JP2723134B2 - エチレン（共）重合用支持体担持チタン触媒成分およびその製法 - Google Patents
エチレン（共）重合用支持体担持チタン触媒成分およびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィンを高活性で重合することがで
き、組成分布が狭くまた、粒度分布が狭く、ポリマー嵩
比重の高い顆粒状オレフィン重合体を得ることができる
ような、チタン触媒成分およびその製法に関する。
き、組成分布が狭くまた、粒度分布が狭く、ポリマー嵩
比重の高い顆粒状オレフィン重合体を得ることができる
ような、チタン触媒成分およびその製法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オ
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているス
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。
本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の製
造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性
が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに
至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共
重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとす
る試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重
合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、あ
るいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方
法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良す
る方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいま
だ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改
良が望まれていた。
造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性
が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに
至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共
重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとす
る試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重
合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、あ
るいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方
法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良す
る方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいま
だ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改
良が望まれていた。
発明の目的 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン共重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなチタン触媒成分およびその製法
を提供することを目的としている。
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン共重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなチタン触媒成分およびその製法
を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロゲン
およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成
分は、 少なくとも ［Ｉ］無機酸化物からなる支持体（ｉ）に、ハロゲン基
が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンもしくはバ
ナジウム元素に結合した化合物、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン化水素、ハロゲンから選ばれるハロゲン含有化
合物または、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ
基、酸素もしくは水素がハロゲン基とともにケイ素、ス
ズ、リン、硫黄、チタンもしくはバナジウム元素に結合
した化合物から選ばれるハロゲン含有化合物（ii）を予
め接触させた後、MgX2、Mg（OR5）Ｘ、Mg（OR5）２およ
びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
マグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、R5
は炭化水素基である。）と電子供与体（ａ）と炭化水素
溶媒とから形成されるマグネシウム化合物溶液または、
Mg（OR5）２およびマグネシウムのカルボン酸塩からな
る群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒と
から形成されるマグネシウム化合物溶液（iii）を接触
反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 ［II］一般式R1 mAl（OR2）nHpXq（ただし、R1およびR2
は、１〜15個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンであり、
ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０
≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物および ［III］一般式Ti（OR）gX4-g（ただし、Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、ｇは０≦ｇ≦４であ
る。）で表される液状状態のチタン化合物の接触反応に
より得られることを特徴としている。
およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成
分は、 少なくとも ［Ｉ］無機酸化物からなる支持体（ｉ）に、ハロゲン基
が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンもしくはバ
ナジウム元素に結合した化合物、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン化水素、ハロゲンから選ばれるハロゲン含有化
合物または、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ
基、酸素もしくは水素がハロゲン基とともにケイ素、ス
ズ、リン、硫黄、チタンもしくはバナジウム元素に結合
した化合物から選ばれるハロゲン含有化合物（ii）を予
め接触させた後、MgX2、Mg（OR5）Ｘ、Mg（OR5）２およ
びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
マグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、R5
は炭化水素基である。）と電子供与体（ａ）と炭化水素
溶媒とから形成されるマグネシウム化合物溶液または、
Mg（OR5）２およびマグネシウムのカルボン酸塩からな
る群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒と
から形成されるマグネシウム化合物溶液（iii）を接触
反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 ［II］一般式R1 mAl（OR2）nHpXq（ただし、R1およびR2
は、１〜15個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンであり、
ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０
≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物および ［III］一般式Ti（OR）gX4-g（ただし、Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、ｇは０≦ｇ≦４であ
る。）で表される液状状態のチタン化合物の接触反応に
より得られることを特徴としている。
また本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロ
ゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触
媒成分の製造方法は、［Ｉ］無機酸化物からなる支持体
（ｉ）に、ハロゲン基が直接、ケイ素、スズ、リン、硫
黄、チタンもしくはバナジウム元素に結合した化合物、
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化水素、ハロゲンから選
ばれるハロゲン含有化合物または、炭化水素基、アルコ
キシ基、アリロキシ基、酸素もしくは水素がハロゲン基
とともにケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンもしくはバ
ナジウム元素に結合した化合物から選ばれるハロゲン含
有化合物（ii）を予め接触させた後、MgX2、Mg（OR5）
Ｘ、Mg（OR5）２およびマグネシウムのカルボン酸塩か
