DE60025017T2

DE60025017T2 - Geträgerter polymerisations-metallocene-katalysator

Info

Publication number: DE60025017T2
Application number: DE60025017T
Authority: DE
Inventors: Hamed Orass; Moman Akhlaq; Abu-Raqabah Atieh
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP2003511524A; DE60025017D1; US6617277B2; US6288182B1; JP3990153B2; US20020099154A1; EP1222215B1; EP1222215A1; SA00201065B1; WO2001027168A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft geträgerte Metallocenkatalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation, Verfahren zum Herstellen der Katalysatoren und Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen mit den Katalysatoren, um Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung zu bilden. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung einer Katalysatorvorstufenkomponente, die eine Metallocen enthaltende Übergangsmetallverbindung, eine Magnesium enthaltende Verbindung, eine Aluminiumverbindung, eine Siliziumverbindung und ein polymeres Trägermaterial enthält. Die Katalysatorvorstufenkomponente wird mit einem Cokatalysator kombiniert und zur Olefinpolymerisation verwendet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen, Propylen und anderen alpha-Olefinen, ist ein wichtiges industrielles Verfahren, welches in einem großen Maßstab in der ganzen Welt betrieben wird. Wichtige Faktoren im Polymerisationsverfahren sind die Eigenschaften und Kosten des Polymerprodukts, die sich auf den im Verfahren verwendeten Katalysator beziehen. Die Verwendung von bestimmten Katalysatorarten resultiert in der Gegenwart von Rückstand von Katalysatorkomponenten im Polymerprodukt. In einer Art eines Polymerisationsverfahrens wird der Katalysator in situ hergestellt. In anderen Arten von Polymerisationsverfahren wird der Katalysator vollständig oder teilweise vor Verwendung im Polymerisationsverfahren hergestellt. Ein Katalysator und seine Komponenten (Cokatalysator, Modifikatoren, externe Elektronendonoren, etc.) können an einem festen Trägermaterial angefügt werden, oder der Katalysator und seine Komponenten können einzeln zugefügt werden. Dies bedeutet, daß in bestimmten Arten von Katalysatorsystemen die Katalysatorkomponenten (Cokatalysator, Modifikatoren, externe Elektronendonoren etc.) individuell zum Reaktionsmedium während des Polymerisationsverfahrens zugefügt werden können. Auf der anderen Seite gibt es andere Fälle, in denen der Katalysator mit all seinen Komponenten während des Katalysatorherstellungsverfahrens vorgemischt werden kann, was in der Zugabe einer einzigen Katalysatorkomponente zum Reaktionsmedium während des Polymerisationsverfahrens resultiert.
Die Herstellung von geträgerten Metallocenkatalysatoren ist bislang kompliziert und teuer gewesen. Beispielsweise hat die Herstellung von geträgerten Metallocenkatalysatoren eine teure und schwierige Silikadehydratisierung und Aluminoxanbehandlung während der Katalysatorherstellung erfordert. Typischerweise für die Herstellung von Silikaträgern verwendete Vorgehensweisen, wie Sprühtrocknung oder Rekristallisationsverfahren, sind kompliziert und teuer. Ebenfalls werden hohe Calcinierungstemperaturen gefordert, um Wasser zu entfernen, das ein weitverbreitetes Katalysatorgift ist. Diese Schritte stellen einen beträchtlichen Anteil der Herstellung des Katalysators dar. Zusätzlich resultiert die Verwendung von Silika als Träger im Vorliegen von Trägerrückstand im Polymerisationsprodukt, was die Produktverarbeitung und dessen Eigenschaften, wie optische Eigenschaften, beeinflussen kann.
Da die Art des verwendeten Katalysatorsystems eine Hauptrolle im Polymerisationsverfahren spielt, sind die Form und die physikalischen Eigenschaften des Katalysatorsystems wichtig. Beispielsweise wird ein festes Katalysatorsystem in der Form von Granalien, häufig geträgert auf Silika oder Magnesiumchlorid, üblicherweise in Gasphasen- und Flüssigslurrypolymerisationsverfahren verwendet, um ein mögliches Fouling des Reaktors zu vermindern.
EP 0 656 373 A offenbart einen Olefinpolymerisationskatalysator umfassend (a) eine Titankatalysatorkomponente enthaltend Titan, Magnesium und Halogen als seine wesentlichen Bestandteile, (b-2) eine Übergangsmetallverbindung enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst und einer Bor enthaltenden anionischen Verbindung und (c) eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder (d) eine Organoaluminiumverbindung.
