JP2732597B2 - チタン触媒成分およびその製法 - Google Patents
チタン触媒成分およびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレンを高活性で重合または共重合する
ことができ、組成分布が狭く、また粒度分布が狭くポリ
マー嵩比重の高い顆粒状エチレン系重合体を得ることが
できるような、チタン触媒成分およびその製法に関す
る。
ことができ、組成分布が狭く、また粒度分布が狭くポリ
マー嵩比重の高い顆粒状エチレン系重合体を得ることが
できるような、チタン触媒成分およびその製法に関す
る。
発明の技術的背景ならびにその問題点 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オ
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているス
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。
たとえば特開昭61-21109号公報には、（ａ）金属酸化
物、（ｂ）ジヒドロカルビンマグネシウムおよび（ｃ）
ハロゲン含有アルコールを接触することによって得られ
る反応生成物を、（ｄ）電子供与性化合物および（ｅ）
チタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触媒成分
が開示されている。
物、（ｂ）ジヒドロカルビンマグネシウムおよび（ｃ）
ハロゲン含有アルコールを接触することによって得られ
る反応生成物を、（ｄ）電子供与性化合物および（ｅ）
チタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触媒成分
が開示されている。
また本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体
の製造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操
作性が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出
すに至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶
性共重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろう
とする試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば
共重合性に優れるバナジン化合物を担体を担持する方
法、あるいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうと
する方法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を
改良する方法などが挙げられる。しかしこれらの方法で
はいまだ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言え
ず、改良が望まれていた。
の製造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操
作性が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出
すに至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶
性共重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろう
とする試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば
共重合性に優れるバナジン化合物を担体を担持する方
法、あるいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうと
する方法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を
改良する方法などが挙げられる。しかしこれらの方法で
はいまだ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言え
ず、改良が望まれていた。
発明の目的 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン共重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなチタン触媒成分およびその製法
を提供することを目的としている。
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン共重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなチタン触媒成分およびその製法
を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロゲン
およびチタンを必須成分とするエチレン系重合体製造用
支持体担持チタン触媒成分は、 少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）液状状態のR1R2Mg（R1は炭化水素基であり、R2炭
化水素基またはハロゲンである）で示される炭化水素基
含有有機マグネシウム化合物、またはこれと有機アルミ
ニウム化合物との錯体を、 予め接触させた後、 （iii）ハロゲン含有アルコール、次いで （iv）アルコール化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含
有支持体 ［II］R1 mAl(OR2)nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化
水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ
＜３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３で
あって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物 および ［III］Ti(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタン
化合物 の接触反応により得られることを特徴としている。
およびチタンを必須成分とするエチレン系重合体製造用
支持体担持チタン触媒成分は、 少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）液状状態のR1R2Mg（R1は炭化水素基であり、R2炭
化水素基またはハロゲンである）で示される炭化水素基
含有有機マグネシウム化合物、またはこれと有機アルミ
ニウム化合物との錯体を、 予め接触させた後、 （iii）ハロゲン含有アルコール、次いで （iv）アルコール化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含
有支持体 ［II］R1 mAl(OR2)nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化
水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ
＜３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３で
あって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物 および ［III］Ti(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタン
化合物 の接触反応により得られることを特徴としている。
上記支持体（ｉ）は、水酸基を含有する無機酸化物で
あることが望ましい。
あることが望ましい。
液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物
（ii）としては、具体的に、ジアルキルマグネシウム化
合物の炭化水素溶液、ジアルキルマグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物の錯化合物の炭化水素溶液また
はアルキルマグネシウムハライド化合物のエーテル溶液
が挙げられる。
（ii）としては、具体的に、ジアルキルマグネシウム化
合物の炭化水素溶液、ジアルキルマグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物の錯化合物の炭化水素溶液また
はアルキルマグネシウムハライド化合物のエーテル溶液
が挙げられる。
アルコール化合物（iv）は、好ましくは炭素数６以上
の脂肪族アルコールである。
の脂肪族アルコールである。
チタン触媒成分中のチタン原子の平均原子価は、通常
４未満である。
４未満である。
チタン触媒成分の平均粒子径は、好ましくは10〜100
μｍである。
μｍである。
上記チタン触媒成分では、Ti/Mg（原子比）が0.01よ
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１よりも大きく
