JP3296632B2 - エチレン重合用チタン触媒成分およびこの触媒成分を用いるエチレンの（共）重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、粒度分布が狭いエチレン
重合体粒子を高い重合活性で製造しうるようなエチレン
重合用チタン触媒成分およびこのエチレン重合用チタン
触媒成分を用いるエチレンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン重合体を製造するには、
一般的にチーグラー型触媒の存在下に、エチレンを単独
重合させるかまたはエチレンとα−オレフィンとを共重
合させる方法が知られている。このような方法において
従来、重合を炭化水素溶媒中で、得られる重合体の融点
以上の温度で行う高温溶解重合法が、広く実施されてい
る。しかしながらこの方法では、分子量の大きい重合体
を得ようとする場合には、分子量の増加に伴って重合溶
液の粘度が高くなって溶液中の重合体濃度を低くしなけ
ればならず、重合体の生産性が低下するという問題点が
ある。

【０００３】一方、この重合をスラリー重合法によって
実施する場合には、重合体が重合溶媒に膨潤しやすく、
スラリー濃度を高めにくいなどの問題点があった。

【０００４】本出願人らもこのような従来技術に鑑みて
研究し、先に、スラリー操作性に優れるとともに、高い
スラリー濃度での運転が可能になり、組成（共重合）分
布に優れたエチレン重合体を高い重合活性で製造しうる
エチレン重合用チタン触媒成分を、たとえば特開昭６０
−１９５１０８号公報などにおいて提案した。

【０００５】このような特開昭６０−１９５１０８号公
報に開示されたエチレン重合用触媒成分は、チタンはそ
の７０重量％以上が３価に還元された状態にあるが、高
い重合活性でエチレンを重合させることができ、しかも
組成物分布の狭いエチレン共重合体を得ることができる
が、さらに重合活性の優れたエチレン重合用チタン触媒
成分の出現が望まれている。

【０００６】また特公昭６３−４５４０４号公報には、
ハロゲン含有マグネシウムのアルコール溶液に有機アル
ミニウム化合物を接触させて得られるマグネシウム・ア
ルミニウム複合体と、活性水素を有しない電子供与体
と、四塩化チタンとを反応させる固体状チタン触媒成分
の製造方法が開示されている。

【０００７】この固体状チタン触媒成分は、粒度分布に
優れており、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィ
ン重合用触媒を用いて得られるポリオレフィンは、粒度
分布に優れているが、さらにエチレンの重合活性に優れ
た固体状チタン触媒成分の出現が望まれていた。

【０００８】さらに特開昭５７−１５９８０６号公報に
は、ハロゲン含有マグネシウムとアルコールとの反応物
（ａ₁）と有機アルミニウム化合物との反応生成物に、
ハロゲン含有チタン化合物を接触させて得られ、アルコ
キシ基および／またはアルコール／Ｔｉ（モル比）が
０．２５以下である固体状チタン触媒成分、ハロゲン含
有マグネシウムとアルコールとの反応物（ａ₁）と有機
アルミニウム化合物との反応生成物に、ハロゲン含有チ
タン化合物を接触させ、次いで有機アルミニウムハライ
ド（ハロゲン化剤）を接触させて得られ、アルコキシ基
および／またはアルコール／Ｔｉ（モル比）が０．９以
下である固体状チタン触媒成分、あるいはハロゲン含有
マグネシウムとアルコールとの反応物（ａ₁）と有機ア
ルミニウム化合物との反応物に、有機アルミニウムハラ
イド（ハロゲン化剤）を接触させ、次いでハロゲン含有
チタン化合物を接触させ、さらに有機アルミニウムハラ
イド（ハロゲン化剤）を接触させて得られ、アルコキシ
基および／またはアルコール／Ｔｉ（モル比）が０．９
以下である固体状チタン触媒成分が開示されている。

【０００９】このような固体状チタン触媒成分では、Ｔ
ｉ⁺³／Ｔｉ⁺⁴（モル比）は、２．０〜１０の範囲にあっ
て４価のチタンは大部分が３価に還元されており、高い
重合活性でエチレンを重合させることができるが、さら
に粒度分布が狭いエチレン重合体を高い重合活性で製造
しうるようなエチレン重合用固体状チタン触媒成分の出
現が望まれている。

【００１０】さらにまた特開平４−９１１０６号公報に
は、ハロゲン含有マグネシウム、アルコールおよび炭化
水素溶媒から形成される溶液を有機アルミニウムと接触
させて得られる固体状マグネシウム・アルミニウム複合
体と、液状状態の４価チタン化合物と、バナジウム化合
物、ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物とを接
触させて得られる固体状チタン触媒成分が開示されてい
る。

