DE3409754A1

DE3409754A1 - Verfahren zur herstellung eines auf einem traeger befindlichen zur polymerisation von olefinen geeigneten katalysators und der dabei erhaltene katalysator

Info

Publication number: DE3409754A1
Application number: DE19843409754
Authority: DE
Inventors: Charles Thomas Ponca City Okla. Berge; Mark Philip Mack
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1984-03-16
Publication date: 1984-10-04
Also published as: JPS59206411A; US4478952A

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft Olefin-Polymerisationskatalysatoren, Katalysatorträger, ein Verfahren zur Herstellung der Olefin-Polymerisationskatalysatoren und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines auf einem Träger befindlichen aktivierten Katalysators der zur Polymerisation von Olefinen geeignet ist, das darin besteht ein Übergangsmetallalkoxid und/oder -siloxid mit einem Magnesium enthaltenden Reagens in Kontakt zu bringen, das in Anwesenheit eines Magnesiumhalogenidträgers hergestellt wird.

Die weitverbreitete gewerbliche Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen, Propylen und 1-Butylen, wird in Anwesenheit von Metallkatalysatoren durchgeführt, insbesondere den Reaktionsprodukten von organometallischen Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen, wobei im wesentlichen unverzweigte Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet werden.

In typischer Weise werden derartige Polymerisationen bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Die resultierenden linearen Olefin-Polymeren (z.B. Polyethylen mit hoher Dichte) sind durch eine grosse Steifigkeit und eine höhere Dichte als Olefin-Polymere mit stark verzweigten Ketten gekennzeichnet.

Unter den am häufigsten verwendeten Katalysatoren zur Herstellung linearer Olefin-Polymerer befinden sich die ursprünglich von Ziegler in den US-PSen 3 113 Ü5 und 3 257 332 beschreibenen. Diese Patente beschreiben Katalysatoren die hergestellt werden, durch

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Vermischen einer Verbindung eines ÜbergangsmetalIs der

Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Mendelejewschen Periodensystems der Elemente mit einer organometalc lischen Verbindung. Gewerblich sind die Halogenide und Oxyhalogenide von Titan, Vanadium und Zirkonium die am häufigsten verwendeten Übergangsmetallverbindungen. Übliche Beispiele für die Organometallverbindungen umfassen Hydride, Alkyle und Halogen- ^q alkyle von Aluminium, Alkylaluminiumhalogenide, Grignard-Reagenzien, Alkalimetall-aluminiumhydride, Alkalimetall-borhydride, Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallhydride udg.

, p. Bei gewerblichen Reaktionen wird die Polymerisation in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das eine inerte organische Flüssigkeit, wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und die Ziegler-Katalysatoren, enthält. Diese Katalysatoren werden bei der Unterstützung durch Cokatalysatoren normalerweise als Ziegler-Natta.Katalysatoren bezeichnet, und sind die üblicherweise in gewerblichen Verfahren verwendeten Katalysatoren. Ein oder mehrere Olefine werden mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, und die Polymerisation kann erfolgen.

„er Normalerweise ist ein Regulator für das Molekulargewicht, wie Wasserstoff, in dem Reaktionsgefäss vorhanden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren zu steuern.

_ΟΛ Nach beendeter Polymerisation kann der Katalysatorrückstand von dem Polymeren, durch Abtrennen des Polymeren von dem inerten flüssigen Verdünnungsmittel und wiederholte Behandlung des Polymeren mit einem Alkohol oder ähnlichem Entaktivierungsmittel, entfernt werden.

Die Entaktivierung des Katalysators und/oder die Ver-35

fahren zu dessen Entfernung sind aufwendig, sowohl hinsichtlich der Zeit als auch des Materials und der Ausrüstung, sind jedoch notwendig, wenn starke Kataly-

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satorrückstände vorliegen, um die Zersetzung des resultierenden Polymeren zu vermeiden.

Die meisten gewerblichen Systeme verwenden einen heterogenen Katalysator, in dem der Katalysator in dem Polymerisationsverdünnungsmittel unlöslich ist. Bei der Bildung von derartigen Katalysatoren wird häufig ein Übergangsmetall mittels eines Metalles, eines Metal1-

2Q alkyls oder Metallalkylhalogenids reduziert. In einigen Fällen wird das Reduktionsmittel zum Trägermaterial , wenn es durch die Reaktion mit einer Übergangsmetall verbindung oxidiert wird. Die Reduktion der Übergangsmetallverbindung nach dieser Verfahrens-

,p. weise ist wichtig, da die reduzierte Übergangsmetallverbindung durch das Trägermaterial umgeben wird oder darin stark verdünnt wird- Es resultiert eine stark dispergierte Übergangsmetallverbindung auf dem Trägermaterial .

