としては、Ｖ○
（ＯＲ）ｍＸ３‐ｍ（Ｒ、Ｘは前と同じ定義、０≦ｍ≦
３）あるいはＶＸ４で表わされる化合物が一般的であり
、例えばＶＯＣ１３、Ｖ○（ＯＣ２比）ＣＩ２、Ｖ○（
ＯＣ２日５）３、Ｖ○（ＯＣ２公），．５ＣＩ，．５、
Ｖ○（ＯＣ４日９）３、Ｖ○〔ＯＣ比（Ｃ止）ＣＨＣ４
日９〕３、ＶＣ１４などを例示できる。

有機アルミニウム化合物ｔＣ’としては、少なくとも分
子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が利用でき
、例えば、（ｉ）一般式Ｒ点Ｎ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ（
ここでＲＩおよびＲ２は炭素原子通常１ないし１３固、
好ましくは１なし、し４個を含む炭化水素基で互いに同
一でも異なっていてもよい。

Ｘはハロゲン、ｍはＯＳｍ＜３、ｎはＯＳｎく３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ十
ｎ＋ｐ＋ｑ：３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、（ｉｉ）一般式ＭＩＡＩＲ；（ここでＭはＬｉ
、Ｎａ、Ｋであり、ＲＩは前記と同じ）で表わされる第
１族金属とアルミニウムとの鍔アルキル化物などを挙げ
ることができる。前記の（ｉに属する有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示できる。

一般式ＲｉｍＮ（ＯＲ２）３‐ｍ（ここでＲＩおよびＲ
２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５ＳｍＳ３の数で
ある）。一般式ＲｉｍＮＸ３‐ｍ（ここでＲＩは前記と
同じ。×はハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である
）、一般式ＲｉｍＡＩＨ３‐ｍ（ここでＲＩは前記と同
じ。ｍは好ましくは２ミｍ＜３である）、一般式Ｒｉｍ
Ｎ（ＯＲ２）舷ｑ（ここでＲＩおよびＲ２は前と同じ。
Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、ＯＳｎ＜３、０≦ｑ＜３で
、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示
できる。（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ室．５ＡＩ（Ｏ
Ｒ２）び５などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハロゲニド、エチルアルミ【ニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウム
セスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
ブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化された、アルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
プトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムである。

また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよい。このような化合物として
例えば（Ｃ２日５）２ＡＩＯ山（Ｃ２日５）２、（Ｃ４
日９）２ＮＯＡ１（Ｃ４比）２、くＣ２日５）２Ａ・ご
ＡＩくＣ２日５＞２などを例示できる。まＣ６日５
．た、これら例示化合物を混合して用いてもよ
い。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＮ（Ｃ２松
）４、ＬｉＡ１（Ｃ７日，５）４などを例示できる。こ
れらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムおよびア
ルキルアルミニウムハライドを用いるのが好ましい。重
合に用いるオレフインとしては、エチレン、プロピレン
、１ーブテン、４−メチル一１ーベンテン、１ーオクテ
ンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム共
重合、ブロック共重合を行うことができる。

共重合に際しては、共役ジェンや非共役ジェンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。多不
飽和化合物、例えばブタジヱン、イソプレン、１・４ー
ヘキサジエン、ジシクｏベンタジエン、６ーエチリデン
ー２ーノルボルネン、１・７ーオクタジエンなどを共重
合する場合は０．１なし、し５モル％、好ましくは０．
２ないし３モル％程度の割合で共重合させておいてもよ
い。この場合、ヨウ素価として５なし、し３の肇度の共
重合体となり、硫黄加硫可能である。その加硫物性も優
れており、強度の高い加稀ゴムとして使用することが可
能である。得られるポリオレフィンは、樹脂状であって
もゴム状であってもよい。本発明によれば、分子量分布
の狭い重合体を得ることが可能である。

しかしながら本発明の目的は、これのみにとらわれるの
ではなく、例えばポリオレフィンの加工性改良等を目的
として、分子量調節剤の使用あるいは条件の異なる２以
上の重合条件の組合せなどにより、分子量分布の広い重
合体を得ることもできる。本発明によれば、２以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合に組成分布が狭く透明
性の良好な共重合体を得ることが可能である。

例えばエチレンと他のＱーオレフィンとの共重合、プロ
ピレンと他のＱーオレフインとの共重合などに利用して
透明性良好なポＩＪオレフィンを製造しうる。これら重
合体においては、従釆の重合用炭化水素溶媒不溶性の担
体付触媒から得られる重合体に比べ、格段に透明性が優
れており、かつ商品性を損う重合体のべた付きが非常に
少ないという利点を有している。本発明においては、前
記触媒成分を用い炭化水素液線中で重合を行う。

炭化水素液煤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘブタン
、オクタン、デカン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭
化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メ
チルシクロベンタン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、ト
ルェン、キシレンのような芳香族炭化水素およびクロル
ベンゼンの如きそのハロゲン誘導体；を例示することが
できる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒として
使用することもできる。遷移金属化合物の使用量は、遷
移金属化合物／ハロゲン化マグネシウム（モル比）で好
ましくは約０．００５なし、し約１、一層好ましくは約
０．０１ないし約０．３３、さらに一層好ましくは約０
．０３３なし、し約０．２５となる範囲にある。

