JPS6343408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素可溶性の電子供与体とハロ
ゲン化マグネシウムからみちびかれた成分、液状
の遷移金属化合物成分及び有機アルミニウム化合
物成分を触媒成分として利用したオレフイン類の
連続重合（共重合を包含する）方法に関する。 本発明者らは、先に遷移金属触媒成分形成のた
めの担持反応が不要なオレフイン類の高活性連続
重合方法について、特願昭53−151998号（特開昭
55−78004号）および特願昭53−151999号（特開
昭55−78005号）において提案した。これらの提
案によれば、従来の高活性触媒成分調製時におけ
るような余分の遷移金属化合物を使用する必要が
なく、その全量が重合に有効に使用することがで
きる。さらに複雑な触媒合成過程が不要であるな
ど多くの利点を有していた。これらのうち特願昭
53−151998号は、炭化水素可溶性のハロゲン化マ
グネシウム成分、液状の遷移金属化合物成分およ
び有機アルミニウム化合物を用いるオレフイン類
の連続重合法に関するもので有機アルミニウム化
合物は他の成分と別個に重合系に供給することを
必須要件としており、また特願昭53−151999号
は、電子供与体の付加したハロゲン化マグネシウ
ムを周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物で処理することによつて得られる固体状成
分、有機アルミニウム化合物および液状の遷移金
属化合物成分を用いるオレフイン類の連続重合法
に関するもので、液状の遷移金属化合物は他の成
分と別個に重合系に供給することを必須要件とし
ていた。その後の検討によれば、前者の提案にお
いて有機アルミニウム化合物と液状の遷移金属化
合物を、ハロゲン化マグネシウムの不存在下に直
接混合して遷移金属化合物が析出するような態様
を避け、しかも遷移金属化合物の使用量を厳密に
選択すれば、上記各提案における各触媒成分を反
応区域に供給する前に予備混合しておいても、高
活性重合が可能であることを見出した。 この新しい方法においては前記先願と同様の利
点を享受することができる。すなわち遷移金属化
合物は全量重合に使用され、しかも特別な担持反
応を必要としない。さらに分子量分布の狭い重合
体の製造が可能であり、共重合にあつては組成分
布が狭く透明性良好な共重合体の製造が可能とな
る。その上、200℃を越えるような高温度におい
ても高い活性を有している。このような諸利点
は、 （） 下記(A)，(B)及び(C)、 (A) アルコール、有機酸、アルデヒドおよびア
ミンよりなる群からえらばれた少なくとも一
種の電子供与体とハロゲン化マグネシウムと
から形成された有機アルミニウム化合物不含
有で且つ炭化水素液媒可溶のマグネシウム含
有成分、 (B) 該(A)成分中のマグネシウム１原子に対し、
１／２原子以下のチタン原子に相当する液状の
チタン化合物成分、 及び (C) 有機アルミニウム化合物成分 よりなる触媒組成物の存在下に、炭化水素液媒
の存在条件下にオレフイン類を連続的に重合も
しくは共重合すること、 （） この際、 該(A)，(B)及び(C)成分を連続的に重合もしくは
共重合反応帯域に供給しながら、該連続重合も
しくは共重合を行うこと、ただし、前記反応帯
域への供給に際し、(A)成分の少なくとも一部、
(B)成分の少なくとも一部及び(C)成分の少なくと
も一部は反応帯域に供給する前に予備的に混合
しておき、該予備的な混合は、(A)及び(B)の液相
混合物に(C)成分を混合するか又は(A)，(B)及び(C)
成分を同時的に混合すること、 により、工業的に有利に達成できることが発見
された。 従つて、本発明の目的は、担持反応の省略され
たオレフイン類の高活性連続重合方法を提供する
にある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明で上記マグネシウム含有成分(A)の形成に
用いられるハロゲン化マグネシウムは、マグネシ
ウムとハロゲンの結合を有する化合物で、他にア
ルコキシ基、アリロキシ基など炭化水素基以外の
有機基を有してもよい。また他の金属を含有する
錯化合物であつてもよい。ハロゲン化マグネシウ
ムの好適例としては、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウ
ムなどのマグネシウムジハライドやマグネシウム
アルコキシハライドなどを挙げることができる。
とくに好ましいのは塩化マグネシウムである。こ
れらのハロゲン化マグネシウムは市販品をそのま
ま使用することができるし、他のマグネシウム化
合物あるいは金属マグネシウムを四塩化ケイ素、
塩化水素、ハロゲン化炭化水素、塩素の如きハロ
ゲン化剤でハロゲン化して製造して用いることも
できる。 本発明においては、前記ハロゲン化マグネシウ
ムは、アルコール、有機酸、アルデヒドおよびア
ミンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の電
子供与体によつて炭化水素液媒可溶の形に変換し
て用いられる。形成されたマグネシウム含有成分
