DE69106393T2 - Übergangsmetallkatalysator auf silikatträger. - Google Patents
Übergangsmetallkatalysator auf silikatträger.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetallsiliciumdioxid-Trägerkatalysatoren und ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in ihrer Gegenwart.
- Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Ethylen und die Copolymerisation von Ethylen mit anderen Olefinen durch Lösungs- und Suspensions- (Aufschlämmungs) -Polymerisationsverfahren durchgeführt werden kann. Vorteile des Lösungsverfahrens umfassen kurze Reaktionszeiten, verbesserte Hitzeableitung und Monomerumwandlung zur Massen- und Energiesteuerung von Polymerisationen und Einphasen- Reaktionsumgebungen zur Steuerung von Reaktionsdynamiken. Eine vorteilhafteste Lösungspolymerisation würde sogar bei höheren Reaktionstemperaturen ausgeführt werden, jedoch mit einem Polymerisationskatalysator, welcher zu Polymeren mit ausreichend hohem Molekulargewicht führt, mit einer hohen Katalysatoreffizienz bei diesen höheren Temperaturen, welche Katalysatorreste in dem Produkt erniedrigt und/oder ein vollständiges Auslassen des Katalysatorentfernungsschritts erlaubt.
- In der Suspensions- (Aufschlämmungs)-Polymerisation von Olefinen sind die Vorteile niedrige Drücke, niedrige Temperaturen und die Möglichkeit Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht herzustellen. Es ist vorteilhaft diese Reaktionen mit ausreichend hohen Polymerisationseffizienten durchzuführen, so daß Rückstände des Polymerisationskatalysators nicht aus dem resultierenden Polymer entfernt werden müssen.
- Es gibt viele in der Technik bekannte Polymerisationskatalysatoren für die Suspensionspolymerisation. Hagerty et al. offenbaren in dem US-Patent 4,562,169 die Herstellung von einem Trägerkatalysator durch Behandlung eines festen porösen Trägers mit reaktiven OH-Gruppen, wie etwa Siliciumdioxid, in einem flüssigen Medium mit einer Organomagnesiumverbindung, um mit den OH-Gruppen auf dem Träger zu reagieren, Verdampfen der Flüssigkeit, um Magnesium auf dem Träger zu präzipitieren und Gewinnen einer getragenen Magnesiumzusammensetzung in der Form eines trockenen, frei-fließenden Pulvers, Umsetzen des Pulvers mit einer tetravalenten Titanverbindung in einem flüssigen Medium. Der Katalysator ist geeignet bei der Polymerisation von Olefinen.
- Nowlin offenbart in dem US-Patent 4,593,009 und in dem US- Patent 4,672,096 einen Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, wobei der Katalysator hergestellt wird durch Behandeln eines Trägers, welcher OH-Gruppen enthält, mit einer Organomagnesiumzusammensetzung und Kontaktieren des so gebildeten Magnesium-enthaltenen Trägers mit einer Lösung von mindestens einer tetravalenten Vanadiumverbindung oder einer Lösung, welche sowohl eine Vanadiumverbindung als auch eine Titanverbindung enthält.
- Gessel beschreibt in US 4,244,838 Katalysatoren, welche hergestellt sind aus einer Organomagnesiumverbindung, einem organischen Hydroxyl enthaltenden Material und einem Übergangsmetallhalogenid. Diese durch diese Reaktion hergestellten Feststoffe werden vor der Verwendung in einer Polymerisation isoliert und gewaschen.
- Fuentes et al. offenbart in US 4,544,647 Katalysatorzusammensetzungen, welche hergestellt sind aus einem Organomagnesiummaterial, einem organischen Hydroxyl enthaltenden Material, einer reduzierenden Halogenidquelle und einer Übergangsmetallverbindung.
- Marchand et al. beschreiben in US 4,910,272 ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in der Gegenwart eines aus einem anorganischen Oxid, einem Organomagnesiummaterial, einem organischen Hydroxyl enthaltenden Material, einer reduzierenden Halogenidquelle und einer Übergangsmetallverbindung hergestellten Katalysators.
- Die Katalysatoreffizienz dieser Katalysatoren wird im allgemeinen verringert mit erhöhten Polymerisationstemperaturen, insbesondere Temperaturen über 140ºC.
- Die zur Lösungspolymerisation bekannten Katalysatoren umfassen eine Organomagnesiumkomponente, ein Aluminiumhalogenid und/oder eine zusätzliche Halogenidquelle und eine Übergangsmetallverbindung. Lowery et al. beschreibt in US 4,250,288 derartige Zusammensetzungen, welche bei der Polymerisation eines α-Olefins über 140ºC zweckmäßig sind.
- Sakurai et al. beschreibt in US 4,330,646 ähnliche Katalysatoren, welche eine Titan- oder eine Titan- und/oder eine Vanadiumverbindung als die Übergangsmetallkomponente enthalten. Diese Katalysatoren sind geeignet bei Polymerisationstemperaturen von mindestens 180ºC. Der Nachteil dieser Katalysatoren ist, daß die Reaktionen, welche die Katalysatorfeststoffe erzeugen stark exotherm und schwer zu steuern und reproduzieren sind. Diese Katalysatorzusammensetzungen enthalten ebenfalls einen großen Überschuß Halogenid hinsichtlich der Übergangsmetallkomponente und führen zu Polymeren mit einem relativ hohen Halogenidgehalt. Die Zusammensetzung insgesamt wird direkt bei der Polymerisation von Olefinen verwendet.
- Es wäre wünschenswert Katalysatorzusammensetzungen verfügbar zu haben, welche deutlich höhere Polymerisationseffizienzen, basierend auf dem Übergangsmetall und dem Halogenid haben. Es wäre ebenfalls wünschenswert Katalysatorzusammensetzungen verfügbar zu haben, welche diese hohen Effizienzen aufweisen, während sie auf eine Art und Weise hergestellt werden können, welche die Isolierung und/oder das Waschen des festen Katalysatorsprodukts nicht erforderlich machte. Es wäre weiterhin wünschenswert das Verfahren zum Herstellen des Katalysators zu vereinfachen, um die Reproduzierbarkeit und Qualität des Katalysators zu erhöhen. Es wäre ebenfalls wünschenswert einen solchen Katalysator verfügbar zu haben, welcher Polymere mit einem hohen Molekulargewicht und einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung bereitstellt und welcher eine höhere Toleranz gegenüber Wasserstoff bei Polymerisationstemperaturen von mindestens 180ºC und sogar größer als 200ºC aufweist.
- Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Übergangsmetallträgerkatalysatorkomponente, umfassend ein inertes flüssiges Medium, in welchem eine Zusammensetzung aufgeschlämmt ist, die das Produkt umfaßt, welches aus dem Kontaktieren von (1) einem porösen festen anorganischen Oxidträgermaterial, ausgewählt aus der, aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einer Kombination von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bestehenden Gruppe, wobei das Trägermaterial nicht mehr als 5 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthält und eine Teilchengröße von nicht größer als 10 um und eine Oberfläche von 50 bis 800 m²/g aufweist, (2) einem in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumalkoxid oder in Kohlenwasserstoff löslichen Magnesiumdialkoxid, (3) einer Titanverbindung, gegebenenfalls (4) einer Vanadiumverbindung und (5) einem Gruppe-IIIA- Metallalkylhalogenid, resultiert und worin die Komponenten in Mengen verwendet werden, welche die in Anspruch 1 gegebenen Atomverhältnisse und vorzugsweise die folgenden Atomverhältnisse vorsehen:
- Si+Al (von dem anorganischen Oxidträger) :Mg von 1:1 bis 30:1;
- Mg:Ti von 0,2:1 bis 10:1;
- Mg:V von 0:1 bis 10:1,
- Mg:IIIA-Metall von 0,05:1 bis 5:1 und
- V:Ti von 0:1 bis 5:1.
- Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Übergangsmetallträgerkatalysatorkomponente, welche in einem inerten flüssigen Medium aufgeschlämmt ist, umfassend (A) Bilden in einer inerten Atmosphäre, welche Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließt, einer Aufschlämmung von (1) einem porösen anorganischen Oxidträgermaterial, ausgewählt aus der, aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einer Kombination von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bestehenden Gruppe, wobei das Trägermaterial nicht mehr als 5 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthält und eine Teilchengröße von nicht größer als 10 um und eine Oberfläche von 50 bis 800 m²/g aufweist, in einem inerten organischen flüssigen Medium, (B) Mischen der Aufschlämmung mit (2) einem in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumalkoxid oder in Kohlenwasserstoff löslichen Magnesiumdialkoxid und Rühren des resultierenden Gemisch bei einer Temperatur von 20ºC bis 120ºC für eine Zeit, welche ausreichend ist, um die Oberfläche auf dem Trägermaterial zu sättigen, (C) Mischen des Produkts von (B) mit (3) einer Titanverbindung oder einer Kombination aus einer Titanverbindung und (4) einer Vanadiumverbindung oder getrenntes Zugeben der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung und Rühren des resultierenden Gemischs bei einer Temperatur von 20ºC bis 120ºC für eine ausreichende Zeit, um vollständige Reaktion der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung mit den auf dem festen Träger verbleibenden Organomagnesiumanteilen zu erlauben, (D) Mischen des Produkts aus (C) mit einer inerten organischen Lösung von (5) einem Gruppe-IIIA-Metallalkylhalogenid bei einer Temperatur von 20ºC bis 120ºC für eine ausreichende Zeit, um die Reduktion der Titan- und, falls vorliegend, der Vanadiumverbindung, zu ihrer höchsten Oxidationsstufe zu vervollständigen.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von einem oder mehreren α- Olefin(en) und gegebenenfalls einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenischen ungesättigten Verbindungen, welche von einem α-Olefin verschieden sind, umfassend das Kontaktieren der zu polymerisierenden Materialien mit (A) einer Übergangsmetall enthaltenden Trägerkatalysatorkomponente, umfassend das Produkt, welches resultiert aus dem Kontaktieren von (1) einem porösen anorganischen Oxidträgermaterial, ausgewählt aus der, aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einer Kombination aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bestehenden Gruppe, wobei das Trägermaterial nicht mehr als 5 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthält und eine Teilchengröße von weniger als 10 um und eine Oberfläche von 50 bis 800 m²/g aufweist, (2) einem in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumalkoxid oder in Kohlenwasserstoff löslichen Magnesiumdialkoxid, (3) einer Titanverbindung, gegebenenfalls (4) einer Vanadiumverbindung und (5) einem Gruppe-IIIA- Metallalkylhalogenid und worin die Komponenten in Mengen verwendet werden, welche die in Anspruch 1 gegebenen Atomverhältnisse und vorzugsweise die folgenden Atomverhältnisse vorsehen:
- Si+Al:Mg von 1:1 bis 30:1;
- Mg:Ti von 0,2:1 bis 10:1;
- Mg:V von 0,2:1 bis 10:1,
- Mg:IIIA-Metall von 0,05:1 bis 5:1,
- V:Ti von 0:1 bis 5:1 und
- (B) einem Co-Katalysator oder Aktivator für Komponente (A).
- Die vorliegende Erfindung liefert Katalysatorzusammensetzungen, welche hohe Polymerisationseffizienten zeigen, basierend auf dem Übergangsmetall und dem Halogenid und sie werden auf eine Art und Weise hergestellt, welche die Isolierung und/oder das Waschen des festen katalytischen Produkts nicht erfordert. Die Vanadium enthaltenden Katalysatoren erzeugen ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht und einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung wenn die Polymere durch das Lösungsverfahren hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung liefert Katalysatorzusammensetzungen, welche hohe Polymerisationseffizienzen zeigen, basierend auf dem Übergangsmetall und dem Halogenid und sie werden auf eine Art und Weise hergestellt, welche die Isolierung und/oder das Waschen des festen katalytischen Produkts nicht erfordert. Die Vanadium enthaltenden Katalysatoren erzeugen ein Polymer mit einer realtiv breiten Molekulargewichtsverteilung, wenn die Polymere durch das Aufschlämmungsverfahren hergestellt werden.
- Alle hier vorgenommenen Hinweise auf, zu einer bestimmten Gruppe gehörende Elemente oder Metalle beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, herausgegeben von der Sargent- Welch Scientific Company, Skokie Illinois, Katalognummer S- 18806 (1968).
- Der Ausdruck Hydrocarbyl, wie er hier verwendet wird, bedeutet aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, Arylsubstituierte aliphatische, Aryl-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch substituierte aromatische oder aliphatisch substituierte cycloaliphatische Gruppen.
- Der Ausdruck Hydrocarbyloxy bedeutet eine Hydrocarbylgruppe mit einer Sauerstoffverknüpfung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden ist.
- Die Übergangsmetallkatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung kann auf die folgende Art und Weise hergestellt werden.
- Das poröse anorganische Oxidträgermaterial wird in einem inerten organischen Verdünnungsmittel aufgeschlämmt, unter Bedingungen, welche Sauerstoff (Luft) und Feuchtigkeit ausschließen, bei einer Temperatur von 20ºC bis 120ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 100ºC, bevorzugter von 20ºC bis 70ºC. Es ist keine andere spezielle Zeit erforderlich, als diejenige, um eine gleichmäßige Aufschlämmung des Trägermaterials in dem Verdünnungsmittel zu bilden. Dies hängt von den umfaßten Mengen ab, aber üblicherweise kann eine gute, gleichmäßige Aufschlämmung gebildet werden in 1 Stunde in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 10, bevorzugter von 1 bis 7 Gew.-%.
- Zu dieser Aufschlämmung wird dann das in Kohlenwasserstoff lösliche Magnesiumalkoxid oder das in Kohlenwasserstoff lösliche Dialkoxid gegeben, wieder unter Bedingungen, welcher Sauerstoff (Luft) und Feuchtigkeit ausschließen und das Gemisch wird bei einer Temperatur von -20ºC bis 120ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 100ºC, bevorzugter von 20ºC bis 70ºC für eine Zeit gerührt, welche ausreichend ist, um die Magnesiumverbindung mit der Oberfläche des festen Trägers umzusetzen, üblicherweise von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 8, bevorzugter von 0,5 bis 4 Stunden.
- Nach der obigen Zugabe der Magnesiumverbindung wird eine Titanverbindung oder eine Kombination von einer Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung zugegeben, wieder unter Bedingungen, welche Sauerstoff (Luft) und Feuchtigkeit ausschließen, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von -20ºC bis 120ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 100ºC, bevorzugter von 20ºC bis 70ºC für eine Zeit gerührt, welche ausreichend ist, um die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung vollständig mit den reaktiven Siliciumdioxid- und Magnesiumfunktionen umzusetzen, üblicherweise von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 20, bevorzugter von 1 bis 10 Stunden. Die Titan- und Vanadiumverbindungen können vor ihrer Zugabe vorgemischt werden, oder sie können getrennt in beliebiger Reihenfolge zu dem Produkt gegeben werden, welches aus dem Mischen der Magnesiumverbindung mit der Aufschlämmung des anorganischen Oxidträgermaterials resultiert.
- Nachfolgend auf die Zugabe und das Mischen der Titan- und/oder Vanadiumverbindungen wird ein Gruppe-IIIA-Metallalkylhalogenid zugegeben und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 20ºC bis 120ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 100ºC, bevorzugter von 20ºC bis 70ºC für eine Zeit gerührt, welche ausreichend ist, um die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung, falls vorliegend, auf ihre Endoxidationsstufen zu reduzieren, üblicherweise von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50, bevorzugter von 5 bis 20 Stunden.
- Nach Beendigung der Zugabe und des Mischens des Gruppe-IIIA- Metallalkylhalogenids kann die so gebildete Übergangsmetallkatalysatorkomponente so wie sie ist, ohne Isolierung der festen Komponenten von den flüssigen Komponenten bei der Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden. Die Übergangsmetallkatalysatorkomponente kann sofort nach ihrer Herstellung verwendet werden oder die Komponente kann unter inerten Bedingungen für eine gewiße Zeitspanne gelagert werden, üblicherweise für eine Zeitdauer bis zu 90 Tagen.
- Die Komponenten können ebenfalls, wenn es erwünscht ist, in der folgenden Abfolge zugegeben werden: SiO&sub2; + Mg-Verbindung + Ti-Verbindung + Al-Verbindung + V-Verbindung.
- Die Komponenten können ebenfalls, wenn es erwünscht ist, in der folgenden Abfolge zugegeben werden: SiO&sub2; + Mg-Verbindung + Al-Verbindung + Ti-Verbindung + V-Verbindung.
- Sauerstoff (Luft) und Feuchtigkeit können während der Katalysatorherstellung ausgeschlossen werden durch Durchführen der Herstellung in einer Inertatmosphäre, wie etwa beispielsweise Stickstoff, Argon, Xenon, Methan oder einer Kombination daraus.
- Geeignete poröse Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidträgermaterialien, welche hier verwendet werden können, umfassen diejenigen, welche nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 4, bevorzugter nicht mehr als 3 Millimol Hydroxylgruppen (OH) pro Gramm Trägermaterial enthalten. Diese Hydroxylgruppen (OH) sind isolierte Silanolgruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche.
- Die Hydroxylgruppen können reduziert oder eliminiert werden durch entweder thermisches oder chemisches Behandeln des Trägermaterials. Thermisch kann das Trägermaterial bei Temperaturen von etwa 250ºC bis 870ºC, bevorzugter von 600ºC bis 800ºC erhitzt werden, für eine Zeit, welche ausreichend ist, um die Gleichgewichtshydroxylgruppenkonzentration zu erreichen, üblicherweise von 1 bis 24, vorzugsweise von 2 bis 20, bevorzugter von 3 bis 12 Stunden.