Es wäre daher sehr günstig, ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators bereitzustellen, das eine Dispersion des frischhergestellten Magnesiumreagens innerhalb des Trägerma-

2g terials erlaubt. Ein derartiges Verfahren würde zur Bildung eines hochaktiven Katalysators in üblicher Verfahrensweise führen.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Erzielung eines Olefin-Polymerisationskatalysators. Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

,p. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, dass ein hochaktiver auf einem Träger befindlicher Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt werden kann,

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nach einem Verfahren, das darin besteht, ein Gemisch

aus Magnesiummetall und Magnesiumhalogenid mit Alkylhalogeniden und/oder Arylhalogeniden, unter Bildung g einer organometallischen Substanz, in situ umzusetzen, ein Übergangsmetallalkoxid und/oder -siloxid zuzusetzen und anschliessend ein Halogenierungsmittel zuzufügen. Insbesondere umfasst die Methode a) die Reaktion von Magnesiummetall mit organischem Halogenid oder orga-,Q nischen Halogeniden, unter Bildung einer Dialkylma-

gnesiumzusammensetzung, die flüssig ist oder in Kohlenwasserstoffen löslich ist, und Magnesiumdihalogenid und nicht-umgesetztes Magnesiummetall enthält; b) das Magnesiumdihalogenid und Magnesiummetall von der Di- ·,,- alkylmagnesiumzusammensetzung im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit abzutrennen und anschliessend das Magnesiumdichlorid und Magnesiummetall mit Alkylhalogeniden oder Arylhalogeniden oder Gemischen davon umzusetzen, unter Bildung einer organometallischen Substanz in situ; c) Übergangsmetal1-

alkoxide und/oder -siloxide zu dem Gemisch von (b) zu fügen oder alternativ das Gemisch von (b) zu Metalloxiden und/oder -siloxiden zuzusetzen, wobei eine Reaktion erfolgen kann und anschliessend d) Alkylierungs-₂pmittel zur Bildung eines Polymerisationskatalysators zuzusetzen.

Auf Träger befindliche Polymerisationskatalysatoren, unter Verwendung von Übergangsmetal!halogeniden, in _QA der Stufe (c) werden in der US-PS 4 371 455 beschrieben.

Von diesen beiden alternativen Methoden ist es bevorzugt, wenn die Aufschlämmung von (b) zu der Übergangsmetallverbindung gefügt wird, da diese Methode eine bessere Steuerung des Ausmasses ermöglicht, bis

zu dem die Übergangsmetal1verbindung mit dem Magnesium-35

reagens in Kontakt kommt.

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Wahlfrei, jedoch nicht kritisch, kann nach vollendeter Reaktion in der Stufe (c) der feste Katalysator mehrfach mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen werden, um jegliche nicht-umgesetzte Mengen der Reaktionskomponenten in den kohlenwasserstofflöslichen Reaktionsprodukten zu entfernen. Falls gewünscht, kann ein in der Stufe (d) verwendeter Aluminiumalkyl-Cokatalysator verwendet werden, entweder unter Zusatz zum Katalysator oder durch getrennten Zusatz zu dem Polymerisationsreaktor.

Der erfindungsgemäss bereitgestellte Katalysator ist äusserst wirksam in Polymerisationsverfahren, unter . p. Verwendung von «C-Olef inen bei Polymerisationsreaktionen mit einem inerten Verdünnungsmittel, die unter inerter Atmosphäre bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden.

_on Olefine, die zweckmässig erfindungsgemäss polymeri-

siert oder copolymerisiert werden, sind im allgemeinen aliphatische öl -Olefine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige o^-Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten-1, 3-Methyl_c buten-1, Octen-1, Decen-1, Hexen-1, Octadecen-1 udg.

Es ist bekannt, dass %i -Olefine mit anderen «st-Olefinen und/oder anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden können, wie Butadien, Pentadien, Styrol, Isopren, 06-Methylstyrol und ähnliche

ethylenisch ungesättigte Monomeren, die übliche 30

Ziegler-Katalysatoren nicht zerstören. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt bei der Polymerisation von aliphatischen ad-Monoolefinen, insbesondere Ethylen und Gemischen von Ethylen in Kombination mit bis zu etwa 20 Gew.-% Propylen, Buten-1, Octen-1, Hexen-1 und anderen höheren «£-Olefinen, auf der Basis

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der gesamten Monomeren in dem resultierenden Polymeren.

Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Durchführung des p. erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Durchführung der Stufe (b) des Verfahrens, in Anwesenheit von überschüssigen Alkylhalogeniden oder Arylhalogeniden. Da überschüssige Mengen von Alkylhalogeniden und/oder Arylhalogeniden anschliessende Stufen bei der Katalysatorsynthese beeinflussen, muss, falls derartige Materialien verwendet werden, nicht umgesetztes Material, wie nachstehend beschrieben, entfernt werden. Diese Materialien können, wann immer zweckmässig, nach der Stufe (b) entfernt werden; jedoch müssen diese Ma-

terialien vor der Stufe (d) entfernt werden, um nach-15

teilige Auswirkungen auf die katalytische Aktivität und die Polymereigenschaften zu vermeiden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das verwendete Magnesiummetall in der Form von Spänen bzw. Drehspänen oder Schnitzeln handelsüblicher Sorte vorliegen. Vorzugsweise wird Magnesium mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet, das durch Vermählen von Magnesium auf einen feinverteilten Zustand

erhalten werden kann. Ein Beispiel für einen geeigneten 25

Zustand ist ein Pulver mit einer Teilchengrösse von weniger als etwa 150 μπι (bzw. Mikron).

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens

wird die Stufe (a) durchgeführt durch Herstellen 30

eines Gemischs von in Kohlenwasserstoffen löslichen Dialkylmagnesiumverbindungen und ungelösten Feststoffen, die Magnesiumdichlorid und Magnesiummetall enthalten. Überschüssiges Magnesiummetall wird mit Materialien,

wie Ethylchlorid und mit n-Butylchlorid, entweder 35

gleichzeitig oder stufenweise umgesetzt. Dieses Material kann jedoch handelsüblich von der Texas Alkyls,

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Inc., Deerpark, Texas erhalten werden. Die Herstellung dieser Materialien wird auf jeden Fall in der GB-PS 1 568 435 beschrieben. Diese Patentschrift zeigt klar, dass zwei unabhängig unlösliche Dialky!magnesiumverbindungen einander löslich machen können.

Jegliches organische Halogenid, das in der Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, muss

,Q zur Bildung einer Dialkylmagnesiumverbindung führen, die flüssig und/oder kohlenwasserstofflöslich ist. Dialkylmagnesiumverbindungen mit geradkettigen Alkylgruppen von 5 Kohlenstoffatomen und höher sind in Lösungsmitteln löslich(Journal of Organometallic Chemistry, Band 5, Seite 477, 1967; Journal of Organometallic Chemistry, Band 64, Seite 25, 1974). In gleicher Weise beschreibt die GB-PS 1 568 435 in Kohlenwasserstoffen lösliche Organomagnesiumverbindungen, die geradkettige Alkylgruppen mit weniger als

„_ 5 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Di-n-butylmagnesium und Diethylmagnesium in einem η-Butyl- zu Ethyl-Verhältnis von 0,25 zu 1 bis etwa 4 zu 1. Ausserdem beschreibt die US-PS 4 127 507 lösliche geradkettige Di-(niedrig-alkyl)-magnesiumzusammensetzungen. Diese

„p. Materialien sind alle bei der Durchführung der Erfindung brauchbar, wenn sie flüssig oder kohelnwasserstofflöslich sind. Einige Dialkyl- oder Diarylmagnesiumverbindungen, die in die angegebene Beschreibung fallen, sind nicht flüssig oder kohlenwasserstoff- _ löslich und sind erfindungsgemäss nicht brauchbar,

wenn sie nicht, wie durch die beschriebenen Methoden, flüssig oder kohlenwasserstofflöslich gemacht werden.

Respräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele für in Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens

brauchbare Halogenide werden ausgewählt aus der Gruppe

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von Allylbromid, Allylchlorid, Benzylbromid, Benzylchlorid, 1-Brombutan, 2-Brombutan, 1-Bromdecan, 2-Bromdecan, Bromethan, 1-Bromheptan, 1-Bromhexan, 1-Brompentan, 2-Brompentan, 1-Brompropan, 2-Brompropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlordecan, 1-Chloroctan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Iodobutan, m-Bromanisol, o-Bromanisol, 9-Bromanthracen, 4-Bromtoluol, 2-Brom-m-xylol, 4-Brom-m-xylol, 2-Brom-p_-

₁g xylol, 3-Brom-o-xylol, 4-Brom-o-xylol, Chlorbenzol, Cyclopentylbromid, Cyclopentylchlorid und Cyclopropylbromid. Es kann sein, dass diese Halogenide keine flüssigen oder kohlenwasserstofflöslichen Dialkylmagnesiumverbindungen bilden, wenn sie allein ver-

, c wendet werden, jedoch können diese Verbindungen flüssig oder kohlenwasserstofflöslich durch gegenseitige Solubilisierung gemacht werden, wie in der GB-PS 1 468 435 beschrieben.

np. In der Stufe (b) des vorliegenden Verfahrens werden Magnesiumdihalogenid und Magnesiummetall von der Dialkylmagnesiumzusammensetzung, im wesentlichen in der Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit, abgetrennt. Diese Feststoffe können durch Filtrieren ab-

„,- getrennt werden. Alternativ kann die überstehende Flüssigkeit von dem Material dekantiert werden, während Magnesiumdichlorid- und Magnesiummetallfeststoffe gewöhnlich absetzen, wenn mit dem Rühren aufgehört wird.