【００１１】この特開平４−９１１０６号公報の比較例
には、４価のチタン化合物として、2-エチルヘキソキシ
チタニウムトリクロリドを用い、かつバナジウム化合物
を用いない実験例が示されているが、このようにして得
られた固体状チタン触媒成分では、チタンは３価に還元
されており、エチレン重合活性が低く、さらに重合活性
の高い固体状チタン触媒成分が望まれている。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、粒度分布が狭いエチレン重合
体を高い重合活性で製造することができるようなエチレ
ン重合用チタン触媒成分およびこのエチレン重合用チタ
ン触媒成分を用いるエチレンの重合方法を提供すること
を目的としている。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒
成分は、 ［Ａ］(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素数
６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成され
るマグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニウム化合物
とを接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アル
ミニウムおよび炭素数６以上のアルコキシ基および／ま
たはアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミ
ニウム複合体と、 ［Ｂ］４価のチタン化合物とを接触させてなり、マグネ
シウム、ハロゲン、アルミニウム、炭素数６以上のアル
コキシ基および／またはアルコールおよびチタンを必須
成分として含有している。

【００１４】本発明に係るエチレンの重合方法は、上記
のような［Ｉ］エチレン重合用チタン触媒成分と、［I
I］有機アルミニウム化合物触媒成分とからなるエチレ
ン重合用触媒の存在下に、エチレンを重合させるかまた
はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重
合させることを特徴としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るエチレン重合用
チタン触媒成分、このエチレン重合用チタン触媒成分を
含むエチレン重合用触媒、ならびに該エチレン重合用触
媒を用いるエチレンの（共）重合方法について具体的に
説明する。

【００１６】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１７】第１図は本発明に係るエチレン重合用チタ
ン触媒成分の製造工程の一例を示す説明図である。本発
明に係るエチレン重合用チタン触媒成分は、 ［Ａ］(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、炭素数
６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形成され
るマグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニウム化合物
とを接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アル
ミニウムおよび炭素数６以上のアルコキシ基および／ま
たはアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミ
ニウム複合体と、 ［Ｂ］４価チタン化合物とを接触させて得られる。

【００１８】まず、マグネシウム、ハロゲン、アルミニ
ウムおよび炭素数６以上のアルコキシ基および／または
アルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミニウ
ム複合体［Ａ］について説明すると、この固体状マグネ
シウム・アルミニウム複合体［Ａ］は、(a-1) ハロゲン
含有マグネシウム化合物、炭素数６以上のアルコール、
および炭化水素溶媒から形成されるマグネシウム溶液
と、(a-2) 有機アルミニウム化合物とを接触させて得ら
れる。

【００１９】この固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体［Ａ］において、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）は通常０．
０５〜１、好ましくは０．０８〜０．７、さらに好まし
くは０．１２〜０．６であり、炭素数６以上のアルコキ
シ基および／またはアルコールはマグネシウム１重量部
当り、通常０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１３重
量部、さらに好ましくは５〜１０重量部であり、Ｘ
¹（ハロゲン）／Ｍｇ（原子比）は、通常１〜３、好ま
しくは１．５〜２．５であることが望ましい。

【００２０】この固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体［Ａ］は、粒径が好ましくは１〜２００μｍ、さら
に好ましくは２〜１００μｍであり、粒度分布が幾何標
準偏差で１．０〜２．０好ましくは１．０〜１．８であ
り、かつ顆粒状であることが望ましい。

【００２１】本発明において、マグネシウム溶液(a-1)
を調製する際に用いられるハロゲン含有マグネシウム化
合物としては、具体的に、下記のような化合物が挙げら
れる。

【００２２】塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃
化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マ
グネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブト
キシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムな
どのアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなど
のアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキシマグネ
シウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマ
グネシウム、ジオクトキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジメチル
フェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムなどのマグネシウムのカルボン酸塩など。

【００２３】またこれらの化合物と他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。これらのうち、ハロゲン化マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムハライドが好ましく、塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウムがさらに好まし
く、塩化マグネシウムが特に好ましい。

【００２４】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明で用いられる液状状態のマグネシウム
化合物溶液(a-1) は、ハロゲン含有マグネシウム化合物
と、炭素数６以上のアルコールと炭化水素溶媒とから形
成されている。

【００２５】本発明で用いられる炭素数６以上のアルコ
ールとしては、具体的に、2-メチルペンタノール、2-エ
チルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノー
ル、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール、α,
α-ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコー
ル、n-ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノール
などのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが挙
げられる。