- Die Hydroxylgruppen (OH) können chemisch entfernt oder reduziert werden durch Behandeln des Trägermaterials mit SiCl&sub4;, Chlorsilanen, Silylaminen oder einer Kombination davon bei einer Temperatur von 20ºC bis 120ºC, bevorzugter von 0ºC bis 40ºC, für eine Zeit, welche ausreichend ist, um den Hydroxylgehalt auf den erwünschten Wert zu reduzieren, üblicherweise weniger als 30 Minuten.
- Das poröse Trägermaterial hat eine Teilchengröße von nicht größer als 10, vorzugsweise von 0,1 bis 10, bevorzugter von 1 bis 9, am bevorzugtesten von 2 bis 8 Mikrometer und eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 600, bevorzugter von 300 bis 500 m²/g.
- Die Teilchengröße des Trägers ist wichtig, da überraschenderweise entdeckt wurde, daß das Verringern der Teilchengröße des Trägers auf unter 10 Mikrometer beim Aufrechterhalten der Trägeroberfläche und der Porosität zu einem unerwarteten Anstieg der Katalysatorproduktivität und daher einer Verringerung von Produktchlorid und Titanresten führt, relativ zu Produkten des gleichen Katalysators, der auf einem Träger mit äquivalenter Oberfläche und äquivalenter Porosität, aber größerer Teilchengröße hergestellt ist.
- Geeignete inerte flüssige Verdünnungsmittel, welche verwendet werden können, um das anorganische Oxidträgermaterial aufzuschlämmen und als ein Verdünnungsmittel für die anderen bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Komponenten verwendet werden können umfassen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, napthenische Kohlenwasserstoffe oder eine beliebige Kombination davon. Im speziellen geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, jede Kombination von zwei oder mehreren derartigen Verdünnungsmitteln.
- Geeignete Magnesiumverbindungen, welche bei der Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorkomponente verwendet werden können umfassen beispielsweise in diejenigen Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumverbindungen, welche durch die Formeln RxMg(OR)y dargestellt werden, worin jedes R unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und x+y=2 und 0,5 ≤ y ≤ 2 ist. Vorzugsweise hat x einen Wert von 0 oder 1 und y hat einen Wert von 1 oder 2 und am bevorzugtesten hat x einen Wert von 1 und y einen Wert von 2. Im speziellen geeignete Magnesiumverbindungen umfassen beispielsweise n- Butylmagnesiumbutoxid, Ethylmagnesiumbutoxid, Butylmagnesiumethoxid, Octylmagnesiumethoxid, Butylmagnesium-i-propoxid, Ethylmagnesium-i-Propoxid, Butylmagnesium-n-propoxid, Ethylmagnesium-n-propoxid, s- Butylmagnesiumbutoxid, Butylmagnesium-2,4-dimethylpent-3-oxid, n-Butylmagnesiumoctoxid, s-Butylmagnesiumoctoxid oder eine beliebige Kombination davon.
- Ebenfalls geeignet ist das in Kohlenwasserstoff lösliche Reaktionsprodukt (Dialkoxid) von einer Magnesiumdihydrocarbyl(MgR&sub2;) Verbindung und einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung (ROH) wie etwa beispielsweise ein aliphatischer oder cycloaliphatischer oder acyclischer C&sub5;-C&sub1;&sub8; beta- oder gammaalkylsubstituierter sekundärer oder tertiärer einwertiger Alkohol, wie beispielsweise von Kamienski im US-Patent 4,748,283 offenbart, welches durch seine Nennung einbezogen wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in der Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffmediums durchgeführt. Der Alkohol wird üblicherweise in etwas mehr als dem doppelten des molaren Äquivalents, basierend auf dem Magnesium verwendet. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen die 50ºC nicht überschreiten durchgeführt, vorzugsweise unter 40ºC. Insbesondere geeignete Sauerstoff enthaltende Verbindungen umfassen beispielsweise 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl- 2-butanol, 2,4-Dimethyl-3-hexanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 2,6-Dimethylcyclohexanol oder eine beliebige Kombination davon. Im speziellen geeignete Magnesiumdialkylverbindungen umfassen beispielsweise Butylethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Butyloctylmagnesium oder eine beliebige Kombination davon.
- Geeignete Titanverbindungen, welche bei der Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorkomponente verwendet werden können, umfassen beispielsweise diejenigen, welche durch die Formel TiX4-a(OR')a repräsentiert werden, worin jedes R' unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, bevorzugter von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, vorzugsweise Chlor und a einen Wert von 0 bis 4 hat. Im speziellen geeignete Titanverbindungen umfassen beispielsweise Titantetrachlorid (TiCl&sub4;), Titantetraisopropoxid (Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub4;), Titantetraethoxid (Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;), Titantetrabutoxid (Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;), Titantriisopropoxidchlorid (Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;Cl) oder eine beliebige Kombination davon.
- In den Lösungsverfahren kann, wenn es wünschenswert ist α- Olefinpolymere mit einen hohen Molekulargewicht und einer relativ engeren Molekulargewichtsverteilung als die mit der Katalysatorkomponente erzeugt werden, welche nur Titan als das Übergangsmetall enthält, herzustellen, eine Vanadiumverbindung als ein Teil der Übergangsmetallkomponente während der Herstellung des Katalysators zugegeben werden. Eine Einengung der Molekulargewichtsverteilung wird angezeigt durch ein Erniedrigen des I&sub1;&sub0;/I&sub2; Werts des Polymers.
- Der Ausdruck "relativ enge Molekulargewichtsverteilung" bedeutet, daß das resultierende Polymer, welches in der Gegenwart einer Katalysatorkomponente erzeugt wird, welche sowohl Titan als auch Vanadium enthält, eine engere Molekulargewichtsverteilung aufweist, als das Polymer, welches unter ähnlichen Bedingungen mit einer ähnlichen Katalysatorkomponente hergestellt wurde ohne die Vanadiumkomponente.
- In dem Aufschlämmungsverfahren kann, wenn es erwünscht ist, α- Olefinpolymere zu erzeugen mit einem hohen Molekulargewicht von einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung, als diejenigen, welche mit der Katalysatorkomponente erzeugt werden, welche nur Titan als das Übergangsmetall enthält, eine Vanadiumverbindung als ein Teil der Übergangsmetallkomponente während der Zugabe der Katalysatorkomponente zugegeben werden. Eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung wird durch einen Anstieg des I&sub2;&sub0;/I&sub2;-Wert, Hochbelastungsschmelzflußverhältnis (HLMFR), des Polymers angezeigt.
- Der Ausdruck "relativ breite Molekulargewichtsverteilung" bedeutet, daß das resultierende Polymer, welches in der Gegenwart eines Katalysators erzeugt wird, welcher sowohl Titan als auch Vanadium enthält eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweist, als das Polymer, welches unter ähnlichen Bedingungen mit einer ähnlichen Katalysatorkomponente ohne die Vanadiumkomponente hergestellt wird.
- Geeignete Vanadiumverbindungen, welche bei der Herstellung des Übergangsmetallkatalysators verwendet werden können umfassen beispielsweise diejenigen, welche durch die Formel VX&sub4; und V(O)X&sub3; repräsentiert werden, worin jedes X unabhängig OR oder ein Halogenatom ist, vorzugsweise Chlor, jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 8, bevorzugter von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Im speziellen geeignete Vanadiumverbindungen umfassen beispielsweise Vanadiumtetrachlorid (VCl&sub4;), Vanadiumtrichloridoxid (V(O)Cl&sub3;), Vanadiumtriisopropoxidoxid (V(O)(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;), Vanadiumtriethoxidoxid (V(O)(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;) oder eine beliebige Kombination davon.
- Geeignete Organohalogenverbindungen eines Gruppe-IIIA-Metalls, welche bei der Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorkomponente verwendet werden können, umfassen beispielsweise diejenigen, welche durch die Formel R'yMXz repräsentiert werden, worin M ein Metall der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Aluminium oder Bor, jedes R' unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, bevorzugter von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor ist, y und z unabhängig einen Wert von 1 bis zu einem Wert gleich der Valenz von M minus 1 haben und y+z einen Wert gleich der Valenz von M hat. Im speziellen geeignete derartige Organohalogenverbindungen umfassen beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Octylaluminiumdichlorid oder eine beliebige Kombination davon.
