JP2656946B2 - チタン触媒成分およびその製法 - Google Patents
チタン触媒成分およびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィンを高活性で重合することがで
き、しかも、生成共重合体の組成分布が狭く、また粒度
分布が狭くポリマー嵩比重の高い顆粒状オレフィン重合
体を得ることができるような、チタン触媒成分およびそ
の製法に関する。
き、しかも、生成共重合体の組成分布が狭く、また粒度
分布が狭くポリマー嵩比重の高い顆粒状オレフィン重合
体を得ることができるような、チタン触媒成分およびそ
の製法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オ
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているス
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連
続運転が不可能となるという問題点があった。また得ら
れた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の問
題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い、
予備的重合の採用によって改良しようとするいくつかの
方法が提案されている。
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連
続運転が不可能となるという問題点があった。また得ら
れた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の問
題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い、
予備的重合の採用によって改良しようとするいくつかの
方法が提案されている。
本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の製
造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性
が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに
至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共
重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとす
る試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重
合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、あ
るいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方
法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良す
る方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいま
だ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改
良が望まれていた。
造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性
が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに
至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共
重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとす
る試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重
合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、あ
るいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方
法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良す
る方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいま
だ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改
良が望まれていた。
発明の目的 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン共重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなチタン触媒成分およびの製法を
提供することを目的としている。
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン共重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなチタン触媒成分およびの製法を
提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロゲン
およびチタンを必須成分とするエチレン（共）重合用支
持体担持チタン触媒成分は、 少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）２およびマグネシ
ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
ム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素
基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形
成される溶液、または Mg（OR）２およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られることを特徴としている。
およびチタンを必須成分とするエチレン（共）重合用支
持体担持チタン触媒成分は、 少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）２およびマグネシ
ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
ム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素
基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形
成される溶液、または Mg（OR）２およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られることを特徴としている。
上記支持体（ｉ）は、水酸基を有する無機酸化物であ
ることが望ましい。
ることが望ましい。
液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）は、好まし
くはジヒドロカルビルマグネシウム化合物の炭化水素溶
液である。
くはジヒドロカルビルマグネシウム化合物の炭化水素溶
液である。
上記電子供与体（ａ）としてはアルコール類を用いる
ことができる。
ことができる。
またチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平均原子
価は、通常４未満である。
価は、通常４未満である。
チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、好ましくは10
〜100μｍである。
〜100μｍである。
チタン触媒成分［Ａ］中のTi/Mg（原子比）が0.01よ
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が0.03よりも大き
く３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が１よりも大きく３
以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも
大きく10以下であることが望ましい。
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が0.03よりも大き
く３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が１よりも大きく３
以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも
大きく10以下であることが望ましい。
また本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロ
ゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触
媒成分の製造方法は、上記のような無機酸化物からなる
支持体（ｉ）に、液状状態の有機マグネシウム化合物
（ii）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態
のマグネシウム化合物（iii）を接触させることにより
マグネシウム含有支持体［Ｉ］を調製し、次いで 得られた［Ｉ］マグネシウム含有支持体に、［II］有
機アルミニウム化合物および［III］液状状態のチタン
化合物を接触させることを特徴としている。
ゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触
媒成分の製造方法は、上記のような無機酸化物からなる
支持体（ｉ）に、液状状態の有機マグネシウム化合物
（ii）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態
のマグネシウム化合物（iii）を接触させることにより