３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３よりも大きく６以
下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも大
きく15以下であることが望ましい。
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１よりも大きく
３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３よりも大きく６以
下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも大
きく15以下であることが望ましい。
また本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロ
ゲンおよびチタンを必須成分とするエチレン系重合体製
造用支持体担持チタン触媒成分の製造方法は、［Ｉ］支
持体（ｉ）に、液状状態の炭化水素基含有有機マグネシ
ウム化合物（ii）を予め接触させた後、ハロゲン含有ア
ルコール（iii）、次いでアルコール化合物（iv）を接
触させることによりマグネシウム含有支持体［Ｉ」を調
製し、次いで 得られたマグネシウム含有支持体に、［II］有機アル
ミニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物
を接触させることを特徴としている。
ゲンおよびチタンを必須成分とするエチレン系重合体製
造用支持体担持チタン触媒成分の製造方法は、［Ｉ］支
持体（ｉ）に、液状状態の炭化水素基含有有機マグネシ
ウム化合物（ii）を予め接触させた後、ハロゲン含有ア
ルコール（iii）、次いでアルコール化合物（iv）を接
触させることによりマグネシウム含有支持体［Ｉ」を調
製し、次いで 得られたマグネシウム含有支持体に、［II］有機アル
ミニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物
を接触させることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。第１図に、本発明に係る
エチレン系重合体製造用チタン触媒成分の調製工程例を
示す。本発明に係るエチレン系重合体製造用支持体担持
チタン触媒成分は、上記のような［Ｉ］マグネシウム含
有支持体、［II］有機アルミニウム化合物および［II
I］液状状態のチタン化合物の接触反応により得られ、
マグネシウム、アルミニウム、ハロゲンおよびチタンを
必須成分としているが、代表的には、支持体（ｉ）と液
状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物（ii）
を予め接触させた後、該接触物をハロゲン含有アルコー
ル（iii）、次いでアルコール化合物（iv）と接触反応
させ、次いで有機アルミニウム化合物［II］および液状
状態のチタン化合物［III］と接触反応させることによ
り得られる。
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。第１図に、本発明に係る
エチレン系重合体製造用チタン触媒成分の調製工程例を
示す。本発明に係るエチレン系重合体製造用支持体担持
チタン触媒成分は、上記のような［Ｉ］マグネシウム含
有支持体、［II］有機アルミニウム化合物および［II
I］液状状態のチタン化合物の接触反応により得られ、
マグネシウム、アルミニウム、ハロゲンおよびチタンを
必須成分としているが、代表的には、支持体（ｉ）と液
状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物（ii）
を予め接触させた後、該接触物をハロゲン含有アルコー
ル（iii）、次いでアルコール化合物（iv）と接触反応
させ、次いで有機アルミニウム化合物［II］および液状
状態のチタン化合物［III］と接触反応させることによ
り得られる。
本発明で用いることのできる支持体（ｉ）としては、
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、SiO2-Mg
O、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、S
iO2-TiO2-MgO等が用いられる。これらの中でSiO2および
Al2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を
主成分として含有する担体が好ましい。なお、上記のよ
うな無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、Mg
CO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al
(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、SiO2-Mg
O、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、S
iO2-TiO2-MgO等が用いられる。これらの中でSiO2および
Al2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を
主成分として含有する担体が好ましい。なお、上記のよ
うな無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、Mg
CO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al
(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
このような無機酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
これら支持体のうち、特に多孔質無機酸化物が好まし
い。
い。
上記のような支持体（ｉ）を用いることにより、比較
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の一部が破
壊して微粉末状となってラインを閉塞することが防止さ
れる。
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の一部が破
壊して微粉末状となってラインを閉塞することが防止さ
れる。
本発明では、まず上記のような支持体（ｉ）は、予め
液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物また
はこれと有機アルミニウム化合物との錯体（ii）と接触
させる。この際用いられる炭化水素基含有有機マグネシ
ウム化合物としては、R1R2Mg（R1は炭化水素基であり、
R2は炭化水素基またはハロゲンである。）で示される化
合物を例示することができる。
液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物また
はこれと有機アルミニウム化合物との錯体（ii）と接触
させる。この際用いられる炭化水素基含有有機マグネシ
ウム化合物としては、R1R2Mg（R1は炭化水素基であり、
R2は炭化水素基またはハロゲンである。）で示される化
合物を例示することができる。
上記式中、R1またはR2の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−ト
リルなどを例示することができる。
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−ト
リルなどを例示することができる。
このような炭化水素基含有有機マグネシウム化合物ま
たはこれと有機アルミニウム化合物との錯体（以下これ
らを総称して有機マグネシウム化合物ということもあ
る）（ii）としては、具体的には、たとえばジブチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジ２エチルヘキシ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロ
ライドあるいはこれらと他の有機化合物たとえば有機ア
ルミニウム化合物との錯体などが用いられる。
たはこれと有機アルミニウム化合物との錯体（以下これ
らを総称して有機マグネシウム化合物ということもあ
る）（ii）としては、具体的には、たとえばジブチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジ２エチルヘキシ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロ
ライドあるいはこれらと他の有機化合物たとえば有機ア
ルミニウム化合物との錯体などが用いられる。
これら有機マグネシウム化合物またはその有機錯体
は、後に例示するような炭化水素化合物の溶液あるいは
エーテル化合物の溶液として取り扱われる。なお、該有
機マグネシウム化合物を炭化水素化合物に溶解するにあ
たり、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物やアルミ
ニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキ
シド化合物を共存させてもよい。具体的に液状状態の有