また液相１そ当り、遷移金属化合物濃度を遷移金属に換
算して好ましくは約０．０００５なし、し約１ミリモル
、一層好ましくは約０．００１ないし約０．５ミリモル
、またハロゲン化マグネシウム濃度をマグネシウム原子
換算で好ましくは約０．０００５ないし約２００ミリモ
ル、一層好ましくは約０．００３ないし約５０ミリモル
となるように選ぶのがよい。一方、有機アルミニウム化
合物は、少なくともアルコール等によって失活されない
量を加えられねばならず、通常遷移金属１モル当り、ア
ルミニウム原子が約５なし、し約２０００モル、好まし
くは約２０ないし約５００モルとするように使用するの
がよい。本発明においては、オレフイン類を連続的に重
合系に供給し、重合体を含む炭化水素を重合系から連続
的に排出するという連続重合方式が採用される。

各触媒成分も通常は連続的に供給するのが好ましいが、
小間隔をおく供給方法を採用してもよい。その際、風‘
Ｂ）｛ｑの各成分はそれぞれ別個に重合系に供給される
。あるいは風成分と‘Ｂ）成分を予め混合して炭化水素
溶液となし、これと【Ｃ｝成分とをそれぞれ別個に重合
系に供給する方法を採用してもよい。いずれにしても【
Ｃ｝成分は他の成分風および【Ｂ’とは別個に重合系に
供給される。かかる方法を採用することにより、各触媒
成分の重合系への供給は全て液状で行うことができる。
又、これらの方法では重合系中で固体が析出している模
様であるが極めて微細であるため重合系中における分散
は非常に良好である。なお、ハロゲン化マグネシウムと
アルコール等の電子供与体とからなる成分は、先に述べ
た方法で炭化水素に溶解した状態で重合系に供給するの
が好ましい。

この場合、一旦溶解させた上記成分が冷却等による一時
固体状態を呈した場合には、加熱等により予め溶解状態
に戻して使用することができる。オレフィンの重合もし
くは共重合温度は、一般には約２０なし、し約３００℃
、好ましくは約６５なし、し約２００℃である。とくに
共重合体の製法において透明性良好なポリオレフィンを
製造するには、不活性炭化水素媒体を用いた液相重合を
行い、ポリオレフィンが溶解する温度を選択するのが好
ましい。例えばエチレンと少割合の他のＱ−オレフィン
との英重合によって樹脂状共重合体を製造する場合には
、該共重合体の融点ないし約２００００の温度とするの
が好ましい。また重合圧力は、大気圧ないし約１００ｋ
ｇ／の−○、とくには約２なし、し約５０ｋ９／地−Ｇ
とするのが好ましい。本発明を実施するに当り、分子量
調節、立体規則性制御などの目的で、水素、周期律表第
２族金属の有機金属化合物、およびまたは各種電子供与
体、例えばアルコール、エーテル、ェステル、アミン、
ケトン、カルボン酸、アミド、リン化合物、硫黄化合物
ｔ酸無水物などを共存させてもよい。次に実施例により
、さらに詳細に説明する。

実施例 １市販の無水塩化マグネシウム５０夕を窒素雰
囲気下で糟灯油１〆に懸濁させ、２−エチルヘキシルア
ルコール２０５夕（塩化マグネシウムに対して３倍モル
）を添加し、燈拝しながら徐々に昇温し、１３０ｑｏで
１時間反応させた。固体は完全に消失し、無色透明な液
体が得られた。この溶液を室温に冷却しても固体の析出
はなく、無色透明な溶液のま）であった。このようにし
て可溶化された塩化マグネシウム−２−エチルヘキシル
アルコール鍔体を得た。このものに室温でＴｉ（０ｎ−
Ｃ４日９）４を６５．６ｍｍｏｌ添加し、よく縄梓した
が外見的には何の変化もなく、均一透明溶液であった。
このようにして、塩化マグネシウム−２一エチルヘキシ
ルアルコ−ル鍔体／Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４日９）４混合液を
得た。このときマグネシウム／チタンのモル比は８であ
る。２００その連続重合反応器を用いて、脱水精製した
溶媒へキサンを１００そ／ｈｒ、ジェチルアルミニウム
モノクロリド３６ｍｍｏｌ／ｈｒ、塩化マグネシウム−
２ーェチルヘキシルアルコール鈴体／Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４
日９）４混合液をチタン原子に換算して０．４５ｍｍｏ
ｌ／ｈｒを連続的に供給し、重合器内においては同時に
エチレン１２．０ｋ９／ｈｒ、４ーメチル−１ーベンテ
ン１２．０そ／ｈｒ、水素６０そ′ｈｒの割合で連続的
に供給し、重合温度１４０ｄｏ、全圧２４ｋ９／地、平
均滞留時間約１時間で連続重合を行った。

このとき、溶媒へキサンに対する共重合体の濃度は８０
夕／そであり、重合活性は１７８００タ共重合体／肌ｍ
ｏｌ−Ｔｉである。得られた共重合体の密度は０．９２
４タ′の、Ｍ１ｉ２．６０炭素原子１０００個当りのィ
ソブチル基量は１４．４個であった。この共重合体を市
販の高圧法ポリエチレン用チューブラーフィルム成形機
（モダンマシナリー製）で厚み５４〃のフィルムを得た
。