マグネシウム含有支持体［Ｉ］を調製し、次いで 得られた［Ｉ］マグネシウム含有支持体に、［II］有
機アルミニウム化合物および［III］液状状態のチタン
化合物を接触させることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。
第１図に、本発明に係る支持体担持チタン触媒成分の
調製工程例を示す。
調製工程例を示す。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］有機アルミ
ニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と少なくとも２個の炭化水素基が金
属原子に直接結合した液状状態の有機マグネシウム化合
物（ii）を予め接触させた後、該接触物を還元能を有し
ない液状状態のマグネシウム化合物（iii）と接触反応
させ、次いで有機アルミニウム化合物［II］および液状
状態のチタン化合物［III］と接触反応させることによ
り得られる。
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］有機アルミ
ニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と少なくとも２個の炭化水素基が金
属原子に直接結合した液状状態の有機マグネシウム化合
物（ii）を予め接触させた後、該接触物を還元能を有し
ない液状状態のマグネシウム化合物（iii）と接触反応
させ、次いで有機アルミニウム化合物［II］および液状
状態のチタン化合物［III］と接触反応させることによ
り得られる。
本発明で用いることのできる支持体（ｉ）としては、
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、SiO2−Mg
O、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O
3、SiO2−TiO2−MgO等が用いられる。これらの中でSiO2
およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。なお、上
記のような無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2CO3、CaC
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）３、BaSO4、KNO3、Mg
（NO3）２、Al（NO3）３、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよ
い。
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、SiO2−Mg
O、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O
3、SiO2−TiO2−MgO等が用いられる。これらの中でSiO2
およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。なお、上
記のような無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2CO3、CaC
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）３、BaSO4、KNO3、Mg
（NO3）２、Al（NO3）３、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよ
い。
このような無機酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
これら支持体のうち、特に多孔質無機酸化物が好まし
い。
い。
上記のような支持体（ｉ）を用いることにより、比較
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面や配管内面へ
の付着も防止される。
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面や配管内面へ
の付着も防止される。
本発明では、まず、上記のような支持体は、予め少な
くとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結合した液状
状態の有機マグネシウム化合物（ii）と接触される。こ
の際用いられる液状状態の有機マグネシウム化合物（i
i）としては、特に次式で表わされる有機マグネシウム
化合物 R1MgR2 （式中、R1およびR2は同一でも異なっていても良い。炭
素数１〜12のアルキル基あるいはアリール基である）が
好ましい。より具体的には、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチル
エチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェ
ニルマグネシウム等が用いられる。これら有機マグネシ
ウム化合物（ii）は、ジエチルエーテル等のエーテル
類、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムア
ルコキシド類、有機アルミニウム、特にはトリエチルア
ルミニウムなどの有機金属化合物との錯化合物の形で用
いることができる。またこれら有機マグネシウム化合物
（ii）あるいはこれら有機マグネシウム化合物と上述し
たような化合物との錯化合物は、炭化水素溶媒の溶液と
して用いることができる。この際用いることのできる炭
化水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示す
ることができる。
くとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結合した液状
状態の有機マグネシウム化合物（ii）と接触される。こ
の際用いられる液状状態の有機マグネシウム化合物（i
i）としては、特に次式で表わされる有機マグネシウム
化合物 R1MgR2 （式中、R1およびR2は同一でも異なっていても良い。炭
素数１〜12のアルキル基あるいはアリール基である）が
好ましい。より具体的には、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチル
エチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェ
ニルマグネシウム等が用いられる。これら有機マグネシ
ウム化合物（ii）は、ジエチルエーテル等のエーテル
類、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムア
ルコキシド類、有機アルミニウム、特にはトリエチルア
ルミニウムなどの有機金属化合物との錯化合物の形で用
いることができる。またこれら有機マグネシウム化合物
（ii）あるいはこれら有機マグネシウム化合物と上述し
たような化合物との錯化合物は、炭化水素溶媒の溶液と
して用いることができる。この際用いることのできる炭
化水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示す
ることができる。
支持体（ｉ）と少なくとも２個の炭化水素基が金属原
子に直接結合した液状状態の有機マグネシウム化合物
（ii）とを接触するに際して、上記のような液状状態の
有機マグネシウム化合物（ii）は、支持体1g当り、該有
機マグネシウム化合物中の金属原子として0.1〜100ミリ
グラム原子、好ましくは0.5〜50ミリグラム原子、より
好ましくは１〜30ミリグラム原子、特に好ましくは1.5
〜20ミリグラム原子の範囲の量で用いられる。
子に直接結合した液状状態の有機マグネシウム化合物
（ii）とを接触するに際して、上記のような液状状態の
有機マグネシウム化合物（ii）は、支持体1g当り、該有
機マグネシウム化合物中の金属原子として0.1〜100ミリ
グラム原子、好ましくは0.5〜50ミリグラム原子、より
好ましくは１〜30ミリグラム原子、特に好ましくは1.5
〜20ミリグラム原子の範囲の量で用いられる。
上記支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機マグ
ネシウム化合物（ii）との接触は、たとえば支持体が分
散された不活性溶媒中に上記のような有機化合物マグネ
シウムの１種または２種以上を加え、通常、−50℃以
上、好ましくは10〜200℃、より好ましくは20〜130℃の
温度で１分以上、好ましくは20分〜５時間、より好まし
くは30分〜３時間常圧、減圧または加圧下で両者を接触
させることによって行なうことができる。
ネシウム化合物（ii）との接触は、たとえば支持体が分
散された不活性溶媒中に上記のような有機化合物マグネ
シウムの１種または２種以上を加え、通常、−50℃以
上、好ましくは10〜200℃、より好ましくは20〜130℃の
温度で１分以上、好ましくは20分〜５時間、より好まし
くは30分〜３時間常圧、減圧または加圧下で両者を接触
させることによって行なうことができる。
支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機マグネシ
ウム化合物（ii）とを接触させるに際しては、通常、支
持体（ｉ）を反応容積１当り10〜800g好ましくは50〜
400gの量で不活性溶媒中に分散させながら行なうことが
好ましい。
ウム化合物（ii）とを接触させるに際しては、通常、支
持体（ｉ）を反応容積１当り10〜800g好ましくは50〜
400gの量で不活性溶媒中に分散させながら行なうことが
好ましい。
なお支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機マグ
ネシウム化合物（ii）との接触を行なう際には、不活性
溶媒としては、後述するような炭化水素溶媒などが用い
られる。
ネシウム化合物（ii）との接触を行なう際には、不活性
溶媒としては、後述するような炭化水素溶媒などが用い
られる。
また上記支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機