_on Das bevorzugte Verfahren liegt daher im Filtrieren, gefolgt von einer Wäsche der Feststoffe mit einem inerten Kohlenwasserstoff, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische, cycloaliphatische und

aromatische Kohlenwasserstoffe. Repräsentative jedoch 35

nicht erschöpfende Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind ni-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Normal-

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heptan, n-Octan, Isooctan, Benzin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Tetralin.

Wenn die Trennung vollständig ist, werden Magnesiumdichlorid und Magnesiummetall mit Alky!halogeniden oder Arylhalogeniden oder Gemischen davon, unter Bildung einer organometallischen Substanz, in situ behandelt.

,Q Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele für geeignete Halogenide für die Stufe (b) des erfindungsgemässen Verfahrens sind Allylbromid, Allylchlorid, Benzylbromid, Benzylchlorid, 1-Brombutan, 2-Brombutan, 1-Bromdecan, 2-Bromdecan, Bromethan, 1-

.p. Bromheptan, 1-Bromhexan, 1-Brompentan, 2-Brompentan, 1-Brompropan, 2-Brompropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlordecan, 1-Chloroctan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Iodobutan, 1-Iodopropan, 2-Iodopropan, Vinylbromid, o-Bromanisol, m-Bromanisol, p_-Bromanisol,

__ 9-Bromanthracen, p_-Brombenzamid, 4-Bromtoluol, 2-Brom-£-xylol, 4-Brom-m-xylol, 2-Brom-p_-xylol, 3-Brom- £-xylol, 4-Brom-o-xylol, Chlorbenzol, Cyclopentylbromid, Cyclopentylchlorid und Cyclopropylbromid.

_ηΐ. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, können überschüssige Halogenide über das zur Reaktion notwendige Ausmass hinaus zugesetzt werden, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen und um die Reaktionszeit abzukürzen. Ausser- _ . dem können Magnesium-aktivierende Materialien verwendet werden, wie Aluminiumhalogenide, Aluminiumhalogenide in Etherkomplexen, N,N-Dimethylanilin, Jod und Grignard-Reagenzien. Diese Aktivierungsreaktion erfolgt bei Temperaturen von etwa 20⁰C bis etwa 200⁰C, jedoch vorzugsweise bei etwa 2O⁰C bis etwa 150⁰C.

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Unabhängig von der Verwendung eines Magnesium-aktivierenden Materials, können überschüssige Alkylhalogenide oder Arylhalogenide in der Stufe (b) entfernt werden, und müssen vor der Stufe (d) entfernt werden. Dies erfolgt gewöhnlich durch Filtrieren, gefolgt von einer Wäsche mit einem inerten Kohlenwasserstoff.

Übergangsmetallalkoxide und/oder -siloxide, die mit ,Q dem Gemisch von (b) in Kontakt gebracht werden, enthalten keine Halogenliganden und umfassen Übergangsmetalle der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII des Mendelejewschen Periodensystems der Elemente, wie in Handbook of Chemistry and Physics, CRC, 48. Auflage ,p. (1967-68) beschrieben. Derartige Metalle umfassen beispielsweise Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Wolfram, Mangan, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Cobalt und Nickel; wobei Titan, Vanadium und Zirkonium entweder getrennt oder in Kombination bevorzugt sind. „_n Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele für bevorzugte Übergangsmetallalkoxidverbindungen und -siloxidverbindungen, die allein oder in Kombination brauchbar sind, sind:

Ti(OCH₂CH₃)₄

Ti(O-I₁-PrOPyI).

Ti(O-n-Propy1).