機マグネシウム化合物（ii）としては、ジアルキルマグ
ネシウム化合物の炭化水素溶液、ジアルキルマグネシウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物の錯化合物の炭化水
素溶液またはアルキルマグネシウムハライド化合物のエ
ーテル溶液が挙げられる。
は、後に例示するような炭化水素化合物の溶液あるいは
エーテル化合物の溶液として取り扱われる。なお、該有
機マグネシウム化合物を炭化水素化合物に溶解するにあ
たり、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物やアルミ
ニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキ
シド化合物を共存させてもよい。具体的に液状状態の有
機マグネシウム化合物（ii）としては、ジアルキルマグ
ネシウム化合物の炭化水素溶液、ジアルキルマグネシウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物の錯化合物の炭化水
素溶液またはアルキルマグネシウムハライド化合物のエ
ーテル溶液が挙げられる。
上記支持体（ｉ）と、液状状態の有機マグネシウム化
合物（ii）との接触は、該支持体1g当り、該有機マグネ
シウム化合物（ii）を、通常0.1〜100ミリグラム原子、
好ましくは0.5〜50ミリグラム原子、より好ましくは１
〜30ミリグラム原子、特に好ましくは1.5〜20ミリグラ
ム原子の範囲の量で用いて行なわれる。
合物（ii）との接触は、該支持体1g当り、該有機マグネ
シウム化合物（ii）を、通常0.1〜100ミリグラム原子、
好ましくは0.5〜50ミリグラム原子、より好ましくは１
〜30ミリグラム原子、特に好ましくは1.5〜20ミリグラ
ム原子の範囲の量で用いて行なわれる。
該接触反応は、通常−50℃以上、好ましくは10〜200
℃、より好ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ま
しくは20分〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常
圧、減圧または加圧下で支持体（ｉ）と有機マグネシウ
ム化合物（ii）とを接触させることによって行なうこと
ができる。
℃、より好ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ま
しくは20分〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常
圧、減圧または加圧下で支持体（ｉ）と有機マグネシウ
ム化合物（ii）とを接触させることによって行なうこと
ができる。
上記支持体（ｉ）と液状状態の有機マグネシウム化合
物（ii）との接触は、通常、支持体（ｉ）を反応容積１
当り10〜800g、好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒
中に分散させながら行なうことが好ましい。
物（ii）との接触は、通常、支持体（ｉ）を反応容積１
当り10〜800g、好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒
中に分散させながら行なうことが好ましい。
なお、支持体（ｉ）と液状状態の有機マグネシウム化
合物（ii）との接触を行なう際には、不活性溶媒として
は、後述するような炭化水素溶媒が用いられる。
合物（ii）との接触を行なう際には、不活性溶媒として
は、後述するような炭化水素溶媒が用いられる。
上記支持体（ｉ）と液状状態の有機マグネシウム化合
物（ii）との接触によって、支持体（ｉ）上に固定され
なかった遊離の有機マグネシウム化合物（ii）あるいは
その反応物などは、デカンテーションや過法などによ
って除去することが好ましい。
物（ii）との接触によって、支持体（ｉ）上に固定され
なかった遊離の有機マグネシウム化合物（ii）あるいは
その反応物などは、デカンテーションや過法などによ
って除去することが好ましい。
このようにして支持体（ｉ）と液状状態の有機マグネ
シウム化合物（ii）とを接触させた後に、得られた接触
物とハロゲン含有アルコール（以下ハロゲン含有化合物
ともいう）（iii）とを接触させる。この際用いられる
ハロゲン含有化合物（iii）としては、２−クロルエタ
ノール、2,2,2−トリクロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、さらに実施例に示すような1,1,1−
トリクロル−２−プロパノール、2,2−ジクロルエタノ
ール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノールなど
を用いることができる。
シウム化合物（ii）とを接触させた後に、得られた接触
物とハロゲン含有アルコール（以下ハロゲン含有化合物
ともいう）（iii）とを接触させる。この際用いられる
ハロゲン含有化合物（iii）としては、２−クロルエタ
ノール、2,2,2−トリクロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、さらに実施例に示すような1,1,1−
トリクロル−２−プロパノール、2,2−ジクロルエタノ
ール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノールなど
を用いることができる。
これらのハロゲン含有化合物（iii）は、炭化水素溶
媒に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化
水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示する
ことができる。
媒に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化
水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示する
ことができる。
液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）で処理され
た支持体とハロゲン含有化合物（iii）とを接触するに
際して、ハロゲン含有化合物（iii）は、該支持体1g当
り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは20〜10,000ミ
リグラム、より好ましくは30〜5,000ミリグラム、特に
好ましくは50〜500ミリグラム原子の範囲の量で用いら
れる。
た支持体とハロゲン含有化合物（iii）とを接触するに
際して、ハロゲン含有化合物（iii）は、該支持体1g当
り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは20〜10,000ミ
リグラム、より好ましくは30〜5,000ミリグラム、特に
好ましくは50〜500ミリグラム原子の範囲の量で用いら
れる。
上記支持体とハロゲン含有化合物（iii）との接触
は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記の
ようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加
え、通常、−50℃以上、好ましくは10〜100℃、より好
ましくは20〜90℃の温度で１分以上、好ましくは20分〜
５時間、より好ましくは30分〜３時間常圧、減圧または
加圧下で両者を接触させることによって行なうことがで
きる。
は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記の
ようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加
え、通常、−50℃以上、好ましくは10〜100℃、より好
ましくは20〜90℃の温度で１分以上、好ましくは20分〜
５時間、より好ましくは30分〜３時間常圧、減圧または
加圧下で両者を接触させることによって行なうことがで
きる。
該支持体とハロゲン含有化合物（iii）とを接触させ
るに際しては、通常、支持体（ｉ）を反応容積１当り
10〜800g好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒中に分散
させながら行なうことが好ましい。
るに際しては、通常、支持体（ｉ）を反応容積１当り
10〜800g好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒中に分散
させながら行なうことが好ましい。
なお、支持体とハロゲン含有化合物（iii）との接触
を行なう際には、不活性溶媒としては、後述するような
炭化水素溶媒が用いられる。
を行なう際には、不活性溶媒としては、後述するような
炭化水素溶媒が用いられる。
上記支持体とハロゲン含有化合物（iii）との接触に
よって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲン含
有化合物あるいはその反応物などは、デカンテーション
や過法などによって除去することが好ましい。
よって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲン含
有化合物あるいはその反応物などは、デカンテーション