- Zur Verwendung in dem Lösungsverfahren werden die Komponenten in Mengen verwendet, welche ein Atomverhältnis wie folgt vorsehen:
- Si und/oder Al (von dem anorganischen Oxidträger) Mg von 1:1 bis 50:1, vorzugsweise von 2:1 bis 40:1, bevorzugter von 4:1 bis 20:1,
- Mg:Gruppe-IIIA-Metall von 0,01:1 bis 100:1, vorzugsweise von 0,05:1 bis 10:1, bevorzugter von 0,1:1 bis 5:1,
- Mg:Ti von 0,05:1 bis 40:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 20:1, bevorzugter von 0,2:1 bis 10:1,
- Mg:V, wenn V vorliegt, von 0,05:1 bis 40:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 20:1, bevorzugter von 0,2:1 bis 10:1,
- V:Ti von 0:1 bis 20:1, vorzugsweie von 0,1:1 bis 10:1, bevorzugter von 0,2:1 bis 5:1.
- Zur Verwendung im Suspensions (Aufschlämmungs)-Verfahren werden die Komponenten in Mengen verwendet, welche ein Atomverhältnis wie folgt vorsehen:
- Si und/oder Al (von dem anorganischen Oxidträger) :Mg von 1:1 bis 50:1, vorzugsweise von 2:1 bis 40:1, bevorzugter von 4:1 bis 20:1,
- Mg:Gruppe-IIIA-Metall von 0,01:1 bis 100:1, vorzugsweise von 0,05:1 bis 10:1, bevorzugter von 0,1:1 bis 5:1,
- Mg:Ti von 0,05:1 bis 40:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 20:1, bevorzugter von 0,2:1 bis 10:1,
- Mg:V, wenn V vorliegt, von 0,05:1 bis 40:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 20:1, bevorzugter von 0,2:1 bis 10:1,
- V:Ti, falls V vorliegt, von 0:1 bis 20:1, vorzugsweise von 0:1 bis 10:1, bevorzugter von 0:1 bis 3:1.
- Die als das flüssige Medium verwendete Verbindung kann in jeder Menge verwendet werden, welche die Katalysatorkomponente mit der erwünschten Konsistenz liefert, welche nicht mit dem Polymerisationsverhalten des Katalysators wechselwirkt.
- Die vorstehend beschriebene Übergangsmetallkatalysatorkomponente erfordert einen Co-Katalysator oder Aktivator, um wirksam das (die) α-Olefinmonomer(e) zu polymerisieren. Geeignete Co-Katalysatoren oder Aktivatorverbindungen umfassen beispielsweise Gruppe-IIIA-Metallalkyl-, Metallalkoxid- oder Metallalkylhalogenidverbindungen, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylverbindungen von Aluminium. Im speziellen geeignete derartige Verbindungen umfassen beispielsweise Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid oder eine beliebige Kombination von zwei oder mehr derartiger Verbindungen.
- Ebenfalls geeignet sind die Aluminiumoxane, wie etwa diejenigen, welche durch die Formel (Al(O)R)x repräsentiert werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und x einen Wert von größer als 4 hat. Besonders geeignete Aluminoxane umfassen beispielsweise Methylaluminoxan, Hexaisobutyltetraaluminoxan oder eine beliebige Kombination von 2 oder mehr derartiger Verbindungen. Ebenfalls verwendet werden können Gemische dieser Alumoxane mit Alkylaluminiumverbindungen, wie etwa beispielsweise Triethylaluminium oder Tributylaluminium.
- Der Co-Katalysator oder die Aktivatorverbindung kann verwendet werden im Lösungsprozeß in Mengen, welche ein Atomverhältnis von Gruppe-IIIA-Metall pro kombinierten Atomen von Ti und V von 0,1:1 bis 50:1, vorzugsweise von 1:1 bis 20:1, bevorzugter von 2:1 bis 15:1 vorsehen.
- Der Co-Katalysator oder die Aktivatorverbindung kann in dem Suspensions-(Aufschlämmungs)-Verfahren in Mengen verwendet werden, welche ein Atomverhältnis von Gruppe-IIIA-Metall pro kombinierten Atomen von Ti und V von 1:1 bis 1000:1, vorzugsweise von 5:1 bis 500:1, bevorzugter von 10:1 bis 200:1 vorsehen.
- Geeignete polymerisierbare Monomere umfassen beispielsweise α- Olefine mit von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12, bevorzugter von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und jede Kombination von zwei oder mehr derartiger α-Olefine. Im speziellen geeignete derartige α-Olefine umfassen beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder jede beliebige Kombination davon. Vorzugsweise sind die α-Olefine Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und eine Kombination von zwei oder mehr derartigen α-Olefinen.
- Die Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise bei der Polymerisation von Monomeren durch das Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren verwendet werden. Das Aufschlämmungsverfahren wird verwendet bei Temperaturen von 0ºC bis zu einer Temperatur gerade unterhalb der Temperatur bei welcher das resultierende Polymer in dem inerten Polymerisationsmedium löslich wird, vorzugsweise bei Temperaturen von 60ºC bis 105ºC, bevorzugter von 80ºC bis 95ºC. Das Lösungsverfahren wird verwendet bei Temperaturen, beginnend bei der Temperatur, bei welcher das resultierende Polymer in dem inerten Reaktionsmedium löslich ist, bis zu 275ºC, vorzugsweise bei Temperaturen von 145ºC bis 260ºC, bevorzugter von 180ºC bis 240ºC.
- Die Polymerisation kann bei Drücken von 1 bis 2000, vorzugsweise von 5 bis 500, bevorzugter von 10 bis 50 Atmosphären verwendet werden.
- Molekulargewichtssteuerungsmittel, wie etwa Wasserstoff, können auf die dem Fachmann der Polymerisierung von α-Olefinen bekannte Art und Weise verwendet werden. Üblicherweise ist das Molekulargewicht des resultierenden Polymers umso niedriger desto größer die Menge an verwendetem Wasserstoff oder Abbruchmittel ist. Der Wasserstoff wird in der Menge verwendet, welche das resultierende Polymer mit dem erwünschten Molekulargewicht, wie durch den erwünschten I&sub2;- Wert angezeigt, vorsieht.
- Die Lösungspolymerisation kann verwendet werden in der Gegenwart von einem geeigneten inerten Reaktionsmedium, wie etwa beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, napthenische Kohlenwasserstoffe oder eine beliebige Kombination davon. Ein im speziellen geeignetes inertes Reaktionsmedium umfaßt beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder eine Kombination davon.
- Die Suspensions-(Aufschlämmungs)-Polymerisation kann verwendet werden in der Gegenwart eines geeigneten inerten Reaktionsmediums, wie etwa beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, naphtenische Kohlenwasserstoffe, verflüssigte α-Olefine, verflüssigte Kohlenwasserstoffe oder eine Kombination davon.
- Ein im speziellen geeignetes Reaktionsmedium umfaßt beispielsweise Isobutan, Isopentan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan oder eine Kombination davon.
- Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für die Erfindung, sollen aber nicht auf irgendeine Art und Weise als begrenzend für den Bereich ausgelegt werden.
- Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen und Vergleichsversuchen verwendet.
- Siliciumdioxidträger #1 ist ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 3 u , einer Oberfläche von 337 m²/g, welcher einem Erhitzen in einem Wirbelbett unter einer Stickstoffatmosphäre bei 600ºC für 12 Stunden ausgesetzt wurde, was zu einem Siliciumdioxidträgermaterial mit einem Hydroxylgehalt von 3,2 Millimol/Gramm führt (1u = 1um).
- Siliciumdioxidträger #2 ist ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 70 um, einer Oberfläche von 310 m²/g, welcher einem Erhitzen in einem Wirbelbett unter einer Stickstoffatmosphäre bei 600ºC für 12 Stunden ausgesetzt wurde, was zu einem Siliciumdioxidträgermaterial mit einem Hydroxylgehalt von 1,9 Millimol/Gramm führt.
- Siliciumdioxidträger #3 ist eine Siebfraktion eines Siliciumdioxids mit einer mittleren Teilchengröße von 145 um, einer Oberfläche von 310 m²/g, welche einem Erhitzen in einem Wirbelbett unter einer Stickstoffatmosphäre bei 800ºC für 12 Stunden ausgesetzt wurde, was zu einem Siliciumdioxidträgermaterial mit einem Hydroxylgehalt von 1,8 Millimol/Gramm führt.
- Siliciumdioxidträger #4 ist eine Siebfraktion eines Siliciumdioxids mit einer mittleren Teilchengröße von 85 um, einer Oberfläche von 310 m²/g, welche einem Erhitzen in einem Wirbelbett unter einer Stickstoffatmosphäre bei 800ºC für 12 Stunden ausgesetzt wurde, was zu einem Siliciumdioxidträgermaterial mit einem Hydroxylgehalt von 1,8 Millimol/Gramm führt.
- Siliciumdioxidträger #5 ist eine Siebfraktion eines Siliciumdioxids mit einer mittleren Teilchengröße von 40 um, einer Oberfläche von 310 m²/g, welche einem Erhitzen in einem Wirbelbett unter einer Stickstoffatmmosphäre bei 800ºC für 12 Stunden ausgesetzt wurde, was zu einem Siliciumdioxidträgermaterial mit einem Hydroxylgehalt von 1,8 Millimol/Gramm führt.