EP 0 435 514 A offenbart einen Katalysator und ein Prepolymer, die für die Herstellung von Polyolefinen verwendet werden. Der Katalysator umfaßt einen festen Träger enthaltend Magnesiumdichlorid und wenigstens eine organische Elektronendonorverbindung D1, welche frei von labilem Wasserstoff ist, und wenigstens eine Elektronendonorverbindung D2, die labilen Wasserstoff enthält.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Schwierigkeiten zu überwinden, die mit dem Stand der Technik verbunden sind. Die vorliegende Erfindung liefert eine neue Entwicklung bei Olefinpolymerisationen. Das geträgerte Metallocenkatalysatorsystem der Erfindung, bei dem Polyvinylchlorid als ein polymerer Träger verwendet wird, kann sowohl in Slurry- als auch in Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert eine Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung bereit, umfassend eine Katalysatorkomponente, die eine Metallocenverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Siliziumverbindung, eine Hydroxyl enthaltende Verbindung, eine Aluminiumverbindung und ein polymeres Material umfaßt. Die Siliziumverbindung und/oder Aluminiumverbindung sind optional. Die Katalysatorkomponente, wenn sie in Verbindung mit einem Cokatalysator, wie einer Organoaluminiumverbindung oder einer Mischung von Organoaluminiumverbindungen, verwendet wird, ist zur Polymerisation von Ethylen zu linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylen mit mittlerer Dichte und zur Copolymerisation von Ethylen mit alpha- Olefinen mit etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatomen geeignet. Die Katalysatorzusammensetzung weist die Fähigkeit auf, Polymere mit engen Molekulargewichtsverteilungen herzustellen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine feste Katalysatorkomponente. Die feste Katalysatorkomponente enthält wenigstens eine Metallocenverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Hydroxyl enthaltende Verbindung und ein polymeres Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm bis 1.000 μm, einem Porenvolumen von 0,1 cc/g oder darüber, einem Porendurchmesser von wenigstens 10 Angström oder einem Porendurchmesser von 500 bis 10.000 Angström und einem Oberflächenbereich von 0,2 m²/gm bis 15 m²/gm. Die feste Katalysatorkomponente kann ebenfalls eine Siliziumverbindung und eine Aluminiumverbindung enthalten. Die feste Katalysatorkomponente ist für Olefinpolymerisationskatalysatoren geeignet.
Metallocene, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können dargestellt werden durch die allgemeine Formel (Cp)_zMR_wX_y, wobei Cp einen substituierten oder nicht-substituierten Cyclopentadienylring darstellt; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) darstellt; R einen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, darstellt, wobei der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl; X ein Halogenatom darstellt; und 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ w ≤ 3 und 0 ≤ y ≤ 3 ist. Der Cyclopentadienylring kann mit einem Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl oder Aryl, substituiert sein, wobei der Kohlenwasserstoff 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; wie Methyl, Ethyl, Propyl, Amyl, Isoamyl, Isobutyl, Phenyl. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Titan, Zirkonium oder Vanadium.
Bevorzugte Metallocenverbindungen schließen Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid und Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ein.
Die Magnesiumverbindungen, die für die feste Katalysatorkomponente verwendet werden, schließen Grignard-Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel R³MgX dargestellt werden, wobei R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist; bevorzugt Chlor.
Die Magnesiumverbindung ist ein Reagenz mit der chemischen Formel R_aMgX_2-a ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X Halogen oder eine Alkylgruppe mit unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und a 1 oder 2 ist.
Andere bevorzugte Magnesiumverbindungen werden durch die allgemeine Formel R⁴R⁵Mg dargestellt, wobei R⁴ und R⁵ die gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugte Magnesiumverbindungen schließen die folgenden ein: Dialkylmagnesium, wie Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Di-iso-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-iso-butylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Butyloctylmagnesium; Alkylmagnesiumchlorid, wie Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid.
Eine Siliziumverbindung, die in der Synthese der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung verwendet wird, kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel MX₄, wobei M Silizium ist; und X ist ein Halogenatom, bevorzugt Chlor.
Die Hydroxyl enthaltende Verbindung, die in der Synthese der festen Katalysatorkomponente in dieser Erfindung verwendet wird, kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel ZOH, wobei Z irgendein Metall im Periodensystem der Elemente der Gruppe IA bis VIA ist, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein kationisches Nichtmetall ist.
Eine Aluminiumverbindung kann in kleinen Mengen in der Synthese der festen Katalysatorkomponente dieser Erfindung verwendet werden, um den polymeren Träger nach Behandlung mit Hydroxylverbindung zu behandeln. Alkylaluminoxane sind die Aluminiumverbindungen für diese Behandlung des Trägers.
Die Polymerteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen eine kugelförmige Form mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 1.000 μm, bevorzugt 10 bis 800 μm und noch bevorzugter 15 bis 500 μm, einem Porendurchmesser von 500 bis 10.000 Angström, einem Porenvolumen von 0,1 cm³/g oder darüber, bevorzugt 0,2 cm³/g oder darüber, und einem Oberflächenbereich von 0,2 m³/gm bis 15 m²/gm auf. Beispiele des polymeren Trägers, der hierin geeignet ist, schließen Teilchen von Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol oder Polycarbonat ein, insbesondere Kügelchen von Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethylmethacrylat. Unter diesen polymeren Materialien sind die Vinylpolymere bevorzugter und Polyvinylchlorid ist am bevorzugtesten. Die bevorzugte Form für die Teilchen ist kugelförmig. Die Polyvinylchloridteilchen weisen bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 200.000 g/mol auf.