Ti(O-n-Butyl)₄

Ti(O-sec-Butyl)₄
_g0 TiCH₃(O-n-Hexyl)₃

Ti (CH₀CH-.) _ (O-n-Propy 1) ₀

Ti^CH₂(CH₂) _l gCH₃_/(O-n-Dodecy1)₃

Ti(CH₂C₆H₅)₂(O-n-Hexyl)₂

Ti(Cyclopentadien)₂(OCH₃)₂
g₅ Ti(Cyclopentadien)(OCH₂CH₃J₃

Ti(OSi(Butyl)₃)₂(0-i-Propyl)₂

Ti(OSi(CH₃)(CH₂CH₃)(C₆H₅))(O-n-Heptyl)₃

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Ti(OSi(CH₃)₃)₄

Zr(0-n-Propyl

₃₄

Zr(OCH₃)(OCH₂CH₃)₃
Zr(O-n-Butyl)₂(0-CgH₅)₂
Ti(OSi(CH₂CH₃)₃)₄
Ti(OSi(i-Propyl)₃)₄
Ti(OSi(n-Propyl)₃)₄
Ti(OSi(sec-Butyl)_).
TiCH₃CH₃(OSi(n-HexylJ₃J₃
Ti (CH₃)2(OSi(n-DodecylJ₃J₃
Ti(Cyclopentadien)₂(OSi(CH₃)(C₃H₅ J₃J₃

Zr(O-n-ButylJ₄
Zr(OSi(CH₃)₃)₄
CH,Ti(0-i-Propyl),
CH₃Ti(O-i-Dodecyl)₃
Ti(O-i-Hexyl).
^u CH₃CH₂Ti(O-n-Butyl)₃

(Cyclopentadien)₂Ti(O-n-Hexyl)₂

(Cyclopentadien)Ti(OCH₃)₃

Ti(O-Si(CH₃)2(CH₂CH₃))(O-n-Heptyl)₃

Zusätzlich kann ein Halogenierungsmittel zu diesem Gemisch gefügt werden, um den Katalysator weiter zu verbessern und zu aktivieren. Von den Halogenierungsmitteln sind Chlorierungsmittel bevorzugt. Geeignete Chlorierungsmittel sind Chloridverbindungen mit einem Metall einer organischen Gruppe oder Wasserstoff. Das zur Halogenierung des Katalysators verwendete Material sollte vorzugsweise eine Flüssigkeit, ein Gas oder löslich in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel sein. Repräsentative jedoch ^w nicht erschöpfende Beispiele für derartige Halogenierungbmittel sind Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminium-

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sesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutyl-

aluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, g Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Chlorwasserstoff, Trichlorsilan, Aluminiumchlorid, Ethylbordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid, Chloroform, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid, Thionylchlorid, Chlorschwefel bzw. Schwefelmonochlorid, jQ Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.

Die Endstufe bei der Herstellung der erfindungsgemassen Katalysatoren ist der Zusatz von Alkylierungsmitteln (oder Cokatalysatoren), unter Bildung der Polymerisationskatalysatoren. Der hier verwendete Ausdruck "Alkylierungsmittel" soll Cokatalysatoren bedeuten, die Alkylgruppen oder Arylgruppen wie Phenyl _₀ enthalten. Diese Materialien, wie Phenylmagnesiumbromid, können erfindungsgemäss verwendet werden. Es ist nur notwendig,dass eine Titan-zu-Kohlenstoff-Bindung vorliegt. Die Anwesenheit derartiger Bindungen bedingt den verwendeten Ausdruck "Alkylierungsmittel".

Diese Alkylierungsmittel sind Organometallverbindungen,

bei denen es sich um Halogenide, Hydride oder vollständig alkylierte Derivate der Metalle der Gruppen Tä„ Ha, Ub oder IHa des Periodensystems handelt, _on wie beispielsweise Triisobutylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Diisobutylaluminiumhydrid, Gemische davon udg., so dass ein Metall (Gruppe Ia, Ha, Hb oder IHa): Übergangsmetall-Atomverhältnis von etwa 1:1 bis etwa

200:1, vorzugsweise von etwa 10:1 bis etwa 30:1 bereit-35

gestellt wird.

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Aluminiumalkyle sind bevorzugte Alkylierungsmittel ge-

mäss der Erfindung, nahe gefolgt von Bor-, Magnesium- und Zinkalkylen , Andere Metalle sind ebenfalls geeignet, g jedoch weniger bevorzugt.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, obwohl dieses nicht notwendig ist,

-,Q Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele für ausreichend inerte organische Verdünnungsmittel sind Ethan, Propan, Isobutan, η-Butan, n-Hexan, isomere Hexane, Isooctan, Isononan, paraffinische Gemische von Alkanen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen,

.,_ Cyclohexan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Dodecan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Decalin, industrielle Lösungsmittel die gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, wie Kerosin, Naphthas und Gemische von jeglichen der vorstehenden,

_on insbesondere wenn sie frei von Verunreinigungen sind,

die als Gifte für Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders brauchbar sind solche inerte Verdünnungsmittel die Siedepunkte im Bereich von -50°C bis etwa 200⁰C aufweisen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wird eine Katalysatorherstellung durchgeführt, bei der ein Übergangsmetall zu einem gebildeten Grignard- *"" Reagens gefügt wird.