- Siliciumdioxidträger #6 ist eine Siebfraktion eines Siliciumdioxids mit einer mittleren Teilchengröße von 3 um, einer Oberfläche von 310 m²/g, welche einem Erhitzen in einem Wirbelbett unter einer Stickstoffatmosphäre bei 800ºC für 12 Stunden ausgesetzt wurde, was zu einem Siliciumdioxidträgermaterial mit einem Hydroxylgehalt von 1,8 Millimol/Gramm führt.
- Siliciumdioxidträger #7 ist ein Siliciumdioxid mit kleiner Größe, mit einer mittleren Teilchengröße von 3 um, einer Oberfläche von 430 m²/g, welches einem Erhitzen in einem Drehofen unter einer Stickstoffatmosphäre bei 800ºC für 5 Stunden ausgesetzt wurde, was zu einem Siliciumdioxidträgermaterial mit einem Hydroxylgehalt von 2,8 Millimol/Gramm führt.
- ISOPAR E ist ein fraktioniertes isoparaffinisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 113 bis 143ºC, welches von der Exxon Corporation erhältlich ist.
- Die Polymereigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren erhalten.
- I&sub2; durch ASTM D 1230-86 Bedingung "E".
- I&sub1;&sub0; durch ASTM D 1230-86 Bedingung "N".
- I&sub2;&sub0; durch ASTM D 1230-86 Bedingung "F".
- Dichte durch ASTM D 1248-84.
- Ein gerührter, 1 Gallonen-(3,79 l)-Autoklavreaktor wurde mit zwei Liter ISOPAR E und der erforderlichen Menge des α- Olefincomonomers, Octen-1, in einer Menge beladen, derart, daß seine molare Konzentration in dem Reaktor vor dem Erhitzen auf die erwünschte Temperatur 0,99 M war. Die erforderliche Menge Wasserstoff, 2 psig (13,8 kPa), wurde dann zu dem Reaktor gegeben, gefolgt von ausreichend Ethylen, um den Gesamtdruck auf 450 psig (3103 kPa) zu bringen. Eine Menge des aktivierten Katalysators wurde in den Reaktor injiziert. Die Reaktortemperatur und der Druck wurden bei dem Anfangsdruck und der Anfangstemperatur, wie angegeben, durch kontinuierliches Einspeisen von Ethylen während dem Polymerisationslauf und, wenn nötig, durch Kühlen des Reaktors konstant gehalten. Nach einer 10-minütigen Reaktionszeit (es sei denn, es ist anders angegeben) wurde das Ethylen gedrosselt und die heiße Lösung in einen mit Stickstoff gespülten Harzkessel übergeführt. Nach dem Trocknen wurden die Proben dann gewogen, um Katalysatoreffizienzen zu bestimmen, gefolgt von Schmelzfluß- und Dichtemessungen durch Standardverfahren.
- Ein gerührter, 1,4 Liter Autoklavreaktor wurde mit 700 ml ISOPAR E beladen, bevor er auf die erwünschte Temperatur erhitzt wurde. Der Dampfraum wurde mit Wasserstoff gespült und dann wurde Wasserstoff zu dem Reaktor gegeben bis der erwünschte Partialdruck erreicht war. Dies wurde gefolgt von ausreichend Ethylen, um den Gesamtdruck von 175 psig (1207 kPa) zu erbringen. Eine, wie unter Herstellung von dem aktivierten Katalysator beschriebene Menge aktivierter Katalysator wurde in den Reaktor eingespritzt. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck wurden konstant bei dem Anfangsdruck und der Anfangstemperatur gehalten durch kontinuierliches Einspeisen von Ethylen während des Polymerisationslaufs und, wenn nötig, durch Kühlen des Reaktors. Nach einer 45-minütigen Reaktionszeit (es sei denn, es ist anders angegeben) wurde das Ethylen gedrosselt und die Polymeraufschlämmung in einen mit Stickstoff gespülten Harzbehälter übergeführt. Nach dem Trocknen wurden die Proben gewogen, um die Katalysatoreffizienzen zu bestimmen, gefolgt von Schmelzfluß- und Dichtemessungen.
- Zu 1 g in 50 ml ISOPAR E aufgeschlämmtem Siliciumdioxidträger #1 wurde die erwünschte Menge Butyloctylmagnesiumethoxid (BOMAG-O von der Schering AG) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, wonach eine Menge von Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) zugegeben wurde. Die Aufschlämmung verdunkelt sich rasch zu einer tiefbraunen Farbe und wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Ein Aliquot von einer Lösung von 25 % Ethylaluminiumdichlorid wurde dann hinzugegeben und das fertige Gemisch für 17 Stunden gerührt. Die vollständigen auf diese Art und Weise hergestellten Gemische wurden ohne weitere Isolierung oder Waschen verwendet. Die Katalysatoren haben die Atomverhältnisse wie in Tabelle I angegeben.
- Ein aktivierter Katalysator wurde hergestellt durch Aufschlämmen von 4 ml der Übergangsmetallkatalysatorkomponente in 40 ml ISOPAR E in einer mit einem Septum-abgedeckten 100 ml-Flasche in einer Glove-Box. Zu diesem Gemisch wurde die erforderliche Menge 0,15 M Lösung Triethylaluminium in Hexan als ein Co-Katalysator oder Aktivator gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf 50 ml Gesamtvolumen mit ISOPAR E gebracht und das Gemisch wurde in den Chargenreaktor eingebracht, um die Polymerisation zu bewirken.
- Das Atomverhältnis von Al aus dem Co-Katalysator zu Titan ist in Tabelle I aufgeführt.
- Das Polymerisationsverfahren unter Lösungsbedingungen wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 185ºC verwendet. Die Katalysatoreffizienz ist in Tabelle III aufgeführt.
- Ein Katalysator wurde wie in dem US-Patent 4,562,169 beschrieben, auf die vorliegende Art und Weise hergestellt.
- Davison Siliciumdioxidgel, Sorte 952, wurde durch Fluidisieren mit Stickstoff und Erhitzen bei 800ºC für 12 Stunden dehydroxyliert und auf Raumtemperatur unter Stickstoff abgekühlt.
- 10 Gramm des aktivierten Siliciumdioxids wurden in 100 ml wasserfreiem, entgastem Hexan auf eine Rückflußtemperatur von 60ºC gebracht und 7 ml einer 2,6 M Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) langsam hinzugegeben, gefolgt von weiterem Refluxieren für 120 Minuten. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt und das Siliciumdioxid bei 80ºC unter einer Stickstoffspülung getrocknet.
- Dieses Produkt wurde aufgeschlämmt mit einer vorgemischten Lösung von 6 ml TiCl&sub4;, welches in 100 ml ISOPAR E gelöst war und die Aufschlämmung wurde bei 50ºC für 2 Stunden gerührt. Man ließ dieses Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und die Feststoffe wurden zweimal mit 100 ml Portionen ISOPAR E und zweimal mit 100 ml Portionen Hexan gewaschen und unter Stickstoffspülung getrocknet, um ein gelbbraun gefärbtes freifließendes Pulver zu ergeben. Die Analyse des Pulvers zeigte an, daß es 1,3 mmol/g Mg/g Katalysator, 0,9 mmol Ti/g Katalysator und 4,5 mmol Cl/g Katalysator enthielt. Der Katalysator wurde dann mit Triethylaluminium (TEA) Aktivator (Co-Katalysator) kombiniert durch Aufschlämmen von 2 g des trockenen Katalysators in 40 ml ISOPAR E in einer mit einem Septum-abgeschlossenen 4 Unzen (118,3 ml) Flasche in einer Glove-Box. Ein 2 ml Aliquot dieser Lösung wurde in eine zweite Flasche übergeführt, zu welcher die erforderliche Menge einer 0,15 M Lösung Triethylaluminium in Hexan gegeben wurde, gefolgt von zusätzlichen 20 ml ISOPAR E. Die erforderliche Menge dieser Aufschlämmung wurde dann in einen Chargenreaktor eingespritzt, um die Polymerisation unter Lösungsbedingungen bei 175ºC wie früher beschrieben, zu bewirken. Die Katalysatoreffizienz und die Produktdaten sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle 1 Lauf Nr. Katalysatorquelle mmol Mg mmol Ti mmol Al mmol Cl Atom-Verhältnis Mg/Ala/Cl/Ti Atomverhältnis Alb/Ti Effizienz (kg Polymer pro Gramm Ti oder Cl) a Aluminium von der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente b Aluminium vom Co-Katalysator
- Zu einer 1 g Probe des in Tabelle II angegeben Trägers, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von der Texas Alkyls Inc.) gegeben. Das Gemisch wurde für 1 Stunde geführt und nachfolgend behandelt mit 1,0 mmol TiCl&sub4; und 1,0 mmol V(O)Cl&sub3; als ein unverdünntes Gemisch und 6,0 mmol Ethylaluminiumdichlorid (4,0 ml einer 1,5 M Lösung in Hexan). Das Gemisch wurde auf 100 ml Gesamtvolumen verdünnt und dann für 24 Stunden gerührt. Die Atomverhältnisse der Komponenten in dem Übergangsmetallkomplex waren Mg/Al/Cl/Ti/V 2/6/19/1/1. Die Katalysatorkomponenten wurden aktiviert (Verwendung von Co-Katalysator) gemäß dem in Beispiel 1 beschrieben Verfahren, unter Verwendung eines Al (Aktivator)/Ti-Verhältnisses von 8/1.
