KR100192716B1 - 실리카 지지된 전이금속 촉매 - Google Patents

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Abstract

α-올레핀의 중합에 유용한 전이금속 함유 촉매는, (A) 산소와 수분이 배제된 불활성 대기하에, 실리카, 알루미나, 또는 실리카와 알루미나의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 지지체 물질 g당 5mmol 이하의 하이드록실 그룹, 10μ이하의 입경 및 50 내지 800㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 고체 무기 산화물 지지체 물질(1)의 슬러리를 형성시키고; (B) 상기 슬러리를 탄화수소 가용성 유기 마그네슘 화합물(2)와 혼합하고, 생성된 혼합물을 20℃ 내지 120℃의 온도에서 지지체 물질의 표면을 포화시키기에 충분한 시간동안 교반하고; (C) 상기(B)로 부터의 생성물을 티탄화합물 또는 티탄화합물의 혼합물(3), 및 바나듐 화합물(4)과 혼합하고, 생성된 혼합물을, 티탄화합물과 바나듐 화합물이 고체 지지체상에 잔류하는 유기 마그네슘 잔기와 완전히 반응하기에 충분한 시간 동안 20℃ 내지 120℃의 온도에서 교반하고; (D) 상기 (C)로 부터의 생성물을, 티탄과 바나듐(존재하는 경우) 화합물이 그의 최종 산화상태로 완전히 환원되기에 충분한 시간 동안 20℃ 내지 120℃의 온도에서 IIIA족 금속 알킬 할라이드(5)의 불활성 유기 용액과 혼합함으로써 제조한다.

Description

실리카 지지된 전이금속 촉매
본 발명은 실리카 지지된 전이금속 촉매 및 이 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌의 중합 및 에틸렌과 다른 올레핀의 공중합은 용액 및 현탁(슬러리) 중합 공정에 의해 수행하는 것으로 알려져 있다. 용액 공정의 잇점은 반응 시간이 짧고, 중합 공정의 질량 및 에너지 조절을 위한 열 제거 및 단량체 전환이 향상되었으며, 반응 역할 조절을 위한 단일-상 반응 환경이 향상되었다는 것이다. 용액공정의 가장 큰 잇점은 생성물중의 촉매 잔사량을 낮추고/낮추거나 촉매 제거 단계를 완전히 생략하는 보다 높은 온도에서의 높은 촉매 효율로 매우 높은 분자량의 중합체를 충분히 생성하는 중합 촉매를 사용하여 보다 높은 반응 온도에서도 수행할 수 있다는 것이다
올레핀의 현탁(슬러리) 중합에서 잇점은 저압, 저온 및 매우 고분자량의 중합체를 제조하는 능력이다. 중합 촉매로부터의 잔사를 생성 중합체로부터 제거할 필요가 없도록 충분히 높은 중합 효율로 상기 반응을 수행하는 것이 잇점이다.
당해 분야에 알려진 현탁 중합을 위한 중합 촉매는 많이 존재한다. 하거티(Hagerty et al.)의 미합중국 특허 제4,562,169호에는 액상 매질중의 실리카와 같은 반응성 OH 그룹을 갖는 고체 다공성 담체를 유기 마그네슘 화합물로 처리하여 담체상의 OH 그룹과 반응시키고; 상기 액체를 증발시켜 마그네슘을 담체상으로 침전시키고, 지지된 마그네슘 조성물을 자유로운 유동성의 건조 분말 형태로 회수하고; 이 분말을 액상 매질중의 4가 티탄 화합물과 반응시킴으로써 지지된 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 촉매는 올레핀 중합에 유용하다.
노울린(Nowlin)의 미합중국 특허 제4,593,009호 및 미합중국 특허 제4,672,096호에는 OH 그룹을 함유한 담체를 유기마그네슘 조성물로 처리하고, 이렇게 형성된 마그네슘-함유 담체를 적어도 하나의 4가 바나듐 화합물을 함유한 용액 또는 바나듐 화합물과 티탄 화합물 둘 다를 함유한 용액와 접촉시킴으로써 제조한, 올레핀 중합용 촉매가 기술되어 있다.
게셀(Gessel)의 미합중국 특허 제4,244,838호에는 유기 마그네슘 화합물, 유기 하이드록실-함유 물질 및 전이금속 할라이드로부터 제조한 촉매가 기술되어 있다. 이 반응에 의해 제조된 고체는 중합에 사용하기 전에 단리 및 세척한다.
후엔테스(Fuentes et al.)의 미합중국 특허 제4,544,647호에는 유기 마그네슘 물질, 유기 하이드록실-함유 물질, 환원성 할라이드 공급원 및 전이 금속 화합물로부터 제조한 촉매 조성물이 기술되어 있다.
마찬드(Marchand et al.)의 미합중국 특허 제4,910,272호에는 무기 산화물, 유기 마그네슘 물질, 유기 하이드록실-함유 물질, 환원성 할라이드 공급원 및 전이금속 화합물로부터 제조한 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 방법이 기술되어 있다.
상기 촉매의 촉매 효율은 일반적으로 중합온도가 상승함에 따라, 특히 140℃를 초과함에 따라 감소한다.
용액 중합에 알려진 촉매는 유기 마그네슘 성분, 알루미늄 할라이드 및/또는 추가의 할라이드 공급원 및 전이금속 화합물을 포함한다. 로웨리(Lowery et al.)의 미합중국 특허 제4,250,288호에는 140℃를 초과하는 온도에서 α-올레핀을 중합하는데 유용한 조성물이 기술되어 있다.
사꾸라이(Sakurai et al.)의 미합중국 특허 제4,330,646호에는 전이 금속 성분으로 티탄 또는 티탄 및/또는 바나듐 화합물을 함유한 유사한 촉매가 기술되어 있다. 이 촉매는 적어도 180℃의 중합 온도에 유용하다. 이 촉매의 단점은 촉매 고체를 생성하는 반응이 매우 발열적이며 조절 및 재생산하기가 어렵다는 것이다. 이 촉매 조성물은 또한 전이 금속 성분에 대하여 다량의 할라이드를 함유하며, 비교적 많은 양의 할라이드를 갖는 중합체를 생성한다. 대체적으로 상기 조성물은 올레핀의 중합체 직접 사용된다.
전이금속과 할라이드를 기본으로 상당히 높은 중합 효율을 나타내는 촉매 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 고체 촉매 생성물의 단리 및/또는 세척을 필요로 하지 않는 방법으로 제조하며 높은 효율을 나타내는 촉매 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 촉매의 재생산성 및 품질을 증가시키기 위해 촉매의 제조방법을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 또한 고분자량 및 비교적 좁은 분자량 분포를 가지면 180℃ 이상 및 200℃ 이상의 중합 온도에서 수소에 대한 높은 내성을 나타내는 중합체를 제공하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양중 하나는, (1) 실리카, 알루미나 또는 실리카와 알루미나의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 지지체 물질 g당 5mmol 이하의 하이드록실 그룹, 10μ 이하의 입경 및 50 내지 800㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 고체 무기 산화물 지지체 물질; (2) 탄화수소 가용성 유기 마그네슘 알콕사이드 또는 탄화수소 가용성 마그네슘 디알콕사이드; (3)티탄 화합물; 임의로는 (4) 바나듐 화합물; 및 (5) IIIA족 금속 알킬 할라이드를 접촉시켜 제조한 생성물을 포함한 조성물이 그 안에 슬러리된 불활성 액상매질을 포함한 지지된 전이 금속 촉매 성분에 관한 것이며, 이때 성분들은 하기 원자비를 제공하는 양으로 사용된다.