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ο' 4 U y I b

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3,8378 g eines zusammengesetzten Pulvers, das Magnesiumchlorid und 6,63% Magnesiummetall enthält, werden in einen 100 ml Kolben in Abwesenheit von Luft und Wasser ρ- eingesetzt. 40 ml sauerstoff-freies wasserfreies

Hexan wird in den Kolben gefügt und sorgfältig unter Bildung einer Aufschlämmung bewegt. Die Aufschlämmung kann sich absetzen. Ein Jodkristall (I„) wird in den Kolben eingesetzt, um die Bildung des Grignard-Reagens _in zu fördern. 1,10 ml frisch-destilliertes 1-Chlorbutan in 30 ml Hexan wird langsam zu dem Reaktionskolben, während 30 min, unter einer Argonatmosphäre gefügt. Die Reaktion erfolgt unter Rückfluss 1 h, unter kräftigem Rühren, und wird anschliessend auf 2°C, unter einer Atmosphäre von trockenem Argon gekühlt. 3,738 ml Titantetraisopropoxid (1,2 Äquivalente, basierend auf Magnesiummetall) werden zu dem aufgeschlämmten Grignard-Reagens/MgCl„-Material während 2,0 h gefügt. Die Reaktion wird 1 h unter Rückfluss erwärmt und anschliessend auf Umgebungstemperatur gekühlt.

Beispiel 2

Es wird eine Katalysatorherstellung durchgeführt, bei der ein gebildetes Grignard-R
metallverbindung gefügt wird.

der ein gebildetes Grignard-Reagens zu der Übergangs-

5,153 g eines zusammengesetzten Pulvers, das Magnesiumdichlorid und 6,63% Magnesiummetall enthält, werden in

^ou einen 100 ml Kolben ohne Luft und Wasser eingesetzt. 20 ml sauerstoff-freies wasserfreies Hexan werden in den Kolben gefügt unter Bildung einer Aufschlämmung durch Bewegen. Die Aufschlämmung kann sich absetzen. Ein Jodkristall (I₂) wird in den Kolben gefügt, um

^ die Bildung des Grignard-Reagens zu fördern. 1,70 ml frisch-destilliertes 1-Chlorbutan in 40 ml Hexan werden

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während 1,5 h in den Reaktionskolben gefügt. Die

Reaktion wird unter Rückfluss 1,5 h erwärmt und anschliessend auf 1°C gekühlt. Die Aufschlämmung wird während 5 min zu 100 ml einer Hexanlösung von 4,93 ml Titantetraisopropoxid (1,2 Äquivalente, basierend auf Magnesiummetall), das auf 0⁰C gekühlt wurde, gefügt. Die resultierende Aufschlämmung kann sich auf Umgebungstemperatur während 15 min erwärmen, und wird anschliessend ,Q 1,5 h unter Rückfluss erwärmt.

Beispiel 3

Eine Katalysatorherstellung wird durchgeführt, bei der ein Übergangsmetall zu einem gebildeten Grignard-Reagens gefügt wird.

3,8378 g zusammengesetztes Pulver, das Magnesiumchlorid und 6,63% Magnesiummetall enthält, werden in einen 100 ml Kolben in Abwesenheit von Luft und Wasser

gefügt. 40 ml sauerstoff-freies wasserfreies Hexan werden in den Kolben unter Bildung einer Aufschlämmung bei kräftiger Bewegung gefügt. Die Aufschlämmung kann sich absetzen. Ein Jodkristall (I₂) wird in den Kolben eingesetzt, um die Bildung des Grignard-Reagens zu fördern. 1,10 ml frisch-destilliertes 1-Chlorbutan in 30 ml Hexan werden langsam in den Reaktionskolben während 30 min, unter einer Argonatmosphäre gefügt. Die Reaktion wird 1 h unter Rückfluss, unter kräftigem Rühren behandelt und anschliessend unter einer

trockenen Argonatmosphäre auf 2⁰C gekühlt. 3,738 ml Titantetraisopropoxid (1,2 Äquivalente, basierend auf Magnesiummetall) werden zu dem aufgeschlämmten Grignard-Reagens/MgCl₂-Material während 2,0 h gefügt. Die Reaktion wird 1 h unter Rückfluss erwärmt und anschliessend auf Umgebungstemperatur gekühlt. 50 ml Ethylaluminiumdichlorid (25 Gew.-% in Heptan) werden

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zu dem Reaktionsgemisch gefügt. Die Aufschlämmung wird kräftig 30 min gerührt, und kann sich bei Umgebungstemperatur absetzen.