【００２６】これらのうち、炭素数７以上のアルコール
が好ましく、特に2-エチルヘキサノールが好ましい。こ
れらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００２７】ハロゲン含有マグネシウム化合物と、炭素
数６以上のアルコールと炭化水素溶媒とを接触させる
と、ハロゲン含有マグネシウム化合物は炭化水素溶媒に
溶解して、マグネシウム溶液が得られる。

【００２８】また炭化水素溶媒としては、具体的に、プ
ロパン、ブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサ
ン、イソヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオク
タン、n-デカン、n-ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
メチレンジクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロ
リド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが
用いられる。

【００２９】これらのうち、脂肪族炭化水素、特に炭素
数３〜１０の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。こ
れらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００３０】上記のようなハロゲン含有マグネシウム化
合物と、炭素数６以上のアルコールと、炭化水素溶媒と
の接触は、用いられる化合物およびアルコールなどの種
類によっても異なるが、通常室温以上、好ましくは６５
℃以上、さらに好ましくは約８０〜３００℃、特に好ま
しくは約１００〜約２００℃の温度で、１５分〜５時間
程度、より好ましくは３０分〜３時間程度行なわれる。

【００３１】この際、アルコールは、用いられるマグネ
シウム化合物および溶媒の種類などによっても異なる
が、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、通常
約１モル以上、好ましくは約１．５〜約２０モル、さら
に好ましくは約２．０〜約１２モルの量で用いられる。

【００３２】上記マグネシウム溶液(a-1) と有機アルミ
ニウム化合物(a-2) とを接触させることにより、固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体［Ａ］が得られる。
本発明で用いられる(a-2) 有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的にはたとえば、下記式(iv)で表されるアル
ミニウム化合物が好ましく用いられる。

【００３３】 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n …(iv) 式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。

【００３４】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げら
れ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。

【００３５】このような有機アルミニウム化合物(a-2)
としては、より具体的には以下のような化合物が挙げら
れる。 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００３６】また次式(v) で示される化合物を用いるこ
ともできる。 Ｒ^a _nＡlＹ_3-n …(v) 式中Ｒ^a は上記式(iv)中のＲ^a と同様であり、ｎは１〜
２であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳi Ｒ^c ₃ 基、−ＯＡl
Ｒ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）
ＡlＲ^h ₂ 基である。

【００３７】Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ ^fおよびＲ^g はメチル基、
エチル基などである。

【００３８】より具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 (1) Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど。

【００３９】(2) Ｒ^a _nＡl(ＯＳiＲ^c ₃)_3-n たとえば、Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃）、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳi
Ｍe₃) 、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) など。

【００４０】(3) Ｒ^a _nＡl(ＯＡlＲ^d ₂)_3-n たとえば、Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso
-Ｂu)₂ など、 (4) Ｒ^a _nＡl(ＮＲ^e ₂)_3-n たとえば、Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂Ａl
ＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂ 、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｍ
e₃Ｓi)₂ など。

【００４１】(5) Ｒ^a _nＡl(ＳiＲ^f ₃)_3-n たとえば、（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など。 (6) Ｒ^a _nＡl ［Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ ］_3-n たとえば、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe ）ＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂Ａl
Ｎ（Ｅt ）Ａl(iso-Ｂu)₂など。

【００４２】また有機アルミニウム化合物(a-2) とし
て、一般式 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹はＬi、Ｎa、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１〜１
５の炭化水素基である。）で表されるＩ族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物を用いることもでき、具体的
には、ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げ
られる。

【００４３】上記のうち、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシドが
好ましく用いられる。これらのうちでもトリアルキルア
ルミニウム特にトリエチルアルミニウムを用いると形状
の良好な触媒が得られやすいので好ましい。

【００４４】上記のような化合物は、単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。固体状マグ
ネシウム・アルミニウム複合体［Ａ］を形成するに際し
て、上記有機アルミニウム化合物(a-2) は、マグネシウ
ム溶液(a-1) の調製に用いた炭素数６以上のアルコール
（ＲＯＨ）と有機アルミニウム化合物(a-2) に含まれる
アルミニウム原子とが、ＲＯＨ／Ａｌ（モル比）で、約
０．５〜７、好ましくは１〜５となる量で用いられるこ
とが望ましい。

【００４５】上記のようなマグネシウム溶液(a-1) と有
機アルミニウム化合物(a-2) との接触は、具体的には、
溶液中のマグネシウム濃度が好ましくは０.００５〜２
モル／リットル、より好ましくは０．０５〜１モル／リ
ットルであるマグネシウム溶液(a-1) を攪拌しながら、
この溶液(a-1) 中に有機アルミニウム化合物(a-2) をた
とえば０.２〜２時間かけて徐々に滴下することにより
行なうことができ、このようにすると、良好な粒子性状
の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体［Ａ］が得
られる。