らなる群より選ばれるマグネシウム化合物（ただし、Ｘ
はハロゲンであり、R5は炭化水素基である。）と電子供
与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成されるマグネシウ
ム化合物溶液または、Mg（OR5）２およびマグネシウム
のカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム化
合物と炭化水素溶媒とから形成されるマグネシウム化合
物溶液（iii）を接触させることによりマグネシウム含
有支持体［Ｉ］を調製し、次いで 得られたマグネシウム含有支持体に、［II］一般式R1
mAl（OR2）nHpXq（ただし、R1およびR2は、１〜15個の
炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３
であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であ
り、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）で表される有機アルミニウム化合物および
［III］一般式Ti（OR）gX4-g（ただし、Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、ｇは０≦ｇ≦４であ
る。）で表される液状状態のチタン化合物を接触させる
ことを特徴としている。
ゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触
媒成分の製造方法は、［Ｉ］無機酸化物からなる支持体
（ｉ）に、ハロゲン基が直接、ケイ素、スズ、リン、硫
黄、チタンもしくはバナジウム元素に結合した化合物、
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化水素、ハロゲンから選
ばれるハロゲン含有化合物または、炭化水素基、アルコ
キシ基、アリロキシ基、酸素もしくは水素がハロゲン基
とともにケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンもしくはバ
ナジウム元素に結合した化合物から選ばれるハロゲン含
有化合物（ii）を予め接触させた後、MgX2、Mg（OR5）
Ｘ、Mg（OR5）２およびマグネシウムのカルボン酸塩か
らなる群より選ばれるマグネシウム化合物（ただし、Ｘ
はハロゲンであり、R5は炭化水素基である。）と電子供
与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成されるマグネシウ
ム化合物溶液または、Mg（OR5）２およびマグネシウム
のカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム化
合物と炭化水素溶媒とから形成されるマグネシウム化合
物溶液（iii）を接触させることによりマグネシウム含
有支持体［Ｉ］を調製し、次いで 得られたマグネシウム含有支持体に、［II］一般式R1
mAl（OR2）nHpXq（ただし、R1およびR2は、１〜15個の
炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３
であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であ
り、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）で表される有機アルミニウム化合物および
［III］一般式Ti（OR）gX4-g（ただし、Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、ｇは０≦ｇ≦４であ
る。）で表される液状状態のチタン化合物を接触させる
ことを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］有機アルミ
ニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）を
予め接触させた後、該接触物をマグネシウム化合物溶液
（iii）と接触反応させ、次いで有機アルミニウム化合
物［II］および液状状態のチタン化合物［III］と接触
反応させることにより得られる。
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］有機アルミ
ニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）を
予め接触させた後、該接触物をマグネシウム化合物溶液
（iii）と接触反応させ、次いで有機アルミニウム化合
物［II］および液状状態のチタン化合物［III］と接触
反応させることにより得られる。
本発明で用いることのできる支持体（ｉ）としては、
無機の多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は
水酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体
としては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的に
は、 SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、 SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、Si
O2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等が用いられる。これらの
中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
なお、上記のような無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2
CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）３、BaSO4、KN
O3、Mg（NO3）２、Al（NO3）３、Na2O、K2O、Li2O等の
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていて
もよい。
無機の多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は
水酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体
としては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的に
は、 SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、 SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、Si
O2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等が用いられる。これらの
中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
なお、上記のような無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2
CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）３、BaSO4、KN
O3、Mg（NO3）２、Al（NO3）３、Na2O、K2O、Li2O等の
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていて
もよい。
このような無機酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
これらの支持体のうち、多孔質無機酸化物が好まし
い。
い。
上記のような支持体（ｉ）を用いることにより、比較
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管
内面上への付着も防止される。
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管
内面上への付着も防止される。
本発明では、まず上記のような支持体（ｉ）は、予め
ハロゲン含有化合物（ii）と接触される。この際用いら
れるハロゲン含有化合物（ii）としては、ハロゲン基が
直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンまたはバナジ
ウム元素に結合した化合物あるいはハロゲン化炭化水
素、ハロゲン化水素、ハロゲンを例示することができ
る。またハロゲン含有化合物（ii）として、炭化水素
基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素あるいは水素が
ハロゲン基とともに上記に例示したケイ素などの元素に
結合した化合物を用いることができる。
ハロゲン含有化合物（ii）と接触される。この際用いら
れるハロゲン含有化合物（ii）としては、ハロゲン基が
直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンまたはバナジ
ウム元素に結合した化合物あるいはハロゲン化炭化水
素、ハロゲン化水素、ハロゲンを例示することができ
る。またハロゲン含有化合物（ii）として、炭化水素
基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素あるいは水素が
ハロゲン基とともに上記に例示したケイ素などの元素に
結合した化合物を用いることができる。
ハロゲン基のみが上記のような元素に結合した化合物
としては、具体的には、SiCl4、PCl3、P2Cl4、S2Cl2、S
Cl2、SCl4、TiCl4、VCl4などの化合物が用いられる。
としては、具体的には、SiCl4、PCl3、P2Cl4、S2Cl2、S
Cl2、SCl4、TiCl4、VCl4などの化合物が用いられる。
また炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素
あるいは水素がハロゲン基とともに上記のような元素に
結合した化合物としては、具体的には、HSiCl3、CH3SiC
l3、EtOSiCl3、Cl2、HCl、VOCl3、SOCl2などの化合物が
用いられる。これらのうちで特に、SiCl4、HSiCl3、CH3
SiCl3などのハロゲン含有ケイ素化合物やTiCl4、HClな