フィルムヘイズは９．４％であった。成形条件は樹脂温
度１７０ｏｏ、スクリュー回転数６０回転、ダィ径１０
００、ダイスリツト幅１．仇帆である。比較例 １ 市販の無水塩化マグネシウム５０夕を、ヘキサン２のこ
懸濁させ、蝿拝しながらエチルアルコール３ｈｏｌを約
１時間かけて室温で滴下した。

滴下終了後、３０分間燈拝したのち、系を真空にしてへ
キサンを除去し乾燥した。これにＴＩＣ１４を７００の
【を加え、１２０ｏｏで１時間反応せしめ、炉過により
チタン含有固体触媒を得た。該成分には原子換算でチタ
ン６．箱重量％、塩素６１．公重量％含む。実施例１の
連続重合において、塩化マグネシウム−２−エチルヘキ
シルアルコール鍵体／Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４＆）４混合液を
使用せず、前記チタン含有固体触媒をチタン原子に換算
して０．４５のｍｏｌ／ｈｒ連続的に供給した以外は、
実施例１と同様にして、エチレン−４−メチル−１−ペ
ンテンの共重合を行った。共重合体の溶媒へキサンに対
する濃度は５３夕／そであり、重合活性は１０６００タ
ー共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。共重合体の密度
は０．９２２タ′地、ＭＩは４．１、英重合体１００の
固の炭素原子当りのイソブチル基量は１４．４個であっ
た。この共重合体を実施例１と同じ成形機、成形条件で
弘一の厚みのフィルムを造ったところ、そのへイズは４
０．５％であった。比較例 ２ 実施例１において、塩化マグネシウム−２ーェチルヘキ
シルアルコール鈴体／Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈｓ）４混合液
を使用せず、Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４日９）４のへキサン溶液
を使用した以外は同様にして連続重合を試みようとした
が、ほとんど重合せず物性の評価も得ることができなか
った。

実施例 ２ 実施例１と同様の連続重合反応器を用いて、溶煤へキサ
ンを１００そ／ｈｒ、ジェチルアルミニウムモノクロリ
ド３０仇ｍｏｌ／ｈｒ、塩化マグネシウム−２ーヱチル
ヘキシルアルコール鍔体溶液をマグネシウム原子に換算
して２．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４日９）４
へキサン溶液をチタン原子に換算して０．３のｍｏｌ′
ｈｒを、連続的に別々に供給し、重合器内が３０ｋ９／
地になるようにエチレンを連続的に供給し、平均滞留時
間約１時間で１４０ｑ０にてエチレン重合を行った。

生成ポリエチレンの分子量は、水素を連続的に供給する
ことにより調節した。重合体濃度は９５夕／そであり、
重合活性は３１７００夕‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当
し、ＭＩは７．０、密度は０．９６６タ′泳であった。
実施例 ３ 市販の無水塩化マグネシウム５０夕を、窒素雰囲気下で
糟灯油１のこ懸濁させ、２ーェチルヘキシルアルコール
２０５夕（塩化マグネシウムに対して３倍モル）を添加
し、燈拝しながら徐々に昇温し、１３０ｑｏで１時間反
応させた。

固体物は完全に消失し無色透明な液体が得られた。この
液体を室温に冷却しても固体の析出はなく、無色透明な
溶液のままであった。また、このものに市販の三塩化チ
タン（東邦チタニウム社製、商品名ＴＡＣ−１３１）１
３．０夕、２ーェチルヘキシルアルコール５１．１夕を
添加し、１１０℃に昇温したところ、緑色の均一溶液を
得た。

（市販の塩化マグネシウム、三塩化チタンにはそれぞれ
金属マグネシウム、金属アルミニウムが不純物として混
入しているため、これらの沈殿を生ずることがあるが、
次に続く重合に際し、何らの影響はない。）以上のよう
にして、塩化マグネシウム−２−エチルヘキシルアルコ
ール鍔体／三塩化チタン混合溶液を得た。

このものは室温において透明溶液のままである。このと
き、マグネシウム／チタン（モル比）は８である。実施
例２のエチレン重合において、触媒成分として、トリエ
チルアルミニウム１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド１５ｍｍｏＶｈｒ、上記で得た塩化
マグネシウム−２ーェチルヘキシルアルコール錆体／三
塩化チタン混合溶液をチタン原子に換算して０．５ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ連続的に供給した他は同様にしてエチレンの
連続重合を行った。

重合体濃度は１１０夕／そであり、重合活性は２２００
０夕−ＰＥ／のｍｏｌ−Ｔｉに相当し、ＭＩは２．３密
度は０．９６８夕／めであった。比較例 ３ 市販の三塩化チタン（ＴＡＣ‐１３１）１０夕を灯油１
のこ懸濁させ、２−エチルヘキシルアルコール４０夕（
三塩化チタンに対して６倍モル）を添加し１００℃に昇
温したところ、緑色の均一溶液を得た。

実施例３において、塩化マグネシウム−２ーェチルヘキ
シルアルコール鍵体／三塩化チタン混合溶液を使用せず
、上記で得た三塩化チタンーアルコール溶液をチタン原
子に換算して０．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、連続的に供給した
他は同機にしてエチレンの連続重合を行ったが、ポリエ
チレンは全く得られなかった。