【００４６】マグネシウム溶液(a-1) と有機アルミニウ
ム化合物(a-2) との接触温度は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは−３０〜１００℃である。このような固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体［Ａ］は、還元
性の有機基を有しておらず、還元性を示さない。

【００４７】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成
分［Ｉ］は、上記固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体［Ａ］と、４価チタン化合物［Ｂ］とを接触させる
ことにより得られる。

【００４８】このような４価チタン化合物［Ｂ］として
は、好ましくは次式(ii)で表される化合物が挙げられ
る。 Ｔi(ＯＲ²）_gＸ_4-g …(ii) 式(ii)中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、０≦ｇ≦３である。

【００４９】このような４価チタン化合物［Ｂ］として
は、具体的に、ＴiＣl₄ 、ＴiＢr₄ 、ＴiＩ₄ などのテ
トラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃
、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ などのトリハロゲン化アル
コキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃ
l₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂など
のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl
、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタンなどが挙げられる。

【００５０】これらのうちテトラハロゲン化チタン特に
四塩化チタンが好ましい。

【００５１】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。これら４価チタン化合物［Ｂ］は、上記固体
状マグネシウム・アルミニウム複合体［Ａ］に対して、
Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ）（原子比）で、０.００５〜１
８、好ましくは０.０１〜１５の量で用いられる。

【００５２】固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
［Ａ］と４価チタン化合物［Ｂ］との接触は、炭化水素
溶媒中で行われることが好ましい。この炭化水素溶媒と
しては前述した炭化水素と同様のものが用いられる。

【００５３】本発明において、接触は、通常０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは５０〜
１２０℃の温度下で行われる。本発明に係るエチレン重
合用チタン触媒成分は上記のようにして得られ、マグネ
シウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび炭素数
６以上のアルコキシ基および／またはアルコールを必須
成分として含有している。このエチレン重合用チタン触
媒成分に含まれるチタンは、９０％以上好ましくは９５
％以上さらに好ましくはすべてのチタンが４価の状態に
ある。

【００５４】またこのエチレン重合用チタン触媒成分
は、下記のような物性を有している。Ｔｉ／Ｍｇ（原子
比）は、通常０．０１〜１．５、好ましくは０．０５〜
１．０であり、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）は、通常０．１〜
２．０、好ましくは０．１３〜１．５、特に好ましくは
０．１５〜１．２であり、炭素数６以上のアルコキシ基
および／またはアルコールは、マグネシウム１重量部当
り通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重
量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部である。

【００５５】またアルコキシ基および／またはアルコー
ル／Ｔｉ（モル比）は、０．２６〜６．０であり、好ま
しくは０．２６〜５．０であり、さらに好ましくは０．
２６〜４．０である。

【００５６】このエチレン重合用チタン触媒成分は、粒
径が１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍである
ことが望ましく、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜
２．０、好ましくは１．０〜１．８であることが望まし
い。

【００５７】また本発明に係る予備重合されたエチレン
重合用チタン触媒成分は、 ［Ｉ］［Ａ］(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化合物、
炭素数６以上のアルコール、および炭化水素溶媒から形
成されるマグネシウム溶液と、(a-2) 有機アルミニウム
化合物とを接触させて得られるマグネシウム、ハロゲ
ン、アルミニウムおよび炭素数６以上のアルコキシ基お
よび／またはアルコールを含有する固体状マグネシウム
・アルミニウム複合体と、 ［Ｂ］４価のチタン化合物とを接触させて得られ、触媒
中に含まれるチタンの原子価が実質的に４価であり、ア
ルコキシ基および／またはアルコール／Ｔｉ（モル比）
が０．２６〜６．０であるエチレン重合用チタン触媒成
分と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分とからなるエチ
レン重合用触媒に、オレフィン好ましくはエチレンが単
独であるいはエチレンと少量の炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとが予備重合されてなることを特徴としてい
る。

【００５８】本発明に係るエチレン重合用触媒は、上記
のような［Ｉ］エチレン重合用チタン触媒成分と、上記
のような［II］有機アルミニウム化合物触媒成分とから
なっている。

【００５９】さらにまた本発明に係るエチレン重合用触
媒は、上記のような［Ｉ］’予備重合されたエチレン重
合用チタン触媒成分と、上記のような［II］有機アルミ
ニウム化合物触媒成分とからなっている。

【００６０】本発明に係るエチレンの重合方法は、上記
のようなエチレン重合用チタン触媒成分［Ｉ］と有機ア
ルミニウム化合物［II］とから形成されるエチレン重合
用触媒の存在下に、エチレンを重合させるかまたはエチ
レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させ
る。