Beispiel 4

Eine Katälysatorherstellung wird durchgeführt, bei der ein gebildetes Grignard-Reagens zu der Übergangsmetallverbindung gefügt wird.

5,1153 g zusammengesetztes Pulver, enthaltend Magnesiumdichlorid und 6,6% Magnesiummetall, werden in einen 100 ml Kolben in Abwesenheit von Luft und Wasser gefügt. 20 ml sauerstoff-freies wasserfreies Hexan

werden in den Kolben unter Bildung einer Aufschlämmung unter Bewegen gefügt. Die Aufschlämmung kann sich absetzen. Ein Jodkristall (I₂) wird in den Kolben gefügt, um die Bildung des Grignard-Reagens zu fördern. 1,70 ml frisch-destilliertes 1-Chlorbutan in 40 ml

Hexan werden während 1,5 h in den Kolben gefügt. Die Reaktion wird 1,5 h unter Rückfluss erwärmt, und anschliessend auf 1°C gekühlt. Die Aufschlämmung wird während 5 min zu 100 ml Hexanlösung von 4,93 ml Titantetraisopropoxid (1,2 Äquivalente, basierend auf Magnesiummetall), das auf 0⁰C gekühlt wurde, gefügt. Die resultierende Aufschlämmung wird während 15 min auf Umgebungstemperatur erwärmt, und anschliessend 1,5 h unter Rückfluss erwärmt. 67 ml Ethylaluminiumdichlorid (25 Gew.-% in Heptan) werden zu der resul-

tierenden Reaktionsmischung gefügt. Die Aufschlämmung wird kräftig 30 min gerührt, und anschliessend kann sie sich bei Raumtemperatur absetzen.

Eine Polymerisation wird unter Anwendung des erfindungsgemässen Katalysators durchgeführt, wobei einfach eine katalytische Menge des Katalysatorbestandteils einer

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Polymerisationszone zugeführt wird. Die Polymerisationszone wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0⁰C bis etwa 300⁰C, vorzugsweise bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 30⁰C bis etwa 100⁰C gehalten. Normalerweise erfolgt die Polymerisation während eines Zeitraums von etwa 5 min bis zu mehreren Stunden, im allgemeinen etwa 15 min bis etwa 5 h. Die Polymerisation sollte in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt werden, da diese als Katalysatorgifte bekannt sind. Katalytische Mengen der Katalysatorkomponente bedeuten im

—4 allgemeinen Mengen im Bereich von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 mg-Atom des Übergangsmetalls pro Liter Verdünnungsmittel. Die vorteilhaftesten Katalysatorkonzentrationen hängen jedoch von den Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Lösungsmittel und Gehalt der Katalysator-Desaktivatoren ab.

Polymerisationen unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators werden normalerweise bei Überdrücken von etwa 0 bis etwa 34,5 bar (etwa 0 bis etwa 500 psig) durchgeführt. Normalerweise erfolgt die Polymerisation unter Bewegen, um einen sorgfältigen Kontakt des Monomeren mit dem Katalysator sicherzustellen.

Wasserstoff kann, wie auf diesem Gebiet bekannt, erfindungsgemäss zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren zu steuern. Normalerweise wird Wasserstoff in Mengen von etwa 1 χ 10 Mol pro Mol des Monomeren bis etwa 1 Mol pro Mol des Monomeren verwendet. Wasserstoff kann mit einem Monomerstrom dem Polymerisationsgefäss zugeführt werden oder kann er getrennt zu dem Gefäss vor, nach oder während der Zugabe des Monomeren in das Polymerisationsgefäss eingeführt werden. Wasserstoff

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J4U9754

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wird normalerweise während oder vor dor Zugabe des Katalysators zugesetzt.

g Beispiel 5

Der im Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird bei einer Polymerisationsreaktion verwendet. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit 400 ml sauerstoff-freiem wasserfreiem Hexan und 2,0 ml Aluminiumtriethyl (24,7% Lösung in Heptan) beschickt. Der Reaktor wird auf 6O⁰C unter konstantem Bewegen und auf einen Überdruck von gasförmigem Ethylen von 7,9 bar (115 psig) equilibriert. Die Polymerisation wird durch Beschicken des Katalysators (Gehalt von 0,055 mMol Titan) in den Reaktor initiiert. Nach 1,0 h wird die Polymerisation durch Unterbrechen der Ethylenzufuhr in den Reaktor, und Beenden der Zufuhr von Wärme zum Reaktor beendet, worauf 5,0 ml Isopropylalkohol in den Reaktor gespritzt werden. Das Polymere wird isoliert und getrocknet.