比較例 ４ 市販のＭ段１２３０夕を１その糟灯油に懸濁させ、これ
にエタノール４３．５夕（ＭｇＣ１２に対して３倍モル
）を室温で滴下した。

このものを一部分離し、昇縞して灯油に溶解しようと試
みたが、昇温中にべ卜べ卜になり、灯油に溶解しなかっ
たので、エタノールを滴下して得たスラリ−状のものを
用いて次の実験に供した。触媒成分として、上記で得た
ＭｇＣ１２・父２日５０日スラリ‐をマグネシウム原子
換算で５ｍｍｏｌ′ｈｒ、比較例３で得た三塩化チタン
−２−エチルヘキシルアルコール灯油溶液をチタン原子
換算で０．５のｍｏｌ′ｈｒの割合で連続的に供給した
他は実施例３と同様にしてエチレンの連続重合を行つた
。

重合体濃度は５夕／そ以下であり、きわめて活性は低か
った。

実施例 ４ 実施例１と同様の内容積２００その連続重合反応器を用
いて、脱水精製したへキサンを１００ぞ／ｈｒ、ジエチ
ルアルミニワムモノクロリド４０のｍｏｌ／ｈｒ、ィソ
ァルミェーテル１０．８仇ｍｏｌ′ｈｒ、実施例３で得
た塩化マグネシウム−２ーェチルヘキシルアルコール鈴
体／三塩化チタン混合溶液をチタン原子に換算して０．
５のｍｏＶｈｒを連続的に供給し、重合器内においては
同時にエチレン１２ｋ９′ｈ「、１ーブテンを１２．４
〜１３そ′ｈｒ、水素３０〜５０Ｚ′ｈｒの割合で連続
的に供給し、重合温度１３び○、全圧２４〜２７ｋ９′
の、平均滞留時間約１時間で連続重合を行つた。

共重合体は９ｋ９／ｈｒの量で得ることができ、重合活
性は１８０００夕−英重合体／仇ｍｏｌ−Ｔｉである。
得られた共重合体の密度とＭＩは、それぞれ０．８９０
タ′の、３．９２であり、エチレン舎量は９１．８ｈｏ
ｌ％であった。

このものの沸とう酢酸メチル可溶分は０．６％であり、
ベタつきは非常に少なかつた。また、この共重合体の厚
さ１肋のシートのへィズは１８％であった。

比較例 ５ 市販の無水塩化マグネシウム２０夕、ＴＩＣ１３（ＴＡ
Ｃ−１３１）４９を、窒素雰囲気中、直径１５肋のステ
ンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボール１００個を収容した
内容積８００の‘、内直径１０物舷のステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ一３２）製ポールミル円筒に装入し、１２８ｐｍで
１２ｑ時間粉砕接触させた、粉砕終了後、窒素ボックス
内で取り出した。

チタン担持豊は４０の９／ター固体であった。このよう
に固体チタン触媒を得た。実施例４において、塩化マグ
ネシウム−２−ヱチルヘキシルァルコール鍔体／三塩化
チタン混合溶液を用いるかわりに上記で得た固体チタン
触媒を用いた他は同様にしてエチレンと１ープテンの連
続重合を行った。

共重合体は２．８ｋ９′ｈｒの量で得ることができ、重
合活性は５６００９一共重合体／肌ｍｏｌ一Ｔｉである
。得られた共重合体の密度とＭＩは、それぞれ０．８９
２タ′地、２．１７であり、エチレン含量は８４．１ｍ
ｏｌ％であった。

このものの沸とう酢酸メチル可溶分は１．５％であり、
ベタつきがひどかった。

また、この共重合体の厚さ１帆のシートのへイズは５８
％であった。

実施例 ５ 還流冷却器をつけた３そ反応容器に金属マグネシウム斑
．３夕（２．４ｍｏｌ）、ヘキサン１そを袋入した。

これにケイ酸エチル（関東化学社製）２．４ｍｏｌ、ヨ
ウ素の灯油溶液６のと（灯油中で飽和溶解されたもの）
を加え系を７０℃に昇溢し、ｎ−Ｃ４日９ＣＩ２．６４
ｍｏｌを１時間で滴下した。

滴下終了後７ぴ○で４時間反応させ、炉週により、固体
反応物を得た。以上のようにしてＭｇ（ＯＣ２日５）Ｃ
Ｉを合成した。

上記で合成したＭｇ（ＯＣ２日５）ＣＩ５０夕を灯油１
．５夕に懸濁させ、２−エチルヘキシルアルコール１８
６．５夕（Ｍｇ（ＯＣ２比）ＣＩに対して３倍モル）を
添加し、濃拝しながら１３０つ０に昇温し１時間反応さ
せたところ、固体のＭｇ（ＯＣ２は）ＣＩは完全に消失
し、透明な溶液を得た。このものは室温でも透明溶液で
あった。上記、Ｍｇ（ＯＣ２馬）ＣＩ−２ーェチルヘキ
シルアルコール錆体溶液にＴＩＣ１３（ＴＡＣ−１３１
）をＭｇ／Ｔｉモル比が１０になるように添加し、１０
０℃に昇塩したところ固体のＴＩＣ１３は消失し、透明
黄褐色のＭｇ（ＯＣ２日５）ＣＩ−２ーェチルヘキシル
アルコール錆体／ＴＩＣ１３混合溶液を得ることができ
た。