や過法などによって除去することが好ましい。
上記のようにしてハロゲン含有化合物（iii）で処理
された支持体は、さらにアルコール化合物（iv）と接触
される。この際用いられるアルコール化合物（iv）とし
ては、炭素数１〜20の飽和または不飽和のアルコール化
合物を例示することができる。このようなアルコール化
合物（iv）としては、炭素数６以上のアルコールが好ま
しく、具体的には、２−メチルペンタノール、２−エチ
ルブタノール、ｎ−ペプタノール、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、
テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルア
ルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールな
どの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベ
ンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、
α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベン
ジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセ
ロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ブト
キシ−６−ヘキサノールなどのアルコキシ基を含んだ脂
肪族アルコールなどが用いられる。またアルコール化合
物（iv）として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビト
ールなどの炭素数５以下のアルコールを用いることもで
きる。
された支持体は、さらにアルコール化合物（iv）と接触
される。この際用いられるアルコール化合物（iv）とし
ては、炭素数１〜20の飽和または不飽和のアルコール化
合物を例示することができる。このようなアルコール化
合物（iv）としては、炭素数６以上のアルコールが好ま
しく、具体的には、２−メチルペンタノール、２−エチ
ルブタノール、ｎ−ペプタノール、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、
テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルア
ルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールな
どの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベ
ンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、
α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベン
ジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセ
ロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ブト
キシ−６−ヘキサノールなどのアルコキシ基を含んだ脂
肪族アルコールなどが用いられる。またアルコール化合
物（iv）として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビト
ールなどの炭素数５以下のアルコールを用いることもで
きる。
これらアルコール化合物（iv）と、上記支持体との接
触反応は、通常−50℃以上、好ましくは室温〜200℃、
さらに好ましくは30〜100℃の温度で、通常１分以上よ
り好ましくは30分〜３時間行なわれる。
触反応は、通常−50℃以上、好ましくは室温〜200℃、
さらに好ましくは30〜100℃の温度で、通常１分以上よ
り好ましくは30分〜３時間行なわれる。
また、アルコール化合物（iv）と支持体との接触は、
該支持体中のマグネシウム１グラム原子当り、アルコー
ル化合物（iv）を１〜６グラム原子、好ましくは２〜４
グラム原子の範囲で用いることより行なわれる。該接触
反応では、後述する炭化水素溶媒を用いることができ、
その際支持体は、たとえば10〜800g/l、好ましくは50〜
400g/lの量で用いられる。
該支持体中のマグネシウム１グラム原子当り、アルコー
ル化合物（iv）を１〜６グラム原子、好ましくは２〜４
グラム原子の範囲で用いることより行なわれる。該接触
反応では、後述する炭化水素溶媒を用いることができ、
その際支持体は、たとえば10〜800g/l、好ましくは50〜
400g/lの量で用いられる。
このようにしてマグネシウム含有支持体［Ｉ］が得ら
れる。
れる。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、含有
アルミニウム化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、含有
アルミニウム化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。
このような各成分を接触させる方法としては、たとえ
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシ
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２グラム原子未満、好ましく
は0.01〜1.5グラム原子、特に好ましくは0.08〜1.2グラ
ム原子の範囲の量で用いる。また上記のような各成分を
接触するに際しては、マグネシウム含有支持体［Ｉ］の
濃度が、たとえば10〜800g/l、好ましくは50〜400g/lと
なるような量でマグネシウム含有支持体を用いて行なう
ことができる。このような濃度になるように適宜、後述
する炭化水素溶媒を使うこともできる。また該接触反応
は、たとえば、通常−50℃以上、好適には室温〜200
℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通常、１分以
上、より好適には30分〜３時間程度行なわれる。
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２グラム原子未満、好ましく
は0.01〜1.5グラム原子、特に好ましくは0.08〜1.2グラ
ム原子の範囲の量で用いる。また上記のような各成分を
接触するに際しては、マグネシウム含有支持体［Ｉ］の
濃度が、たとえば10〜800g/l、好ましくは50〜400g/lと
なるような量でマグネシウム含有支持体を用いて行なう
ことができる。このような濃度になるように適宜、後述
する炭化水素溶媒を使うこともできる。また該接触反応
は、たとえば、通常−50℃以上、好適には室温〜200
℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通常、１分以
上、より好適には30分〜３時間程度行なわれる。
上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物［II］としては、エチレンの（共）重合時に
用いる有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的には、R1 mAl(OR2)nH
pXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化
水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ
＜３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３で
あって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示され
る有機アルミニウム化合物が挙げられ、より具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、メ
チルアルミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウ
ムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドの
ようなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリドのようなアルキルアルミニウムジハライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが
用いられる。
ウム化合物［II］としては、エチレンの（共）重合時に
用いる有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的には、R1 mAl(OR2)nH
pXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化
水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ
＜３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３で