Si + Al (무기 산화물 지지체로부터): Mg = 1:1 내지 30:1; Mg:Ti = 0.2:1 내지 10:1; Mg:V = 0:1 내지 10:1; Mg:IIIA 금속 = 0.05:1 내지 5:1; V:Ti = 0.1 내지 5:1.
본 발명의 또다른 태양은, (A) 산소와 수분이 배제된 불활성 대기하에, 실리카, 알루미나, 또는 실리카와 알루미나의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 지지체 물질 g당 5mmol이하의 하이드록실 그룹, 10μ 이하의 입경 및 50 내지 800㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 고체 무기 산화물 지지체 물질(1)의 슬러리를 형성시키고; (B) 상기 슬러리를 탄화수소 가용성 유기 마그네슘 알콕사이드 또는 탄화수소 가용성 마그네슘 디알콕사이드(2)와 혼합하고, 생성된 혼합물을 20℃ 내지 120℃의 온도에서 지지체 물질의 표면을 포화시키기에 충분한 시간 동안 교반하고; (C) 상기 (B)로 부터의 생성물을 티탄화합물 또는 티탄화합물의 혼합물(3), 및 바나듐 화합물(4)과 혼합하거나, 티탄화합물과 바나듐 화합물을 따로따로 가하고, 생성된 혼합물을, 티탄화합물과 바나듐 화합물이 고체 지지체상에 잔류하는 유기 마그네슘 잔기와 완전히 반응하기에 충분한 시간 동안 20℃ 내지 120℃의 온도에서 교반하고; (D) 상기 (C)로부터의 생성물을, 티탄과 바나듐(존재하는 경우) 화합물이 그의 최종 산화상태로 완전히 환원되기에 충분한 시간 동안 20℃ 내지 120℃의 온도에서 IIIA족 금속 알킬 할라이드(5)의 불활성 유기 용액과 혼합함을 포함하는, 불활성 액상 매질중에 슬러리된 지지된 전이금속 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 태양은, 중합하려는 물질을, (A)(1) 실리카, 알루미나 또는 실리카와 알루미나의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 지지체 물질 g당 5mmol 이하의 하이드록실 그룹, 10μ 이하의 입경 및 50 내지 800㎠/g의 표면적을 갖는 다공성 고체 무기 산화물 지지체 물질; (2) 탄화수소 가용성 유기 마그네슘 알콜사이드 또는 탄화수소 가용성 마그네슘 디알콕사이드; (3) 티탄 화합물; 임의로는 (4) 바나듐 화합물; 및 (5) IIIA족 금속 알킬 할라이드를 접촉시켜 제조한 생성물을 포함한 지지된 전이 금속 함유-촉매 성분 및 (B) 성분 (A)에 대한 조촉매 또는 활성화제와 접촉시킴을 포함하는, 하나이상의 α-올레핀과, α-올레핀을 제외한 하나이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 화합물을 중합하는 방법에 관한 것이며, 이때 성분들은 하기 원자비를 제공하는 양으로 사용된다: Si+Al:Mg =1:1 내지 30:1; Mg:Ti = 0.2:1 내지 10:1; Mg:V = 0.2:1 내지 10:1; Mg:IIIA 금속 = 0.05:1 내지 5:1 V:Ti = 0:1 내지 5:1.
본 발명은 전이금속 및 할라이드를 기본으로 높은 중합효율을 나타내며 고체 촉매 생성물의 단리 및/또는 세척을 필요로 하지 않는 방법으로 제조한 촉매 조성물을 제공한다. 바나듐을 함유한 촉매는 중합체를 용액 공정에 의해 제조한 경우 고분자량 및 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성한다.
본 발명은 전이금속 및 할라이드를 기본으로 높은 중합효율을 나타내며 고체 촉매 생성물의 단리 및/또는 세척을 필요로 하지 않는 방법으로 제조한 촉매 조성물을 제공한다. 바나듐을 함유한 촉매는 중합체를 슬러리 공정에 의해 제조한 경우 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성한다.
특정한 족에 속한 원소 또는 금속에 대한 본원의 모든 참조는 일리노이주 스코키소재의 사겐트-웰치 사이언티픽 캄파니(Sargent-Welch Scientific Company, Skokie Illinois, catalog number S-18806(1968))에 의해 공개된 원소 주기율과 관련있다.
본원에 사용된 용어 하이드로카빌은 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족 또는 지방족 치환된 지환족 그룹을 의미한다.
용어 하이드로카빌옥시는 하이드로카빌 그룹과, 이 그룹에 결합한 탄소원자 사이에 산소결합을 갖는 하이드로카빌 그룹을 의미한다.
[전이 금속 촉매의 제조]
본 발명의 전이 금속 촉매는 하기 방식으로 제조할 수 있다.
다공성 무기 산화물 지지체 물질을 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 온도에서 산소(공기) 및 수분이 배제된 조건하게 불활성 유기 회석제중에 슬러리화시킨다. 희석제중의 지지체의 균일한 슬러리를 형성하는데 걸리는 시간 외에는 특별한 시간이 필요하지 않다. 상기 시간은 포함된 양에 따라 다르나, 통상적으로 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 7중량%의 농도 범위에서 1시간 내에 양호한 균일한 슬러리가 형성될 수 있다.
이어서, 다시 산소(공기) 및 수분이 배제된 조건하에서, 상기 슬러리에 탄화수소-가용성 마그네슘 알콕사이드 또는 탄화수소-가용성 디알콕사이드를 가하고, 마그네슘 화합물이 고체 지지체 표면과 반응하기에 충분한 시간 동안, 통상적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안, -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 온도에서 혼합물을 교반시킨다.
상기와 같이 마그네슘 화합물을 첨가한 후에, 산소(공기) 및 수분이 배제된 조건하에서 티탄 화합물 또는 티탄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물을 첨가하고, 티탄 화합물 및 바나듐 화합물이 반응성 실리카 및 마그네슘 작용기와 완전히 반응하기에 충분한 시간동안, 통상적으로 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간 동안, -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 온도에서 혼합물을 교반시킨다. 티탄 및 바나듐 화합물은 이들을 첨가하기 전에 에비혼합할 수 있거나 또는 이들은 마그네슘 화합물과 무기산화물 지지체의 슬러리를 블렌딩하여 생성된 생성물에 따로따로 임의의 순서로 첨가할 수 있다.
티탄 및/또는 바나듐 화합물을 첨가하고 혼합한 후에, IIIA족 금속 알킬 할라이드를 가하고, 티탄 화합물 및 바나듐 화합물(존재하는 경우)이 그의 최종 산화 상태로 환원되기에 충분한 시간 동안, 통상적으로 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간 동안, 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 온도에서 혼합물을 교반시킨다.
IIIA족 금속 알킬 할라이드의 첨가 및 혼합이 완료되면, 이렇게 하여 생성된 전이 금속 촉매 성분을 액체 성분으로부터 고체성분을 단리하지 않고 α-올레핀의 중합에 사용할 수 있다. 전이 금속 촉매 성분은 제조된 직후 사용하거나, 또는 상기 성분은 불활성 조건하에서 얼마동안, 통상적으로 90일 정도의 기간동안 저장할 수 있다.
상기 성분들은 또한 경우에 따라 다음과 같은 순서로 첨가할 수 있다: SiO2+ Mg 화합물 + Ti 화합물 + Al 화합물 + V 화합물.
상기 성분들은 또한 경우에 따라 다음과 같은 순서로 첨가할 수 있다.: SiO2+ Mg 화합물 + Al 화합물 + Ti 화합물 + V 화합물.