(A)は有機アルミニウム化合物不含有で且つ炭化水
素液媒可溶のマグネシウム含有成分である。ここ
に炭化水素液媒は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン化
物を包含し、その具体例としては重合に用いられ
る後記する炭化水素液媒から選択することができ
る。 ハロゲン化マグネシウムを炭化水素可溶の形に
するには、使用するハロゲン化マグネシウムや炭
化水素、電子供与体の種類によつても異なるが、
可溶化量の電子供与体を用い、可溶化に適した温
度に保持すればよい。一般的に言えば、ハロゲン
化マグネシウムとしては有機基を有するものほど
溶解させ易く、又、その有機基の炭素数が多いも
のほど溶解させ易い。また前記電子供与体として
炭素数が大きいものや分岐のあるものほど溶解さ
せ易い。また炭化水素としては、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素の順に溶解
させ易くなつてくる。 又、電子供与体は、通常ハロゲン化マグネシウ
ム１モルに対し１モル以上用いるのがよい。とく
にハロゲン化マグネシウムがマグネシウムジハラ
イドであり、電子供与体がアルコールである場合
には、マグネシウムジハライド１モルに対しアル
コールを約2.3モル以上、好適には約2.5ないし約
20モル、とくに好適には約2.8ないし約10モルの
範囲で用いるのがよい。この際、炭化水素として
脂肪族炭化水素および又は脂環族炭化水素を使用
する場合は、前記割合でアルコールを使用し、そ
のうちとくに炭素数６以上のアルコールをマグネ
シウムジハライド１モルに対し１モル以上、好適
は約1.5モル以上用いればアルコールの総使用量
も僅かで可溶化が可能であり、かつ活性の大きい
触媒成分となるので好ましい。この場合、例えば
炭素数５以下のアルコールのみを用いると、マグ
ネシウムジハライド１モルに対し、約15モル以上
のアルコールが望まれ、触媒活性も上記系に及ば
ない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用
いれば、アルコールの種類にかかわらず、前記の
ような2.3モル以上、好ましくは約2.5〜約20、と
くには約2.8〜約10モルのアルコール使用量でハ
ロゲン化マグネシウムの可溶化は可能である。 ハロゲン化マグネシウムとしてマグネシウムア
ルコキシハライドやマグネシウムアリロキシハラ
イドを用いる場合、あるいはマグネシウムジハラ
イドとマグネシウムアルコキシド（又はマグネシ
ウムアリロキシド）の任意割合の混合物（あるい
は錯化合物）を用いる場合には、系内のマグネシ
ウム化合物に含まれるアルコキシ基、又はアリロ
キシ基のモル数と等量かそれ以上の炭素数６以上
のアルコールで可溶化することができる。 ハロゲン化マグネシウムとアルコールとの接触
は炭化水素中で行うのが好ましく、それらの種類
によつては室温で溶液とすることも可能である。
接触温度としては、例えば約10℃ないし約300℃、
とくに約50ないし約200℃の温度が例示できる。
接触時間は例えば数分ないし５時間程度、より好
適には10分ないし２時間程度でよい。上記接触に
際し、本発明の(B)成分である液状のチタン化合物
又は、(B)成分にするための固体のチタン化合物成
分を存在させ、(A)，(B)両成分の混合物として得る
こともできる。 アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール、アリルアルコール、ｎ―ブタノー
ル、sec―ブタノール、ｎ―アミルアルコール、
tert―アミルアルコール、ｎ―ヘキサノール、２
―メチルペンタノール、２―エチルブタノール、
ｎ―ヘプタノール、ｎ―オクタノール、２―エチ
ルヘキサノール、２―メチルヘプタノール、デカ
ノール、ドデカノール、テトラデシルアルコー
ル、ウンデセノール、ゲラニオール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコール、エチレングリ
コール、２―エチルヘキサンジオール、２―エチ
ル―３―ヒドロキシ―１―ペンタノール、メチル
カルビトール、ｎ―ブチルセロソルブ、１―ブト
キシ―２―プロパノールなどの脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコー
ル、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α―メチルベンジルアルコー
ル、α，α―ジメチルベンジルアルコールなどの
芳香族アルコールなどを例示できる。これらの中
では炭素数６ないし20のアルコールが好ましく、
その中でも融点が20℃以下のものがとくに好適で
ある。 また、有機酸を使用する場合には、炭素数７以
上の有機カルボン酸が好適であり、例えばカプリ
ル酸、２―エチルヘキサノイツク酸、ウンデシレ
ニツク酸、ウンデカノイツク酸、ノニリツク酸、
オクタノイツク酸などを使用することができる。 アルデヒドを使用する場合は、炭素数７以上の
アルデヒドが好適であり、例えばカプリツクアル