どの化合物が好ましい。
あるいは水素がハロゲン基とともに上記のような元素に
結合した化合物としては、具体的には、HSiCl3、CH3SiC
l3、EtOSiCl3、Cl2、HCl、VOCl3、SOCl2などの化合物が
用いられる。これらのうちで特に、SiCl4、HSiCl3、CH3
SiCl3などのハロゲン含有ケイ素化合物やTiCl4、HClな
どの化合物が好ましい。
これらのハロゲン含有化合物（ii）は、炭化水素溶媒
に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化水
素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示するこ
とができる。
に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化水
素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示するこ
とができる。
支持体（ｉ）とハロゲン含有化合物（ii）とを接触す
るに際して、ハロゲン化含有化合物（ii）は、支持体1g
当り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは20〜10,000
ミリグラム、より好ましくは30〜5,000ミリグラム、特
に好ましくは50〜500ミリグラム原子の範囲の量で用い
られる。
るに際して、ハロゲン化含有化合物（ii）は、支持体1g
当り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは20〜10,000
ミリグラム、より好ましくは30〜5,000ミリグラム、特
に好ましくは50〜500ミリグラム原子の範囲の量で用い
られる。
上記支持体（ｉ）とハロゲン含有化合物（ii）との接
触は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記
のようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加
え、通常、−50℃以上、好ましくは10〜200℃、より好
ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ましくは20分
〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常圧、減圧また
は加圧下で両者を接触させることによって行なうことが
できる。
触は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記
のようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加
え、通常、−50℃以上、好ましくは10〜200℃、より好
ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ましくは20分
〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常圧、減圧また
は加圧下で両者を接触させることによって行なうことが
できる。
支持体（ｉ）とハロゲン含有化合物（ii）とを接触さ
せるに際しては、通常、支持体（ｉ）を反応容積１当
り10〜800g好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒中に分
散させながら行なうことが好ましい。
せるに際しては、通常、支持体（ｉ）を反応容積１当
り10〜800g好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒中に分
散させながら行なうことが好ましい。
なお支持体（ｉ）とハロゲン含有化合物（ii）との接
触を行なう際には、不活性溶媒としては後述するような
炭化水素溶媒などが用いられる。
触を行なう際には、不活性溶媒としては後述するような
炭化水素溶媒などが用いられる。
上記支持体（ｉ）のハロゲン含有化合物（ii）との接
触によって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲ
ン含有化合物あるいはその反応物などは、デカンテーシ
ョン法や過法などによって除去することが好ましい。
触によって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲ
ン含有化合物あるいはその反応物などは、デカンテーシ
ョン法や過法などによって除去することが好ましい。
次にこのようにして支持体（ｉ）とハロゲン含有化合
物（ii）とを予め接触させた後、これとマグネシウム化
合物溶液（iii）とを接触させることにより、マグネシ
ウム含有支持体が得られる。
物（ii）とを予め接触させた後、これとマグネシウム化
合物溶液（iii）とを接触させることにより、マグネシ
ウム含有支持体が得られる。
マグネシウム化合物溶液（iii）としては、たとえば
マグネシウム化合物を炭化水素、電子供与体（ａ）ある
いはこれらの混合物に溶解させたものあるいはマグネシ
ウム化合物の炭化水素溶液などが用いられる。
マグネシウム化合物を炭化水素、電子供与体（ａ）ある
いはこれらの混合物に溶解させたものあるいはマグネシ
ウム化合物の炭化水素溶液などが用いられる。
この際用いられるマグネシウム化合物としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メト
キシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イ
ソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；エトキシマグネシウムイソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化
合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
ってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メト
キシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イ
ソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；エトキシマグネシウムイソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化
合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
ってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。
これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、 MgX2、Mg（OR5）Ｘ、Mg（OR5）２（ただし、Ｘはハロゲ
ンであり、R5は炭化水素基である）で示されるハロゲン
化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムが用いられ、ハロゲン含有
マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウ
ム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
ンであり、R5は炭化水素基である）で示されるハロゲン
化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムが用いられ、ハロゲン含有
マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウ
ム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
マグネシウム化合物溶液（iii）としては、上述のよ
うに、該マグネシウム化合物を炭化水素溶媒または電子
供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシウム化合物溶
液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と電子供与体
（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を溶解させて
なるマグネシウム化合物溶液が好適である。
うに、該マグネシウム化合物を炭化水素溶媒または電子
供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシウム化合物溶
液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と電子供与体
（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を溶解させて
なるマグネシウム化合物溶液が好適である。
この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。
上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶
解するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によ
っても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物と
を単に混合する方法（たとえばR5として炭素数６〜20の
Mg（OR5）２を用いる場合）、炭化水素溶媒マグネシウ
ム化合物とを混合した後、加熱する方法、該マグネシウ
ム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たとえば、ア
ルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、これらの
混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物な
どを炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素溶媒と電
子供与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合物とを混
合し、必要に応じ、加熱する方法などを採用することが