산소(공기 및 수분은 촉매 제조과정을 예를들면 질소, 이르곤, 크세논, 메탄 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 불활성 대기하에서 수행함으로써 촉매 제조시에 제거될 수 있다.
[전이 금속 촉매의 성분들]
[다공성 지지체 물질]
본 발명에 사용할 수 있는 적합한 다공성 실리카 또는 알루미나 지지체 물질로는 지지체 물질 g당 5mmol이하, 바람직하게는 4mmol 이하, 보다 바람직하게는 3mmol 이하의 하이드록실 그룹(OH)을 함유하는 것들이 포함된다. 상기 하이드록실(OH) 그룹은 실리카 표면상의 단리된 실란올 그룹들이다.
하이드록실 그룹은 지지체 물질을 열적으로 또는 화학적으로 처리함으로써 감소시키거나 또는 제거시킨다. 열적으로, 상기 지지체 물질을 평형 하이드록실 그룹 농도에 이르기에 충분한 시간동안, 통상적으로 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12 시간 동안 약 250℃ 내지 870℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도에서 가열할 수 있다.
하이드록실(OH) 그룹은 20℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 온도에서 하이드록실 함량이 원하는 값으로 감소되기에 충분한 시간 동안, 통상적으로 30분 미만내에 지지체 물질을 SiCl4, 클로로실란, 실릴아민 또는 이들의 임의 혼합물로 처리함으로써 화학적으로 제거하거나 감소시킬 수 있다.
다공성 지지체 물질은 10이하, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 9, 가장 바람직하게는 2 내지 8μ의 입경 및 50 내지 800, 바람직하게는 150 내지 600, 보다 바람직하게는 300 내지 500㎡/g의 표면적을 갖는다.
놀랍게도 지지체 표면적 및 다공도는 유지하면서 지지체의 입자 크기를 10μ 미만으로 감소시키면 촉매 생산율이 예상외로 증가하여 동등한 표면적 및 다공도를 가지나 보다 큰 입자 크기를 갖는 지지체로 제조된 동일 촉매 생성물에 비해 생성물에 클로라이드 및 티탄 잔기가 감소되는 것으로 밝혀졌으므로 지지체의 입자 크기는 중요하다.
[불활성 액체 희석제]
무기 산화물 지지체 물질을 슬러리화시키기 위해서 또한 촉매의 제조에 사용된 임의의 기타 성분들에 대한 희석제로서, 사용할 수 있는 적합한 불활성 액체 희석제로는 예를들면 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 나프틴계 탄화수소, 또는 이들의 임의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 용매로는 예를들면 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 상기 희석제들중 임의의 2개 이상의 임의 혼합물이 포함된다.
[유기마그네슘 화합물]
전이 금속 촉매 성분의 제조에 사용할 수 있는 적합한 마그네슘 화합물로는 예를들면 일반식 RxMg(OR)y(여기서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C20, 바람직하게는 C1내지 C10, 보다 바람직하게는 C2내지 C8의 하이드로카빌 그룹이고, x+y는 2이며, y는 0.5 이상 2 이하이다)로 나타내는 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물이 포함된다. 바람직하게는, x 또는 0 또는 1의 값을 가지며, y는 1 또는 2의 값을 갖고, 가장 바람직하게는 x는 1의 값을 갖고 y는 2의 값을 갖는다. 특히 적합한 마그네슘 화합물로는 예를들면 n-부틸마그네슘 부톡사이드, 에틸마그네슘 부톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 옥틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 i-프로폭사이드, 에틸마그네슘 i-프로폭사이드, 부틸마그네슘 n-프로폭사이드, 에틸마그네슘 n-프로폭사이드, s-부틸마그네슘 부톡사이드, 부틸마그네슘 2,4-디메릴펜트-3-옥사이드, n-부틸마그네슘 옥톡사이드, s-부틸마그네슘 옥톡사이드 또는 이들의 임의의 혼합물이 포함된다.
마그네슘 디하이드로카빌(MgR2) 화학물과 산소-함유 화합물(ROH), 예를들면 카미엔스키(Kamienski)의 미합중국 특허 제4,748,283호(본원에 참고로 인용함)에 개시된 바와 같은, 지방족 또는 지환족 또는 비사이클릭 C5내지 C18베타 또는 감마 알킬-치환된 2급 또는 3급 1가 알콜과의 탄화수소 가용성 반응 생성물(디알콕사이드)도 또한 적합하다. 상기 반응은 액체 탄화수소 매질의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 알콜은 통상적으로 마그네슘을 기준으로 몰 당량의 2배보다 약 간 많은 양으로 사용한다. 반응은 통상적으로 50℃를 넘지 않는 온도, 바람직하게는 40℃ 미만의 온도에서 수행한다. 특히 적합한 산소 함유 화합물로는 예를들면 2,4-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2,4-디메틸-3-핵산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 2,6-디메틸-사이클로헥산올 또는 이들의 임의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 마그네슘 디알킬화합물로는 예를들면 부틸에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 또는 이들의 임의 혼합물이 포함된다.
[티탄 화합물]
전이 금속 촉매 성분의 제조에 사용할 수 있는 적합한 티탄 화합물로는 예를들면 일반식 TiX4-a(OR')a(여기서 R'는 각각 독립적으로 C1내지 C20, 바람직하게는 C1내지 C10보다 바람직하게는 C2내지 C8의 알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이며, a는 0 내지 4의 값을 갖는다)로 나타내는 것들이 포함된다. 특히 적합한 티탄 화학물로는 예를들면 티탄 테트라클로라이드(TiCl4), 티탄 테트라이소프로폭사이드(Ti(O-i-C3H7)4), 티탄 테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 티탄 테트라부톡사이드(Ti(OC4H9)4), 티탄 트리이소프로폭사이드클로라이드(Ti(O-i-C3H7)3Cl) 또는 이들의 임의 혼합물이 포함된다.
[바나듐 화합물]
용해 공정에 있어, 고 분자량, 및 전이 금속으로서 티탄만을 함유한 촉매에 의해 제조된 것보다 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 α-올레핀 중합체를 생성하는 것이 바람직하나 경우, 촉매의 제조시에 일부의 전이 금속 성분으로서 바나듐 화합물을 첨가할 수 있다. 중합체의 I10/I2값의 저하에 의해 분자량 분포가 좁아짐을 알 수 있다.
비교적 좁은 분자량 분포란 용어는 티탄 및 바나듐을 둘 다 함유하는 촉매의 존재하에 제조된 생성 중합체가 바나듐 성분이 없이 제조된 유사한 촉매를 사용하여 유사한 조건하에서 생성된 중합체보다 좁은 분자량 분포를 가짐을 의미한다.
슬러리 공정에서는, 고 분자량, 및 전이 금속으로서 티탄만을 함유한 촉매에 의해 제조된 것보다 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는 α-올레핀 중합체를 제조하는 것이 바람직한 경우, 촉매의 제조시에 일부의 전이 금속 성분으로서 바나듐 화합물을 첨가할 수 있다. 분자량 분포의 확장은 중합체의 I20/I2(고 하중 용융 유속(high load melt flow ratio), HLMFR)의 증가에 대해 알 수 있다.
비교적 넓은 분자량 분포란 용어는 티탄 및 바나듐을 둘 다 함유하는 촉매의 존재하에 제조된 생성 중합체가 바나듐 성분없이 제조된 유사한 촉매를 사용하여 유사한 조건하에서 제조된 중합체보다 더 넓은 분자량 분포를 가짐을 의미한다.