このものは室温においても透明溶液である。実施例２の
エチレン重合において、触媒成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド４０ｗｍｏｌ′ｈｒ、上記で得たＭ
ｇ（ＯＣ２は）ＣＩ−２−エチルヘキシルアルコール鍔
体／ＴＩＣ１３混合溶液をチタン原子に換算して０．５
ｍｍｏｌ′ｈｒ連続的に供給した他は同様にしてエチレ
ンの連続重合を行った。重合体を６．８ｋ９ノｈｒの量
で得ることができ、重合活性は１３６００夕‐ＰＥ／の
ｍｏｌ−Ｔｊである。ポリマーのＭ１、密度はそれぞれ
０．５０ ０．９６１夕／地であった。実施例 ６ 実効容積２そのガラス製常圧連続重合容器（オーバーフ
ロータイプ）を用いて、脱水精製した溶媒灯油を０．４
そ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを０．７のｍｏ
ｌ／ｈｒ、ジエチルアルミニウムモノクロリドを２．３
のｍｏｌ′ｈｒ、２ーエチルヘキシルアルコールを１．
２８ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例１で得た塩化マグネシウム
−２ーェチルヘキシルアルコール鍔体／Ｔｉ（仇Ｃ４日
９）４混合液をチタン原子に換算して０．０３ｍｍｏｌ
′ｈｒを（触媒成分は灯油に換算して供給し、供Ｖ給溶
媒灯油量が０．６夕／ｈｒ供給するよう設定した。

）重合器へ連続的に供給し、同時に重合器内にエチレン
ープロピレン混合ガス（Ｃ″２／Ｃ″３モル比を４０／
６０に設定してある）を２００夕／ｈｒの流速で流通さ
せ、重合温度９０午０で、エチレンープロピレン共重合
を行った。連続重合中、重合溶液はゲル生成のない均一
透明溶液であった。得られる共重合体を大量のメタノー
ルで析出させていったところ「 エチレンーブロピレン
共重合体を３２夕／ｈｒで得ることができた。

重合活性は１０７０ター共重合体／凧ｍｏｌ−Ｔｉであ
る。この共重合体のＭＩは１．９２、エチレン含量は７
５．１ｍｏｌ％であった。また、共重合体の沸とう酢酸
メチル可溶分は０．７％であり、べたつきはほとんどな
かった。また、この共重合体の厚さ１側のシートのへイ
ズは１２％であった。比較例 ６ 実施例６において塩化マグネシウム一２−エチルヘキシ
ルァルコール鈴体／Ｔｉ（０に４日９）４混合液のかわ
りに、比較例１で得たチタン含有固体触媒を用いた他は
同様にしてエチレンープロピレン連続共重合を行った。

重合状態はスラリー状（結晶物と考えられる）の粒が浮
遊しており、重合液は白濁していた。共重合体は、２９
のｈｒで得ることができ、重合活性は９７０ター共重合
体／仇ｍｏｌ−Ｔｉである。

共重合体のＭＩは６．８４ エチレン含量は斑舵ｏｌ％
であった。また共重合体の暁とう酢酸メチル可溶分は２
．０％であり、べたつきがひどかった。また、厚さ１脚
のシートのへイズは５８％であった。実施例 ７精灯油
１００泌中にＴＩＣ１４１０夕を懸濁させ、蝿拝しなが
らＡｌＥｔ，．５ＣＩ，．５４．５の‘を０℃で３０分
で滴下した。

これを３０分で８０ｑｏに昇温し、１時間反応させた。
室温に冷却し、上澄みをデカンテーションにより洗浄し
、有機アルミニウム還元固体三塩化チタンを得た。実施
例１と同様にして得た塩化マグネシウム−２ーェチルヘ
キシルアルコール鍵体灯油溶液にＭｇ／Ｔｉモル比が１
０になるように、上記で得た三塩化チタンを添加し、１
００ｑｏに昇温したところ、緑青色の透明溶液となった
。

このものは室温においても透明溶液のままであった。こ
のようにして塩化マグネシウム−２ーェチルヘキシルア
ルコール鍵体／有機アルミニウム還元三塩化チタン混合
溶液を得た。実施例６において、塩化マグネシウム−２
−エチルヘキシルアルコール鍵体／Ｔｉ（０ｎＣ４比）
４混合液を用いるかわりに上記で得たチタン混合液を用
いた他は同様にして、エチレンープロピレン共重合を行
った。

重合体は２７夕／ｈｒで得ることができた。重合活性は
９００ター共重合体／机ｍｏｌ−Ｔｉである。この共重
合体のＭＩは２．２７、エチレン含量は８１．２ｍｏｌ
％であった。また、共重合体の沸とう酢酸メチル可溶分
は０．６％であり、べたつきは非常に少なかった。また
、このものの厚さ１側のシートのへイズは１５％であっ
た。実施例 ８〜１５ 実施例２において、チタン化合物の種類、マグネシウム
とチタンのモル比、有機アルミニウムの種類を変えた他
は同様にしてエチレンの連続重合を行った。

結果を表１に示す。

表１ ＊１） Ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｗ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘ
ｏｘｉｄｅ実施例 １４市販のＭｇＣ１２３０夕を灯油
１そ中に懸濁させ、２−エチルブチルアルコール１９２
．６夕（塩化マグネシウムに対して６倍モル）を添加し
、燈拝しながら昇温したところ１４０００でＭｇＣ１２
は溶解し無色透明液となった。