できる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物
を、電子供与体（ａ）としてのアルコールを用いて炭化
水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素
溶媒の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類などに
よっても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物１モル当り、約0.5モル以上、好適には約
１〜約20モル、より好適には約1.5〜約12モル、特に好
適には約1.8〜４モルの範囲で用いられる。このアルコ
ール量は、用いられる炭化水素溶媒の種類によって多少
変動し、炭化水素として脂肪族炭化水素および／または
脂環族炭化水素を使用する場合は、炭素数６以上のアル
コールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対
し、約１モル以上、好適には約1.5モル以上用いればア
ルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触媒
成分となるので好ましい。これに対してたとえば炭素数
５以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物１モルに対し、多量のアルコールが必要
となる。一方、炭素水素として芳香族炭化水素を用いれ
ば、アルコールの種類にかかわらず、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化に必要なアルコールの量を低減
することができる。
解するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によ
っても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物と
を単に混合する方法（たとえばR5として炭素数６〜20の
Mg（OR5）２を用いる場合）、炭化水素溶媒マグネシウ
ム化合物とを混合した後、加熱する方法、該マグネシウ
ム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たとえば、ア
ルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、これらの
混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物な
どを炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素溶媒と電
子供与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合物とを混
合し、必要に応じ、加熱する方法などを採用することが
できる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物
を、電子供与体（ａ）としてのアルコールを用いて炭化
水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素
溶媒の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類などに
よっても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物１モル当り、約0.5モル以上、好適には約
１〜約20モル、より好適には約1.5〜約12モル、特に好
適には約1.8〜４モルの範囲で用いられる。このアルコ
ール量は、用いられる炭化水素溶媒の種類によって多少
変動し、炭化水素として脂肪族炭化水素および／または
脂環族炭化水素を使用する場合は、炭素数６以上のアル
コールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対
し、約１モル以上、好適には約1.5モル以上用いればア
ルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触媒
成分となるので好ましい。これに対してたとえば炭素数
５以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物１モルに対し、多量のアルコールが必要
となる。一方、炭素水素として芳香族炭化水素を用いれ
ば、アルコールの種類にかかわらず、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化に必要なアルコールの量を低減
することができる。
ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−
50℃以上、それらの種類によっては、約室温以上、好適
には約80〜300℃、一層好適には約100〜200℃の温度
で、通常、１分以上、好適には15分〜５時間程度、より
好適には30分〜２時間程度接触させることにより行なわ
れる。
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−
50℃以上、それらの種類によっては、約室温以上、好適
には約80〜300℃、一層好適には約100〜200℃の温度
で、通常、１分以上、好適には15分〜５時間程度、より
好適には30分〜２時間程度接触させることにより行なわ
れる。
アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアル
コールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、
α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられ
る。上記以外のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールなどの炭素数５以下のアルコー
ルが用いられる。
コールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、
α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられ
る。上記以外のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールなどの炭素数５以下のアルコー
ルが用いられる。
炭化水素溶媒は、マグネシウム化合物のマグネシウム
化合物溶液（iii）中での濃度が0.1〜10モル／、より
好ましくは0.5〜３モル／となるような量で用いられ
る。
化合物溶液（iii）中での濃度が0.1〜10モル／、より
好ましくは0.5〜３モル／となるような量で用いられ
る。
支持体（ｉ）とハロゲン含有化合物（ii）との接触物
と、マグネシウム化合物溶液（iii）とを接触するに際
しては、マグネシウム化合物溶液（iii）は、たとえば
支持体中のハロゲン１グラム原子当り、該マグネシウム
化合物溶液（iii）中のマグネシウムが、通常、0.5ない
し６グラム原子好ましくは約0.1〜約２グラム原子とな
るような量で用いられる。またこのような接触反応は、
該支持体が、たとえば10〜800g/、好ましくは50〜400
g/となるような濃度で存在する条件下で行なうことが
できる。このような濃度になるように適宜後述する炭化
水素溶媒を加えることもできる。
と、マグネシウム化合物溶液（iii）とを接触するに際
しては、マグネシウム化合物溶液（iii）は、たとえば
支持体中のハロゲン１グラム原子当り、該マグネシウム
化合物溶液（iii）中のマグネシウムが、通常、0.5ない
し６グラム原子好ましくは約0.1〜約２グラム原子とな
るような量で用いられる。またこのような接触反応は、
該支持体が、たとえば10〜800g/、好ましくは50〜400
g/となるような濃度で存在する条件下で行なうことが
できる。このような濃度になるように適宜後述する炭化
水素溶媒を加えることもできる。
上記のような接触反応は、通常、−50℃以上、好適に
は室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通
常、１分以上、より好適には30分〜３時間接触させるこ
とにより行なわれる。
は室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通
常、１分以上、より好適には30分〜３時間接触させるこ
とにより行なわれる。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機
アルミニウム化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。第１
図に、本発明に係るエチレン（共）重合用支持体担持チ
タン触媒成分の調製工程を示すフローチャート図を示
す。
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機
アルミニウム化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。第１
図に、本発明に係るエチレン（共）重合用支持体担持チ
タン触媒成分の調製工程を示すフローチャート図を示
す。
このような各成分を接触させる方法としては、たとえ
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシ
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２未満、好ましくは0.01〜1.
5、特に好ましくは0.08〜1.2の範囲の量で用いる。また
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［Ｉ］の濃度が、たとえば10〜800g/、
好ましくは50〜400g/となるような量でマグネシウム
含有支持体を用いて行なうことができる。このような濃
度になるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこと
もできる。また該接触反応は、たとえば通常−50℃以
上、好適には室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温
度で、通常、１分以上、より好適には30分〜３時間程度
行なわれる。
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２未満、好ましくは0.01〜1.