マグネシウム化合物（ii）との接触によって、支持体上
に固定されなかった遊離の有機アルミニウム化合物ある
いはその反応物などは、デカンテーション法や過法な
どによって除去することが好ましい。
マグネシウム化合物（ii）との接触によって、支持体上
に固定されなかった遊離の有機アルミニウム化合物ある
いはその反応物などは、デカンテーション法や過法な
どによって除去することが好ましい。
次にこのようにして支持体（ｉ）と少なくとも２個の
炭化水素基が金属原子に直接結合した液状状態の有機マ
グネシウム化合物（ii）とを予め接触させた後、これと
還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物とを接
触させることにより、マグネシウム含有支持体が得られ
る。
炭化水素基が金属原子に直接結合した液状状態の有機マ
グネシウム化合物（ii）とを予め接触させた後、これと
還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物とを接
触させることにより、マグネシウム含有支持体が得られ
る。
還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ii
i）としては、たとえばマグネシウム化合物を炭化水
素、電子供与体（ａ）あるいはこれらの混合物に溶解さ
せたものあるいはマグネシウム化合物の炭化水素溶液な
どが用いられる。
i）としては、たとえばマグネシウム化合物を炭化水
素、電子供与体（ａ）あるいはこれらの混合物に溶解さ
せたものあるいはマグネシウム化合物の炭化水素溶液な
どが用いられる。
この際用いられるマグネシウム化合物としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メト
キシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イ
ソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；エトキシマグネシウムイソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化
合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
ってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メト
キシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イ
ソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；エトキシマグネシウムイソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化
合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
ってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。
これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、 MgX2、Mg（OR5）Ｘ、Mg（OR5）２ （ただし、Ｘはハロゲンであり、R5は炭化水素基であ
る）で示されるハロゲン化マグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライ
ド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマクネシウム
が用いられ、ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわ
け塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
リロキシ塩化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好
ましく用いられる。
る）で示されるハロゲン化マグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライ
ド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマクネシウム
が用いられ、ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわ
け塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
リロキシ塩化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好
ましく用いられる。
液状状態のこれらのマグネシウム化合物（iii）とし
ては、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素
溶媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシ
ウム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と
電気供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を
溶解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。
具体的に還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合
物（iii）として、 MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）２およびマグネシウムの
カルボン酸塩からなる群よる選ばれるマグネシウム化合
物（ただしＸはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基であ
る）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成され
る溶液、またはMg（OR）２およびマグネシウムのカルボ
ン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム化合物と炭
化水素溶媒とから形成される溶液が用いられる。
ては、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素
溶媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシ
ウム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と
電気供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を
溶解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。
具体的に還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合
物（iii）として、 MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）２およびマグネシウムの
カルボン酸塩からなる群よる選ばれるマグネシウム化合
物（ただしＸはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基であ
る）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成され
る溶液、またはMg（OR）２およびマグネシウムのカルボ
ン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム化合物と炭
化水素溶媒とから形成される溶液が用いられる。
この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。
上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶
解するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によ
っても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物と
を短に混合する方法（たとえばR5として炭素数６〜20の
Mg（OR5）２を用いる場合）、炭化水素溶媒とマグネシ
ウム化合物とを混合した後加熱する方法、該マグネシウ
ム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たとえばアル
コール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、これらの混
合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物など
を炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素溶媒と電子
供与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合物とを混合
し、必要に応じ、加熱する方法などを採用することがで
きる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物を、
電子供与体（ａ）としてのアルコールを用いて炭化水素
溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素溶媒
の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類などによっ
ても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物１モル当り、約0.5モル以上、好適には約１〜
約20モル、より好適には約1.5〜約12モル、特に好適に
は約1.8〜４モルの範囲で用いられる。このアルコール