Die Polymerteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen aktive Oberflächenstellen, wie labile Chloratome auf, die in Polyvinylchlorid vorliegen. Bevorzugt werden diese aktiven Stellen stöchiometrisch mit der organischen Magnesiumverbindung umgesetzt.
Die Verwendung der Polymerteilchen in dieser Erfindung bietet beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Olefinpolymerisationskatalysatoren, welche Träger wie Silika oder Magnesiumchlorid verwenden. Im Vergleich zu einem auf Silika geträgerten Katalysator fordern die bei der Katalysatorherstellung der Erfindung beschriebenen Polymerteilchen keine hohe Temperatur und ausgedehnte Dehydratisierungsschritte vor deren Verwendung in der Katalysatorsynthese, wodurch das Syntheseverfahren vereinfacht und somit die Gesamtkosten der Katalysatorherstellung reduziert werden. Ferner sind die Kosten des polymeren Trägers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträchtlich geringer als die Kosten von Silika- oder Magnesiumchloridträgern. Zusätzlich verwendet der Katalysator in der vorliegenden Erfindung beträchtlich geringere Gehalte an Katalysatorvorstufen zur Katalysatorherstellung als auf Silika oder Magnesiumchlorid geträgerte Katalysatoren. Es sollte erwähnt werden, daß es sowohl hilfreich als auch notwendig ist, die Mengen der verwendeten Katalysatorvorstufen zu reduzieren, da dieses hilft, die Katalysatorherstellungskosten zu reduzieren und ebenfalls hilft, die Menge an Chemikalienabfällen während jedes Katalysatorherstellungsverfahrens zu vermindern. Bei der Herstellung eines geträgerten Metallocenstandardkatalysators unter Verwendung von Silika wird beispielsweise eine Metallbeladung von etwa 0,5% gefordert, um einen aktiven Katalysator herzustellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine Metallbeladung von so wenig wie 0,06% mehr als genug, um einen hochaktiven Katalysator herzustellen (siehe Beispiele 11 und 12 unten). Diese geringe Metallbeladung verwendet eine Menge an Metallvorstufe, welche achtfach kleiner ist als diejenige der geträgerten Standardmetallocenkatalysatoren. Ebenfalls ist der Katalysator in der vorliegenden Erfindung aktiver als die herkömmlichen, auf Silika oder Magnesiumchlorid geträgerten Ziegler-Natta- und herkömmlichen Metallocenkatalysatorsysteme.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Polyvinylchloridträger verwendet. Die Synthese der festen Katalysatorkomponente in der vorliegenden Erfindung schließt das Einführen des oben beschriebenen polymeren Materials in ein Gefäß und dann das Zufügen eines Verdünnungsmittels ein. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Alkane, wie Isopentan, Hexan und Heptan, und Ether, wie Diethylether und Dibutylether, ein. Das polymere Material wird dann mit einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis 110°C behandelt. Das Verhältnis der Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann im Bereich von 0,1 mmol bis 10 mmol Magnesiumverbindung pro Gramm Polymer liegen. Der Überschuß oder nicht umgesetztes Magnesiumchlorid wird dann durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan oder Isooctan, entfernt.
Das resultierende, freifließende, feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum Aufschlämmen schließen Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das aufgeschlämmte Material wird dann mit einem Chlorierungsagens, wie Siliziumtetrachlorid, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 120°C behandelt.
Das chlorierte Produkt wird weiter mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung, wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Ethylalkohol oder sogar Wasser, behandelt, um den Träger zu hydroxylieren. Das hydroxylierte Produkt wird gründlich mit einem organischen Lösungsmittel, wie n-Hexan, gewaschen. Eine Organoaluminiumverbindung, wie Methylaluminoxan, kann in kleinen Mengen verwendet werden, um den festen Träger schließlich vor der Zugabe der Metallocenvorstufe zu behandeln. Mit Metallocenvorstufe ist jede Art einer Metallocenverbindung gemeint, die im Katalysatorherstellungsverfahren verwendet wird. Diese schließen z. B. Zirkonocendichlorid, Methylzirkonocen, Arylzirkonocen, etc. ein.
Gemäß dieser Erfindung wird das gewaschene Produkt optional mit Organoaluminiumverbindung behandelt und dann mit einer oben beschriebenen Metallocenverbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 120°C behandelt. Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ist die bevorzugte Metallocenverbindung. Die mit Metallocen behandelte, feste Katalysatorkomponente wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Isooctan oder Pentamethylheptan, gewaschen, bevorzugt Isopentan oder n-Hexan, und unter Verwendung einer Stickstoffspülung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis 80°C getrocknet.