5、特に好ましくは0.08〜1.2の範囲の量で用いる。また
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［Ｉ］の濃度が、たとえば10〜800g/、
好ましくは50〜400g/となるような量でマグネシウム
含有支持体を用いて行なうことができる。このような濃
度になるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこと
もできる。また該接触反応は、たとえば通常−50℃以
上、好適には室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温
度で、通常、１分以上、より好適には30分〜３時間程度
行なわれる。
上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物［II］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5Al
（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エ
チルアルモキサン、イゾブチルアンモキサンや部分的に
ハロゲン化されたメチルアルモキサンなどのアルモキサ
ン類などが用いられる。
ウム化合物［II］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5Al
（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エ
チルアルモキサン、イゾブチルアンモキサンや部分的に
ハロゲン化されたメチルアルモキサンなどのアルモキサ
ン類などが用いられる。
上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
また、液状状態のチタン化合物［III］としては、通
常、Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4
などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、
Ti（Oiso−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（Oiso−C4H
9）Br3、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl3などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−C4H9）2Cl
2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、
Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、Ti（OC2H5）４、Ti（On−C4H9）４、Ti
（Oiso−C4H9）４、Ti（O2−エチルヘキシル）４などの
テトラアルコキシチタンあるいはこれらとアルミニウム
化合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物を
用いることができる。
常、Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4
などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（On−C4H9）Cl3、
Ti（Oiso−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（Oiso−C4H
9）Br3、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl3などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−C4H9）2Cl
2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、
Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、Ti（OC2H5）４、Ti（On−C4H9）４、Ti
（Oiso−C4H9）４、Ti（O2−エチルヘキシル）４などの
テトラアルコキシチタンあるいはこれらとアルミニウム
化合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物を
用いることができる。
上述したTi化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［III］としては、ハロゲン
含有の４価のチタン化合物が好ましい。
る液状状態のチタン化合物［III］としては、ハロゲン
含有の４価のチタン化合物が好ましい。
液状状態のチタン化合物［III］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分で
は、Ti/Mg（原子比）は、通常、0.01よりも大きく１以
下、好ましくは0.05よりも大きく0.6以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.5よりも大きく４以下、好ましくは１よ
りも大きく３以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は２
よりも大きく10以下、好ましくは３よりも大きく６以下
であり、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で１より
も大きく15以下、好ましくは1.5よりも大きく10以下、
特に好ましくは２よりも大きく６以下であり、また比表
面積は50〜1000m2/g、好ましくは100〜500m2/gである。
そしてTiの平均原子価は、通常、４未満であり、好まし
くは3.5〜2.5である。また該チタン触媒成分の粒子径
は、通常、５〜200μｍ、好ましくは10〜100μｍ、特に
好ましくは20〜60μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差
で、通常、1.0〜2.0の範囲である。
は、Ti/Mg（原子比）は、通常、0.01よりも大きく１以
下、好ましくは0.05よりも大きく0.6以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.5よりも大きく４以下、好ましくは１よ
りも大きく３以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は２
よりも大きく10以下、好ましくは３よりも大きく６以下
であり、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で１より
も大きく15以下、好ましくは1.5よりも大きく10以下、
特に好ましくは２よりも大きく６以下であり、また比表
面積は50〜1000m2/g、好ましくは100〜500m2/gである。
そしてTiの平均原子価は、通常、４未満であり、好まし
くは3.5〜2.5である。また該チタン触媒成分の粒子径
は、通常、５〜200μｍ、好ましくは10〜100μｍ、特に
好ましくは20〜60μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差
で、通常、1.0〜2.0の範囲である。
本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いる
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分とともに用いることのできる、有機アル
ミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq（ここでR1およびR2は
通常、１〜15個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む
炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは
０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ
＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
される有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M1AlR1 4
（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じであ
る）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分とともに用いることのできる、有機アル
ミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq（ここでR1およびR2は
通常、１〜15個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む
炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは
０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ
＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
される有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M1AlR1 4