これを放冷したところ約６０ｑｏ以下で白濁し、固体の
沈殿を生じたが、約６０ｑｏ以上では透明溶液である。
このものに市販の三塩化チタン（ＴＡＣ−１３１）をＭ
ｇ／Ｔｉモル比が１０になるように添加し、１００ｑｏ
に昇温したところ、青線色の透明溶液が得られた。この
ものを室温に冷却したところ、固体の沈殿物と青線色の
透明液に分離したが、約６０ｏｏ以上では固体物は消失
し、青線色の透明液であった。実施例３の重合において
、トリエチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド３０肌ｍｏｌ′ｈｒ、上記
で得たチタン混合液をチタン原子に換算して０．５ｗｍ
ｏｌ／ｈｒ連続的に供給した他は同様にしてエチレンの
重合を行った。

このとき、上記のチタン成分を送入する触媒調製ドラム
、パイプライン、ポンプは固体物の析出を防ぐため、１
００ｄｏに保温した。重合体濃度は９８夕／そであり、
重合活性は１９６００夕−ＰＥ／のｍｏｌ−Ｔｉに相当
し、ＭＩは４．８であつた。

実施例 １５ 実施例１４と同様にして合成した塩化マグネシウム−２
ーェチルブチルアルコ−ル鍔体にＭｇノＴｉモル比が１
２になるようにＴＩＣ１４を添加し、チタン混合液を合
成した。

エチレンの連続重合は実施例１４と同様にして行った。
重合体濃度は７７夕／そであり、重合活性は１５４００
夕−ＰＥ′ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当し、ＭＩは２．６であ
った。

実施例 １６ 市販の無水塩化マグネシウム５０夕を窒素雰囲気下で灯
油１．５〆に懸濁させ、２ーェチルヘキシルアルコール
１３６．５夕（塩化マグネシウムに対して２倍モル）添
加し、蝿拝しながら昇溢し、１３０ｑｏで１時間反応さ
せたが、固体部は消失せずに残ったままであった。

室温に冷却し、固体部を沈降させ上澄み液を取り出した
。このものを分析したところ、塩化マグネシウムが溶解
していることが判明した。上記で得た溶媒した塩化マグ
ネシウム及び比較例３と同様にして得た三塩化チタンー
アルコール溶液を用いた他は実施例２と同様にしてエチ
レンの連続重合を行った。

重合体濃度は６７夕／そであり、重合活性２２０００多
−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｊに相当し、ＭＩは３，９であっ
た。実施例 １７市販の無水塩化マグネシウム５０夕を
窒素雰囲気下で糟灯油２のこ懸濁させ２−エチルヘキシ
ルアルコール１３６．３夕（塩化マグネシウムに対して
２倍モル）、エタノール２４夕（塩化マグネシウムに対
して等モル）を添加し、燭拝しながら徐々に昇温し、１
２０午０で１時間反応させたところ固体は完全に消失し
、無色透明液となった。

このものを冷却したところ約４０ｑｏ以下で白濁し、固
体が析出したが、約４０００以上では溶液状態である。
上記で得た塩化マグネシウム−２−エチルヘキシルアル
コール・エタノール錨体にＴｊ（０−ｎＣ４日９）４を
Ｍｇ／Ｔｉモル比が１０になるようにして添加し、チタ
ン混合液を得た。上記で得たチタン混合液を用いた他は
実施例１４と同様にしてエチレン重合を行った。

重合体濃度は９０夕／そであり、重合活性は１８０００
夕−ＰＥ／のｍｏｌ−Ｔｉであった。

ポリエチレンのＭＩは５．８であった。実施例 １８ 市販のＭ＆１２５０夕を灯油２．５夕に懸濁させラゥリ
ルアルコール５８６．５９（ＭｇＣ１２に対して６倍モ
ル）を添加し、損拝しながら昇温したところ、約１４０
ｑＣで透明溶液となった。

このものを放冷したところ約４０ｑｏで固体が析出した
が約４０℃以上では透明溶液である。上記で得たＭｇＣ
１２一ラウリルアルコール錯体溶液に市販のＴＩＣ１３
（ＴＡＣ−１３１）をＭｇ／Ｔｉモル比が１０になるよ
うに添加し１００ｑｏに昇温したところ、青線色の透明
溶液になった。

このものを放冷したところ約４０ｑｏ以下で固体が析出
し、青線色溶液と白色沈殿に分離した。しかし、約４０
午○以上では透明液となる。

上記チタン混合液を用いた他は実施例１４と同様にして
、エチレン連続重合を行った。重合体濃度は８５タ′そ
であり、重合活性は１７０００夕−ＰＥ／のｍｏｌ−Ｔ
ｉである。

ポリエチレンのＭＩは６．３であった。実施例 １９ 市販のＭや１２５０夕を５００のとの灯油に懸濁させ、
これにラウリルアミン２９２．５夕（ＭｇＣ１２に対し
て３倍モル）添加し、蝿拝しながら徐々に昇温したとこ
ろ、１１０ｑｏ以上で透明溶液となった。