전이 금속 촉매의 제조에 사용할 수 있는 적합한 바나듐 화합물로는 예를들면 일반식 VX4및 V(O)X3(여기서, X는 각각 독립적으로 OR 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, R은 각각 독립적으로 C1내지 C20, 바람직하게는 C2내지 C8, 보다 바람직하게는 C2내지 C4의 알킬 그룹이다)로 나타내는 것들이 포함된다. 특히 적합한 바나듐 화합물로는 예를 들면 바나듐 테트라클로라이드(VCl4), 바나듐 트리이소프로폭사이드 옥사이드(V(O)(O-i-C3H7)3), 바나듐 트리에톡사이드 옥사이드(V(O)(OC2H5)3) 또는 이들의 임의의 혼합물이 포함된다.
[IIIA족 금속의 유기 할라이드 화합물]
전이 금속 촉매의 제조에 사용할 수 있는 적합한 IIIA족 금속의 유기 할라이드 화합물로는 예를들면 일반식 R'yMXz(여기서, M은 원소 주기율표의 IIIA족 금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 붕소이고, R'는 각각 독립적으로 C1내지 C20, 바람직하게는 C1내지 C10, 보다 바람직하게는 C2내지 C8의 알킬 그룹이며, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 M의 원자가에서 1을 뺀 값에 해당하는 값을 가지고, y+z는 M의 원자가에 해당하는 값을 갖는다)로 나타내는 것들이 포함된다. 특히 적합한 상기 유기 할라이드 화합물로는 예를들면 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드 또는 이들중 임의의 혼합물이 포함된다.
[성분 함량]
용액 공정에 사용할 경우, 성분들은 다음과 같은 원자비를 제공하는 양으로 사용한다:
1:1 내지 50:1, 바람직하게는 2:1 내지 40:1, 보다 바랍직하게는 4:1 내지 20:1의 Si 및/또는 Al(무기 산화물 지지체로부터): Mg; 0.01 내지 100:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1의 Mg:IIIA족 그룹; 0.05:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1의 Mg:Ti; 0.05:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1의 MG:V(V가 존재하는 경우); 0.1 내지 20:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1의 V:Ti.
현탁(슬러리)공정에 사용할 경우, 성분들은 하기와 같은 원자비를 제공하는 양으로 사용한다: 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 2:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 20:1의 Si 및/또는 Al(무기 산화물 지지체로부터): Mg; 0.01:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1의 Mg:IIIA족 금속; 0.05:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1의 Mg:Ti; 0.05:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1의 Mg:V(V가 존재하는 경우); 0.1 내지 20:1, 바람직하게는 0:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0:1 내지 3:1의 V:Ti.
액체 매질로 사용된 화합물은 촉매의 중합 양태에 간섭하지 않는 바람직한 점조도를 갖는 촉매 성분을 제공하는 임의의 양으로 사용할 수 있다.
[조촉매 또는 활성화제]
전술한 전이 금속 촉매 성분은 α-올레핀 단량체(들)을 효과적으로 중합시키기 위해 조촉매 또는 활성화제를 필요로 한다. 적합한 조촉매 또는 활성화제 화합물로는 예를들면 IIIA족 금속 알킬, 금속 알콕사이드 또는 금속 알킬 할라이드 화합물, 특히 알루미늄의 C1내지 C10알킬 화합물이 포함된다. 특히 적합한 상기 화합물로는 예를들면 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 또는 임의의 2개 이상의 상기 화합물들의 임의 혼합물이 포함된다.
일반식(Al(O)R)x(여기서, R은 C2내지 C8알킬 그룹이고, x는 4이상의 값을 갖는다)으로 나타내는 알루민옥산도 또한 적합하다. 특히 적합한 알루민옥산으로는 예를들면 메틸알루민옥산, 헥사이소부틸테트라알루민옥산 또는 상기 화합물 중 임의의 2개 이상의 임의 혼합물이 포함된다. 또한, 상기 알루민옥산과 예를들면 트리에틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄과 같은 알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물도 사용할 수 있다.
조촉매 또는 활성화제 화합물 0.1:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 15:1의 Ti와 V를 합한 원자당 IIIA족 금속 원자 비를 제공하는 양으로 용액 공정에 사용할 수 있다.
조촉매 또는 활성화제 화합물은 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 5:1 내지 500:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 200:1의 Ti 및 V를 합한 원자당 IIIA족 금속 원자 비를 제공하는 양으로 현탁(슬러리)공정에 사용할 수 있다.
[중합성 단량체]
적합한 중합성 단량체로는, 예를들면, 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 이러한 올레핀중 2가지 이상의 혼합물이 포함된다. 이러한 α-올레핀들중 특히 적합한 것은, 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐 및 이러한 α-올레핀중 2가지 이상의 혼합물이다.
[중합]
본 발명의 촉매는 용액 공정 또는 슬러리 공정에 의해 단량체를 중합시키는 경우에 유리하게 사용될 수 있다. 슬러리 공정은 0℃ 내지 생성 중합체가 불활성 중합매질에 용해되기 시작하는 온도 바로 아래의 온도, 바람직하게는 60℃ 내지 105℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 95℃의 온도에서 사용한다. 용액 공정은 생성 중합체가 불활성 반응매질에 용해되기 시작하는 온도 내지 275℃ 이하의 온도, 바람직하게는 145℃ 내지 260℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 240℃의 온도에서 사용한다.
1 내지 2,000 기압, 바람직하게는 5 내지 500 기압, 보다 바람직하게는 10 내지 50 기압의 압력에서 수행할 수 있다.
α-올레핀의 중합 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 방법으로 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 사용된 수소 또는 반응 정지제의 양이 많으면 많을수록 생성되는 중합체의 분자량은 작아진다. 수소는 목적하는 I2값에 의해 지시되는 목적하는 분자량을 갖는 생성 중합체를 제공할 양으로 사용된다.
용액 중합은, 예를들면, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 나프틴계 탄화수소, 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 불활성 반응 매질의 존재하에 수행할수 있다. 특히 적합한 불활성 반응 매질은, 예를들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 또는 이들의 혼합물이다.
현탁(슬러리) 중합은, 예를들면, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 나프틴계 탄화수소, 액화 α-올레핀, 액화 탄화수소 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 불활성 반응 매질의 존재하에 행할 수 있다. 특히 적합한 불활성 반응 매질은, 예를들면, 이소부탄, 이소펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물이다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이지, 어떠한 방법으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 및 비교 실험에서는 하기 성분들이 사용되었다.
실리카 지지체 #1은 유동층내에서 질소 대기하에 600℃에서 12시간 동안 가열 처리하여 수득한, 평균 입경 3μ, 표면적 337㎡/g, 하이드록실 함향 3.2mmol/g의 실리카이다.
실리카 지지체 #2는 유동층내에서 질소 대기하에 600℃에서 12시간 동안 가열 처리하여 수득한, 평균 입경 70μ, 표면적 310㎡/g, 하이드록실 함량 1.0mmol/g의 실리카이다.
실리카 지지체 #3은 유동층내에서 질소 대기하에 800℃에서 12시간 동안 가열 처리하여 수득한, 평균 입경 145μ, 표면적 310㎡/g, 하이드록실 함량 1.8mmol/g의 실리카의 체 분획이다.
실리카 지지체 #4는 유동층내에서 질소 대기하에 800℃에서 15시간 동안 가열 처리하여 수득한, 평균 입경 85μ, 표면적 310㎡/g, 하이드록실 함량 1.8mmol/g의 실리카의 체 분획이다.
실리카 지지체 #5는 유동층내에서 질소 대기하에 800℃에서 12시간 동안 가열 처리하여 수득한, 평균 입경 40μ, 표면적 310㎡/g, 하이드록실 함량 1.8mmol/g의 실리카이다.