（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じであ
る）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m（ここでR1およびR2は前記と
同じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlX3-m（ここでR1は前記と同じである。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の数であ
る）、 一般式R1 mAlH3-m（ここでR1は前記と同じである。ｍは
好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq（ここでR1およびR2は前記と同
じである。Ｘはハロゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わ
されるものなどを例示できる。
同じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlX3-m（ここでR1は前記と同じである。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の数であ
る）、 一般式R1 mAlH3-m（ここでR1は前記と同じである。ｍは
好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq（ここでR1およびR2は前記と同
じである。Ｘはハロゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わ
されるものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用
いられる。
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用
いられる。
また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H5）2AlOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H5）2AlOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。
これら化合物のうち、平均組成が RnAlX3-n （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
本発明に係るチタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなる重合触媒は、エチレン単独重合あるいはエ
チレンとオレフィンの共重合に用いることができ、また
エチレンとポリエンとの共重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとポリエンとの共重合に用いることもでき
る。本発明で重合に使用することのできるオレフィンと
しては、たとえばエチレン以外にプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブデン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネンなどを例示することができる。エチ
レンの共重合においては、とくにエチレンが約70重量％
以上含有されるように共重合を行なうのが好ましい。そ
して本発明においては、エチレンと少量のα−オレフィ
ンを共重合させて密度が0.880〜0.970g/cm3、とく0.890
〜0.940g/cm3の低密度エチレン共重合体を、スラリー重
合あるいは特に気相重合によって製造する場合に顕著な
効果を奏する。
物とからなる重合触媒は、エチレン単独重合あるいはエ
チレンとオレフィンの共重合に用いることができ、また
エチレンとポリエンとの共重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとポリエンとの共重合に用いることもでき
る。本発明で重合に使用することのできるオレフィンと
しては、たとえばエチレン以外にプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブデン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネンなどを例示することができる。エチ
レンの共重合においては、とくにエチレンが約70重量％
以上含有されるように共重合を行なうのが好ましい。そ
して本発明においては、エチレンと少量のα−オレフィ
ンを共重合させて密度が0.880〜0.970g/cm3、とく0.890
〜0.940g/cm3の低密度エチレン共重合体を、スラリー重
合あるいは特に気相重合によって製造する場合に顕著な
効果を奏する。
オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。
密度の特に低いエチレン共重合体を製造する場合に
は、気相重合法を採用することが好ましい。
は、気相重合法を採用することが好ましい。
オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各
触媒成分の量は、適宜に変更、選択できるが、たとえ
ば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原子に
換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一層好
ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で用
い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／チ
タン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約10
0となるような量で用いることがよい。重合温度は、好
ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。ま
た重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2−Ｇ、好ましくは
約２〜約50kg/cm2−Ｇである。
触媒成分の量は、適宜に変更、選択できるが、たとえ
ば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原子に
換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一層好
ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で用
い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／チ
タン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約10
0となるような量で用いることがよい。重合温度は、好
ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。ま
た重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2−Ｇ、好ましくは
約２〜約50kg/cm2−Ｇである。
オレフィン重合において、分子量を調節するために
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができ
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
本発明のチタン触媒成分を用い、エチレンの重合ある
いは共重合を実施するに先立ち、少なくともチタン触媒
成分および有機アルミニウム化合物成分存在下、該チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り、通常、5g
以上、好ましくは10〜3000g、特に好ましくは20〜1000g
の範囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレ
フィンとの予備重合を行なうことが好ましい。
いは共重合を実施するに先立ち、少なくともチタン触媒
成分および有機アルミニウム化合物成分存在下、該チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り、通常、5g
以上、好ましくは10〜3000g、特に好ましくは20〜1000g
の範囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレ
フィンとの予備重合を行なうことが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数４〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数４〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。
予備重合における重合温度は、一般に−40〜100℃、
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
予備重合を行なう際には、有機アルミニウム成分は、
該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常は
少なくとも0.1グラム原子以上、好ましくは0.5グラム原
子〜200グラム原子、より好ましくは約１グラム原子〜3
0グラム原子となるような量で用いられる。