デヒド、２―エチルヘキシルアルデヒド、カプリ
ルアルデヒド、ウンデシリツクアルデヒドなどを
例示できる。またアミンを使用する場合には、炭
素数６以上のものが好適であり、例えばヘプチル
アミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシル
アミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２
―エチルヘキシルアミンなどを使用することがで
きる。これらの有機カルボン酸、アルデヒドやア
ミンを使用する場合の好適な使用量および温度
は、アルコールの場合について既述したとほぼ同
様である。 本発明において、液状のチタン化合物成分(B)と
しては、例えば Ti（OR）_oX_4-o（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｎ≦４）で表わされるチタン化合物、例
えばTiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti（OCH₃）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₃H₇）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、
Ti（OC₆H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（OC₃H₇）₄、Ti
（OC₄H₉）₄、Ti（OC₆H₁₃）₄、Ti（OC₆H₁₁）₄、Ti
（OC₈H₁₇）₄、Ti〔OCH₂（C₂H₅）CHC₄H₉〕₄、Ti
（OC₉H₁₉）₄、Ti〔OC₆H₃（CH₃）₂〕₄、Ti（OCH₃）₂
（OC₄H₉）₂、Ti（OC₃H₇）₃（OC₄H₉）、Ti（OC₂H₅）₂
（OC₄H₉）₂、Ti（OC₂H₄Cl）₄、Ti（OC₂H₄OCH₃）₄
などを例示することができる。 チタン化合物の他の例は、低原子価のものであ
り、その結晶系を問わない。具体的には、四塩化
チタンをチタン金属で還元したTiCl₃・Ｔ型、ア
ルミニウム金属で還元したTiCl₃・Ａ型、水素で
還元したTiCl₃・Ｈ型、（C₂H₅）₃Al、
（C₂H₅）₂AlCl、（C₂H₅）_1.5AlCl_1.5のような有機ア
ルミニウム化合物で還元したTiCl₃のような三ハ
ロゲン化チタン、Ti（OCH₃）₃、Ti（OC₂H₅）₃、Ti
（OnC₄H₉）₃、Ti（OCH₃）Cl₂、2CH₃OH、Ti
（OCH₃）₂Cl・CH₃OHのようなアルコキシチタン
（）化合物、TiCl₃を水素還元して得られる
TiCl₂などを例示することができる。 上記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常
固体のチタン化合物は液状となるような処理を施
してから用いられる。 該処理は、ハロゲン化マグネシウムを可溶化せ
しめたような電子供与体を、好ましくはチタン化
合物１モルに対して約１ないし約24モル、一層好
ましくは約３ないし約15モル接触させればよい。
チタン化合物は一部分しか溶解されない場合もあ
るが、その場合には可溶化された部分のみを分離
して使用するのが好ましい。この際アルコール等
の電子供与体が共存する(A)成分に固体の上記チタ
ン化合物を加えて溶解させて、(A)，(B)両成分の混
合物を作ることもできる。 本発明において、有機アルミニウム化合物成分
(C)としては、少なくとも分子内に１個のAl―炭
素結合を有する化合物が利用でき、例えば、(i)一
般式R¹ _nAl（OR²）_oHpXq（ここでR¹およびR²は炭
素原子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４
個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつてい
てもよい。ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ＜３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の
数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式
M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi，Na，Ｋであり、R¹は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と
同じ。ｍは好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。
一般式R¹mAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｘは
ハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、
一般式R¹mAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍ
は好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq（ここでR¹およびR²は前記
と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表
わされるものなどを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブ
チルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアル
ミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。また(i)に
類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を介
して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であつてもよい。このような化合物
として例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、
（C₂H₅）₂Al NAl ｜ C₆H₅（C₂H₅）₂などを例示できる。 また、これら例示化合物を混合して用いてもよ
い。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これ
らの中ではとくにトリアルキルアルミニウムおよ
びアルキルアルミニウムハライドを用いるのが好
ましい。 本発明方法においては、上述の如き、有機アル
ミニウム化合物不含有で且つ炭化水素液媒可溶の
マグネシウム含有成分(A)、液状のチタン化合物成
分(B)及び有機アルミニウム化合物成分(C)よりなる
触媒組成物の存在下に、炭化水素液媒の存在条件
下に、オレフイン類を、連続的に重合もしくは共
重合する前記要件〔〕に加えて、下記要件
〔〕を満足するように重合もしくは共重合反応
区域へ、これら成分(A)，(B)及び(C)を供給しなが
ら、上記連続重合もしくは共重合を行うことが必
要である。 〔〕 該(A)，(B)及び(C)成分を連続的に重合もし
くは共重合反応帯域に供給しながら、該連続重
合もしくは共重合を行うこと、ただし、前記反
応帯域への供給に際し、(A)成分の少なくとも一
部、(B)成分の少なくとも一部及び(C)成分の少な
くとも一部は反応帯域に供給する前に予備的に
混合しておき、該予備的な混合は、(A)及び(B)の
液相混合物に(C)成分を混合するか又は(A)，(B)及
び(C)成分を同時的に混合すること、 これら２通りの混合態様は基本的なものであ
り、多くの変形が可能である。例えばこれらの混
合態様に次いで(A)，(B)又(C)成分の任意の成分を、
任意の順序で添加して混合を行う方法を採用して
もよいが、多くの場合操作が複雑化するのみであ
る。重要なことは、(B)，(C)成分を実質的に(A)成分
の不存在下で予備混合して、固体のチタン化合物
成分を(A)成分の不存在下で先ず析出させるような
混合態様を避けることである。(A)成分の不存在下
に、(B)成分と(C)成分とから固体のチタン触媒成分
を析出せしめその固体をそのまま重合に用いた場
合には、触媒活性が大巾に低下する。好ましいの
は、反応帯域に供給する(A)，(B)両成分の全量混合
物に(C)成分の全部もしくは一部を混合して、かく
して得られた混合物又はこの混合物と残部の(C)成
分を反応帯域に供給する方法である。 各成分の混合は、回分式又は連続式で行うこと
ができるが、後記するように混合後、比較的短時
間で重合に使用する方が好ましいことおよび触媒
活性を一定に保持することが容易であることか
ら、混合操作も連続的に行うことが好ましい。 一般には、混合後数秒ないし10分程度の時間が
経過してから反応帯域に加えたときに最高活性が
得られ、その後時間の経過とともに徐々に活性が
低下していくが、20日経過してもなお工業的に採
用しうる程度の高活性は維持している。したがつ
て全ての混合後反応帯域に供給するまでの時間
は、好ましくは５秒ないし20日、とくに好ましく
は10秒ないし60分とするのがよい。混合は混合槽
を用いてもよいが、上記のように反応帯域に供給
するまでの時間が短くてもよいため、反応帯域に
供給する管中で行うのが特別の混合槽を必要とし
ないので経済的である。 混合は不活性炭化水素中で行われ、その際の各
成分の濃度は反応帯域の濃度と同一でもよいこと
は勿論であるが、反応帯域よりある程度濃厚な状
態で行つてもよく、例えばマグネシウム換算でハ
ロゲン化マグネシウムが0.0025ないし500ミリモ
ル／、チタン原子換算でチタン化合物成分がこ
の1/2以下、好ましくは1/3ないし1/200、とくに
好ましくは1/5ないし1/50、有機アルミニウム化
合物は、例えばアルミニウム／チタン（原子比）
が10ないし500程度、とくに15ないし200程度とす
るのが好ましい。混合時の温度は任意であり、例
えば−20ないし300℃、好ましくは10ないし200℃
の範囲である。 本発明においては、かくして得られた混合物お
よびオレフイン類を連続的に反応帯域に供給して
オレフイン類の重合もしくは共重合を行う。重合