の量は、用いられる炭化水素溶媒の種類によって多少変
動し、炭化水素として脂肪族炭化水素および／または脂
環族炭化水素を使用する場合は、炭素数６以上のアルコ
ールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対
し、約１モル以上、好適には約1.5モル以上用いればア
ルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触媒
成分となるので好ましい。これに対してたとえば炭素数
５以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物１モルに対し、多量のアルコールが必要
となる。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれ
ば、アルコールの種類にかかわらず、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化に必要なアルコールの量を低減
することができる。
解するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によ
っても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物と
を短に混合する方法（たとえばR5として炭素数６〜20の
Mg（OR5）２を用いる場合）、炭化水素溶媒とマグネシ
ウム化合物とを混合した後加熱する方法、該マグネシウ
ム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たとえばアル
コール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、これらの混
合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物など
を炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素溶媒と電子
供与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合物とを混合
し、必要に応じ、加熱する方法などを採用することがで
きる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物を、
電子供与体（ａ）としてのアルコールを用いて炭化水素
溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素溶媒
の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類などによっ
ても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物１モル当り、約0.5モル以上、好適には約１〜
約20モル、より好適には約1.5〜約12モル、特に好適に
は約1.8〜４モルの範囲で用いられる。このアルコール
の量は、用いられる炭化水素溶媒の種類によって多少変
動し、炭化水素として脂肪族炭化水素および／または脂
環族炭化水素を使用する場合は、炭素数６以上のアルコ
ールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対
し、約１モル以上、好適には約1.5モル以上用いればア
ルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触媒
成分となるので好ましい。これに対してたとえば炭素数
５以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物１モルに対し、多量のアルコールが必要
となる。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれ
ば、アルコールの種類にかかわらず、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化に必要なアルコールの量を低減
することができる。
ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−
50℃以上、それらの種類によっては、約室温以上、好適
には約80〜300℃、一層好適には約100〜200℃の温度
で、通常、１分以上、好適には15分〜５時間程度、より
好適には30分〜２時間程度接触させることにより行なわ
れる。
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−
50℃以上、それらの種類によっては、約室温以上、好適
には約80〜300℃、一層好適には約100〜200℃の温度
で、通常、１分以上、好適には15分〜５時間程度、より
好適には30分〜２時間程度接触させることにより行なわ
れる。
アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアル
コールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、
α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられ
る。上記以外のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールなどの炭素数５以下のアルコー
ルが用いられる。
コールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、
α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられ
る。上記以外のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールなどの炭素数５以下のアルコー
ルが用いられる。
炭化水素溶媒は、塩化マグネシウム化合物の該溶液
（iii）中での濃度が0.1〜10モル／、より好ましくは
0.5〜３モル／となるような量で用いられる。
（iii）中での濃度が0.1〜10モル／、より好ましくは
0.5〜３モル／となるような量で用いられる。
支持体（ｉ）と少なくとも２個の炭化水素基が金属原
子に直接結合した液状状態の有機マグネシウム化合物
（ii）との接触物と、還元能を有しない液状状態のマグ
ネシウム化合物とを接触するに際しては、還元能を有し
ない液状状態のマグネシウム化合物は、たとえば支持体
中の該（ii）のマグネシウム１グラム原子当り、該液状
状態のマグネシウム化合物（iii）中のマグネシウム
が、通常、0.1グラム原子以上、好ましくは約0.1〜約６
グラム原子、特に好ましくは約0.5〜約３グラム原子と
なるような量で用いられる。またこのような接触反応
は、該支持体が、たとえば10〜800g/、好ましくは50
〜400g/となるような濃度で存在する条件下で行なう
ことができる。このような濃度になるように適宜後述す
る炭化水素溶媒を加えることもできる。
子に直接結合した液状状態の有機マグネシウム化合物
（ii）との接触物と、還元能を有しない液状状態のマグ
ネシウム化合物とを接触するに際しては、還元能を有し
ない液状状態のマグネシウム化合物は、たとえば支持体
中の該（ii）のマグネシウム１グラム原子当り、該液状
状態のマグネシウム化合物（iii）中のマグネシウム
が、通常、0.1グラム原子以上、好ましくは約0.1〜約６
グラム原子、特に好ましくは約0.5〜約３グラム原子と
なるような量で用いられる。またこのような接触反応
は、該支持体が、たとえば10〜800g/、好ましくは50
〜400g/となるような濃度で存在する条件下で行なう
ことができる。このような濃度になるように適宜後述す
る炭化水素溶媒を加えることもできる。
上記のような接触反応は、通常、−50℃以上、好適に
は室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通
常、１分以上、より好適には30分〜３時間接触させるこ
とにより行なわれる。
は室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通
常、１分以上、より好適には30分〜３時間接触させるこ
とにより行なわれる。
本発明に係るエチレン（共）重合用支持体担持チタン
接触成分は、上記のようにして得られるマグネシウム含
有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化合物［II］および
液状状態のチタン化合物［III］を接触反応させること
により得られる。
接触成分は、上記のようにして得られるマグネシウム含
有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化合物［II］および
液状状態のチタン化合物［III］を接触反応させること
により得られる。
このような各成分を接触させる方法としては、たとえ
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシ
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２未満、好ましくは0.01〜1.
5、特に好ましくは0.08〜1.2の範囲の量で用いる。また
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［Ｉ］の濃度が、たとえば10〜800g/、
好ましくは50〜400g/となるような量でマグネシウム
含有支持体を用いて行なうことができる。このような濃
度になるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこと
もできる。また該接触反応は、たとえば、通常−50℃以
上、好適には室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温
度で、通常、１分以上、より好適には30分〜３時間程度
行なわれる。
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２未満、好ましくは0.01〜1.