【００６１】本発明でエチレンと共重合される炭素数３
〜２０のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレ
ン、2-メチルプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ド
デセンなどが挙げられる。またα−オレフィンとポリエ
ンとを共重合させることもできる。このようなポリエン
としては、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネンなどを例示することができる。

【００６２】エチレンと他のα−オレフィンとの共重合
では、エチレンから誘導される構成単位が９０モル％以
上の量で含有される共重合体を製造することが好まし
い。

【００６３】重合時に用いられる有機アルミニウム化合
物［II］としては、上記エチレン重合用チタン触媒成分
［Ｉ］を調製する際に用いた有機アルミニウム化合物(a
-2)と同様のものが挙げられる。

【００６４】重合に際して、エチレン重合用チタン触媒
成分［Ｉ］は、重合反応容積１リットル当りＴｉ原子換
算で、通常約０．００００１〜約１ミリモル、好ましく
は約０．０００１〜約０．１ミリモルの量で用いられ
る。

【００６５】有機アルミニウム化合物［II］は、上記エ
チレン重合用チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン１ｇ原子
に対して、１〜１０００モル、好ましくは２〜５００モ
ルの量で用いられる。

【００６６】なお上記のようなエチレン重合用チタン触
媒成分を、下記のような担体化合物に担持させて用いて
もよい。このような担体化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
iＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、Ｚn
₂Ｏ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯおよびスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体などの樹脂類が挙げられる。

【００６７】また上記のようなエチレン重合用触媒に
は、エチレンが予備重合されていてもよい。重合時に水
素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節すること
ができる。

【００６８】本発明では、エチレンの重合を、溶解重
合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のい
ずれの方法においても実施することができる。またバッ
チ式、反連続式、連続式のいずれの方法においても実施
することができる。

【００６９】重合がスラリー重合の形態を採る場合に
は、反応溶媒として、不活性溶媒を溶媒を用いることも
できるし、重合温度において液状のエチレンを用いるこ
ともできる。

【００７０】このような不活性溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、
イソヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタ
ン、n-デカン、n-ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素などが用いられる。これらは、単独であ
るいは組み合わせて用いられる。

【００７１】重合温度は、通常２０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃で
あり、重合圧力は通常１〜１０００Kg／cm² 、好ましく
は２〜４０Kg／cm² である。

【００７２】上記のような共重合は二段以上の多段で行
うこともできる。このようにして得られるエチレン重合
体は、エチレンの単独重合体、あるいはエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体、ブロック共重合体のいず
れでもよいが、エチレン単独重合体、エチレンとα−オ
レフィンとのランダム共重合体が好ましい。

【００７３】特に本発明では、密度が０．９０〜０．９
７０ｇ／cm³、好ましくは０．９１〜０．９７０ｇ／cm³
であるエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレ
フィン共重合体が好ましく製造される。なおここで密度
はＡＳＴＭ Ｄ１５０５によって測定された値である。

【００７４】上記のような本発明によれば、エチレンを
あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと
を高い重合活性で（共）重合させることができる。

【００７５】本発明で得られるエチレン（共）重合体
は、粒子状で得られるが、粒径が通常１０〜１５００μ
ｍ、好ましくは１０〜１０００μｍである。この粒子の
幾何標準偏差は、１．０〜２．０、好ましくは１．０〜
１．８である。

【００７６】上記のように本発明で得られるエチレン
（共）重合体は、粒度分布が狭く、１００μｍ以下の微
粉末含有量が少ない。具体的に、本発明で得られるエチ
レン（共）重合体パウダでは、８５０μｍ以上の粒径を
有する粒子が全体の１．０重量％以下好ましくは０．８
重量％以下特に好ましくは０．５重量％以下であり、１
００μｍ以下の粒径を有する粒子が７．０重量％以下好
ましくは５．０重量％以下特に好ましくは３．０重量％
以下であり、かつ１００〜５００μｍの粒径を有する粒
子が８５重量％以上好ましくは９０重量％以上であるこ
とが望ましい。

【００７７】本発明では、上記のようにして得られるエ
チレン（共）重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、
核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合
することもできる。

【００７８】

【発明の効果】本発明に係るエチレン重合用チタン触媒
成分は、ハロゲン含有チタン化合物が固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体に担持されてなり、この触媒で
はチタンは４価の状態にあり、高い重合活性でエチレン
を重合あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとを共重合させることができる。

【００７９】特にこのエチレン重合用チタン触媒成分
は、粒度分布が狭いエチレン（共）重合体粒子を製造す
ることができ、特に微粉末状エチレン（共）重合体粒子
の生成が少ない。