- Die Polymerisationen wurden unter Lösungsverfahrensbedingungen bei 185ºC durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Wirkung von der Siliciumdioxidteilchengröße auf die Lösungspolymerisationen Lauf Nr. Träger Dichte g/cm³ I&sub2; Effizienz (kg Polymer pro Gramm Ti oder Cl) Nr. Größe um Ti Cl v 1 * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
- Zu 1 g des angegebenen Siliciumdioxidträgers mit verschiedenen mittleren Teilchengrößen, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls Inc.) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, wonach 0,20 mmol Titantetraisopropoxid zugegeben wurde. Die Aufschlämmung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Ein Aliquot einer Lösung von 25 % Ethylaluminiumdichlorid (4,0 mmol Al) wurde dann zugegeben und das Endgemisch für 17 Stunden gerührt. Die auf diese Art und Weise hergestellten kompletten Gemische wurden ohne weitere Isolierung oder ohne weiteres Waschen verwendet. Die Atomverhältnisse von Mg/Al/Cl/Ti waren 10/20/40/1.
- Die Katalysatoren wurden aktiviert mit Triisobutylaluminium bei einem Atomverhältnis von Al/Ti von 100/1 durch das in Beispiel IB beschriebene Verfahren.
- Die Polymerisationen wurden unter Aufschlämmungsbedingungen durchgeführt, unter Verwendung eines Wasserstoff- zu Ethylenverhältnisses von 1:1 und einer Reaktortemperatur von 85ºC. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III. Wirkung von der Siliciumdioxidteilchengröße auf die Aufschlämmungspolymerisationen Lauf Nr. Katalysatorträger Atomverhältnisse I&sub2; I&sub2;&sub0;/I&sub2; Effizienz (kg Polymer pro Gramm Ti oder Cl) # Größe (u) Übergangsmetallkatalysatorkomponente Co-Kat. Al/Ti Ti Cl Mg/Al/Cl/Ti Si/Mg * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls Inc) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, wonach 0,20 mmol Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) zugegeben wurden. Die Aufschlämmung verdunkelt sich rasch zu einer tiefbraunen Farbe und wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Ein Aliquot einer Lösung, welche ein Alkylaluminiumchlorid (3,5 mmol Al) enthält, wurde dann zugegeben und das fertige Gemisch wurde für 17 Stunden gerührt. Die kompletten, auf diese Art und Weise hergestellten Gemische wurden verwendet ohne weitere Isolierung oder Waschen.
- Die Katalysatoren wurden mit Triisobutylaluminium mit einem Verhältnis von Al/Ti von 100/1, unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1B aktiviert.
- Die Polymerisationen wurden unter Aufschlämmungsbedingungen durchgeführt, unter einem Wasserstoff- zu Ethylenverhältnis von 1:1, einer Reaktortemperatur von 85ºC und einer Polymerisationszeit von einer Stunde. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen sind in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV. Wirkung von verschiedenen Alkylaluminiumhalogeniden Lauf Nr. Aluminiumquelle Atomverhältnisse Effizienz (kg PE pro Gramm Ti oder Cl) I&sub2; I&sub2;&sub0;/I&sub2; Katalysator Co-Kat. Al/Ti Ti Cl Mg/Al/Cl/Ti Si/Mg a Ethylaluminiumdichlorid. b. Ethylaluminiumsesquichlorid. c. Isobutylaluminiumdichlorid.
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls Inc.) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für eine Stunde gerührt, wonach eine Menge von Titantetraisopropoxid zugegeben wurde. Die Aufschlämmung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Ein Aliquot einer Lösung von 25 % Ethylaluminiumdichlorid in Hexan wurde dann hinzugegeben und das fertige Gemisch wurde für 17 Stunden gerührt. Die auf diese Art und Weise hergestellten kompletten Gemische wurden ohne weitere Isolierung oder Waschen verwendet.
- Die Katalysatoren wurden mit Triisobutylaluminium, mit einem in Tabelle V gegebenen Verhältnis aktiviert.
- Die Polymerisation wurde unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen durchgeführt, unter Verwendung einer Temperatur von 85ºC, einem Wasserstoff- zu Ethylenverhältnis von 1:1 und einer Polymerisationszeit von einer Stunde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle V gegeben. Tabelle V. Wirkung von variierenden Mengen von Titan und Co-Katalysator Lauf Nr. Atomverhältnisse Effizienz (kg PE pro Gramm Ti oder Cl) Katalysator Co-Kat Al/Ti Ti Cl Mg/Al/Cl/Ti Si/Mg
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls Inc) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, nachdem 0,2 mmol Titantetraisopropoxid (Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub4;) zugegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Ein Aliquot einer Lösung von 25 Prozent Ethylaluminiumdichlorid (4,5 mmol) wurde dann zugegeben und das fertige Gemisch für 17 Stunden gerührt. Die auf diese Art und Weise hergestellten kompletten Gemische wurden ohne weitere Isolierung oder Waschen verwendet. Die Atomverhältnisse für die Katalysatoren sind in Tabelle VI gegeben.
- Die Katalysatoren wurden mit Triisobutylaluminium, mit einem Verhältnis Al/Ti von 200:1 aktiviert.
- Die Polymerisation wurde unter Aufschlämmungsbedingungen durchgeführt, unter Verwendung einer Temperatur von 85ºC, einem Wasserstoff- zu Ethylenverhältnis wie in der Tabelle angegeben, einem Druck von 170 psi (1172 kPa) und einer Polymerisationszeit von einer Stunde. Verschiedene Lösungsmittel wurden als das Polymerisationsmedium verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gegeben. Tabelle VI. Verwendung von verschiedenen Lösungsmitteln als ein Polymerisationsmedium und verschiedenen Wasserstoff zu Ethylenverhältnissen Lauf Nr. Lösungsmittel Atomverhältnisse Partialdruckverhältnis von H&sub2; zu C&sub2;H&sub4; I&sub2; I&sub2;&sub0;/I&sub2; Effizienz (kg PE pro Gramm Ti oder Cl) Katalysator Co-Kat. Al/Ti Ti Cl Mg/Al/Cl/Ti Si/Mg
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls, Inc.) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, wonach 0,40 mmol Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) zugegeben wurden. Die Aufschlämmung verdunkelte sich rasch zu einer tiefbraunen Farbe und wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Ein Aliquot einer Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (3,5 mmol Al) wurde dann zugegeben und das fertige Gemisch für 17 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit 0,40 mmol Vanadiumtrichloridoxid (VOCl&sub3;) behandelt und dann für 4 Stunden gerührt. Die Mg/Al/Cl/V/Ti Atomverhältnisse des Katalysators waren 5/8,8/20,3/1/1. Das Si/Mg Atomverhältnis des Katalysators war 8,3/1.
- Der Katalysator wurde mit Triisobutylaluminium, mit einem Al/Ti Atomverhältnis von 100:1 aktiviert.
- Die Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen werden verwendet. Die Polymerisationstemperatur war 85ºC, das Wasserstoff- zu Ethylenverhältnis war 2:1 und die Polymerisationszeit war eine Stunde.
- Die Polymerisationeffizienz wurde basierend auf Titan mit 952 kg PE/g Ti gefunden und die Polymerisationseffizienz war basierend auf Chlorid 52 kg PE/g Cl und die Polymerisationseffizienz war basierend auf Titan plus Vanadium 476 kg PE/g Ti+V.
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls, Inc.) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, wonach 1,80 mmol Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) zugegeben wurden. Die Aufschlämmung verdunkelte sich rasch, zu einer tiefbraunen Farbe und wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Ein Aliquot einer Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (3,5 mmol Al) wurde dann zugegeben und das fertige Gemisch für 17 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit 0,40 mmol Vanadiumtrichloridoxid (VOCl&sub3;) behandelt und dann für 4 Stunden gerührt. Die Mg/Al/Cl/V/Ti Atomverhältnisse des Katalysators waren 1,1/1,9/12,3/0,2/1. Das Si/Mg Atomverhältnis des Katalysators war 8,3/1.
- Der Katalysator wurde mit Triisobutylaluminium, mit einem Al/Ti Atomverhältnis von 100/1 aktiviert.