5、特に好ましくは0.08〜1.2の範囲の量で用いる。また
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［Ｉ］の濃度が、たとえば10〜800g/、
好ましくは50〜400g/となるような量でマグネシウム
含有支持体を用いて行なうことができる。このような濃
度になるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこと
もできる。また該接触反応は、たとえば、通常−50℃以
上、好適には室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温
度で、通常、１分以上、より好適には30分〜３時間程度
行なわれる。
上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物［II］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5Al
（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ケチルアルミニウムブロミドのようなジアルクリアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルア
ルミニウムハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサンや部分的にハロゲン
化されたメチルアルモキサンなどのアルモキサン類など
が用いられる。
ウム化合物［II］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5Al
（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ケチルアルミニウムブロミドのようなジアルクリアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルア
ルミニウムハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサンや部分的にハロゲン
化されたメチルアルモキサンなどのアルモキサン類など
が用いられる。
上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
また、液状状態のチタン化合物［III］としては、通
常、Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価チタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4な
どのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（Oiso−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Oiso−C4H9）Br3、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl3な
どのトリハドゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、Ti（Oiso−C4H9）４、 Ti（O2−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチ
タンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素化合
物等の他の金属化合物との混合物を用いることができ
る。
常、Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価チタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4な
どのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（Oiso−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Oiso−C4H9）Br3、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl3な
どのトリハドゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、Ti（Oiso−C4H9）４、 Ti（O2−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチ
タンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素化合
物等の他の金属化合物との混合物を用いることができ
る。
さらにまた、Ti（OR）hX3-h（Ｒは炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価
のチタン化合物を用いることもできる。これら３価のチ
タン化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない
場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタ
ン化合物を溶解させて、液状状態として用いることがで
きる。これら３価のチタン化合物としては、たとえばTi
Cl3、Ti（OC2H5）３、Ti（On−C4H9）３、Ti（Oiso−C4
H9）３、Ti（O2−エチルヘキシル）３、Ti（O2−エチル
ヘキシル）Cl2などの化合物が用いられる。
り、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価
のチタン化合物を用いることもできる。これら３価のチ
タン化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない
場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタ
ン化合物を溶解させて、液状状態として用いることがで
きる。これら３価のチタン化合物としては、たとえばTi
Cl3、Ti（OC2H5）３、Ti（On−C4H9）３、Ti（Oiso−C4
H9）３、Ti（O2−エチルヘキシル）３、Ti（O2−エチル
ヘキシル）Cl2などの化合物が用いられる。
上述したTi化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価チタ
ン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタン
化合物が好ましい。
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価チタ
ン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタン
化合物が好ましい。
液状状態のチタン化合物［III］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分で
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく１以
下、好ましくは0.05よりも大きく0.5以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.01よりも大きく４以下、好ましくは0.03
よりも大きく３以下、特に好ましくは0.04よりも大きく
１以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は0.5よりも大き
く５以下、好ましくは１よりも大きく３以下であり、RO
基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で0.5よりも大きく15
以下、好ましくは１よりも大きく10以下、特に好ましく
は1.5よりも大きく３以下であり、また比表面積は50〜1
000m2/g、好ましくは100〜500m2/gである。そしてTiの
平均原子価は、通常、４未満であり、好ましくは3.5〜
2.5である。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、
５〜200μｍ、好ましくは10〜100μｍ、特に好ましくは
20〜60μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差で、通常、
1.0〜2.0の範囲である。
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく１以
下、好ましくは0.05よりも大きく0.5以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.01よりも大きく４以下、好ましくは0.03
よりも大きく３以下、特に好ましくは0.04よりも大きく
１以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は0.5よりも大き
く５以下、好ましくは１よりも大きく３以下であり、RO
基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で0.5よりも大きく15
以下、好ましくは１よりも大きく10以下、特に好ましく
は1.5よりも大きく３以下であり、また比表面積は50〜1
000m2/g、好ましくは100〜500m2/gである。そしてTiの
平均原子価は、通常、４未満であり、好ましくは3.5〜
2.5である。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、
５〜200μｍ、好ましくは10〜100μｍ、特に好ましくは
20〜60μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差で、通常、
1.0〜2.0の範囲である。
本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いる
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分とともに用いることのできる、有機アル
ミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は通常、１〜15個、好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同一で
も異なってもよい。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦
３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であ
り、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（i
i）一般式M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じであ
る）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化合物などを挙げることができる。
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分とともに用いることのできる、有機アル
ミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は通常、１〜15個、好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同一で
も異なってもよい。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦
３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であ
り、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（i
i）一般式M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じであ