실리카 지지체 #6는 유동층내에서 질소 대기하에 800℃에서 12시간 동안 가열 처리하여 수득한, 평균 입경 3μ, 표면적 310㎡/g, 하이드록실 함량 1.8mmol/g의 실리카이다.
실리카 지지체 #7는 유동층내에서 질소 대기하에 800℃에서 12시간 동안 가열 처리하여 수득한, 평균 입경 3μ, 표면적 430㎡/g, 하이드록실 함량 2.8mmol/g의 실리카이다.
ISOPARTME는 엑손 코포레이션(Exxon Corporation)에서 시판하는, 113 내지 143℃의 비점 범위를 갖는 분별 이소파라핀계 용매이다.
중합체 특성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다:
I2: ASTM D 1230-86 조건 E.
I10: ASTM D 1230-86 조건 N.
I20: ASTM D 1230-86 조건 F.
밀도: ASTM D 1248-84.
[중합(용액조건)]
1갤론(3.97ℓ) 용량의 오토클레이브 교반식 반응기를 2ℓ의 ISOPARTME, 및 목적하는 온도로 가열하기 전에 반응기내에서의 몰 농도가 0.99M이 되도록 하는 양의 α-올레핀 단량체인 옥텐-1으로 채웠다. 필요량의 수소(2psig(13.8kPa))를 반응기에 가한 다음, 450psig(3.103kPa)의 총 압력을 만들기에 충분한 양의 에틸렌을 첨가하였다. 소정량의 활성 촉매를 반응기내로 주입하였다. 중합을 행하는 도중 에틸렌을 연속적으로 공급하고 필요에 따라 반응기를 냉각시킴으로써 반응기의 온도 및 압력을 지시된 바와 같은 초기 압력 및 온도에서 일정하게 유지시켰다(별도의 언급이 없는 한). 반응 시간 10분후, 에틸렌 주입을 중지하고, 뜨거운 용액을 질소-퍼지된 수지 케틀로 옮겼다. 건조후, 샘플을 계량하여 촉매 효율을 측정하고, 이어서 표준절차에 따라 용융유량 및 밀도를 측정하였다.
[중합(슬러리조건)]
교반되는 오토클레이브 반응기(용량 1.4ℓ)에 ISOPARTME 700㎖을 첨가한 후 원하는 온도로 가열시켰다. 수소를 사용하여 증기 공간을 없애고 원하는 부분압에 도달할 때까지 반응기에 수소를 첨가했다. 그 후 총 압력을 175psig(1,207kPa)으로 만들기에 충분한 에틸렌을 가하였다. 활성 촉매의 제조란에 개시한 활성 촉매를 일정양 반응기에 주입했다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌을 계속 공급하고 필오에 따라 반응기를 냉각시키므로써 반응기의 온도 및 압력을 초기 압력 및 온도로 일정하게 유지시켰다. 45분의 반응 시간이 경과한 후(달리 언급된 바 없으면), 에틸렌의 공급을 중단하고 중합체 슬러리를 질소 퍼지된 수지 케틀에 옮겼다. 건조시킨 후, 샘플을 칭량하여 촉매 효율을 측정한 후, 용융 흐름 및 밀도를 측정했다.
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPARTME 50㎖ 중에서 슬러리로 만든 실리카 지지체 #1 1g에 필요한 양이 부틸옥시마그네슘 에톡사이드(쉐링 아.게.(Schering A.G.)에서 시판하는 BOMAG-O)를 첨가했다. 생성되는 슬러리를 1시간동안 교반시킨 후 일정량의 사염화 티탄(TiCl4)을 가하였다. 슬러리는 급속히 짙은 색으로 변하였고 2시간 더 교반했다. 이어서, 25% 이염화 에틸알루미늄 용액 분취량을 가하고 최종 혼합물을 17시간동안 교반했다. 상기 방식으로 제조한 완전한 혼합물을 더 단리하거나 세척하지 않고 사용했다. 촉매는 하기 표 1에 기재하나 바와 같은 원자비를 갖는다.
B. 활성 촉매의 제조
장갑 상자안의 격벽 뚜껑이 있는 100㎖ 병에서 전이 금속 촉매 성분 4㎖을 ISOPARTME 40㎖중에 슬러리로 만들어 활성촉매를 제조했다. 이 혼합물에 필요한 양의 헥산중 트리에틸알루미늄 0.15M 용액을 조촉매 또는 활성화제로 가하였다. 생성된 슬러리는 ISOPARTME와 함께 총 용량 50㎖로 구성되어 있으며 이 혼합물을 회분식 반응기에 주입하여 중합시켰다. 조촉매로부터의 Al 대 티탄의 원자비는 하기 표 1에 나타냈다.
C. 중합(용액조건)
용액 조건하에서의 중합 과정은 185℃의 중합온도에서 수행했다. 촉매 효율을 하기 표 1에 나타냈다.
D. (비교용)
미합중국 특허 제4,562,169호에 개시된 바와 같이 하기 방식에 따라 촉매를 제조했다.
다비슨 실리카겔(Davison Silica Gel) 등급 952를 질소로 유동화시키고 80℃에서 12시간 동안 가열하므로써 탈수시키고 질소하에 실온으로 냉각시켰다.
활성 실리카 10g을 탈기시킨 무수 헥산 100㎖에서 슬러리화하고, 60℃의 환류온도로 만들고, 테트라하이드로푸란(THF)중의 염화 에틸마그네슘 2.6M 용액 7㎖을 서서히 가한 후 120분 동안 더 환류시켰다. 용매를 증류시켜 제거하고 실리카를 80℃에서 질소 퍼지하면서 건조시켰다.
이 생성물을 ISOPARTME 100㎖중에 용해시킨 TiCl46㎖의 프리믹스 용액으로 슬러리로 만들어 50℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 고형물을 ISOPARTME 100㎖ 분량으로 2회, 헥산 100㎖ 분량으로 2회 세척하고, 질소 퍼지하에 건조시켜 갈색의 자유 유동성 분말을 수득했다. 분말을 분석한 결과 Mg 1.3mmol/촉매g, Ti 0.9mmol/촉매g 및 Cl 4.5mmol/촉매g을 함유한 것으로 나타났다. 장갑상자 안의 격벽 뚜껑이 있는 4 oz(118.3㎖)병에서 건조 촉매 2g을 ISOPARTME 40㎖ 중에 슬러리로 만들어 촉매와 트리에틸알루미늄(TEA) 활성화제(조촉매)를 합했다. 이 용액 2㎖ 분취량을 두 번째 병에 옮기고 여기에 필요한 양의 헥산중 트리에틸알루미늄 0.15M 용액을 가한 후 ISOPARTME 20㎖ 추가량을 가하였다. 이어서 필요한 양의 상기 슬러시를 회분식 반응기에 주입하여 상기 언급한 바와 같이 175℃에서 용액 조건하에 중합시켰다. 촉매 효율 및 생성물 데이터를 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리한, 하기 표 2에 나타낸 지지체 샘플 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(텍사스 알킬즈 인코포레이티드에서 시판하는 BEMB) 2.0mmol을 첨가했다. 1시간동안 혼합물을 교반하고, 연속해서 순수한 혼합물로서 TiCl1.0 mmol 및 V(O)Cl1.0mmol과 이염화 에틸알루미늄 6.0mmol(헥산중 1.5M 용액 4.0㎖)을 처리했다. 혼합물의 총 용량을 100㎖로 회석한 후 24시간동안 교반했다. 전이금속 착체중 성분들의 원자비는 Mg/Al/Cl/Ti/V 가 2/6/19/1/1/ 이었다. 8/1의 A1(활성화제)/Ti 비를 사용하여 실시예 1에 개시된 방법에 따라 촉매 성분들을 활성화하였다(조촉매의 사용).