In einigen Ausführungsformen, in denen Zirkonium enthaltendes Metallocen und Aluminiumverbindungen in der Synthese verwendet werden, weisen die fertigen festen Katalysatorkomponenten ein molares Verhältnis von Al:Zr von etwa 2:1 bis etwa 50:1, bevorzugt etwa 5:1 bis etwa 20:1 auf.
Die Katalysatorkomponente wird mit geeigneten Aktivatoren aktiviert, ebenfalls als Cokatalysatoren zur Olefinpolymerisation bekannt. Die bevorzugten Verbindungen zur Aktivierung der festen Katalysatorkomponente sind Organoaluminiumverbindungen.
Der Cokatalysator ist ein Aktivator für eine Übergangsmetall(Zirkonium)-Stelle, wie Aluminoxane, die durch die allgemeine Formel
für ein lineares Aluminoxan, wo q eine Zahl darstellt, die 0 ≤ q ≤ 50 erfüllt, und/oder (Al(R¹⁰)-O)_s für ein cyclisches Aluminoxan dargestellt werden, wobei s eine Zahl darstellt, die 3 ≤ s ≤ 50 erfüllt, und wobei R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ entweder die gleiche oder unterschiedliche, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl. Ein bevorzugter Cokatalysator ist eine Mischung eines Trialkylaluminiums und eines Alkylaluminoxans. Ein bevorzugter Aktivator für Zirkoniumstellen ist Methylaluminoxan. Da kommerziell hergestelltes Methylaluminoxan Trimethylaluminium enthält, kann kommerziell hergestelltes Methylaluminoxan selbst günstigerweise verwendet werden, um eine Mischung von Aluminoxanen bereitzustellen.
Die Organoaluminiumverbindungen in dieser Erfindung können bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 1.500 mol Aluminium pro einem mol Übergangsmetall im Katalysator verwendet werden, und bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis 800 mol Aluminium pro einem mol Übergangsmetall. Bevorzugt ist der Cokatalysator in einer Menge vorhanden, die ein Verhältnis von Aluminiumatomen im Cokatalysator zu Zirkoniumatomen in der Katalysatorvorstufenkomponente von etwa 10:1 bis etwa 1.500:1 bereitstellt.
Eine Gelpermeationschromatographie von Polymeren, die unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt worden sind, zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung. Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind von hoher Produktivität von wenigstens etwa 3–4 kg Polymer pro Gramm Katalysator.
Die linearen Polyethylenpolymere, die unter Verwendung der Katalysatorsysteme dieser Erfindung hergestellt werden, schließen Homopolymere von Ethylen oder Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C₃- bis C₁₀-alpha-Olefinen ein. Besondere Beispiele dieser Copolymere schließen Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen 4-Methyl-1-penten-Copolymere ein. Ethylen/1-Hexen und Ethylen/1-Buten sind die bevorzugtesten Copolymere, die unter Verwendung der Katalysatorsysteme dieser Erfindung polymerisiert werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind als veranschaulichend für diese Erfindung beabsichtigt. Sie sollen selbstverständlich nicht als in irgendeiner Weise für den Umfang dieser Erfindung begrenzend angesehen werden. Zahlreiche Veränderungen und Modifikationen können durchgeführt werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
BEISPIEL 1
Synthese von Katalysator A
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 5,5 g Polyvinylchloridkügelchen von 50 μm durchschnittlicher Teilchengröße (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der das Polyvinylchlorid enthaltende Kolben wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt. Dann wurden 2,5 cc 2 M Butylmagnesiumchlorid zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt, zurücklassend modifiziertes Polyvinylchlorid. Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 1,5 cc 2 M Lösung Siliziumtetrachlorid für 20 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde einmal durch Rühren mit 30 cc n-Hexan und wiederum Aufschlämmen mit 40 cc n-Hexan gewaschen. Dann wurde 0,4 cc 30%ige Ammoniumhydroxidlösung allmählich zu der Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung für 5 Minuten vermischt, während welcher die aufsteigenden Ammoniumchloriddämpfe aus dem Kolben unter Stickstoffspülung entfernt wurden. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde dreimal durch Rühren mit 50 cc Aliquoten n-Hexan gewaschen und dann das Lösungsmittel durch eine Kanüle nach jeder Wäsche entfernt. Das feste Produkt wurde mit Zirkonocendichloridlösung (0,11 g Cp₂ZrCl₂ in 20 cc Diethylether und 20 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weißes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,15 Gew.-% Zirkoniumatome, 0,52 Gew.-% Magnesiumatome und 0,11 Gew.-% Siliziumatome enthielt.
BEISPIEL 2
Ethylenhomopolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, dann der Reaktor mit 0,1 bar Wasserstoff mit Druck beaufschlagt, gefolgt von einer Druckbeaufschlagung des Reaktors auf 15 bar mit Ethylen. Dann wurden 2,0 cc M-MAO-Lösung (Methylaluminoxan) (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,20 g des in Beispiel 1 beschriebenen festen Katalysators A, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexanlösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt, wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 86,5 g Polyethylen wurden gewonnen.