る）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化合物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （ここでR1およびR2は前記と同じである。ｍは好ましく
は1.5≦ｍ＜３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （ここでR1は前記と同じである。Ｘはハロゲンであり、
ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （ここでR1は前記と同じである。ｍは好ましくは２≦ｍ
＜３である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じである。Ｘはハロエン
であり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。
は1.5≦ｍ＜３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （ここでR1は前記と同じである。Ｘはハロゲンであり、
ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （ここでR1は前記と同じである。ｍは好ましくは２≦ｍ
＜３である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じである。Ｘはハロエン
であり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用い
られる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用い
られる。
また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば（C2H5）2AlOAl（C2H5）２、（C4H5）2A
lOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば（C2H5）2AlOAl（C2H5）２、（C4H5）2A
lOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。
これらの化合物のうち、平均組成が RnAlX3-n （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
本発明に係るチタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなる重合触媒は、エチレン単独重合あるいはエ
チレンとオレフィンの共重合に用いることができ、また
エチレンとポリエンとの共重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとポリエンとの共重合に用いることもでき
る。本発明で重合に使用することのできるオレフィンと
しては、たとえばエチレン以外にプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン
−２−ノルボンネンなどを例示することができる。エチ
レンの共重合において、とくにエチレンが約70重量％以
上含有されるように共重合を行なうのが好ましい。そし
て本発明においては、エチレンと少量のα−オレフィン
を共重合させて密度が0.880〜0.970g/cm3、とくに0.890
〜0.940g/cm3の低密度エチレン共重合体を、スラリー重
合あるいは特に気相重合によって製造する場合に顕著な
効果を奏する。
物とからなる重合触媒は、エチレン単独重合あるいはエ
チレンとオレフィンの共重合に用いることができ、また
エチレンとポリエンとの共重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとポリエンとの共重合に用いることもでき
る。本発明で重合に使用することのできるオレフィンと
しては、たとえばエチレン以外にプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン
−２−ノルボンネンなどを例示することができる。エチ
レンの共重合において、とくにエチレンが約70重量％以
上含有されるように共重合を行なうのが好ましい。そし
て本発明においては、エチレンと少量のα−オレフィン
を共重合させて密度が0.880〜0.970g/cm3、とくに0.890
〜0.940g/cm3の低密度エチレン共重合体を、スラリー重
合あるいは特に気相重合によって製造する場合に顕著な
効果を奏する。
オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。
密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合に
は、気相重合法を採用することが好ましい。
は、気相重合法を採用することが好ましい。
オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各
触媒成分の量は、適宜に変更、選択できるが、たとえ
ば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原子に
換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一層好
ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で用
い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／チ
タン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約10
0となるような量で用いることがよい。重合温度は、好
ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。ま
た重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2−Ｇ、好ましくは
約２〜約50kg/cm2−Ｇである。
触媒成分の量は、適宜に変更、選択できるが、たとえ
ば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原子に
換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一層好
ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で用
い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／チ
タン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約10
0となるような量で用いることがよい。重合温度は、好
ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。ま
た重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2−Ｇ、好ましくは
約２〜約50kg/cm2−Ｇである。
オレフィン重合において、分子量を調節するために
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができ
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
本発明のチタン触媒成分を用い、エチレンの重合ある
いは共重合を実施するに先立ち、少なくともチタン触媒
成分および有機アルミニウム化合物成分存在下、該チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り、通常、5g
以上、好ましくは10〜3000g、特に好ましくは20〜1000g
の範囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレ
フィンとの予備重合を行なうことが好ましい。
いは共重合を実施するに先立ち、少なくともチタン触媒
成分および有機アルミニウム化合物成分存在下、該チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り、通常、5g
以上、好ましくは10〜3000g、特に好ましくは20〜1000g
の範囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレ
フィンとの予備重合を行なうことが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数３〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数３〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。
予備重合における重合温度は、一般に−40〜100℃、
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
予備重合を行なう際には、有機アルミニウム成分は、
該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常は
少なくとも0.1グラム原子以上、好ましくは0.5グラム原
子〜200グラム原子、より好ましくは約１グラム原子〜3
0グラム原子となるような量で用いられる。
該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常は
少なくとも0.1グラム原子以上、好ましくは0.5グラム原
子〜200グラム原子、より好ましくは約１グラム原子〜3
0グラム原子となるような量で用いられる。
また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電
子供与体成分を共存させるともできる。
子供与体成分を共存させるともできる。
発明の効果 本発明に係るチタン触媒成分を用いてエチレンの単独
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンの共重合体を
製造しようとすると、スラリー重合性に優れしかも気相
重合性に優れ、組成分布の狭い重合体あるいは共重合体
が得られ、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性
に優れた成形品を製造することができる。
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンの共重合体を
製造しようとすると、スラリー重合性に優れしかも気相
重合性に優れ、組成分布の狭い重合体あるいは共重合体
が得られ、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性
に優れた成形品を製造することができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［チタン触媒成分の調製］ 200℃で２時間、次いで700℃で５時間焼成したフジデ
ビソン社製シリカ（F952）10gをｎ−デカン40ml中に懸
濁し、次いでこの懸濁液にブチルエチルマグネシウム50
ミリモルを含むヘプタン溶液43mlを加えた後、90℃で２
時間の反応を行なった。反応終了後、該反応液から過
により固体部を分離した。この固体部には、シリカ1g当
りマグネシウムが2.5ミリモル原子相当含まれていた。
ビソン社製シリカ（F952）10gをｎ−デカン40ml中に懸
濁し、次いでこの懸濁液にブチルエチルマグネシウム50
ミリモルを含むヘプタン溶液43mlを加えた後、90℃で２
時間の反応を行なった。反応終了後、該反応液から過
により固体部を分離した。この固体部には、シリカ1g当
りマグネシウムが2.5ミリモル原子相当含まれていた。
このようにして得られた固体部8gをｎ−デカン100ml
で再懸濁した後、塩化マグネシウム95g、２−エチルヘ
キサノール390gおよびｎ−デカン355gを140℃で２時間
加熱反応して得られた塩化マグネシウムのデカン溶液6.