あって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示され
る有機アルミニウム化合物が挙げられ、より具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、メ
チルアルミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウ
ムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドの
ようなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリドのようなアルキルアルミニウムジハライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが
用いられる。
上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
また、液状状態のチタン化合物［III］としては、通
常、Ti(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4な
どのテトラハロゲン化チタン； Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(Oi
so-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(Oiso-C4H9)Br3、Ti（O
2−エチルヘキシル）Cl3などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2、Ti
(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタン； Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl、Ti(OC
2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン； Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(Oiso-C4H
9)4、Ti（O2−エチルヘキシル）４、などのテトラアル
コキシチタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケ
イ素化合物等の他の金属化合物との混合物を用いること
ができる。
常、Ti(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4な
どのテトラハロゲン化チタン； Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(Oi
so-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(Oiso-C4H9)Br3、Ti（O
2−エチルヘキシル）Cl3などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2、Ti
(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタン； Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl、Ti(OC
2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン； Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(Oiso-C4H
9)4、Ti（O2−エチルヘキシル）４、などのテトラアル
コキシチタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケ
イ素化合物等の他の金属化合物との混合物を用いること
ができる。
さらにまた、Ti(OR)hX3-h（Ｒは炭化水素基であり、
Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価のチ
タン化合物を用いることもできる。これら３価のチタン
化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない場合
には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタン化
合物を溶解させて、液状状態として用いることができ
る。これら３価のチタン化合物としては、たとえばTiCl
3、Ti(OC2H5)3、Ti(On-C4H9)3、Ti(Oiso-C4H9)3、Ti（O
2−エチルヘキシル）３、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl2
などの化合物が用いられる。
Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価のチ
タン化合物を用いることもできる。これら３価のチタン
化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない場合
には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタン化
合物を溶解させて、液状状態として用いることができ
る。これら３価のチタン化合物としては、たとえばTiCl
3、Ti(OC2H5)3、Ti(On-C4H9)3、Ti(Oiso-C4H9)3、Ti（O
2−エチルヘキシル）３、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl2
などの化合物が用いられる。
上述したTi化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。
液状状態のチタン化合物［III］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分で
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく0.5以
下、好ましくは0.03よりも大きく0.2以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.1よりも大きく1.0以下、好ましくは0.2
よりも大きく0.5以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は
２よりも大きく10以下、好ましくは３よりも大きく６以
下であり、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で0.5よ
りも大きく10以下、好ましくは１よりも大きく２以下、
また比表面積は３〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g
である。そしてTiの平均原子価は、通常、４未満であ
り、好ましくは3.5〜2.5である。また該チタン触媒成分
の粒子径は、通常、５〜200μｍ、好ましくは10〜100μ
ｍ、特に好ましくは20〜60μｍであり、粒度分布は幾何
標準偏差で、通常、1.0〜2.0の範囲である。
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく0.5以
下、好ましくは0.03よりも大きく0.2以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.1よりも大きく1.0以下、好ましくは0.2
よりも大きく0.5以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は
２よりも大きく10以下、好ましくは３よりも大きく６以
下であり、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で0.5よ
りも大きく10以下、好ましくは１よりも大きく２以下、
また比表面積は３〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g
である。そしてTiの平均原子価は、通常、４未満であ
り、好ましくは3.5〜2.5である。また該チタン触媒成分
の粒子径は、通常、５〜200μｍ、好ましくは10〜100μ
ｍ、特に好ましくは20〜60μｍであり、粒度分布は幾何
標準偏差で、通常、1.0〜2.0の範囲である。
本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いる
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分とともに用いることのできる、有機アル
ミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl(OR2)nHpXq（ここでR1およびR2は通
常、１〜15個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭
化水素基であり、互いに同一でも異なってもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M1AlR1 4（ここ