Das Polyethylen wurde durch GPC untersucht, und es wurde gefunden, daß es ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 138.000 ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 47.000 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,9 aufwies.
BEISPIEL 3
Synthese von Katalysator B
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 7,0 g Polyvinylchloridkügelchen von 50 μm durchschnittlicher Teilchengröße (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der das Polyvinylchlorid enthaltende Kolben wurde auf 80°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und nach dem Kühlen des Kolbens auf 45°C wurde das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc iso-Pentan aufgeschlämmt. Dann wurden 2,5 cc 2 M Butylmagnesiumchlorid zu der Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 75°C gerührt.
Das Rühren wurde fortgeführt und die überstehende Flüssigkeit konnte unter Stickstoffspülung bei 65°C verdampfen, zurücklassend modifiziertes Polyvinylchlorid. Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt. Dann wurden 0,2 cc 30%ige Ammoniumhydroxidlösung direkt zu der Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung für 5 Minuten vermischt, während welcher sich die entwickelnden Ammoniumchloriddämpfe aus dem Kolben unter einer kontinuierlichen Spülung mit Stickstoff verdampften. Der resultierende Feststoff wurde dreimal durch Rühren mit 50 cc Aliquoten n-Hexan gewaschen und durch Entfernen des Lösungsmittels durch eine Kanüle nach jeder Wäsche. Das feste Produkt wurde mit Zirkonocendichloridlösung (0,13 g Cp₂ZrCl₂ in 20 cc Diethylether und 20 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weißes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,07 Gew.-% Zirkoniumatome und 1,4 Gew.-% Magnesiumatome enthielt.
BEISPIEL 4
Ethylenhomopolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt und der Reaktor mit 0,1 bar Wasserstoff mit Druck beaufschlagt, gefolgt von einer Druckbeaufschlagung des Reaktors auf 15 bar mit Ethylen. Dann wurden 1,5 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,15 g des in Beispiel 3 beschriebenen festen Katalysators B, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexanlösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt, wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten; 117,2 g Polyethylen wurden gewonnen.
Das Polyethylen wurde durch GPC untersucht, und es wurde gefunden, daß es ein hohes Mittelmolekulargewicht von 213.270, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 56.925 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,7 aufwies.
BEISPIEL 5
Synthese von Katalysator C
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 7,5 g Polyvinylchloridkügelchen von 50 μm durchschnittlicher Teilchengröße (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der das Polyvinylchlorid enthaltende Kolben wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert.
Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc n-Hexan bei 75°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,5 cc 2 M Lösung Dibutylmagnesium zu der Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt, zurücklassend modifiziertes Polyvinylchlorid. Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 1,0 cc 2 M Lösung Siliziumtetrachlorid für 20 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde einmal durch Rühren mit 40 cc n-Hexan gewaschen und wiederum mit 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt. Dann wurde 0,3 cc 30%ige Ammoniumhydroxidlösung allmählich zu der Aufschlämmung zugefügt und die Aufschlämmung für 5 Minuten vermischt, während welcher die sich entwickelnden Ammoniumchloriddämpfe aus dem Kolben unter kontinuierlicher Stickstoffspülung abgegeben wurde. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde dreimal durch Rühren mit 50 cc Aliquoten n-Hexan gewaschen, das Lösungsmittel durch eine Kanüle nach jeder Wäsche entfernt. Das feste Produkt wurde dann mit 1,2 cc modifiziertem Methylaluminoxan in n-Heptan (7 Gew.-% Al) für 20 Minuten bei 75°C gerüht. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kanüle entfernt. Das feste Produkt wurde mit Zirkonocendichloridlösung (0,12 g Cp₂ZrCl₂ in 20 cc Diethylether und 20 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet, die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt durch eine Kanüle und der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weiß gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,10 Gew.-% Zirkoniumatome und 0,42 Gew.-% Aluminium, 0,14 Gew.-% Magnesiumatome, 0,24 Gew.-% Siliziumatome und [Al]:[Zr] = 15:1 aufwies.
BEISPIEL 6
Ethylenhomopolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt und der Reaktor mit 15 bar Ethylen mit Druck beaufschlagt. Dann wurden 1,5 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,15 g des in Beispiel 5 beschriebenen festen Katalysators C, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexanlösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt, wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 117,5 g Polyethylen wurden gewonnen.
Das Polyethylen wurde durch GPC untersucht, und es wurde gefunden, daß es ein hohes Gewichtsmittelmolekulargewicht von 124.434, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 54.383 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,2 aufwies.