4ml（Mg約6.4ミリモルに相当）を加え、80℃に昇温し、
約１時間してジエチルアルミニウムクロライド7.7ミリ
モルを加え、さらに１時間80℃で反応を行なった。次い
で、この反応液から過により固体部を分離し、この固
体部をｎ−デカン100mlに再懸濁した後、1.9ミリモルの
モノ２−エチルヘキソキシトリクロルチタニウムを加え
て、80℃で１時間の反応を行なった。次いで過にて固
体部を分離し、100mlのヘキサンにて２回洗浄してチタ
ン触媒成分［Ａ］を調製した。
で再懸濁した後、塩化マグネシウム95g、２−エチルヘ
キサノール390gおよびｎ−デカン355gを140℃で２時間
加熱反応して得られた塩化マグネシウムのデカン溶液6.
4ml（Mg約6.4ミリモルに相当）を加え、80℃に昇温し、
約１時間してジエチルアルミニウムクロライド7.7ミリ
モルを加え、さらに１時間80℃で反応を行なった。次い
で、この反応液から過により固体部を分離し、この固
体部をｎ−デカン100mlに再懸濁した後、1.9ミリモルの
モノ２−エチルヘキソキシトリクロルチタニウムを加え
て、80℃で１時間の反応を行なった。次いで過にて固
体部を分離し、100mlのヘキサンにて２回洗浄してチタ
ン触媒成分［Ａ］を調製した。
［予備重合］ 400mlの撹拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン200m
l、トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタ
ン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で0.2ミリモルを
添加した後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時
間かけて供給し、エチレンの予備重合を行なった。精製
したポリエチレンの量は、触媒1g当り96gであった。
l、トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタ
ン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で0.2ミリモルを
添加した後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時
間かけて供給し、エチレンの予備重合を行なった。精製
したポリエチレンの量は、触媒1g当り96gであった。
［エチレン重合］ 充分に窒素置換された内容積２のオートクレーブに
分散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オ
ートクレーブの温度を室温に下げ、オートクレーブ内を
エチレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロライド0.5ミリモル
およびヘキセン−１ 9mlを加え、系を密閉にした後、
昇温し、60℃で水素を1kg/cm2加え、エチレンでさらに
加圧しながら、上記予備重合を施したチタン触媒成分を
チタン原子換算で0.005ミリモル加えた。重合中、温度
は80℃に、また圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm
2Gに保った。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１
36mlを１時間にわたりポンプを使い供給した。重合は
チタン触媒添加後、１時間をもって終了とした。
分散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オ
ートクレーブの温度を室温に下げ、オートクレーブ内を
エチレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロライド0.5ミリモル
およびヘキセン−１ 9mlを加え、系を密閉にした後、
昇温し、60℃で水素を1kg/cm2加え、エチレンでさらに
加圧しながら、上記予備重合を施したチタン触媒成分を
チタン原子換算で0.005ミリモル加えた。重合中、温度
は80℃に、また圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm
2Gに保った。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１
36mlを１時間にわたりポンプを使い供給した。重合は
チタン触媒添加後、１時間をもって終了とした。
重合終了後、オートクレーブ内容物を約１の水の中
に投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
に投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
得られたチタン触媒成分の組成および重合結果を表１
に示した。
に示した。
実施例２〜５ 実施例１のチタン触媒の調製に用いたブチルエチルマ
グネシウムおよびジエチルアルミニウムクロライドを表
１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法
でチタン触媒を調製し、予備重合およびエチレンとヘキ
セン−１の共重合を行なった。
グネシウムおよびジエチルアルミニウムクロライドを表
１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法
でチタン触媒を調製し、予備重合およびエチレンとヘキ
セン−１の共重合を行なった。
得られた触媒の組成および重合結果を表１に示した。
実施例６〜７ 実施例１のチタン触媒の調製に用いたモノ２−エチル
ヘキソキシトリクロリチタニウムを表２に示す化合物に
代えた以外は、実施例１と同様な方法でチタン触媒を調
製し、予備重合を行ない、エチレンとヘキセン−１の共
重合を行なった。
ヘキソキシトリクロリチタニウムを表２に示す化合物に
代えた以外は、実施例１と同様な方法でチタン触媒を調
製し、予備重合を行ない、エチレンとヘキセン−１の共
重合を行なった。
実施例８ 実施例１と同様の方法で、シリカ10gとブチルエチル
マグネシウム50ミリモを反応させて、マグネシウムがシ
リカ1g当り2.5ミリモル原子相当固定された処理担体を
調製した。この処理担体をｎ−デカン100mlに再懸濁さ
せた後、エトキシマグネシウムクロライド104.8g、２−
エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン355gを140℃
で２時間加熱反応することにより得られるマグネシウム
のデカン溶液6.4mlを加えて80℃に昇温し、約１時間
後、55℃に降温して四塩化ケイ素30mlを加え、２時間同
温度で反応を行なった。次いで過にて固体部を分離
し、ｎ−デカン100mlに再懸濁後、ジエチルアルミニウ
ムクロライド7.7ミリモルを加え、80℃で１時間反応を
行なった。以下実施例１と同様な方法でチタン化合物の
担持反応を行ない、チタン触媒成分を調製し、また予備
重合およびエチレンとヘキセン−１の共重合についても
実施例１と同様の方法により行なった。
マグネシウム50ミリモを反応させて、マグネシウムがシ
リカ1g当り2.5ミリモル原子相当固定された処理担体を
調製した。この処理担体をｎ−デカン100mlに再懸濁さ
せた後、エトキシマグネシウムクロライド104.8g、２−
エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン355gを140℃
で２時間加熱反応することにより得られるマグネシウム
のデカン溶液6.4mlを加えて80℃に昇温し、約１時間
後、55℃に降温して四塩化ケイ素30mlを加え、２時間同
温度で反応を行なった。次いで過にて固体部を分離
し、ｎ−デカン100mlに再懸濁後、ジエチルアルミニウ
ムクロライド7.7ミリモルを加え、80℃で１時間反応を
行なった。以下実施例１と同様な方法でチタン化合物の
担持反応を行ない、チタン触媒成分を調製し、また予備
重合およびエチレンとヘキセン−１の共重合についても
実施例１と同様の方法により行なった。
触媒組成および重合結果を表２に示した。
実施例９ 実施例８において、エトキシマグネシウムクロライド
104.8g、２−エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン
355gを140℃で２時間加熱反応して得られるマグネシウ
ムのデカン溶液を、マグネシウムビス２−エチルヘキソ
キシド５ミリモルを含むヘプタン溶液に代えた以外は、
実施例８と同様な方法により触媒を調製し、予備重合お
よびエチレンとヘキセン−１の共重合を行なった。
104.8g、２−エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン
355gを140℃で２時間加熱反応して得られるマグネシウ
ムのデカン溶液を、マグネシウムビス２−エチルヘキソ
キシド５ミリモルを含むヘプタン溶液に代えた以外は、
実施例８と同様な方法により触媒を調製し、予備重合お