【００８０】本発明に係るエチレンの（共）重合方法
は、このようなエチレン重合用チタン触媒成分を用いて
実施され、高い重合活性で、かつ粒度分布が狭いエチレ
ン（共）重合体が得られる。重合がスラリー法で実施さ
れる場合には、スラリー操作性にも優れている。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８２】なお以下の実施例および比較例において、
触媒組成および粒度分布は、以下のように測定した。 １）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ 触媒成分中のＭｇ、ＡｌおよびＴｉ量は、ＩＣＰ分析法
（島津製作所製、ＩＣＰＦ１０００ＴＲ）によって分析
した。 ２）Ｃｌ 触媒成分中のＣｌ量は、硝酸銀滴定法により分析した。 ３）ＯＲ基 １０重量％の水を含む水／アセトン溶液に、充分乾燥し
た触媒を加えて加水分解した後、得られたＲＯＨをガス
クロマトグラフィーにより定量した。 ４）粒度分布および幾何標準偏差 振動機（飯田製作所製、ロータップ型）および篩（飯田
ラスティングシーブ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）内径２０
０ｍｍ）を用いて測定した。

【００８３】

【実施例１】 ［触媒成分の調製］市販の無水塩化マグネシウム４．８
ｇ、2-エチルヘキサノール１９．５ｇおよびデカン２０
０mlを１４０℃で３時間加熱して、塩化マグネシウムを
含む均一な溶液を得た。この溶液に、攪拌下、２０℃に
て、トリエチルアルミニウム６０ミリモルおよびデカン
５２mlからなる混合溶液を３０分間で滴下し、その後２
時間かけて８０℃に昇温し、２時間加熱した。加熱反応
終了後、濾過にて固体部を分離し、デカン２００mlにて
１回洗浄することにより、固体状マグネシウム・アルミ
ニウム複合体を得た。

【００８４】このようにして得られた固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体をデカン２００mlに再懸濁した
後、四塩化チタン４００ミリモルを添加し、８０℃で２
時間反応を行った後、ヘキサンにて充分に洗浄を行い、
固体触媒のヘキサン懸濁液を得た。該固体触媒の組成を
表２に示す。

【００８５】上記固体触媒のヘキサン懸濁液の一部（固
体触媒５ｇ相当）を採取し、３００mlのテフロン製攪拌
器付の反応器に加えた。またさらに、０．５ｇの流動パ
ラフィンも加え、攪拌混合した。窒素を８０Nl／Hrの速
度で反応器を流通させつつ、反応器を４０℃の浴層に付
け、ヘキサンを蒸発させた。この乾燥により、約１０％
の流動パラフィンを含む粉末状Ｔｉ触媒成分を得た。 ［重合］２リットルのオートクレーブに窒素雰囲気下、
精製ヘキサン１リットルを加えた後、１．０ミリモルの
トリエチルアルミニウムおよび上記で得られた粉末状Ｔ
ｉ触媒成分をヘキサンで懸濁させて、Ｔｉ原子換算０．
０１ミリモル相当を加えた後、８０℃に昇温し、水素
４．０kg／cm²Ｇを供給し、次いで全圧が８．０kg／cm²
Ｇとなるようにエチレンを連続的に２時間供給した。重
合時の温度は８０℃に調整した。

【００８６】重合終了後、エチレン重合体をヘキサン溶
媒から分離した後、乾燥を行った。結果を表２に示す。
得られた重合体パウダーの収量は２２７ｇ、ＭＦＲは
２．７ｇ／１０分、見掛け嵩比重は０．３３ｇ／ccであ
った。

【００８７】得られた重合体パウダーの粒度分布を表１
に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【実施例２】実施例１において、2-エチルヘキサノール
１９．５ｇを１６．３ｇに、またトリエチルアルミニウ
ム６０ミリモルを４６ミリモルに代えた以外は、実施例
１と同様な方法により触媒成分を調製し、重合を行っ
た。

【００９０】結果を表３に示す。

【００９１】

【実施例３】実施例２において、四塩化チタン４００ミ
リモルを添加した後の温度条件を８０℃から１００℃に
代えた以外は、実施例２と同様な方法により触媒成分を
調製し、重合を行った。

【００９２】結果を表３に示す。

【００９３】

【実施例４】実施例１において、2-エチルヘキサノール
１９．５ｇを１６．３ｇに、またトリエチルアルミニウ
ム６０ミリモルを４３ミリモルに代えた以外は、実施例
１と同様な方法により触媒成分を調製し、重合を行っ
た。