- Das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wurde verwendet, unter Verwendung eines Wasserstoff- zu Ethylenmolverhältnisses von 1:1, einer Polymerisationstemperatur von 85ºC, und einer Polymerisationszeit von einer Stunde.
- Die Effizienz des Katalysators war basierend auf Titan 571 kg PE/g Ti/Stunde und die Effizienz war basierend auf Chlorid 90 kg PE/g Cl und die Effizienz war basierend auf Titan plus Vanadium 285 kg PE/g Ti+V/Stunde.
- Zu 1 g Siliciumdoxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E, wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyl Inc.) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für eine Stunde gerührt, wonach 1,00 mmol Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) zugegeben wurden. Ein Aliquot von einer Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (6,0 mmol Al) wurde dann hinzugegeben und das fertige Gemisch für 17 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit 1,00 mmol Vanadiumtrichloridoxid (VOCl&sub3;) behandelt und dann für 4 Stunden gerührt. Die kompletten auf diese Art und Weise hergestellten Gemische wurden ohne weitere Isolierung oder Waschen verwendet. Die Mg/Al/Cl/V/Ti Atomverhältnisse des Katalysators waren 2/6/19/1/1. Das Si/Mg Atomverhältnis des Katalysators war 8,3/1.
- Die Katalysatoren waren mit dem in Tabelle VII angegebenen Co- Katalysator aktiviert.
- Das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wurde verwendet bei einer Temperatur von 85ºC, einem Wasserstoff zu Ethylenverhältnis von 1:1 und einer Polymerisationszeit von einer Stunde.
- Die Katalysatoreffizienz und die Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII. Verwendung variierender Mengen Vanadium Lauf Nr. Kat. Nr. Bu&sub3;Al zu Ti-Verhältnis Effizienz (kg PE pro Gramm Ti oder Cl) I&sub2; I&sub2;&sub0;/I&sub2; Ti Cl Ti + V
- Dieses Beispiel 9 zeigt, daß hohe I&sub2;&sub0;/I&sub2;-Verhältnisse mit den Vanadium enthaltenden Katalysatoren in den Aufschlämmungspolymerisationen erreicht werden können. Diese hohen I&sub2;&sub0;/I&sub2;-Verhältnisse waren kennzeichnend für eine breite Molekulargewichtsverteilung.
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E, wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls Inc.) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für eine Stunde gerührt, wonach Titantetraisopropoxid in den angegebenen Mengen zugegeben wurde. Die Aufschlämmung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Ein Aliquot einer Lösung von 25 % Ethylaluminiumdichlorid in Hexan wurde dann hinzugegeben und das fertige Gemisch für 17 Stunden gerührt. Die Atomverhältnisse von Mg/Al/Cl/Ti waren für diesen Katalysator wie folgt:
- Lauf A = 7,5/15/30/1
- Lauf B = 3,8/8,8/17,5/1
- Die Atomverhältnisse von Si/Mg waren für diese Katalysatoren wie folgt:
- Lauf A = 8,3/1
- Lauf B = 8,3/1.
- Die auf diese Art und Weise hergestellten Katalysatoren wurden ohne weitere Isolierung oder Waschen verwendet.
- Die Katalysatoren wurden mit Triethylaluminium bei Atomverhältnissen von Al/Ti von 8/1 und 6/1 aktiviert.
- Die Katalysatoren wurden verwendet, um Ethylen zu polymerisieren, unter Verwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens, unter Verwendung einer Polymerisationstemperatur von 185ºC und einer Polymerisationszeit von einer Stunde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gegeben. Tabelle VIII Lauf Nr. Katalysator (Millimol) Co-Kat. Atomverhältnis Al/Ti Effizienz (kg PE pro g Ti oder Cl) Ti Al Ti Cl
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurde die erforderliche Menge Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls Inc.) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für eine Stunde gerührt, wonach Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) zugegeben wurde. Ein Aliquot einer Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (EADC) wurde dann hinzugegeben und die Aufschlämmung wurde für 17 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit Vanadiumtetrachlorid (VCl&sub4;) behandelt und dann für 4 Stunden gerührt. Die kompletten auf diese Art und Weise hergestellten Gemische wurden verwendet ohne weitere Isolierung oder Waschen. Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren ist in Tabelle IX gezeigt. Die Atomverhältnisse sind in Tabelle IX gezeigt.
- Nach dem Aktivieren des vorstehend hergestellten Katalysators mit Triethylaluminium in den angegebenen Menge wurden Polymerisationen unter Lösungspolymerisationsbedingungen bei einer Polymerisationstemperatur von 185ºC und einer Polymerisationszeit von zehn Minuten durchgeführt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gegeben. Tabelle IX Lauf Nr. mmol BEMB mmol TiCl&sub4; mmol VCl&sub4; mmol EADC Atomverhältnisse Dichte g/cm³ I&sub2; Katalysator-Effizienz kg PE/g Ti oder Cl Katalysator Co-Kat. Al/Ti Ti Cl Mg/Al/Cl/V/Ti Si/Mg
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in 50 ml ISOPAR E wurden 1,2 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid (BEMB von Texas Alkyls Inc.) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde für eine Stunde gerührt, wonach 0,60 mmol Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) zugegeben wurden. Die Aufschlämmung verdunkelt sich schnell zu einer tiefbraunen Farbe und wurde für weitere zwei Stunden gerührt. Ein Aliquot einer Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (3,5 mmol Al) wurde dann hinzugegeben und das fertige Gemisch wurde für 17 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit 0,60 mmol Vanadiumtrichloridoxid (VOCl&sub3;) behandelt und dann für 4 Stunden gerührt.
- Der Katalysator hatte die folgenden Verhältnisse:
- von 2/5,8/18/1/1
- von 13,9/1
- Nach Aktivierung des Katalysators mit Triethylaluminium (Al/Ti = 5/1) wurde die Polymerisation unter Verwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt.
- Das Polymerprodukt hatte eine Dichte von 0,9239 g/cm³ und einen I&sub2;-Wert von 2,36 und wurde mit einer Effizienz von 7,90 kg PE/g Ti und 57 kg PE/g Cl hergestellt.
- Zu 1 Gramm Siliciumdioxidträger #7 in ISOPAR E wurden 1,2 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid gegeben. Nach dem Rühren des Gemischs für 2 Stunden wurden 3,5 mmol Ethylaluminiumdichlorid zugegeben und das Gemisch wurde für 17 Stunden gerührt. Zu diesem Gemisch wurde dann ein 1:1 molares Gemisch von TiCl&sub4; und VOCl&sub3; (0,6 mmol Ti/0,6 mmol V) gegeben. Dieses Gemisch wurde für 8 Stunden gerührt.
- Der Katalysator hatte die folgenden Verhältnisse:
- Mg/Al/Cl/V/Ti von 2/5,8/18/1/1 und Si/Mg von 13,9/1.
- Nach Aktivierung des Katalysators mit Triethylaluminium (Al/Ti = 5/1) wurde die Polymerisation durchgeführt unter Verwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens.
- Das Polymerprodukt hatte eine Effizienz von 742 kg PE/g Ti und 54 kg PE/g Cl.
- Zu 1 g Silicumträgerprobe #7, aufgeschlämmt in ISOPAR E wurden 2,0 mmol Butylethylmagnesiumbutoxid, 1,8 mmol Titantetrachlorid und 1,8 mmol Vanadiumtrichloridoxid gegeben und das Gemisch wurde für 4 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann mit 6,5 mmol Ethylaluminiumdichlorid behandelt und die Aufschlämmung für 24 Stunden gerührt. Die Atomverhältnisse von Mg/Al/Cl/Ti/V waren für diesen Katalysator 1,1/3, 6/13/1/1.
- Ein Äliquot des Katalysators wurde verdünnt und gemäß Beispiel 1B aktiviert, unter Verwendung eines Triethylaluminium- zu Titanverhältnisses von 8,5:1. Die Polymerisation wurde gemäß dem Verfahren für Lösungsverfahrenspolymerisationen bei den in Tabelle X gezeigten Temperaturen durchgeführt. Tabelle X Lauf Nr. Lauf Temp. ºC Dichte g/cm³ I&sub2; Effizienz (kg PE pro Gramm Ti oder Cl) Ti Cl
- Zu 1 g Siliciumdioxidträger #7, aufgeschlämmt in ISOPAR E, wurden 2,0 mmol Magnesium-bis(2,6-dimethylcyclohexoxid), 0,2 mmol Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch wurde für 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde dann mit 5,5 mmol Ethylaluminiumdichlorid behandelt und die Aufschlämmung wurde für 24 Stunden gerührt. Die Atomverhältnisse von Mg/Al/Cl/Ti für diesen Katalysator waren 10/27,5/59/1.