BEISPIEL 7
Synthese von Katalysator D
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 7,5 g Polyvinylchloridkügelchen von 50 μm durchschnittlicher Teilchengröße (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der das Polyvinylchlorid enthaltende Kolben wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc Diethylether nach Abkühlen des Kolbens auf 45°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,5 cc 2 M Butylmagnesiumchlorid zu der Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 45°C gerührt. Das Rühren wurde fortgeführt und die überstehende Flüssigkeit konnte unter Stickstoffspülung bei 65°C verdampfen, zurücklassend modifiziertes Polyvinylchlorid. Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 0,3 cc 99,7% Ethylalkohol behandelt, welcher allmählich zu der Aufschlämmung zugefügt wurde, und die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten vermischt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde dreimal durch Rühren mit 50 cc Aliquoten n-Hexan gewaschen, das Lösungsmittel durch eine Kanüle nach jeder Wäsche entfernt. Das feste Produkt wurde mit Zirkonocendichloridlösung (0,12 g Cp₂ZrCl₂ in 20 cc Diethylether und 20 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weißes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,16 Gew.-% Zirkoniumatome und 1,30 Gew.-% Magnesiumatome enthielt.
BEISPIEL 8
Ethylenhomopolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt und der Reaktor mit 0,1 bar Wasserstoff mit Druck beaufschlagt, gefolgt von einer Druckbeaufschlagung des Reaktors auf 15 bar mit Ethylen. Dann wurden 1,5 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,15 g des in Beispiel 7 beschriebenen festen Katalysators D, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexanlösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt, wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 64,5 g Polyethylen wurden gewonnen.
Das Polyethylen wurde durch GPC untersucht, und es wurde gefunden, daß es ein hohes Gewichtsmittelmolekulargewicht von 194.000, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 60.200 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,2 aufwies.
BEISPIEL 9
Synthese von Katalysator E
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 6,0 g Polyvinylchloridkügelchen von 50 μm durchschnittlicher Teilchengröße (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der das Polyvinylchlorid enthaltende Kolben wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc n-Hexan bei 75°C aufgeschlämmt. Dann wurden 3,0 cc 2 M Lösung Butylmagnesiumchlorid zu der Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt, zurücklassend modifiziertes Polyvinylchlorid. Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 2,0 cc 2 M Lösung Siliziumtetrachlorid für 15 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde einmal durch Rühren mit 40 cc n-Hexan gewaschen und wiederum mit 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt. Dann wurde 0,05 cc deionisiertes Wasser allmählich zu der Aufschlämmung zugegeben, und die Aufschlämmung wurde für 5 Minuten vermischt, während welcher die sich entwickelnden Chlorwasserstoffdämpfe aus dem Kolben unter kontinuierlicher Stickstoffspülung entfernt wurden. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde dreimal durch Rühren mit 50 cc Aliquoten n-Hexan gewaschen, das Lösungsmittel durch eine Kanüle nach jeder Wäsche entfernt. Das feste Produkt wurde dann mit Zirkonocendichloridlösung (0,13 g Cp₂ZrCl₂ in 20 cc Diethylether und 20 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffspülungs für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weißes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,09 Gew.-% Zirkoniumatome, 0,19 Gew.-% Magnesiumatome und 0,22 Gew.-% Siliziumatome enthielt.
BEISPIEL 10
Ethylenhomopolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt und der Reaktor mit 0,1 bar Wasserstoff mit Druck beaufschlagt, gefolgt von einer Druckbeaufschlagung des Reaktors auf 15 bar mit Ethylen. Dann wurden 2,0 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,20 g des in Beispiel 9 beschriebenen festen Katalysators E, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexanlösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt, wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 71,8 g Polyethylen wurden gewonnen.
Das Polyethylen wurde durch GPC untersucht, und es wurde gefunden, daß es ein hohes Gewichtsmittelmolekulargewicht von 121.000, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 45.200 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,6 aufwies.
BEISPIEL 11
Synthese von Katalysator F
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 6,0 g Polyvinylchloridkügelchen von 30 μm durchschnittlicher Teilchengröße (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der das Polyvinylchlorid enthaltende Kolben wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc n-Hexan bei 75°C aufgeschlämmt. Dann wurde 2,0 cc 2 M Lösung Dibutylmagnesium zu der Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt, zurücklassend modifiziertes Polyvinylchlorid. Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 2,0 cc 2 M Lösung Siliziumtetrachlorid für 20 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde einmal durch Rühren mit 40 cc n-Hexan gewaschen und wiederum mit 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt. Dann wurden 0,2 cc 20% Natriumhydroxidlösung allmählich zu der Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung für 5 Minuten vermischt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde dreimal durch Rühren mit 50 cc Aliquoten n-Hexan gerührt und das Lösungsmittel durch eine Kanüle nach jeder Wäsche entfernt.
Das feste Produkt wurde dann mit Zirkonocendichloridlösung (0,12 g Cp₂ZrCl₂ in 20 cc Diethylether und 20 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weiß gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,061 Gew.-% Zirkoniumatome, 0,14 Gew.-% Magnesiumatome und 0,10 Gew.-% Siliziumatome enthielt.
BEISPIEL 12
Ethylen-Hexen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde auf 15 bar mit Ethylen mit Druck beaufschlagt. Dann wurden 1,5 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 15 cc n-Hexen-Comonomer. Schließlich wurden 0,20 g des in Beispiel 11 beschriebenen festen Katalysators F injiziert, nachdem er in 20 cc n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylen-Hexen-Copolymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 76,8 g Ethylen-Hexen-Copolymer wurden gewonnen.