【００９４】結果を表３に示す。

【００９５】

【実施例５】実施例１において用いた2-エチルヘキサノ
ール１９．５ｇを１５．３ｇに、またトリエチルアルミ
ニウム６０ミリモルを４１ミリモルに代えた以外は、実
施例１と同様な方法により触媒成分を調製し、重合を行
った。

【００９６】結果を表３に示す。

【００９７】

【比較例１】市販の無水塩化マグネシウム４．８ｇ、2-
エチルヘキサノール１９．５ｇおよびデカン２００mlを
１４０℃で３時間加熱して、塩化マグネシウムを含む均
一な溶液を得た。この溶液に、攪拌下、２０℃にてトリ
エチルアルミニウム５２ミリモルおよびデカン４５mlか
らなる混合溶液を３０分間で滴下し、その後２時間半か
けて８０℃に昇温し、８０℃で１時間加熱した。加熱反
応終了後、反応スラリーを静置し、上澄液を除去、上記
反応で生成した固体部を含む残スラリーにデカン２００
mlおよびジエチルアルミニウムクロリド５０ミリモルを
添加し、８０℃、１時間の反応を再度行った。次いで濾
過にて固体部を分離し、デカン１００mlにて１回洗浄す
ることにより、還元性の有機基を有する固体成分を調製
した。

【００９８】このようにして得た固体成分をデカン２０
０mlに再懸濁した後、四塩化チタン２５ミリモル添加
し、８０℃で２時間反応を行った後、生成した固体を濾
過によって分離した。分離した固体生成物をヘキサンで
５回洗浄してチタン触媒成分を得た。

【００９９】得られたチタン触媒成分を用いて、実施例
１と同様の条件でエチレンを重合した。結果を表３に示
す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【比較例２】市販の無水塩化マグネシウム３０ミリモル
を、n-デカン１５０mlに懸濁させ、攪拌しながらn-ブタ
ノール１２０ミリモルを１時間にわたって滴下後、８０
℃で１時間加熱した。次いでジエチルアルミニウムモノ
クロリド２４０ミリモルを室温で滴下し、９０℃で３時
間加熱した。加熱反応終了後、得られた固体部を洗浄し
た後、n-デカン懸濁液とし、３ミリモルの四塩化チタン
を滴下し、２５℃で１０分間反応させた。

【０１０３】このようにして得られた触媒組成（重量
％）を表４に示す。 ［重合］内容積２リットルのステンレス製オートクレー
ブを充分に窒素置換した後、n-ヘキサン１リットルを加
え、５０℃に昇温した。次に、トリイソブチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、エチレンジクロリド０．５ミリモ
ル、および上記で得られた触媒をＴｉ原子に換算して
０．０２ミリモル加え、密封した後、水素をゲージ圧が
４．５kg／cm²となるまで、さらにエチレンを８kg／cm²
となるまで圧入した。全圧が８kg／cm²Ｇを保つように
エチレンを連続的に供給しながら、２時間８０℃に保っ
た。

【０１０４】得られたポリエチレンは、３１６ｇであ
り、これは重合活性１６８００ｇＰＥ／ｇ触媒に相当す
る。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【実施例６】 ［予備重合］４００mlの攪拌機付筒型フラスコに精製ヘ
キサン２００ml、トリエチルアルミニウム６ミリモルお
よび実施例１で得られた粉末状Ｔｉ触媒成分をヘキサン
で懸濁させて、Ｔｉ原子換算で２ミリモル相当を加えた
後、２０℃でエチレンを１．７４Nl／Hrの速度で３時間
かけて供給し、エチレンの予備重合を行った。生成した
ポリエチレンの量は、触媒１ｇ当たり５ｇであった。 ［重合］２リットルのオートクレーブに窒素雰囲気下、
精製ヘキサン１リットルを加えた後、１．０ミリモルの
トリエチルアルミニウムおよび上記のように予備重合さ
れた粉末状Ｔｉ触媒成分を、Ｔｉ原子換算で０．０１ミ
リモル相当を加えた後、８０℃に昇温し、水素４．０kg
／cm²Ｇを供給し、次いで全圧が８．０kg／cm²Ｇとなる
ようにエチレンを連続的に２時間供給した。重合時の温
度は８０℃に調整した。

【０１０７】重合終了後、エチレン重合体をヘキサン溶
媒から分離した後、乾燥を行った。結果を表５に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】