B. 중합
185℃에서 용액 공정 조건하에 중합을 수행했다. 중합 반응의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리화시킨 상이한 평균 입경을 갖는, 개시된 실리카 지지체 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(텍사스 알킬즈 인코포레이티드에서 시판하는 BEMP) 2.0mmol을 가하였다. 생성된 슬러리를 1시간동안 교반시킨 후 티탄 테트라이소프로폭사이드 0.20mmol을 가하였다. 슬러리를 2시간 더 교반했다. 25%이염화 에틸 알루미늄 용액 분취량(4.0mmol 의 Al)을 가하고 17시간 동안 최종 혼합물을 교반했다. 더 분리하거나 세척하지 않고 상기와 같은 방식으로 제조한 완전한 혼합물을 사용했다. Mg/Al/Cl/Ti의 원자비는 10/20/40/1이었다.
실시예 1B에 개시된 방법에 의해 촉매를 Al/Ti의 원자비 100/1로 트리이소부틸알루미늄으로 활성화시켰다.
B. 중합
슬러리 조건하에서 수소 대 에틸렌 비 1:1 및 반응기 온도 85℃를 사용하여 중합을 수행했다. 중합 반응의 결과를 하기표 3에 나타냈다.
[실시예 4]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖중에 슬러리화한 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(텍사스 알킬즈 인코포레이티드에서 시판하는 BEMB) 2.0mmol을 가하였다. 1시간 동안 생성된 슬러리를 교반시킨 후 사염화 티탄(TiCl) 0.20mmol을 가하였다. 슬러리는 급속히 짙은색으로 변했으며 2시간동안 더 교반시켰다. 이어서 염화 알킬알루미늄 함유 용액(3.5mmol의 A1) 분취량을 가하고, 최종 혼합물을 17시간 동안 교반했다. 상기와 같은 방식으로 제조한 완전한 혼합물을 더 단리하거나 세척하지 않고 사용했다.
실시예 1B의 공정을 사용하여 촉매를 100/1의 Al/Ti원자비로 트리이소부틸알루미늄으로 활성화시켰다.
B. 중합
수소 대 에틸렌 비 1:1. 반응기 온도 85℃ 및 중합시간 1시간을 사용하여 슬러리 조건하에서 중합을 수행했다. 중합조건의 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
[실시예 5]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖중에서 슬러리화한 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(텍사스 알킬즈 인코포레이티드에서 시판하는 BEMB) 2.0mmol을 가하였다. 생성된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후 일정양의 티탄 테트라이소프로폭사이드를 가했다. 슬러리를 2시간 더 교반했다. 이어서 헥산중의 25% 이염화 에틸알루미늄 용액 분취량을 가하고 최종 혼합물을 17시간 동안 교반했다. 상기와 같은 방식으로 제조한 완전한 혼합물을 더 단리하거나 세척하지 않고 사용했다.
촉매를 하기 표 5에 나타낸 비로 트리이소부틸알루미늄으로 활성화시켰다.
B. 중합(슬러리 조건)
온도 85℃, 수소 대 에틸렌 비 1:1 및 중합시간 1시간을 사용하여 슬러리 중합 조건하에 중합을 수행했다.
그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
[실시예 6]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리화시킨 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(텍사스 알킬즈 인코포레이티드에서 시판하는 BEMB) 2.0mmol을 가하였다. 생성된 슬러리를 1시간 동안 교반시킨 후 티탄 테트라이소프로폭사이드(Ti(O-iCH)) 0.20mmol을 가했다. 2시간 더 슬러리를 교반했다. 25% 이염화 에틸알루미늄 용액(4.5mmol) 분취량을 가하고 최종 혼합물을 17시간 동안 교반했다. 상기와 같은 방식으로 제조한 완전한 혼합물을 더 단리하거나 세척하지 않고 사용했다. 촉매의 원자비를 하기 표 6에 나타낸다.
촉매를 Al/Ti 비 200:1로 트리이소부틸알루미늄으로 활성화시켰다.
B. 중합(슬러리 조건)
온도 85℃, 표에 나타낸 바와 같은 수소 대 에틸렌 비, 압력 170psi(1,172kPa) 및 1시간의 중합시간을 사용하여 슬러리 중합조건하에 중합을 수행했다. 여려 용매를 중합 매질로 사용했다.
그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 7]
A. 바나듐을 함유한 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리화시킨 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(Texas Alkyls Inc. 사제의 BEMB) 2.0mmol을 가했다. 수득된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후, 사염화 티탄(TiCl) 0.40mmol을 가했다. 그 슬러리는 급속히 짙은 갈색으로 되었다. 그 슬러리를 4시간 동안 추가로 교반하였다. 그 다음, 에틸알루미늄 디클로라이드(3.5mmol Al) 용액의 분취량을 가하고, 그 최종 혼합물을 17시간 동안 교반하였다. 그 혼합물을 삼염화 바나듐 산화물(VOCl) 0.40mmol로 처리한 다음, 4시간 동안 교반하였다. 촉매의 Mg/Al/Cl/V/Ti 원자비는 5/8.8/20.3/1/1 이다. 촉매의 Si/Mg 원자비는 8.3/1이다.
그 촉매를 100:1의 Al/Ti 원자비로 트리이소부틸알루미늄으로 활성화시켰다.
B. 중합(슬러리 중합조건)
슬러리 중합 조건을 사용했다. 중합 온도는 85℃이고, 수소:에틸렌의 비율은 2:1이며, 중합시간은 1시간이다.
티탄을 기준으로 한 중합효율은 952㎏ PE/g Ti이고, 염화물을 기준으로 한 중합 효율은 52㎏ PE/g Cl이며, 티탄과 바나듐을 기준으로 한 중합 효율은 476㎏ PE/g Ti와 V이다.
[실시예 8]
A. 바나듐을 함유한 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리화시킨 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(Texas Alkyls Inc. 사제의 BEMB) 2.0mmol을 가했다. 수득된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후, 사염화 티탄(TiCl) 1.80mmol을 가했다. 그 슬러리는 급속히 짙은 갈색으로 되었다. 그 슬러리를 2시간 동안 추가로 교반하였다. 그 다음, 에틸알루미늄 디클로라이드(3.5mmol Al) 용액의 분취량을 가하고, 그 최종 혼합물을 17시간 동안 교반하였다. 그 혼합물을 삼염화 바나듐 산화물(VOCl) 0.40mmol로 처리한 다음, 4시간 동안 교반하였다. 촉매의 Mg/Al/Cl/V/Ti 원자비는 1.1/1.9/12.3/0.2/1 이다. 촉매의 Si/Mg 원자비는 8.3/1이다.
그 촉매를 100:1의 Al/Ti 원자비에서 트리이소부틸알루미늄으로 활성화시켰다.
B. 중합(슬러리 중합조건)
1:1의 수소:에틸렌 몰비를 사용한 슬러리 중합 처리방법을 이용했다. 중합 온도는 85℃이고, 중합시간은 1시간이다.
티탄올 주성분으로 하나 촉매의 효율은 571㎏ PE/g Ti/hr이고, 염화물을 주성부으로 한 효율은 90kg PE/g Cl이며, 티탄과 바나듐을 주성분으로 한 중합 효율은 285㎏ PE/g Ti 와 V/hr이다.