に際し、別個に、追加の炭化水素液媒を供給する
ことができる。さらに(A)，(B)又は(C)成分の一部は
混合に用いず別個に供給することもできるが、操
作が煩雑となるため、(A)，(B)両成分は、全て混合
物として反応帯域に供給する方が好ましい。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１―ブテン、４―メチル―１―ペン
テン、１―オクテンなどが例示できる。これらは
単独重合のみならずランダム共重合、ブロツク共
重合を行うことができる。共重合に際しては、共
役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物
を共重合成分に選ぶことができる。多不飽和化合
物、例えばブタジエン、イソプレン、１，４―ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、５―エチリ
デン―２―ノルボルネン、１，７―オクタジエン
などを共重合する場合は0.1ないし５モル％、好
ましくは0.2ないし３モル％程度の割合で共重合
させるのがよい。この場合、ヨウ素価として５な
いし30程度の共重合体となり、硫黄加硫可能であ
る。その加硫物性も優れており、強度の高い加硫
ゴムとして使用することが可能である。得られる
ポリオレフインは、樹脂状であつてもゴム状であ
つてもよい。 本発明によれば、分子量分布の狭い重合体を得
ることが可能である。しかしながら本発明の目的
は、これのみにとらわれるのではなく、例えばポ
リオレフインの加工性改良等を目的として、分子
量調節剤の使用あるいは条件の異なる２以上の重
合条件の組合せなどにより、分子量分布の広い重
合体を得ることもできる。 本発明によれば、２以上のオレフインの共重合
に適用した場合に組成分布が狭く透明性の良好な
共重合体を得ることが可能である。例えばエチレ
ンと他のα―オレフインとの共重合、プロピレン
と他のα―オレフインとの共重合などに利用して
透明性良好なポリオレフインを製造しうる。 本発明においては、前記触媒成分を用い炭化水
素液媒中で重合を行う。炭化水素液媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素およ
びそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチル
シクロペンタン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素およびクロルベンゼンの如きそのハロゲン誘導
体；を例示することができる。また重合に用いる
オレフイン自体を液媒として使用することもでき
る。 反応帯域における各触媒成分の使用比率は、チ
タン化合物成分／ハロゲン化マグネシウム成分
（モル比）がチタン／マグネシウム換算で1/2以
下、好ましく1/3ないし1/200、とくに好ましくは
１／５ないし1/50、有機アルミニウム化合物は、(A)
成分中の電子供与体などによつて失活されない量
が必要であり、アルミニウム／チタンが約５ない
し約2000、とくに約20ないし約500程度とするの
が好ましい。また反応帯域の液相１に対し、チ
タン化合物をチタン原子に換算して好ましくは約
0.0005ないし約１ミリモル、一層好ましくは約
0.001ないし約0.5ミリモルとされる。 オレフインの重合もしくは共重合温度は、一般
には約20ないし約300℃、好ましくは約65ないし
約250℃である。とくに共重合体の製法において
透明性良好なポリオレフインを製造するには、不
活性炭化水素媒体を用いた液相重合を行い、ポリ
オレフインが溶解する温度を選択するのが好まし
い。例えばエチレンと少割合の他のα―オレフイ
ンとの共重合によつて樹脂状共重合体を製造する
場合には、該共重合体の融点ないし約250℃の温
度とするのが好ましい。また重合圧力は、大気圧
ないし約100Kg／cm²−Ｇ、とくには約２ないし約
60Kg／cm²−Ｇとするのが好ましい。 本発明を実施するに当り、分子量調節、立体規
則性制御などの目的で、水素、周期律表第２族金
属の有機金属化合物、およびまたは各種電子供与
体、例えばアルコール、エーテル、エステル、ア
ミン、ケトン、カルボン酸、アミド、リン化合
物、硫黄化合物、酸無水物などを共存させてもよ
い。 次に実施例により、さらに詳細に説明する。以
下の実施例の重合には内容積200の連続重合反
応器を用いた。重合器へ各触媒成分を供給するラ
インは重合器へ達するまでに、可変の部所で重合
溶媒を供給するメインのラインに合流させるよう
にした。また各ラインは保温装置を設け、各実験
で、各触媒成分の装入順序、温度、接触時間をそ
れぞれ変更できるようにして行つた。また、重合
体の分子量は供給する水素量を連続的に変更する
ことにより調節した。 実施例 １ 市販の無水塩化マグネシウム50ｇを窒素雰囲気
下で精灯油１に懸濁させ、２―エチルヘキシル
アルコール205ｇ（塩化マグネシウムに対して３
倍モル）を添加し、撹拌しながら徐々に昇温し、
130℃で１時間反応させた。固体は完全に消失し、
無色透明な液体が得られた。この溶液を室温に冷