【比較例３】内容積４００mlの四ツ口フラスコ中、無水
塩化マグネシウム３０ミリモルをn-デカン１５０mlに懸
濁させ、攪拌しながらエタノール１８０ミリモルを１時
間にわたって滴下後、室温で１時間反応させた。原料塩
化マグネシウムが膨潤した白色粉末となった。次いでジ
エチルアルミニウムモノクロリド８４ミリモルを室温で
滴下し、３０℃で１時間反応した。次いで四塩化チタン
３００ミリモルを加えた後、加熱して８０℃で３時間攪
拌した。反応終了後、固液分離し、得られた固体部をn-
デカン２リットルで洗浄した。 ［重合］内容積２リットルのステンレス製オートクレー
ブを充分に窒素置換した後、N-ヘキサン１リットルを入
れ５０℃に加熱した。トリイソブチルアルミニウム１．
０ミリモル、エチレンジクロリド０．５ミリモルおよび
上記のようにして得られた触媒成分を、Ｔｉ原子換算で
０．０２ミリモル加え、密封した後、水素をゲージ圧
４．５kg／cm²となるまで、さらにエチレンを８kg／cm²
となるまで圧入した。全圧が８kg／cm²Ｇを保つように
エチレンを連続的に供給しながら、２時間８０℃に保っ
た。

【０１１０】結果を表６に示す。

【０１１１】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るエチレン重合用チタン触媒成分
の製造工程を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−292010（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292008（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−195108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−159806（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−45404（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(a-1) ハロゲン含有マグネシウム化
   合物、 炭素数６以上のアルコール、および 炭化水素溶媒から形成されるマグネシウム溶液と、 (a-2) 有機アルミニウム化合物と を接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アルミ
   ニウムおよび炭素数６以上のアルコキシ基および／また
   はアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミニ
   ウム複合体と、 ［Ｂ］４価のチタン化合物と を接触させて得られ、触媒中に含まれるチタンの原子価
   が４価であり、アルコキシ基および／またはアルコール
   ／Ｔｉ（モル比）が０．２６〜６．０であることを特徴
   とするエチレン重合用チタン触媒成分。
2. 【請求項２】前記［Ａ］固体状マグネシウム・アルミニ
   ウム複合体と、 ［Ｂ］４価のチタン化合物と を炭化水素溶媒中で接触させて得られることを特徴とす
   る請求項１に記載のエチレン重合用チタン触媒成分。
3. 【請求項３】前記［Ａ］固体状マグネシウム・アルミニ
   ウム複合体と、 ［Ｂ］４価のチタン化合物と を炭化水素溶媒中で、５０〜１２０℃の温度下に接触さ
   せて得られることを特徴とする請求項１に記載のエチレ
   ン重合用チタン触媒成分。
4. 【請求項４】［Ｉ］［Ａ］(a-1) ハロゲン含有マグネシ
   ウム化合物、 炭素数６以上のアルコール、および 炭化水素溶媒から形成されるマグネシウム溶液と、 (a-2) 有機アルミニウム化合物と を接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アルミ
   ニウムおよび炭素数６以上のアルコキシ基および／また
   はアルコールを含有する固体状マグネシウム・アルミニ
   ウム複合体と、 ［Ｂ］４価のチタン化合物と を接触させて得られ、触媒中に含まれるチタンの原子価
   が４価であり、アルコキシ基および／またはアルコール
   ／Ｔｉ（モル比）が０．２６〜６．０であるエチレン重
   合用チタン触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分とからなるエチ
   レン重合用触媒に、オレフィンが予備重合されてなるこ
   とを特徴とする予備重合されたエチレン重合用チタン触
   媒成分。
5. 【請求項５】請求項１に記載の［Ｉ］エチレン重合用チ
   タン触媒成分、および ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分からなるエチレ
   ン重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項４に記載のオレフィンが予備重合さ
   れたエチレン重合用チタン触媒成分、および ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分からなるエチレ
   ン重合用触媒。
7. 【請求項７】請求項１に記載の［Ｉ］エチレン重合用チ
   タン触媒成分、および ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 からなるエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを重
   合させるかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
   フィンとを共重合させることを特徴とするエチレンの重
   合方法。
8. 【請求項８】請求項４に記載のオレフィンが予備重合さ
   れたエチレン重合用チタン触媒成分、および ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 からなるエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを重
   合させるかまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
   フィンとを共重合させることを特徴とするエチレンの重
   合方法。
9. 【請求項９】 粒径が１〜２００μｍであり、粒度分布が
   幾何標準偏差で１．０〜２．０であることを特徴とする
   請求項１に記載のエチレン重合用チタン触媒成分。
10. 【請求項１０】 Ｔｉ／Ｍｇ（原子比）が０．０１〜１．
    ５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重
    合用チタン触媒成分。
11. 【請求項１１】 炭素数６以上のアルコキシ基および／ま
    たはアルコールは、マグネシウム１重量部当たり０．１
    〜１５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の
    エチレン重合用チタン触媒成分。