[실시예 9]
A. 바나듐을 함유한 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리화시킨 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(Texas Alkyls Inc. 사제의 BEMB) 2.0mmol을 가했다. 수득된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후, 사염화 티탄(TiCl) 1.00mmol을 가했다. 그 다음, 에틸알루미늄 디클로라이드(6.0mmol Al) 용액의 분취량을 가하고, 그 최종 혼합물을 17시간 동안 교반하였다. 그 혼합물을 삼염화 바나듐 산화물(VOCl) 1.00mmol로 처리한 다음, 4시간 동안 교반하였다. 이러한 방식으로 제조된 완전한 혼합물을 추가의 단리 또는 세척없이 사용하였다. 촉매의 Mg/Al/Cl/V/Ti 원자비는 2/6/19/1/1 이다. 촉매의 Si/Mg 원자비는 8.3/1이다.
그 촉매를 하기 표 7에 나타낸 조촉매로 활성화시켰다.
B. 중합(슬러리 중합조건)
슬러리 중합 처리공정을 85℃의 온도에서 수행했다. 수소:에틸렌의 비율은 1:1이며, 중합시간은 1시간이다.
수득된 중합체의 촉매 효율 및 특성은 하기 표 7에 나타나있다.
본 실시예 9는 슬러리 중합시 바나듐 함유 촉매를 사용하여 높은 I/I비율을 성취할 수 있음을 나타낸다. 이러한 고 I/I비율은 광범위한 분자량 분포를 나타냈다.
[실시예 10]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리화된 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(Texas Alkyls Inc. 사제의 BEMB) 2.0mmol을 가했다. 수득된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후, 사염화 티탄테트라이소프로폭사이드를 지시된 양으로 가했다. 그 슬러리를 2시간 동안 추가로 교반하였다. 그 다음, 헥산중의 25% 에틸알루미늄 디클로라이드 용액의 분취량을 가하고, 그 최종 혼합물을 17시간 동안 교반하였다. 이들 촉매의 Mg/Al/Cl/Ti 원자비는 실시번호 A에서 7.5/15/30/1이고 실시번호 B에서 3.8/8.8/17.5/1 이었다. 이들 촉매의 Si/Mg 원자비는 실시번호 A에서 8.3/1이고 실시번호 B에서 8.3/1 이었다.
이러한 방식으로 제조된 촉매들을 추가의 단리 또는 세척없이 사용했다.
이 촉매들을 1/8 및 6/1의 Al/Ti 원자 비율에서 트리에틸알루미늄으로 활성화시켰다.
B.중합(용액 중합조건)
185℃의 중합 온도 및 1시간의 중합 시간을 사용한 용액 중합 처리 방법으로 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합시켰다.
그 결과는 하기 표 8에 주어져 있다.
[실시예 11]
A. 촉매의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리화된 실리카 지지체 #7 1g에, 필요한 양의 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(Texas Alkyls Inc. 사제의 BEMB)를 가했다. 수득된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후, 사염화 티탄(TiCl)을 가했다. 그다음, 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC) 용액의 분취량을 가하고, 그 최종 혼합물을 17시간 동안 교반하였다. 그 혼합물을 사염화 바나듐(VCl)으로 처리한 다음, 4시간 동안 교반하였다.
이러한 방식으로 제조된 완전한 혼합물을 추가의 단리 또는 세척없이 사용하였다. 이러한 촉매들의 조성은 하기표 9에 나타나 있다. 원자비는 하기 표 9에 나타나 있다.
B. 활성화 및 중합
상기 제조된 촉매들은 트리에틸알루미늄을 사용하여 지시된 양으로 활성화시킨 후, 185℃의 중합온도 및 10분의 중합시간으로 용액 중합조건하에 중합을 수행하였다.
그 결과는 하기 표 9에 나타나 있다.
[실시예 12]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 50㎖ 중에서 슬러리화된 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드(Texas Alkyls Inc. 사제의 BEMB) 1.2mmol을 가했다. 수득된 슬러리를 1시간 동안 교반한 후, 사염화 티탄(TiCl) 0.60mmol을 가했다. 그 슬러리는 급속히 짙은 갈색으로 되었다. 그 슬러리를 2시간 동안 추가로 교반하였다. 그 다음, 에틸알루미늄 디클로라이드(3.5mmol Al) 용액의 분취량을 가하고, 그 최종 혼합물을 17시간 동안 교반하였다. 그 혼합물을 삼염화 바나듐 산화물(VOCl) 0.60mmol로 처리한 다음, 4시간 동안 교반하였다. 촉매의 Mg/Al/Cl/V/Ti 원자비는 2/5.8/18/1/1 이고, 촉매의 Si/Mg 원자비는 13.9/1이다.
B.용액 중합 조건하에서의 활성화 및 중합
촉매를 트리에틸알루미늄(Al/Ti=5/1)으로 활성화시킨 후, 용액 중합 처리 방법을 사용하여 중합을 수행하였다. 중합체 생성물은 0.9239g/㎠의 밀도 및 2.36의 I값을 가졌으며, 790㎏ PE/g Ti 및 57kg PE/g Cl의 효율을 가졌다.
[실시예 13]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E 중의 실리카 지지체 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드 1.2mmol을 가했다. 수득된 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 에틸알루미늄 디클로라이드 3.5mmol을 가하고, 그 혼합물을 17시간 동안 교반하였다. 그 다음, 그 혼합물에 1:1몰비의 TiCl및 VOCl혼합물(Ti 0.6 mmol/V 0.6mmol)을 가하고, 8시간 동안 교반하였다. 촉매의 Mg/Al/Cl/V/Ti 원자비는 2/5.8/18/1/1 이고, 촉매의 Si/Mg 원자비는 13.9/1이다.
B.촉매의 활성화 및 용액 중합 조건하에서의 중합
촉매를 트리에틸알루미늄(Al/Ti=5/1)으로 활성화시킨 후, 용액 중합 처리방법으로 중합을 수행하였다.
중합체 생성물은 742㎏ PE/g Ti 및 54㎏ PE/g Cl을 가졌다.
[실시예 14]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E에 슬러리화된 실리카 지지체 샘플 #7 1g에 부틸에틸마그네슘 부톡사이드 2.0mmol, 사염화 티탄 1.8mmol 및 삼염화 바나듐 1.8mmol을 가하고, 그 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 그 혼합물에 에틸알루미늄 디클로라이드 6.5mmol로 처리하고, 그 슬러리를 24시간 동안 교반하였다. 이러한 촉매들에 대한 Mg/Al/Cl/Ti/V 원자비는 1.1/3.6/13/1/1 이다..
B. 촉매의 활성화 및 중합
촉매의 분취량을 희석하고, 8.5:1의 트리에틸알루미늄: 티탄 비율로 실시예 1B에 따라서 활성화시켰다. 용액 중합 공정의 절차에 따라서 하기 표10에 나타난 온도에서 중합을 수행하였다.
[실시예 15]
A. 전이 금속 촉매 성분의 제조
ISOPAR E에 슬러리화된 실리카 지지체 #7 1g에 마그네슘 비스(2,6-디메틸사이클로헥스옥사이드) 2.0mmol, 사염화 티탄 0.2mmol을 가하고, 그 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 그 혼합물을 에틸알루미늄 디클로라이드 5.5mmol로 처리하고, 그 슬러리를 24시간 동안 교반하였다. 이러한 촉매의 Mg/Al/Cl/Ti 원자비는 10/27.5/59/1 이다.
B. 촉매의 활성화 및 중합
촉매의 분취량을 희석하고, 12:1의 트리에틸알루미늄:티탄 비율을 사용하여 실시예 1B에 따라서 활성화시켰다. 중합은 185℃에서 용액 중합 공정의 절차에 따라서 수행하였다. 중합체 생성물은 0.9332g/㎠의 밀도, 2.42g/10분의 I값, 8.00의 I/I비율 및 149㎏ PE/g Ti와 3.4㎏ PE/g Cl의 효율을 갖는다.