でM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同時である）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分とともに用いることのできる、有機アル
ミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl(OR2)nHpXq（ここでR1およびR2は通
常、１〜15個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭
化水素基であり、互いに同一でも異なってもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M1AlR1 4（ここ
でM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同時である）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式R1 mAl(OR2)3-m（ここでR1およびR2は前記と同
じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m（ここでR1は前記と同じである。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３であ
る）、 一般式R1 mAlH3-m（ここでR1は前記と同じである。ｍ
は好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式R1 mAl(OR2)nXq（ここでR1およびR2は前記と同
じである。Ｘはハロゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わ
されるものなどを例示できる。
じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m（ここでR1は前記と同じである。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３であ
る）、 一般式R1 mAlH3-m（ここでR1は前記と同じである。ｍ
は好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式R1 mAl(OR2)nXq（ここでR1およびR2は前記と同
じである。Ｘはハロゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わ
されるものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドのようなアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用いら
れる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドのようなアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用いら
れる。
また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば などを例示できる。
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば などを例示できる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、L
iAl(C7H15)4などを例示できる。
iAl(C7H15)4などを例示できる。
これら化合物のうち、平均組成が RnAlX3-n （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
本発明に係るチタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなる重合触媒は、エチレン単独重合あるいはエ
チレンとオレフィンの共重合に用いることができ、また
エチレンとポリエンとの共重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとポリエンとの共重合に用いることもでき
る。本発明で重合に使用することのできるオレフィンと
しては、たとえばエチレン以外にプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブデン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、
ヘキセサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンなどを例示することができる。エ
チレンの共重合においては、とくにエチレンが約70重量
％以上含有されるように共重合を行なうのが好ましい。
そして本発明においては、エチレンと少量のα−オレフ
ィンを共重合させて密度が0.880〜0.970g/cm3、とくに
0.890〜0.940g/cm3の低密度エチレン共重合体を、スラ
リー重合あるいは特に気相重合によって製造する場合に
顕著な効果を奏する。
物とからなる重合触媒は、エチレン単独重合あるいはエ
チレンとオレフィンの共重合に用いることができ、また
エチレンとポリエンとの共重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとポリエンとの共重合に用いることもでき
る。本発明で重合に使用することのできるオレフィンと
しては、たとえばエチレン以外にプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブデン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
また上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、
ヘキセサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンなどを例示することができる。エ
チレンの共重合においては、とくにエチレンが約70重量
％以上含有されるように共重合を行なうのが好ましい。
そして本発明においては、エチレンと少量のα−オレフ
ィンを共重合させて密度が0.880〜0.970g/cm3、とくに
0.890〜0.940g/cm3の低密度エチレン共重合体を、スラ
リー重合あるいは特に気相重合によって製造する場合に
顕著な効果を奏する。
エチレンの（共）重合は、不活性溶媒の存在下または
不存在下、液相または気相で行なうことができる。重合
に使用することのできる不活性溶媒の例としては、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例
示することができる。
不存在下、液相または気相で行なうことができる。重合
に使用することのできる不活性溶媒の例としては、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例
示することができる。
密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合に
は、気相重合法を採用することが好ましい。
は、気相重合法を採用することが好ましい。
エチレンの（共）重合反応を行なうに際して用いられ
る各触媒成分の量は、適宜に変更、選択できるが、たと
えば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原子
に換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一層
好ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で用
い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／チ
タン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約10
0となるような量で用いることがよい。重合温度は、好
ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。ま
た重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2‐Ｇ、好ましくは
約２〜約50kg/cm2‐Ｇである。
る各触媒成分の量は、適宜に変更、選択できるが、たと
えば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原子
に換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一層
好ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で用
い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／チ
タン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約10
0となるような量で用いることがよい。重合温度は、好
ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。ま