Das Copolymer wurde durch GPC untersucht, und es wurde gefunden, daß es ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 128.000, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 53.800 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,3 aufwies.
BEISPIEL 13
Synthese von Katalysator G
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 7,0 g Polyvinylchloridkügelchen von 30 μm durchschnittlicher Teilchengröße (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der das Polyvinylchlorid enthaltende Kolben wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc Methyltertiärbutylether aufgeschlämmt, nachdem der Kolben auf 65°C abgekühlt worden war. Dann wurden 2,5 cc 2 M Butylmagnesiumchlorid zu der Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 65°C gerührt. Das Rühren wurde fortgeführt und die überstehende Flüssigkeit konnte unter einer kontinuierlichen Stickstoffspülung bei 70°C verdampfen. Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 1,0 cc 2 M Lösung Siliziumtetrachlorid für 20 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde einmal durch Rühren mit 40 cc n-Hexan gewaschen. Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 0,3 cc 30%igem Ammoniumhydroxid behandelt, welches allmählich zu der Aufschlämmung zugefügt wurde, und wurde für 5 Minuten vermischt, während welcher die Ammoniumchloriddämpfe aus dem Kolben unter kontinuierlicher Stickstoffspülung entfernt wurden. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde dann dreimal durch Rühren mit 50 cc Aliquoten n-Hexan gewaschen und das Lösungsmittel durch eine Kanüle nach jeder Wäsche entfernt. Das feste Produkt wurde mit 1,0 cc modifiziertem Methylaluminoxan in n-Heptan (7 Gew.-% Al) für 20 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Das feste Produkt wurde mit Zirkonocendichloridlösung (0,15 g Cp₂ZrCl₂ in 20 cc Methyltertiärbutylether und 20 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffspülungs für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weißes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,10 Gew.-% Zirkoniumatome, 0,43 Gew.-% Aluminiumatome, 1,12 Gew.-% Magnesiumatome und [Al]:[Zr] = 14:1 aufwies.
BEISPIEL 14
Ethylen-Hexen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde auf 15 bar mit Ethylen mit Druck beaufschlagt. Dann wurden 1,5 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 15 cc n-Hexen-Comonomer. Schließlich wurden 0,15 g des in Beispiel 13 beschriebenen festen Katalysators G injiziert, nachdem er in 20 cc n-Hexanlösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylen-Hexen-Copolymerisation wurde für 45 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 104,6 g Ethylen-Hexen-Copolymer wurden gewonnen.
Das Copolymer wurde durch GPC untersucht, und es wurde gefunden, daß es ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 153.683, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 62.555 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,4 aufwies.
BEISPIEL 15
Synthese von Katalysator H
Zu einem Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 7,0 g Polyvinylchloridkügelchen von 30 μm durchschnittlicher Teilchengröße (geliefert von SABIC, Saudi Arabien) zugegeben. Der das Polyvinylchlorid enthaltende Kolben wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc Methyltertiärbutylether aufgeschlämmt, nachdem der Kolben auf 65°C abgekühlt worden war. Dann wurden 2,5 cc 2 M Dibutylmagnesium zu der Aufschlämmung zugegeben und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 65°C gerührt. Das Rühren wurde fortgeführt und die überstehende Flüssigkeit konnte unter einer kontinuierlichen Stickstoffspülung bei 70°C verdampfen, um modifiziertes Polyvinylchlorid zu liefern. Das modifizierte Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 1,0 cc 2 M Lösung Siliziumtetrachlorid für 20 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde einmal durch Rühren mit 40 cc n-Hexan gewaschen. Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 40 cc n-Hexan aufgeschlämmt und mit 0,3 cc 30%igem Ammoniumhydroxid behandelt, welches allmählich zu der Aufschlämmung zugefügt wurde, und wurde für 5 Minuten vermischt, während welcher Ammoniumchloriddämpfe aus dem Kolben unter kontinuierlicher Stickstoffspülung entfernt wurden. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde dreimal durch Rühren mit 50 cc Aliquoten n-Hexan gewaschen, das Lösungsmittel durch eine Kanüle nach jeder Wäsche entfernt. Das feste Produkt wurde mit 1,0 cc modifiziertem Methylaluminoxan in n-Heptan (7 Gew.-% Al) für 20 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Kanüle entfernt. Dann wurde das feste Produkt mit Zirkonocendichloridlösung (0,11 g Cp₂ZrCl₂ in 20 cc Methyltertiärbutylether und 20 cc Toluol) für 60 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cc n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung einer Stickstoffspülung für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weißes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,07 Gew.-% Zirkoniumatome, 0,48 Gew.-% Aluminiumatome, 0,26 Gew.-% Magnesiumatome und [Al]:[Zr] = 22:1 aufwies.