Claims (8)

  1. (ⅰ) (1) 실리카, 알루미나, 및 실리카와 알루미나의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 다공성 고체 무기 산화물 지지체 물질; (2) 탄화 수소 가용성 유기마그네슘 알콕사이드 또는 탄화수소 가용성 유기 마그네슘 디알콕사이드; (3) 티탄 화합물; 임의로는 (4) 바나듐 화합물; 및(5) IIIA족 금속 알킬 할라이드를 접촉시킴으로써 제조된 생성물을 포함하는 조성물을 세척 및 고형물 제거하지 않고 사용하고; (ⅱ) 상기 지지체 물질이 지지체 물질 g당 5mmol 이하의 하이드록실 그룹을 함유하고, 10μ 이하의 입경 및 50 내지 800㎡/g의 표면적을 가지며; (ⅲ) Si+Al(무기 산화물 지지체 물질로부터 수득함): Mg의 원자비가 1:1 내지 50:1이고; (ⅳ) Mg:IIIA족 금속의 원자비가 0.01:1 내지 100:1이고 (ⅴ) Mg:Ti의 원자비가 0.05:1 내지 40:1이고; (ⅵ) Mg:V(존재하는 경우)의 원자비가 약 0.1:1 내지 40:1이며; (ⅶ) V:Ti의 원자비가 0:1 내지 10:1임을 특징으로 하는 상기 조성물이 슬러리화되어 있는 불활성 액체 매질을 포함하는 지지된 전이금속 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, (a) 상기 고체 지지체 물질이 실리카이고; (b) 상기 유기 마그네슘 알콕사이드 또는 디알콕사이드가 일반식 RxMg(OR)y(여기서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C20하이드로카빌 그룹이고, x+y는 2이며, 0.5≤y≤2이다)로 표시되는 화합물이고; (c) 상기 티탄 화합물이 일반식 TiX4-a(OR')a(여기서, R'는 각각 독립적으로 C1내지 C20알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자이며, a는 0 내지 4의 값을 갖는다)로 표시되는 화합물이고; (d) 상기 바나듐 화합물(존재하는 경우)이 일반식 VX4-a(OR')a(여기서, R'는 각각 독립적으로 C1내지 C20알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자이며, a는 0 내지 4의 값을 갖는다)로 표시되는 화합물이고; (e) 상기 IIIA족 금속 알킬 할라이드가 일반식 R'yMXz(여기서, M은 원소 주기율표의 IIIA족 금속중에서 선택된 금속이고, R'는 각각 독립적으로 C1내지 C20알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자이고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 M의 원자가에서 1을 뺀 값과 같은 값을 가지며, (y+z)는 M의 원자가와 같은 값을 갖는다)으로 표시되는 화합물인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, (a) 상기 고체 지지체 물질이 실리카이고, (b) 상기 마그네슘 화합물이 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 옥틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 부톡사이드, 에틸마그네슘 부톡사이드, 부틸마그네슘 옥토옥사이드, s-부틸마그네슘 옥트옥사이드 또는 이들 화합물의 혼합물이고; (c) 상기 티탄 화합물이 사염화티탄, 티탄 테트라이소 프로폭사이드 또는 이들 화합물의 혼합물이고; (d) 상기 바나듐 화합물(존재하는 경우)이 사염화바나듐, 옥시삼염화바나듐 또는 이들 화합물의 혼합물이며, (e) 상기 IIIA족 금속 알킬 할라이드가 에틸알루미늄 디클로라이드, i-부틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들의 혼합물인 촉매.
  4. (A) 산소 및 수분이 배제된 불활성 대기하에 불활성 유기 액체 매질중에서, 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 알루미나의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 지지체 물질 당 5mmol 이하의 하이드록실 그룹, 10μ 입경의 입경 및 50 내지 800㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 무기 산화물 지지체 물질(1)의 슬러리를 형성시키고, (B) 상기 슬러리를 탄화수소 가용성 유기마그네슘 알콕사이드 또는 탄화수소 가용성 유기마그네슘 디알콕사이드(2)와 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 -20℃ 내지 120℃의 온도에서 교반하고; (C) 상기 단계(B)의 생성물을 티탄 화합물 또는 티탄 화합물의 혼합물(3) 및 바나듐 화합물(4)과 혼합하거나 티탄 화합물 및 바나듐 화합물을 별도로 부가한 다음, 생성된 혼합물을 -20℃ 내지 120℃에서 상기 티탄 화합물 및 바나듐 화합물이 고체 지지체상에 잔류하는 유기마그네슘 잔기와 완전히 반응하기에 충분한 시간동안 교반하고; (D) 상기 단계(C)의 생성물을 -20℃ 내지 120℃의 온도에서 티탄화합물과 바나듐 화합물(존재하는 경우)이 그들의 최종 산화 상태로 완전히 환원되기에 충분한 시간동안 IIIA족 금속 알킬 할라이드(5)의 불활성 유기 용액과 혼합함을 특징으로 하는, 불활성 액체 매질중에 슬러리화된 지지된 전이 금속 촉매 성분의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, (a) 상기 고체 지지체 물질이 실리카이고; (b) 상기 유기 마그네슘 알콕사이드 또는 유기 마그네슘 디알콕사이드가 일반식 RxMg(OR)y(여기서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C20하이드로카빌 그룹이고, x+y는 2이며, 0.5≤y≤2이다)로 표시되는 화합물이고; (c) 상기 티탄 화합물이 일반식 TiX4-a(OR')(여기서, R'는 각각 독립적으로 C1내지 C20알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자이며, a는 0 내지 4의 값을 갖는다)로 표시되는 화합물이고; (d) 상기 바나듐 화합물(존재하는 경우)이 일반식 VX4-a(OR')a(여기서, R'는 각각 독립적으로 C1내지 C20알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자이며, a는 0 내지 4의 값을 갖는다)로 표시되는 화합물이고; (e) 상기 IIIA족 금속 알킬 할라이드가 일반식 R'yMXz(여기서, M은 원소 주기율표의 IIIA족 금속중에서 선택된 금속이고, R'는 각각 독립적으로 C1내지 C20알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자이고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지, M의 원자가에서 1을 뺀 값과 같은 값을 가지며, (y+z)는 M의 원자가와 같은 값을 갖는다)으로 표시되는 화합물인 방법.
  6. (a) 상기 마그네슘 화합물이 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 옥틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 부톡사이드, 에틸마그네슘 부톡사이드, 부틸마그네슘 옥트옥사이드, s-부틸마그네슘 옥트옥사이드 또는 이들 화합물의 혼합물이고; (b) 상기 티탄 화합물이 사염화티탄, 티탄 테트라이소 프로폭사이드 또는 이들 화합물의 혼합물이고; (c) 상기 바나듐 화합물(존재하는 경우)이 사염화바나듐, 옥시삼염화바나듐 또는 이들 화합물의 혼합물이며, (d) 상기 IIIA족 금속 알킬 할라이드가 에틸알루미늄 디클로라이드, i-부틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 촉매로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 임의로는 α-올레핀 이외의 다른 하나 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포와 화합물을 촉매의 존재하에 중합 조건으로 처리하여 상기 올레핀 및 화합물을 중합시키는 방법.
  8. 촉매로서, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 임의로는 α-올레핀 이외의 다른 하나 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 화합물을 촉매의 존재하에 중합 조건으로 처리하여 상기 올레핀 및 화합물을 중합시키는 방법.
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