却しても固体の析出はなく、無色透明な溶液のま
まであつた。このようにして可溶化された塩化マ
グネシウム―２―エチルヘキシルアルコール錯体
を得た。このものに室温でTi（On―C₄H₉）₄を
52.5mmol添加し、よく撹拌したが外見的には何
の変化もなく、均一透明溶液であつた。このよう
にして、塩化マグネシウム―２―エチルヘキシル
アルコール錯体／Ti（On―C₄H₉）₄混合液を得た。
このときマグネシウム／チタンのモル比は10であ
る。 各触媒成分の供給ラインがほとんど同一個所で
メインの溶媒ラインに合流するようにし、その一
方よりジエチルアルミニウムモノクロリド
36mmol／hr、他方より上記で得た塩化マグネシ
ウム―２―エチルヘキシルアルコール錯体／Ti
（On―C₄H₉）₄混合溶液が連続的に供給した。両
触媒成分が混合するときのチタン濃度は
0.0090mmol／、アルミニウム濃度は
0.72mmol／で、温度を140℃、混合してから重
合器へ到達するまでの時間を約30秒となるように
行つた。また重合器へは同時にエチレン12.0Kg／
hr、４―メチル―１―ペンテン12.0／hr、水素
60／hrの割合で連続的に供給して重合温度140
℃、全圧27Kg／cm²、平均滞留時間約１時間で連続
重合を行つた。このとき、溶媒ヘキサンに対する
共重合体の濃度は94.5ｇ／であり、重合活性は
21000ｇ―共重合体／mmol―Tiである。得られ
た共重合体の密度は0.925ｇ／cm³、MI＝2.25、炭
素原子1000個あたりのイソブチル基は13.2個であ
つた。 この共重合体を市販の高圧法ポリエチレン用チ
ユーブラーフイルム成型機（モダンマシナリー
製）で厚み65μのフイルムを得た。フイルムヘイ
ズは9.7％であつた。成型条件は樹脂温度170℃、
スクリユー回転数60回転、ダイ径100mmφ、ダイ
スリツト幅1.0mmである。 実施例 ２ 実施例１の連続重合において、塩化マグネシウ
ム―２―エチルヘキシルアルコール錯体／Ti（On
―C₄H₉）₄混合溶液をメインのラインに供給する
代りに、３本の各触媒成分供給ラインがほとんど
同一個所でメインのラインに合流するようにし、
それぞれからジエチルアルミニウムモノクロリド
36mmol／hr、塩化マグネシウム―２―エチルヘ
キシルアルコール錯体をマグネシウム原子に換算
して4.5mmol／hr、Ti（On―C₄H₉）₄を
0.45mmol／hr（このときMg／Tiモル比は10とな
る）を連続的に供給した他は実施例１と同様にし
て連続重合を行つた。得られた共重合体の濃度は
89.1ｇ／で、これは重合活性19800ｇ―共重合
体／mmol―Tiに相当し、密度は0.924ｇ／cm³、
MI＝2.81、厚さ65μのフイルムのヘイズは8.9％で
あつた。 比較例 １ 実施例２の連続重合において、各触媒成分が同
一個所でメインのラインに合流する代りに、まず
アルミニウム成分とチタン成分をチタンの濃度で
0.010mmol／となるように合流させ、140℃で
約５分間ラインを流れた後、マグネシウム成分が
合流し、140℃のまま約30秒で重合器へ供給され
るように行つた他は実施例２と同様にして連続重
合を行つた。このとき、重合生成物はほとんど得
られなかつた。別に、400mlのガラス製フラスコ
にて、上記の重合時と同一濃度、温度で各触媒成
分の混合を行つたところ、アルミニウム成分とチ
タン成分の混合時に、ただちに液が褐色に変化
し、やがて褐色の沈殿物が生じた。また、５分後
にマグネシウム成分を加えたところ、全体の色が
やや淡くなつたが、静置後、上澄み液も褐色に呈
色しており、このような装入方法ではマグネシウ
ム成分の効果を著しく低下させることが示唆され
た。 比較例 ２ 実施例１の連続重合において、Mg／Tiモル比
10の塩化マグネシウム―２―エチルヘキシルアル
コール錯体／Ti（On―C₄H₉）₄混合溶液を用いた
代りにMg／Tiモル比1.5のものを用いた他は実施
例１と同様にして連続重合を行つたところ、共重
合体の濃度は18.5ｇ／で、これは重合活性4100
ｇ共重合体／mmol―Tiに相当した。得られた共
重合体を乾燥したところ、触媒残渣による淡褐色
を呈しており、そのまま、成型機によりフイルム
に成型しようとしたところ発泡がはげしく、正常
なフイルムとはならなかつた。 実施例 ３ 実施例２において、供給するジエチルアルミニ
ウムモノクロリドの半分を供給ライン中で他の触
媒成分と合流するようにし、残りの半分を直接重
合器へ連続的に供給した他は実施例２と同様にし
て連続共重合を行つた。得られた共重合体の濃度
は92.2ｇ／で、これは重合活性20500ｇ―共重
合体／mmol―Tiに相当し、密度は0.925ｇ／cm³、
MI＝3.0、厚さ65μのフイルムのヘイズは9.0％で
あつた。 実施例 ４ ３本の各触媒成分装入ラインがほとんど同一個
所でメインのラインに合流するようにし、ヘキサ
ンを100／hr、３本のそれぞれのラインからジ
エチルアルミニウムモノクロリド36mmol／hr、
塩化マグネシウム―２―エチルヘキシルアルコー
ル錯体／Ti（On―C₄H₉）₄混合溶液をチタン原子
に換算して0.45mmol／hr、イソアミルエーテル