BEISPIEL 16
Ethylenhomopolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, dann der Reaktor auf 15 bar mit Ethylen mit Druck beaufschlagt. Dann wurden 1,5 cc M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,10 g des in Beispiel 15 beschriebenen festen Katalysators H, aufgeschlämmt in 20 cc n-Hexanlösungsmittel. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten, und 114,9 g Polyethylen wurden gewonnen.
Das Polyethylen wurde durch GPC untersucht, und es wurde gefunden, daß es ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 121.000, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 45.200 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,6 aufwies.

Claims

Katalysatorzusammensetzung zur Olefinpolymerisation, welche umfaßt A) eine feste Katalysatorvorstufenkomponente, welche erhältlich ist durch Umsetzen einer Magnesiumverbindung mit einem polymeren Träger aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol, Modifizieren der geträgerten Magnesiumverbindung mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung und Umsetzen der Hydroxyl modifizierten und geträgerten Magnesiumverbindung mit einer Metallocenübergangsmetallverbindung, wobei die Magnesiumverbindung ein Reagenz mit einer chemischen Formel R_aMgX_2-a ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Halogen oder eine Alkylgruppe mit unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und a 1 oder 2 ist, und B) einen Cokatalysator, der Aluminoxane, Aluminiumalkyle oder Mischungen von Aluminiumalkylen und Aluminumoxanen umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die feste Katalysatorvorstufenkomponente ferner eine Siliciumverbindung umfaßt, die durch die allgemeine Formel SiX₄ dargestellt ist, wobei X ein Halogen ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die feste Katalysatorvorstufenkomponente ferner ein Alkylaluminoxan umfaßt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das polymere Material polymere Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 μm bis etwa 1000 μm, einem Porenvolumen von wenigstens 0,1 cm³/g, einem Porendurchmesser von wenigstens 10 Angström und einem Oberflächenbereich von etwa 0,2 m²/gm bis etwa 15 m²/gm umfaßt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polymerträger Polyvinylchloridteilchen ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Polyvinylchloridteilchen kugelförmig sind.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Polyvinylchloridteilchen ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 200.000 g/mol aufweisen.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallocenübergangsmetallverbindung eine Zirkoniumverbindung ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Zirkoniumverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel (Cp)zZrRwXy, wobei Cp einen nicht substituierten oder substituierten Cyclopentadienylring darstellt, R einen Kohlenwasserstoffrest enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome darstellt und X ein Halogenatom darstellt und 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ w ≤ 3 und 0 ≤ y ≤ 3 ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Cyclopentadienylring mit einem Kohlenwasserstoffrest von Alkyl, Alkenyl oder Aryl substituiert ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Kohlenwasserstoffrest Methyl, Ethyl, Propyl, Amyl, Isoamyl, Isobutyl oder Phenyl ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator ein Aluminoxan ist, das durch die allgemeinen Formeln
für ein lineares Aluminoxan, wo q eine Zahl darstellt, die 0 ≤ q < 50 erfüllt, und/oder (Al(R10)-O)s für ein cyclisches Aluminoxan dargestellt wird, wobei s eine Zahl darstellt, die 3 ≤ s ≤ 50 erfüllt, wobei R7, R8, R9 und R10 entweder die gleiche oder unterschiedliche, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die feste Katalysatorvorstufenkomponente ein Al:Zr-Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 50:1 aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Magnesiumverbindung Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid oder Mischungen derselben ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei SiX₄ Siliciumtetrachlorid ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hydroxyl enthaltende Verbindung dargestellt ist durch die Formel ZOH, wobei Z irgendein Metall im Periodensystem der Elemente der Gruppe IA bis VIA, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein kationisches Nichtmetall ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator eine Mischung eines Trialkylaluminiums und eines Alkylaluminoxans umfaßt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Alkylaluminoxan Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und/oder Propylaluminoxan ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Cokatalysator in einer Menge vorhanden ist, die ein Verhältnis von Aluminiumatomen im Cokatalysator zu Zirkoniumatomen in der Katalysatorvorstufenkomponente von etwa 10:1 bis 1.500:1 bereitstellt.
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, umfassend ein Kontaktieren von Olefinen mit einer Katalysatorzusammensetzung, welche umfaßt A) eine feste Katalysatorvorstufenkomponente, welche erhältlich ist durch Umsetzen einer Magnesiumverbindung mit einem polymeren Träger aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol, Modifzieren der geträgerten Magnesiumverbindung mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung und Umsetzen der Hydroxyl modifizierten und geträgerten Magnesiumverbindung mit einer Metallocenübergangsmetallverbindung, und B) einen Cokatalysator, der Aluminoxane, Aluminiumalkyle oder Mischungen aus Aluminiumalkylen und Aluminoxanen umfaßt, wobei das Kontaktieren unter Olefinpolymerisationsbedingungen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Olefinpolymerisation eine Homopolymerisation von Olefinen oder Copolymerisation von Olefinen mit alpha-Olefinen umfaßt.