- Ein Aliquot des Katalysators wurde verdünnt und gemäß Beispiel 1B aktiviert, unter Verwendung eines Triethylaluminium- zu Titanverhältnisses von 12:1. Die Polymerisation wurde gemäß dem Verfahren für Lösungsverfahrenspolymerisationen bei 185ºC durchgeführt. Das Polymerprodukt hatte eine Dichte von 0,9332 g/cm³ und einen I&sub2;-Wert von 2,42 g/10 min, ein I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Verhältnis von 8,00 und wurde mit einer Effizienz von 149 kg PE/g Ti und 3,4 kg PE/g Cl hergestellt.
Claims (7)
1. Übergangsmetall-Trägerkatalysatorkomponente, umfassend ein
inertes flüssiges Medium mit einer darin aufgeschlämmten
Zusammensetzung, umfassend das Produkt, welches aus dem
Kontaktieren von (1) einem porösen, festen, anorganischen
Oxidträgermaterial, ausgewählt aus der, aus Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid oder einer Kombination von Siliciumdioxid und
Aluminiumoxid, bestehenden Gruppe, (2) einem in
Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumalkoxid oder in
Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumdialkoxid, (3)
einer Titanverbindung, gegebenfalls (4) einer
Vanadiumverbindung und (5) einem Gruppe-IIIA-
Metallalkylhalogenid, resultiert,
dadurch gekennzeichnet, daß
(i) die Zusammensetzung verwendet wird ohne Waschen und
Feststoffentfernung,
(ii) das Trägermaterial nicht mehr als 5 Millimol
Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthält und eine
Teilchengröße von nicht größer als 10 um und eine Oberfläche
von 50-800m²/g aufweist,
(iii) das Atomverhältnis von Si + Al (aus dem anorganischen
Trägermaterial) : Mg von 1:1 bis 50:1 ist,
(iv) das Atomverhältnis von Mg:IIIA-Metall von 0,01:1 bis
100:1 ist,
(v) das Atomverhältnis von Mg:Ti von 0,05:1 bis 40:1 ist,
(vi) das Atomverhältnis von Mg:V, wenn V vorliegt, etwa 0,1:1
bis 40:1 ist und
(vii) das Atomverhältnis von V:Ti, wenn V vorliegt, von 0:1
bis 10:1 ist.
2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin
(a) das feste Trägermaterial Siliciumdioxid ist,
(b) das Organomagnesiumalkoxid oder -dialkoxid eine durch die
Formeln RxMg(OR)y dargestellte Verbindung ist, worin jedes R
unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, x + y = 2, 0,5 ≤ y ≤ 2 ist,
(c) die Titanverbindung eine durch die Formel TiX4-a(OR')a
dargestellte Verbindung ist, worin jedes R' unabhängig eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein
Halogenatom ist und a einen Wert von 0 bis 4 hat,
(d) die Vanadiumverbindung, wenn sie vorliegt, eine durch die
Formel VX4-a(OR')a dargestellte Verbindung ist,
worin jedes R' unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und a einen Wert
von 0 bis 4 hat und
(e) das Gruppe-IIIA-Metallalkylhalogenid eine durch die Formel
R'yMXz dargestellte Verbindung ist, worin M ein Metall aus der
Gruppe IIIA des Periodensystem der Elemente ist, jedes R'
unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist, X ein Halogenatom ist, y und z jeweils unabhängig einen
Wert von 1 bis zu einem Wert gleich der Valenz von M minus 1
haben und y + z einen Wert gleich der Valenz von M hat.
3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin
(a) das feste Trägermaterial Siliciumdioxid ist,
(b) die Magnesiumverbindung Ethylmagnesiumethoxid,
Butylmagnesiumethoxid, Octylmagnesiumethoxid,
Butylmagnesiumbutoxid, Ethylmagnesiumbutoxid,
Butylmagnesiumoctoxid, s-Butylmagnesiumoctoxid oder eine
beliebige Kombination derartiger Verbindungen ist,
(c) die Titanverbindung Titantetrachlorid,
Titantetraisopropoxid, oder eine beliebige Kombination
derartiger Verbindungen ist,
(d) die Vanadiumverbindung, wenn sie vorliegt,
Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid oder eine
beliebige Kombination derartiger Verbindungen ist und
(e) das Gruppe-IIIA-Metallalkylhalogenid
Ethylaluminiumdichlorid, i-Butylaluminiumdichlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid oder eine beliebige Kombination
davon ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer in einem flüssigen Medium
aufgeschlämmten Übergangsmetallträger-Katalysatorkomponente,
gekennzeichnet durch
(A) Bilden einer Aufschlämmung von (1) einem porösen,
anorganischen Oxidträgermaterial, ausgewählt aus der, aus
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, oder einer Kombination von
Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, bestehenden Gruppe in einer
inerten Atmosphäre, welche Sauerstoff und Feuchtigkeit
ausschließt, wobei das Trägermaterial nicht mehr als 5
Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial und eine
Teilchengröße von nicht größer als 10 um und eine Oberfläche
von 50 bis 800 m²/g enthält, in einem inerten, organischen,
flüssigen Medium,
(B) Mischen der Aufschlämmung mit (2) einem in
Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumalkoxid oder in
Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumdialkoxid und
Rühren des resultierenden Gemischs bei einer Temperatur von
-20 ºC bis 120 ºC,
(C) Mischen des Produkts von (B) mit (3) einer Titanverbindung
oder einer Kombination von einer Titanverbindung und (4) einer
Vanadiumverbindung oder getrenntes Zugeben der Titanverbindung
und der Vanadiumverbindung und Rühren des resultierenden
Gemischs bei einer Temperatur von -20 ºC bis 120 ºC für eine
Zeit, die ausreichend ist, um eine vollständige Reaktion von
der Titanverbindung und der Vanadiumverbindgung mit den auf
dem festen Träger verbleibenden Organomagnesiumanteilen zu
erlauben,
(D) Mischen des Produkts von (C) mit einer inerten organischen
Lösung von (5) einem Gruppe-IIIA-Metallalkylhalogenid, bei
einer Temperatur von -20 ºC bis 120 ºC, für eine Zeit, die
ausreichend ist, um die Reduktion der Titan- und, falls
vorliegend, der Vanadiumverbindungen zu ihrer
Endoxidationsstufe zu vervollständigen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin
(a) das feste Trägermaterial Siliciumdioxid ist,
(b) das Organomagnesiumalkoxid oder Organomagnesiumdialkoxid
eine durch die Formeln RxMg(OR)y dargestellte Verbindung ist,
worin jedes R unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, x + y = 2 und 0,5 ≤ y ≤ 2 ist,
(c) die Titanverbindung eine durch die Formel TiX4-a(OR')a
dargestellte Verbindung ist, worin jedes R' unabhängig eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein
Halogenatom ist und a einen Wert von 0 bis 4 hat,
(d) die Vanadiumverbindung, wenn sie vorliegt, eine durch die
Formel VX4-a(OR')a dargestellte Verbindung ist, worin jedes R'
unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist, X ein Halogenatom ist und a einen Wert von 0 bis 4 hat
und
(e) das Gruppe-IIIA-Metallalkylhalogenid eine durch die Formel
R'yMXz dargestellte Verbindung ist, worin M ein Metall aus der
Gruppe IIIA des Periodensystem der Elemente ist, jedes R'
unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist, X ein Halogenatom ist, y und z jeweils unabhängig einen
Wert von 1 bis zu einem Wert gleich der Valenz von M minus 1
haben und y + z einen Wert gleich der Valenz von M hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin
(a) die Magnesiumverbindung Ethylmagnesiumethoxid,
Butylmagnesiumethoxid, Octylmagnesiumethoxid,
Butylmagnesiumbutoxid, Ethylmagnesiumbutoxid,
Butylmagnesiumoctoxid, s-Butylmagnesiumoctoxid oder eine
beliebige Kombination derartiger Verbindungen ist,
(b) die Titanverbindung Titantetrachlorid,
Titantetraisopropoxid, oder eine beliebige Kombination
derartiger Verbindungen ist,
(c) die Vanadiumverbindung, wenn sie vorliegt,
Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid oder eine
beliebige Kombination derartiger Verbindungen ist und
(d) das Gruppe-IIIA-Metallalkylhalogenid
Ethylaluminiumdichlorid, i-Butylaluminiumdichlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid oder eine beliebige Kombination
derartiger Verbindungen ist.
7. Verfahren zum Polymersiieren von einem oder mehreren α-
Olefinen und gegebenfalls einer oder mehrerer ethylenisch
ungesättigter Verbindungen, welche anders als ein α-Olefin
sind, durch Aussetzen des Olefins und/oder der Verbindungen
Polymerisationsbedingungen in der Gegenwart eines
Katalysators, gekennzeichnet durch Verwenden als der
Katalysator von (A) eine der Katalysatorkomponenten der
Ansprüche 1 bis 3 oder eine der, gemäß dem Verfahren der
Ansprüche 4 bis 6 hergestellten Katalysatorkomponenten und
gegebenenfalls (B) einen Cokatalysator oder Aktivator für
Komponente (A).
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