これを放冷したところ約７５『０で固体の沈殿を生じた
。このものは７５℃以上に再加熱すると透明溶液である
。以上のようにしてＭｇＣ１２ーラウリルアミン鍔体溶
液を得る。上記で得られたＭｇＣ１２−ラウリルアミン
錯体溶液に市販の三塩化チタン（ＴＡＣ−１３１）をＭ
ｇ／Ｔｉモル比が１０になるように、またさらにラウリ
ルアミソ（ＴＩＣ１３に対して６倍モル）を添加し、１
００℃に昇温したところ青緑色の均一透明溶液となつた
。

上記で得られたチタン混合液を用いた他は実施例１４と
同様にして、エチレンの連続重合を行った。

重合体濃度は５８夕／そであり、重合活性は１１６００
夕−ＰＥ′のｍｏｌである。

得られたポリエチレンのＭＩは１．３であった。

実施例 ２０市販のＭ＆１２５０夕を灯油５００の‘中
に懸濁させ、これにゥンデシレニック酸３８７夕（Ｍ凶
１２に対して４倍モル）添加し、徐々に昇温したところ
９５午○以上で透明な溶液となった。

このものは室温においても透明な溶液であった。実施例
２の重合において、触媒成分としてジェチルアルミニウ
ムモノクロリドを４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記で得たマグ
ネシウム溶液を５ｍｍｏｌ／ｈｒ、Ｔｉ（０芯４日９）
４を０．５肌ｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給した他は同様
にしてエチレンの連続重合を行った。

重合体濃度は４８夕／そであり、重合活性は９６００タ
ーＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当し、肌は０．８５であっ
た。実施例 ２１ 市販の無水塩化マグネシウム５０夕を窒素雰囲気下で灯
油５００の‘に懸濁させ、２−エチルヘキシルアルデヒ
ド１３４．４夕（塩化マグネシウムに対して６倍モル）
を添加し、凝拝しながら昇温し１３０ｑｏで１．虫時間
反応させた。

反応系はほとんど無色透明液になった。室温にて静直し
たところ、わずかの白色固体が沈殿した。実施例２のエ
チレン連続重合において、触媒成分としてジェチルアル
ミニウムモノクロリドを２４肌ｍｏｌ′ｈｒ、Ｔｊ（０
ｎＣ４比）４を０．４ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記で得た反応
物の上澄み液をマグネシウム原子換算で２．４ｗｍｏｌ
／ｈｒを連続的に別々に供給した他は同様にして、エチ
レンの連続重合を行った。重合体濃度は５９夕／そであ
り、重合活性は１４８００夕−ＰＥ／のｍｏｌ−Ｔｉに
相当し、ＭＩは１．０であった。

実施例 ２２ 市販の無水塩化マグネシウム４０夕を窒素雰囲気下で精
灯油１のこ懸濁させ、ｎーブチルセロソルブ１５０夕（
塩化マグネシウムに対して３倍モル）を添加し、縄拝し
ながら９０つ０まで徐々に昇温した。

９０ｑｏに達したところで、さらにｎープチルセロソル
ブ１５０夕を添加し９０ｑ○で１時間反応させたところ
、淡黄色の透明溶液となった。

このものは室温においても透明溶液のままであった。実
施例２のエチレン重合において、ジェチルアルミニウム
モノクロリドと１００ｍｍｏｌ／ｈｒ、Ｔｉ（０に４日
９）４を０．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記で得たマグネシウ
ム溶液をマグネシウム原子に換算して５ｍｍｏｌ／ｈｒ
連続的に供給した他は同様にしてエチレンの連続重合を
行ったところ、重合体濃度は４２夕／そであった。

重合活性は滋００夕−ＰＥ／のｍｏｌ−Ｔｉに相当する
。ポリエチレンのＭＩは１．８であった。実施例 ２３
市販の無水塩化マグネシウム２１夕を窒素雰囲気下でト
ルェン５００羽に懸濁させ、ｎ−プロピルアルコール４
０夕（塩化マグネシウムに対して３倍モル）を添加し、
鷹拝しながら徐々に昇温し、８ぴ０で１時間反応させた
ところ、無色透明となった。

このものは室温においても無色透明液であった。上記で
得られたＭｇＣ１２一ｎープロピルアルコール溶液にＭ
ｇ／Ｔｉモル比が８になるようにＴｉ（０ｎＣ４比）４
を添加し、チタン混合液を得た。実施例６において、重
合溶媒および触媒成分の希釈液としてトルェンを用い、
上記で得たチタン混合液を用いた他は同様にして、エチ
レンープロピレン共重合を行った。重合状態はゲル析出
のない透明液であった。共重合体は２５タ′ｈｒで得る
ことができ、重合活性は８３０ター共重合体／肌ｍｏｌ
−Ｔｉである。

英重合体のＭＩは１．８０ エチレン含量は７８ｈｏｌ
％であった。また、共重合体の沸とう酢酸メチル可溶分
は０．７％であり、べたつきは非常に少なかった。また
厚さ１肋のシートのへイズは２０％であった。実施例
２４実施例１の塩化マグネシウム−２ーェチルヘキシル
ァルコ‐ル鍔体／Ｔｉ（仇‐Ｃ４は）４混合液をつくる
際、Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４日９）４のかわりにＶＯＣ１３２
６２ｗｍｏｌを使用する他は、同様にして塩化マグネシ
ウム−２−エチルヘキシルアルコール鍵体／ＶＯＣ１３
混合液（Ｍｇ／Ｖモル比＝２０）を調製した。