9.7mmol／hrを連続的に供給した。このとき三成
分が混合されるときのチタンおよびアルミニウム
濃度、温度、接触時間は実施例１とほぼ同様であ
つた。 重合器内において同時にエチレン12Kg／hr、１
―ブテンを12／hr、水素40／hrの割合で連続
的に供給し、重合温度130℃、全圧27Kg／cm²、平
均滞留時間１時間で連続重合を行つた。共重合体
は9.9Kg／hrの量で得ることができ、重合活性は
22000ｇ共重合体／mmol―Tiに相当した。密度
は0.895ｇ／cm³、MIは3.41、エチレン含量は
92.2mol％であつた。このものの沸とう酢酸メチ
ル可溶分は0.52％であり、べたつきは非常に少な
く、また厚さ１mmのシートのヘイズは16％であつ
た。 実施例 ５ 市販の無水塩化マグネシウム50ｇを窒素雰囲気
下で精灯油１に懸濁させ、オレイルアルコール
352ｇ（塩化マグネシウムに対して2.5倍モル）を
添加し、撹拌しながら徐々に昇温し、130℃で１
時間反応させた。固体物は完全に消失し、黄色の
透明溶液となつた。この溶液を室温に冷却しても
固体の析出はなく、透明な溶液のままであつた。
つぎに、このものに市販の三塩化チタン（東邦チ
タニウム社製HAC―131）5.2ｇ、オレイルアル
コール42.2ｇを添加し、100℃に昇温したところ、
緑色の均一溶液を得た。以上のようにして、塩化
マグネシウム―オレイルアルコール錯体／三塩化
チタン混合溶液を得た。このものは室温において
透明溶液のままである。このとき、Mg／Tiモル
比は20である。２本の各触媒成分装入ラインが溶
媒装入のためのメインのラインにほとんど同一個
所で合流するようにし、溶媒ヘキサンを100／
hr、各触媒成分装入ラインの一方よりトリエチル
アルミニウム13.5mmol／hr、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド13.5mmol／hr、他方より塩化
マグネシウム―オレイルアルコール錯体／三塩化
チタン混合溶液をチタン原子に換算して
0.27mmol／hrを連続的に供給した。両触媒成分
が混合するときのチタン濃度は0.054mmol／、
アルミニウム濃度は6mmol／、温度は50℃、
接触してから重合器へ供給されるまでの時間を約
５分となるように行つた。また、重合器へは同時
にエチレン15Kg／hrで連続的に供給し、全圧を30
Kg／cm²に保つて重合を行つた。これら重合体の濃
度は105ｇ／であり、これは重合活性38900ｇ―
PE／mmol―Tiに相当し、MIは6.5、密度は
0.967であつた。 実施例 ６ 実施例５において、供給する有機アルミニウム
化合物成分のうち、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド13.5mmol／hrを供給ラインで他の触媒成
分と合流するように供給し、トリエチルアルミニ
ウム13.5mmol／hrを直接重合器に連続的に供給
した他は実施例５と同様にしてエチレンの連続重
合を行つた。このときの重合活性は39800ｇ―
PE／mmol―Tiであり、得られたポリエチレン
のMIは7.3、密度は0.966であつた。 実施例 ７〜15 実施例４において、チタン化合物の種類、マグ
ネシウム成分の種類、マグネシウムとチタンのモ
ル比、有機アルミニウムの種類を変えた他は同様
にしてエチレンの連続重合を行つた。結果を表１
に示す。

【表】 実施例 16 実施例１で用いた各触媒成分装入ライン系を用
い、溶媒のシクロヘキサンを100／hr、各触媒
成分装入ラインの一方から、トリエチルアルミニ
ウム10.8mmol／hr、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド10.8mmol／hr、他方より実施例４で用
いた塩化マグネシウム―オレイルアルコール錯
体／三塩化チタン混合溶液をチタン原子に換算し
て0.27mmol／hrを連続的に供給し、同時に重合
器においてはエチレン12Kg／hrを連続的に供給
し、全圧を40Kg／cm²に保つて連続重合を行つた。
得られた重合体の濃度は79.7ｇ／であり、重合
活性は29500ｇ―PE／mmol―Ti、MIは6.1、密
度は0.966であつた。 実施例 17 還流冷却器をつけた３反応容器に金属マグネ
シウム58.3ｇ（2.4mol）、ヘキサン１を装入し
た。これにケイ酸エチル（関東化学社製）
2.4mol、ヨウ素の灯油溶液６ml（灯油中で飽和
溶解されたもの）を加え、系を70℃に昇温し、ｎ
―ブチルクロリド2.64molを１時間で滴下した。
滴下終了後70℃で４時間反応させ、過により固
体反応物を得た。以上のようにしてMg（Ｏ―
C₂H₅）Clを合成した。上記で合成したMg（Ｏ―
C₂H₅）Cl50ｇを灯油１に懸濁させ、２―エチ
ルヘキシルアルコール74.6ｇ（Mg（OC₂H₅）Clに
対し、1.2倍モル）を添加し、室温にて撹拌した
ところ、約20分で固体のMg（OC₂H₅）Clは完全
に消失し、透明な溶液を得た。このものにTi
（OEH）₄（TiTanium（）２―ethylhexoxide）