た重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2‐Ｇ、好ましくは
約２〜約50kg/cm2‐Ｇである。
エチレンの（共）重合において、分子量を調節するた
めには、反応系に水素を共存させることが好ましい。
めには、反応系に水素を共存させることが好ましい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができ
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
本発明のチタン触媒成分を用い、エチレンの重合ある
いは共重合を実施するに先立ち、少なくともチタン触媒
成分および有機アルミニウム化合物成分存在下、該チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り、通常、5g
以上、好ましくは10〜3000g、特に好ましくは20〜1000g
の範囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレ
フィンとの予備重合を行なうことが好ましい。
いは共重合を実施するに先立ち、少なくともチタン触媒
成分および有機アルミニウム化合物成分存在下、該チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り、通常、5g
以上、好ましくは10〜3000g、特に好ましくは20〜1000g
の範囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレ
フィンとの予備重合を行なうことが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数４〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数４〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
が好適である。これらα−オレフィンは、単独で用いて
もよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては２
種以上を混合して用いてもよい。
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
が好適である。これらα−オレフィンは、単独で用いて
もよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては２
種以上を混合して用いてもよい。
予備重合における重合温度は、一般に−40〜100℃、
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
予備重合を行なう際には、有機アルミニウム成分は、
該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常は
少なくとも0.1グラム原子以上、好ましくは0.5グラム原
子〜200グラム原子、より好ましくは約１グラム原子〜3
0グラム原子となるような量で用いられる。
該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常は
少なくとも0.1グラム原子以上、好ましくは0.5グラム原
子〜200グラム原子、より好ましくは約１グラム原子〜3
0グラム原子となるような量で用いられる。
また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電
子供与体成分を共存させることもできる。
子供与体成分を共存させることもできる。
発明の効果 本発明に係るチタン触媒成分を用いてエチレンの単独
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンの共重合体を
製造すると、スラリー重合性に優れしかも気相重合性に
も優れ、組成分布の狭い重合体あるいは共重合体が得ら
れ、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れ
た成形品を製造することができる。
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンの共重合体を
製造すると、スラリー重合性に優れしかも気相重合性に
も優れ、組成分布の狭い重合体あるいは共重合体が得ら
れ、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れ
た成形品を製造することができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［チタン触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器に200℃
で２時間、次いで700℃で５時間の焼成を施したシリカ
（フジデビソン社製 F952）10g、40mlの精製ｎ−デカ
ンおよびブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液をマ
グネシウム原子換算で53.6mmol加え、90℃、２時間の反
応を行なった後、2,2,2−トリクロルエタノール12.3ml
を加えて、さらに80℃で１時間の反応を行ない反応混合
液を別し、固体部を採取した。この固体部6.0gを精製
ｎ−デカンで再懸濁し、２−エチルヘキサノール4.6ml
を加えた後、110℃で３時間の反応を行ない、さらにト
リエチルアルミニウム10.4mmolを加え80℃で１時間の反
応を行ない、次いでジエチルアルミニウムクロライド1
2.0mmolを加えて80℃での反応をさらに１時間続けた。
で２時間、次いで700℃で５時間の焼成を施したシリカ
（フジデビソン社製 F952）10g、40mlの精製ｎ−デカ
ンおよびブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液をマ
グネシウム原子換算で53.6mmol加え、90℃、２時間の反
応を行なった後、2,2,2−トリクロルエタノール12.3ml
を加えて、さらに80℃で１時間の反応を行ない反応混合
液を別し、固体部を採取した。この固体部6.0gを精製
ｎ−デカンで再懸濁し、２−エチルヘキサノール4.6ml
を加えた後、110℃で３時間の反応を行ない、さらにト
リエチルアルミニウム10.4mmolを加え80℃で１時間の反
応を行ない、次いでジエチルアルミニウムクロライド1
2.0mmolを加えて80℃での反応をさらに１時間続けた。
反応終了後、反応混合液を別し、分離された固体部
を精製ｎ−デカン50mlで再懸濁した後、２−エチルヘキ
ソキシチタニウムトリクロライド2.0mmolを加えて80℃
で１時間の反応を行なった後、固体部を別した。触媒
中のTi原子0.42重量％、Mg原子3.9重量％、Cl原子26重
量％、Al原子1.1重量％、２−エチルヘキソキシド4.6重
量％が含有されていた。
を精製ｎ−デカン50mlで再懸濁した後、２−エチルヘキ
ソキシチタニウムトリクロライド2.0mmolを加えて80℃
で１時間の反応を行なった後、固体部を別した。触媒
中のTi原子0.42重量％、Mg原子3.9重量％、Cl原子26重
量％、Al原子1.1重量％、２−エチルヘキソキシド4.6重
量％が含有されていた。
［予備重合］ 400mlの攪拌機付筒型フラスコに精製ヘキサン200ml、
トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタン
触媒成分を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添加した
後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時間かけて
供給し、エチレンの予備重合を行なった。生成したポリ
エチレンの量は、ミリモルTi当り142gであった。
トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタン
触媒成分を、チタン原子換算で0.2ミリモルを添加した
後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時間かけて
供給し、エチレンの予備重合を行なった。生成したポリ
エチレンの量は、ミリモルTi当り142gであった。
［エチレン重合］ 充分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱し
ながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように
真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オー
トクレーブの温度を室温に下げた。オートクレーブ内を
エチレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5mmo
l、ジエチルアルミニウムクロライド0.5mmolおよびヘキ
セン−1 9mlを加え、系を密閉した後、昇温し、60℃で
水素を1.5kg/cm2加え、エチレンでさらに加圧しなが
ら、上記予備重合を施した触媒成分をチタン原子換算で
0.007ミリモル加えた。重合中、温度は80℃に、また圧
力はエチレンガスの補給により8kg/cm2Ｇに保った。ま
たチタン触媒成分添加後、ヘキセン−1 36mlを１時間に