内容積２そのガラス製常圧連続重合容器を用い、脱水精
製したｎーヘキサンを０．５そ′ｈｒ、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドのへキサン溶液（１６のｍｏｌ／そ
）を０．２５夕／ｈｒ、上記で合成した塩化マグネシウ
ム−２ーェチルヘキシルアルコール錆体／ＶＯＣ１３混
合液のへキサン溶液（バナジウム原子換算で０．２ｍｍ
ｏｌ／Ｚ）を０．２５Ｚ／ｈｒ、連続的に重合器へ供賭
溝し、同時に重合器内に、エチレンープロピレン混合ガ
ス（Ｃ″２／Ｃ″３モル比５０／５０）を２００〆／ｈ
ｒの流速で流通させ、重合温度３０ｏｏでエチレンープ
ロピレン共重合を行なった。

その結果、得られた英重合体を大量のメタノールで析出
させていったところ、エチレンープロピレン共重合体を
１０．５夕／ｈｒで得ることができた。重合活性は２１
０２一共重合体／ｍｍｏｌ−Ｖであり、エチレン含量は
７２．４ｍｏｌ％であった。比較例 ５ 実施例２４において、塩化マグネシウム−２−エチルヘ
キシルアルコール鍔体／ＶＯＣ１３混合液のかわりにＶ
ＯＣ１３のへキサン溶液（０．２のｍｏＶ夕）を０．２
５そ′ｈｒ、エチレン／ブロピレン混合ガスのモル比を
４０／６０に変えた他は同様にして、エチレンープロピ
レン共重合を行なった。

その結果、エチレンープロピレン共重合体を６．９夕／
ｈｒで得ることができ、重合活性は１３８夕−英重合体
／机ｍｏｌ−Ｖであり、エチレン含量は７１ｍｏｌ％で
あった。実施例 ２５実施例２４においてＶＯＣ１３の
かわりにＶＣ１４５２．５ｍｍｏｌを使用した他は同様
にして塩化マグネシウム−２ーェチレヘキシルアルコー
ル鈴体／ＶＣ１４混合液（Ｍｇ／Ｖモル比＝１０）を調
製した。

また、実施例２４の連続重合において、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドのかわりにジエチルアルミニウムモ
ノクロリドのへキサン溶液（１０ｍｍｏｌ／夕）を０．
２５そ／ｈｒ、塩化マグネシウム−２−エチルヘキシル
アルコール鍔体／ＶＯＣ１３混合液のかわりに、上記で
合成した塩化マグネシウム−２−エチルヘキシルアルコ
ール鍵体／ＶＣ１４混合液のへキサン溶液（バナジウム
原子換算で０．２のｍｏｌ′夕）を０．２５そ／ｈｒ、
連続的に重合器へ供給した他は同様にして、エチレンー
プロピレン共重合を行なった。その結果、エチレンープ
ロピレン共重合体を１１．６夕／ｈｒで得ることができ
、重合活性は２３２夕−共重合体／肌ｍｏｌ−Ｖであり
、エチレン含量は６４．８ｈｏｌ％であった。比較例
６ 比較例５において、ＶＯＣ１３のかわりにＶＣ１４、エ
チルアルミニウムセスキクロリドのかわりにジエチルア
ルミニウムモノクロリドを用いた他は、同様にしてエチ
レンープロピレン共重合を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） アルコール、有機酸、アルデヒドおよびア
   ミンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の電子供与
   体とハロゲン化マグネシウムとから形成される有機アル
   ミニウム化合物不含有で炭化水素可溶の成分、（Ｂ）
   液状のチタン化合物成分及び液状のバナジウム化合物成
   分よりなる群からえらばれた液状の遷移金属化合物成分
   および （Ｃ） 有機アルミニウム化合物 を接触せしめることにより得られる重合用触媒および炭
   化水素液媒の存在下にオレフイン類を重合もしくは共重
   合することからなり、各触媒成分の重合系への供給を液
   状で行うこと及び該（Ｃ）成分は他の成分（Ａ）および
   （Ｂ）とは別個に重合系に供給しながら、連続的にオレ
   フイン類を重合もしくは共重合することを特徴とするオ
   レフイン類の連続重合もしくは共重合方法。 ２ 電子供与体／ハロゲン化マグネシウム（モル比）が
   ２．８以上である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 電子供与体がアルコールでありかつ該アルコールの
   うち、少なくとも炭素数６以上のアルコールが、ハロゲ
   ン化マグネシウムの当モル以上存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲２記載の方法。 ４ 重合器中における遷移金属化合物の濃度が０．００
   ０５ないし１．０ミリモル／ｌの範囲にあり、遷移金属
   化合物／ハロゲン化マグネシウム（モル比）が０．００
   ５ないし１の範囲にあり、有機アルミニウム化合物／遷
   移金属化合物（モル比）が５ないし２０００の範囲にあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 ５ 遷移金属化合物がチタン化合物である特許請求の範
   囲１又は４記載の方法。 ６ チタン化合物が四価のチタン化合物である特許請求
   の範囲５記載の方法。 ７ チタン化合物が三価のチタン化合物である特許請求
   の範囲５記載の方法。 ８ オレフイン類の重合体もしくは共重合体が炭化水素
   液媒に溶解する条件下に該重合もしくは共重合を行う特
   許請求の範囲１記載の方法。