18.0ｇを加えたが溶液は均一透明のままであつた
（このときMg／Tiモル比20）。 ２本の各触媒成分装入ラインが溶媒装入のため
のメインのラインにほとんど同一個所で合流する
ようにし、溶媒ヘキサンを100／hr、各触媒成
分装入ラインの一方よりトリエチルアルミニウム
9.45mmol／hr、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド9.45mmol／hr、他方より上記で得た。 Mg（OC₂H₅）Cl―２―エチルヘキシルアルコ
ール錯体／Ti（OEH）₄混合溶液をTi原子に換算し
て0.27mmol／hrとなるように連続的に供給した。
両成分が混合されるときのチタン濃度は
0.2mmol／（アルミニウム濃度は14mmol／
）、温度95℃、合流してから重合器へ供給され
るまでの接触時間を約３分となるようにして行つ
た。同時に重合器へはエチレン15Kg／hrを連続的
に供給し、全圧を30Kg／cm²となるようにして重合
を行つた。 得られたポリエチレンの濃度は97.7ｇ／、重
合活性は36200ｇ―PE／mmol―Ti、MIは5.9、
密度は0.968であつた。 実施例 18 市販の無水塩化マグネシウム9.85（0.1mol）を
精灯油300ml中に懸濁させ、これに市販のジｎ―
ヘキシルマグネシウム―ｎ―ヘプタン溶液をマグ
ネシウム原子に換算して0.2mol、 エチルアルコール 9.2ｇ（0.2mol） オレイルアルコール 53.7ｇ（0.2mol） を加え、撹拌しながら徐々に昇温し、95℃に５時
間保つた。固体は完全に消失し、黄色の透明な溶
液が得られた。この溶液を室温に冷却しても固体
の析出はなく、均一溶液のままであつた。このよ
うにして、塩化マグネシウム―マグネシウムオレ
イルオキシド―オレイルアルコール混合溶液を得
た。このものに、Ti（Ｏ―ｎ―C₄H₉）₄を10.2ｇ
（30mmol）を加えたところ均一溶液のままであ
つた。 実施例７の連続重合において、Mg（OC₂H₅）
Cl―２―エチルヘキシルアルコール錯体／Ti
（OEH）₄混合溶液を用いる代りに上記で得たマグ
ネシウム／チタン成分を用いた他は実施例７と同
様にしてエチレンの連続重合を行つた。得られた
ポリエチレンの濃度は67.5ｇ／で、重合活性は
25000ｇPE／mmol―Ti、MIは2.9、密度は0.969
であつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明方法で用いる触媒
を調製する工程を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 下記(A)，(B)及び(C)、 (A) アルコール、有機酸、アルデヒドおよびア
   ミンよりなる群からえらばれた少なくとも一
   種の電子供与体とハロゲン化マグネシウムと
   から形成された有機アルミニウム化合物不含
   有で且つ炭化水素液媒可溶のマグネシウム含
   有成分、 (B) 該(A)成分中のマグネシウム１原子に対し、
   １／２原子以下のチタン原子に相当する液状の
   チタン化合物成分、 及び (C) 有機アルミニウム化合物成分 よりなる触媒組成物の存在下に、炭化水素液媒
   の存在条件下にオレフイン類を連続的に重合も
   しくは共重合すること、 （） この際、 該(A)，(B)及び(C)成分を連続的に重合もしくは
   共重合反応帯域に供給しながら、該連続重合も
   しくは共重合を行うこと、ただし、前記反応帯
   域への供給に際し、(A)成分の少なくとも一部、
   (B)成分の少なくとも一部及び(C)成分の少なくと
   も一部は反応帯域に供給する前に予備的に混合
   しておき、該予備的な混合は、(A)及び(B)の液相
   混合物に(C)成分を混合するか又は(A)，(B)及び(C)
   成分を同時的に混合すること、 を特徴とするオレフイン類の連続重合もしくは共
   重合方法。 ２ 該(A)成分において、電子供与体／ハロゲン化
   マグネシウム（モル比）が１以上である特許請求
   の範囲第１項記載の連続重合もしくは共重合方
   法。 ３ 該電子供与体が炭素数６以上のアルコールで
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれか
   に記載の連続重合もしくは共重合方法。 ４ 該重合もしくは共重合反応区域に於ける該(B)
   チタン化合物の濃度が、チタン原子換算で0.0005
   〜１ミリモル／（炭化水素液媒）であり、チタ
   ン化合物／ハロゲン化マグネシウム（チタン原子
   及びマグネシウム原子に換算しての原子比）が1/
   ２００〜1/2の範囲にあり、且つ有機アルミニウム化
   合物／チタン化合物（アルミニウム原子及びチタ
   ン原子に換算しての原子比）が５〜2000の範囲に
   ある特許請求の範囲第１項記載の連続重合もしく
   は共重合方法。 ５ 該重合もしくは共重合が、形成された重合体
   もしくは共重合体が炭化水素液媒に溶解する条件
   下に行われる特許請求の範囲第１項記載の連続重
   合もしくは共重合方法。