該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常は
少なくとも0.1グラム原子以上、好ましくは0.5グラム原
子〜200グラム原子、より好ましくは約１グラム原子〜3
0グラム原子となるような量で用いられる。
また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電
子供与体成分を共存させることもできる。
子供与体成分を共存させることもできる。
発明の効果 本発明に係るチタン触媒成分を用いてエチレンの単独
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンの共重合体を
製造しようとすると、スラリー重合性に優れしかも気相
重合性にも優れ、組成分布の狭い重合体あるいは共重合
体が得られ、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール
性に優れた成形品を製造することができる。
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンの共重合体を
製造しようとすると、スラリー重合性に優れしかも気相
重合性にも優れ、組成分布の狭い重合体あるいは共重合
体が得られ、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール
性に優れた成形品を製造することができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［チタン触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器に200℃
で２時間、次いで700℃で５時間の焼成を施したシリカ
（フジデビソン社製 F952）10gおよびトリクロロシラ
ン150mlを30℃で２時間反応させた後、過により固体
部を単離した。
で２時間、次いで700℃で５時間の焼成を施したシリカ
（フジデビソン社製 F952）10gおよびトリクロロシラ
ン150mlを30℃で２時間反応させた後、過により固体
部を単離した。
上記固体を9.8g、ｎ−デカンを148ml、400mlのガラス
製反応器に加えた後、前もって塩化マグネシウム48g、
２エチルヘキサノール197g、精製ｎ−デカン175gを140
℃で３時間加熱することにより得られた塩化マグネシウ
ムのデカン溶液（１モルMgCl2/）3.6mlを15分かけて
滴下した後80℃に昇温し、80℃で１時間の反応を行な
い、次いでジエチルアルミニウムクロライド4.3mmolを1
5分かけて加えさらに１時間の反応を行なった後、過
法により、固体部を分離した。この固体部を100mlの精
製ｎ−デカンに再懸濁し、２−エチルヘキソキシトリク
ロルチタンのデカン溶液1.1mlを1.1mmol−Tiに相当する
量加え80℃で１時間の反応を行なった後、過法にて固
体部を分離し、さらに200mlの精製ｎ−デカンで１回洗
浄することによりチタン触媒成分を得た。得られたチタ
ン触媒成分中のチタン担持量は0.05重量％であった。
製反応器に加えた後、前もって塩化マグネシウム48g、
２エチルヘキサノール197g、精製ｎ−デカン175gを140
℃で３時間加熱することにより得られた塩化マグネシウ
ムのデカン溶液（１モルMgCl2/）3.6mlを15分かけて
滴下した後80℃に昇温し、80℃で１時間の反応を行な
い、次いでジエチルアルミニウムクロライド4.3mmolを1
5分かけて加えさらに１時間の反応を行なった後、過
法により、固体部を分離した。この固体部を100mlの精
製ｎ−デカンに再懸濁し、２−エチルヘキソキシトリク
ロルチタンのデカン溶液1.1mlを1.1mmol−Tiに相当する
量加え80℃で１時間の反応を行なった後、過法にて固
体部を分離し、さらに200mlの精製ｎ−デカンで１回洗
浄することによりチタン触媒成分を得た。得られたチタ
ン触媒成分中のチタン担持量は0.05重量％であった。
［予備重合］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器に150ml
の精製ヘキサン、0.45mmolのトリエチルアルミニウムお
よび0.15mmolのチタン原子に相当するチタン触媒成分を
添加後35gのエチレンを液相部から２時間に亘り流し込
んだ。重合終了後、過法により固体部を分離し、ヘキ
サン懸濁液として保存した。
の精製ヘキサン、0.45mmolのトリエチルアルミニウムお
よび0.15mmolのチタン原子に相当するチタン触媒成分を
添加後35gのエチレンを液相部から２時間に亘り流し込
んだ。重合終了後、過法により固体部を分離し、ヘキ
サン懸濁液として保存した。
［エチレン重合］ 充分に窒素置換された内容積２のオートクレーブに
分散剤として、塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オ
ートクレーブの温度を室温に下げた。オートクレーブ内
をエチレンで置換しながらトリエチルアルミニウム0.5m
mol、ジエチルアルミニウム0.5mmolおよび9mlのヘキセ
ン−１を加えた後、80℃に昇温し、昇温途中の60℃〜70
℃で水素を0.8kg/cm2加え、さらにエチレンの導入によ
り系内を8kg/cm2Gの圧力に高めつつ前記予備重合を施し
たチタン触媒成分をチタン原子換算0.005mmolを加え
た。温度が80℃になってからは36mlのヘキセン−１をポ
ンプを使い１時間かけてオートクレーブ内に供給した。
したがって重合条件は80℃、8kg/cm2G、１時間である。
規定の重合時間経過後、脱圧および冷却を行なうことで
重合を終了させた。オートクレーブ内容物を約１の水
の中に投入し、約５分間撹拌した。塩化ナトリウムはほ
ぼ全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。こ
の浮游ポリマーを全量回収し、メタノールで充分に洗浄
した後、減圧下80℃で一晩乾燥を行なった。
分散剤として、塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オ
ートクレーブの温度を室温に下げた。オートクレーブ内
をエチレンで置換しながらトリエチルアルミニウム0.5m
mol、ジエチルアルミニウム0.5mmolおよび9mlのヘキセ
ン−１を加えた後、80℃に昇温し、昇温途中の60℃〜70
℃で水素を0.8kg/cm2加え、さらにエチレンの導入によ
り系内を8kg/cm2Gの圧力に高めつつ前記予備重合を施し
たチタン触媒成分をチタン原子換算0.005mmolを加え
た。温度が80℃になってからは36mlのヘキセン−１をポ
ンプを使い１時間かけてオートクレーブ内に供給した。
したがって重合条件は80℃、8kg/cm2G、１時間である。
規定の重合時間経過後、脱圧および冷却を行なうことで
重合を終了させた。オートクレーブ内容物を約１の水
の中に投入し、約５分間撹拌した。塩化ナトリウムはほ
ぼ全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。こ
の浮游ポリマーを全量回収し、メタノールで充分に洗浄
した後、減圧下80℃で一晩乾燥を行なった。
得られたポリマーの物性等を表１に示した。
実施例２〜４ 実施例１において用いたトリクロロシランを表１の化
合物に代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒
成分を合成し、予備重合を行ないエチレンの重合を行な
った。実験結果を表１に示した。
合物に代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒
成分を合成し、予備重合を行ないエチレンの重合を行な
った。実験結果を表１に示した。
比較例１ マグネシウム化合物溶液として塩化マグネシウムのデ
カン溶液に代えてｎ−ブチルエチルマグネシウム3.6mmo
lを溶解したヘプタン溶液3.1mlを用いたこと以外は実施
例１と同様の方法でチタン触媒成分を調製し、予備重合
を行いエチレン重合を行った。実験結果を表１に示し
た。
カン溶液に代えてｎ−ブチルエチルマグネシウム3.6mmo
lを溶解したヘプタン溶液3.1mlを用いたこと以外は実施
例１と同様の方法でチタン触媒成分を調製し、予備重合
を行いエチレン重合を行った。実験結果を表１に示し
た。
第１図は、本発明に係るエチレン（共）重合用支持体担
持チタン触媒成分の調製工程を示すフローチャート図で
ある。
持チタン触媒成分の調製工程を示すフローチャート図で
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−261404（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287106（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−195108（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】少なくとも ［Ｉ］無機酸化物からなる支持体（ｉ）に、ハロゲン基
が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンもしくはバ
ナジウム元素に結合した化合物、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン化水素、ハロゲンから選ばれるハロゲン含有化
合物または、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ
基、酸素もしくは水素がハロゲン基とともにケイ素、ス