よびエチレンとヘキセン−１の共重合を行なった。
触媒組成および重合結果を表２に示した。
第１図は、本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒成
分とその調製工程を示すフローチャート図である。
分とその調製工程を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−195108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87708（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−115908（ＪＰ，Ａ) 実開 平１−261407（ＪＰ，Ｕ) 実開 平１−287106（ＪＰ，Ｕ)
Claims (8)
- 【請求項１】少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）２およびマグネシ
ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
ム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素
基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形
成される溶液、または Mg（OR）２およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とするエチレン
（共）重合用支持体担持チタン触媒成分。 - 【請求項２】電子供与体（ａ）がアルコール類である請
求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項３】チタン触媒成分中のチタン原子の平均原子
価が、４未満である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項４】チタン触媒成分の平均粒子径が10〜100μ
ｍである請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項５】支持体（ｉ）が水酸基を有する無機酸化物
である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項６】液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）
が、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物の炭化水素溶
液であることを特徴とする請求項第１項に記載の触媒成
分。 - 【請求項７】チタン触媒成分中のTi/Mg（原子比）が0.0
1よりも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が0.03よりも大
きく３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が１よりも大きく
３以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１より
も大きく10以下である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項８】［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体
に、 （ii）少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）２およびマグネシ
ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
ム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素
基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形
成される溶液、または Mg（OR）２およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物 を接触させることによりマグネシウム含有支持体を調製
し、次いで 得られたマグネシウム含有支持体［Ｉ］に、 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 を接触させることを特徴とする、 マグネシウム、アルミニウム、ハロゲンおよびチタンを
必須成分とするエチレン（共）重合用支持体担持チタン
触媒成分の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63116627A JP2656946B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | チタン触媒成分およびその製法 |
| KR1019920701725A KR920009614B1 (ko) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | 티탄촉매성분 및 그 제법과 이 티탄촉매성분을 포함한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 에틸렌계 중합체의 제법 |
| AT89905758T ATE190072T1 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titan katalysatorkomponente, verfahren zur deren herstellung, katalysator zur herstellung von einem aethylenpolymer das dieser katalysator aufweist und verfahren zur herstellung eines aethylenpolymers |
| DE68928204T DE68928204T2 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titaniumkatalysatorbestandteil, Verfahren zur Herstellung desselben, dieses enthaltenden Katalysator für Herstellung von Ethylenpolymere und Verfahren zur Herstellung dieser Ethylenpolymere |
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| DE68929161T DE68929161T2 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titan katalysatorkomponente, verfahren zur deren herstellung, katalysator zur herstellung von einem aethylenpolymer das dieser katalysator aufweist und verfahren zur herstellung eines aethylenpolymers |
| CA000609148A CA1335094C (en) | 1988-05-13 | 1989-08-23 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US07/715,966 US5155078A (en) | 1988-05-13 | 1991-06-17 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US07/781,667 US5192731A (en) | 1988-05-13 | 1991-10-23 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01287107A JPH01287107A (ja) | 1989-11-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2062924A1 (en) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | Ineos Europe Limited | Process for polymerising ethylene |
-
1988
- 1988-05-13 JP JP63116627A patent/JP2656946B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01287107A (ja) | 1989-11-17 |
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