わたりポンプを使い供給した。重合はチタン触媒成分添
加後、１時間をもって終了とした。
散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱し
ながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように
真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オー
トクレーブの温度を室温に下げた。オートクレーブ内を
エチレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5mmo
l、ジエチルアルミニウムクロライド0.5mmolおよびヘキ
セン−1 9mlを加え、系を密閉した後、昇温し、60℃で
水素を1.5kg/cm2加え、エチレンでさらに加圧しなが
ら、上記予備重合を施した触媒成分をチタン原子換算で
0.007ミリモル加えた。重合中、温度は80℃に、また圧
力はエチレンガスの補給により8kg/cm2Ｇに保った。ま
たチタン触媒成分添加後、ヘキセン−1 36mlを１時間に
わたりポンプを使い供給した。重合はチタン触媒成分添
加後、１時間をもって終了とした。
重合終了後、オートクレーブ内容物を約１の水の中
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮游ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮游ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
得られたチタン触媒成分の組成を表１にまた重合結果
を表２に示す。
を表２に示す。
実施例２〜３ 実施例１において用いたブチルエチルマグネシウムの
ヘプタン溶液をジｎ−ヘキシルマグネシウムのヘプタン
溶液（テキサスアルキルズ製MAGALA DNHM-II）に（実
施例２）またはジｎ−ブチルマグネシウム・トリエチル
アルミニウム（7.5:1）錯体のヘプタン溶液（テキサス
アルキルズ製 MAGALA 7.5E）に（実施例３）それぞれ
代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒成分を
調製し、実施例１と同様の方法で重合を行なった。
ヘプタン溶液をジｎ−ヘキシルマグネシウムのヘプタン
溶液（テキサスアルキルズ製MAGALA DNHM-II）に（実
施例２）またはジｎ−ブチルマグネシウム・トリエチル
アルミニウム（7.5:1）錯体のヘプタン溶液（テキサス
アルキルズ製 MAGALA 7.5E）に（実施例３）それぞれ
代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒成分を
調製し、実施例１と同様の方法で重合を行なった。
実施例４〜６ 実施例１において用いた2,2,2−トリクロルエタノー
ルを1,1,1−トリクロル−２−プロパノール（実施例
４）または2,2−ジクロルエタノール（実施例５）また
はβ，β，β−トリクロル−tert・ブタノール（実施例
６）に代えた以外は実施例１と同様の方法によりチタン
触媒成分を調製し、実施例１と同様の方法で重合を行な
った。
ルを1,1,1−トリクロル−２−プロパノール（実施例
４）または2,2−ジクロルエタノール（実施例５）また
はβ，β，β−トリクロル−tert・ブタノール（実施例
６）に代えた以外は実施例１と同様の方法によりチタン
触媒成分を調製し、実施例１と同様の方法で重合を行な
った。
実施例７ 実施例１において用いた２−エチルヘキサノール4.6m
lをオレイルアルコール9.5mlに代えた以外は実施例１と
同様の方法によりチタン触媒成分を調製し、実施例１と
同様の方法で重合を行なった。
lをオレイルアルコール9.5mlに代えた以外は実施例１と
同様の方法によりチタン触媒成分を調製し、実施例１と
同様の方法で重合を行なった。
第１図は、本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒成
分とその調製工程を示すフローチャート図である。
分とその調製工程を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−87703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87708（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−115908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−96107（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−32104（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）液状状態のR1R2Mg（R1は炭化水素基であり、R2炭
化水素基またはハロゲンである）で示される炭化水素基
含有有機マグネシウム化合物またはこれと有機アルミニ
ウム化合物との錯体を、 予め接触させた後、 （iii）ハロゲン含有アルコール、次いで （iv）アルコール化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］R1 mAl(OR2)nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物 および ［III］Ti(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタン
化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とするエチレン系
重合体製造用支持体担持チタン触媒成分。 - 【請求項２】液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウ
ム化合物またはこれと有機アルミニウム化合物との錯体
（ii）が、ジアルキルマグネシウム化合物の炭化水素溶
液、ジアルキルマグネシウム化合物と有機アルミニウム
化合物の錯化合物の炭化水素溶液またはアルキルマグネ
シウムハライド化合物のエーテル溶液である請求項第１
項に記載のチタン触媒成分。 - 【請求項３】チタン触媒成分中のチタン原子の平均原子
価が、４未満である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項４】チタン触媒成分の平均粒子径が10〜100μ
ｍである請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項５】支持体（ｉ）が水酸基を含有する無機酸化
物である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項６】アルコール化合物（iv）が炭素数６以上の
脂肪族アルコールである請求項第１項に記載の触媒成
分。 - 【請求項７】チタン触媒成分中のTi/Mg（原子比）が0.0
1よりも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１よりも大き
く３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３よりも大きく６
以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも
大きく15以下である請求項第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項８】［Ｉ］無機酸化物からなる支持体（ｉ）
に、液状状態のR1R2Mg（R1は炭化水素基でありR2炭化水
素基またはハロゲンである）で示される炭化水素基含有
有機マグネシウム化合物またはこれと有機アルミニウム
化合物との錯体（ii）を予め接触させた後、ハロゲン含
有アルコール（iii）次いでアルコール化合物（iv）を
接触させることによりマグネシウム含有支持体を調製
し、次いで 得られたマグネシウム含有支持体［Ｉ］に、 ［II］R1 mAl(OR2)nHpXq （ここでR1およびR2は１〜15個の炭素原子を含む炭化水
素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ＜
３であり、ｐは０≦ｎ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。） で示される有機アルミニウム化合物 および ［III］Ti(OR)gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタン
化合物 を接触させることを特徴とする、 マグネシウム、アルミニウム、ハロゲンおよびチタンを
必須成分とするエチレン系重合体製造用支持体担持チタ
ン触媒成分の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63181407A JP2732597B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | チタン触媒成分およびその製法 |
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