ズ、リン、硫黄、チタンもしくはバナジウム元素に結合
した化合物から選ばれるハロゲン含有化合物（ii）を予
め接触させた後、MgX2、Mg（OR5）Ｘ、Mg（OR5）２およ
びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
マグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、R5
は炭化水素基である。）と電子供与体（ａ）と炭化水素
溶媒とから形成されるマグネシウム化合物溶液または、
Mg（OR5）２およびマグネシウムのカルボン酸塩からな
る群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒と
から形成されるマグネシウム化合物溶液（iii）を接触
反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 ［II］一般式R1 mAl（OR2）nHpXq（ただし、R1およびR2
は、１〜15個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンであり、
ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０
≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物および ［III］一般式Ti（OR）gX4-g（ただし、Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、ｇは０≦ｇ≦４であ
る。）で表される液状状態のチタン化合物の接触反応に
より得られるマグネシウム、アルミニウム、ハロゲンお
よびチタンを必須成分とするエチレン（共）重合用支持
体担持チタン触媒成分。 - 【請求項２】電子供与体（ａ）がアルコール類である請
求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項３】チタン触媒成分中のチタン原子の平均原子
価が、４未満である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項４】チタン触媒成分の平均粒子径が10〜100μ
ｍである請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項５】支持体（ｉ）が水酸基を有する無機酸化物
である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項６】チタン触媒成分中のTi/Mg（原子比）が0.0
1よりも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１より大きく
３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３よりも大きく６以
下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも大
きく15以下である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項７】 ［Ｉ］無機酸化物からなる支持体（ｉ）に、ハロゲン基
が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンもしくはバ
ナジウム元素に結合した化合物、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン化水素、ハロゲンから選ばれるハロゲン含有化
合物または、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ
基、酸素もしくは水素がハロゲン基とともにケイ素、ス
ズ、リン、硫黄、チタンもしくはバナジウム元素に結合
した化合物から選ばれるハロゲン含有化合物（ii）を予
め接触させた後、MgX2、Mg（OR5）Ｘ、Mg（OR5）２およ
びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
マグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、R5
は炭化水素基である。）と電子供与体（ａ）と炭化水素
溶媒とから形成されるマグネシウム化合物溶液または、
Mg（OR5）２およびマグネシウムのカルボン酸塩からな
る群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒と
から形成されるマグネシウム化合物溶液（iii）を接触
させることによりマグネシウム含有支持体を調製し、次
いで 得られたマグネシウム含有支持体に、 ［II］一般式R1 mAl（OR2）nHpXq（ただし、R1およびR2
は、１〜15個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンであり、
ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０
≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物および ［III］一般式Ti（OR）gX4-g（ただし、Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、ｇは０≦ｇ≦４であ
る。）で表される液状状態のチタン化合物を接触させる
ことを特徴とする、 マグネシウム、アルミニウム、ハロゲンおよびチタンを
必須成分とするエチレン（共）重合用支持体担持チタン
触媒成分の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122656A JP2723134B2 (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | エチレン（共）重合用支持体担持チタン触媒成分およびその製法 |
| AT89905758T ATE190072T1 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titan katalysatorkomponente, verfahren zur deren herstellung, katalysator zur herstellung von einem aethylenpolymer das dieser katalysator aufweist und verfahren zur herstellung eines aethylenpolymers |
| PCT/JP1989/000486 WO1989010942A1 (en) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer |
| EP89905758A EP0408750B1 (en) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer |
| DE68928204T DE68928204T2 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titaniumkatalysatorbestandteil, Verfahren zur Herstellung desselben, dieses enthaltenden Katalysator für Herstellung von Ethylenpolymere und Verfahren zur Herstellung dieser Ethylenpolymere |
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| DE68929161T DE68929161T2 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titan katalysatorkomponente, verfahren zur deren herstellung, katalysator zur herstellung von einem aethylenpolymer das dieser katalysator aufweist und verfahren zur herstellung eines aethylenpolymers |
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|---|---|---|---|
| JP63122656A JP2723134B2 (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | エチレン（共）重合用支持体担持チタン触媒成分およびその製法 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01292008A JPH01292008A (ja) | 1989-11-24 |
| JP2723134B2 true JP2723134B2 (ja) | 1998-03-09 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
-
1988
- 1988-05-18 JP JP63122656A patent/JP2723134B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01292008A (ja) | 1989-11-24 |
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