Es ist so ersichtlich, dass erfindungsgemäss ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt wird. Diese Verfahrensweise basiert auf der Reaktion von Magnesiummetall mit einem organischen Halogenid oder organischen Halogeniden, unter Bildung einer Dialkylmagnesiumzusammensetzung, von Magnesiumdihalogenid und nicht-umgesetztem Magnesiummetall, wobei

das Magnesiumdihalogenid und das Magnesiummetall von der Dialkylmagnesiumzusammensetzung abgetrennt werden, das Magnesiumdichlorid und das Magnesiummetall mit Alkylhalogeniden oder Arylhalogeniden, unter Bildung einer organometallischen Substanz in situ behandelt werden, worauf Übergangsmetallalkoxide und/oder -siloxide zu dem Gemisch gefügt werden, und die Reaktion

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erfolgen kann und gegebenenfalls jegliche nicht-umgesetzte Alkylhalogenide oder Arylhalogenide entfernt werden, worauf ein Cokatalysator, unter Bildung des erfindungsgemässen Polymerisationskatalysators, zugesetzt wird.

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys.: - * - - --'"--' - - VV. Abifc

I Jr.-I ng.

D.F. Morf

Dr Dipl them.

Abu/. Mori", (iriischitaier. von Wiligi-nsioni. Pnsiliich üf> " I O¹'- X(HH) München 8ft

M. Gritschneder

l)ipl-l'h\v

A. Frhr. von Wittgenstein

Dr Dipl.-Chom.

Postanschrift/Postal Address Postfach 86 01 09 D-8000 München 86

16. März 1984 CO 7141

E.I. Du Pont De Nemours and Company
Wilmington, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger befindlichen zur Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysators und der dabei erhaltene

Katalysator

PATENTANSPRÜCHE

IJ Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger findlichen aktivierten Katalysators, der zur Polymerisation von Olefinen geeignet ist, gekennzeichnet durch

a) den Kontakt eines Gemischs von Magnesiummetall und Magnesiumdihalogenid mit Alkylhalogeniden oder Arylhalogeniden oder Gemischen davon, unter Bildung einer organometallischen Substanz in situ;

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b) den Kontakt von Übergangsmetallalkoxiden, -siloxiden oder Gemischen davon mit (a) und anschliessend

c) den Zusatz von Alkylierungsmitteln zu dem Produkt von (b) unter Bildung eines Polymerisationskatalysators.
2 . Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Katalysators, der zur Polymerisation von Olefinen geeignet ist, gekennzeichnet durch

a) die Reaktion von Magnesiummetall mit einem organischen Halogenid oder Halogeniden, unter Bildung einer Dialkylmagnesiumzusammensetzung, Magnesiumdihalogenid und nicht-umgesetztem Magnesiumitietall;

b) die Abtrennung des Magnesiumdihalogenids und Magnesiummetalls von der Dialkylmagnesiumzusammensetzung, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und _ Feuchtigkeit und anschliessende Behandlung des Magnesium dichlorids und Magnesiummetalls mit Alkylhalogeniden oder Arylhalogeniden oder Gemischen davon, unter Bildung einer organometallischen Substanz in situ;

p. c) den Kontakt von Übergangsmetallalkoxiden, -siloxiden oder Gemischen davon mit dem Gemisch von (b) und anschliessend

d) den Zusatz von Alkylierungsmitteln unter Bildung eines Polymerisationskatalysators.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Stufe (c) ein Chlorierungsmittel zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass die Stufe (b) in Anwesenheit von überschüssigen Alkylhalogeniden oder Arylhalogeniden durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass die überschüssigen Alkylhalogenide von (b) normale oder verzweigte Paraffinhalogenide mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass die überschüssigen Halogenide Alkylhalogenide sind.

^g
7. Verfahren nach Anspruch 6 oder einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenide der Stufe (b) ausgewählt werden aus der Gruppe von Allylbromid, Allylchlorid, Benzylbromid, Benzylchlorid, 1-Brombutan, 2-Brombutan, 1-Bromdecan, 3-Bromdecan, Bromethan, 1-Bromheptan, 1-Bromhexan, 1-Brompentan, 2-Brompentan, 1-Brompropan, 2-Brompropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Iodobutan, 1-Iodopropan, 2-Iodopropan, Vinylbromid, o^Bromanisol, m-Bromanisol, p_-Bromanisol, 9-Bromanthracen, 4-Bromtoluol, 2-Brom-

„g m-xyloL, 4-Brom-m-xylol, 2-Brom-p_-xyloL, 3-Brom-o-xylol, 4-Brom-o-xylol, Chlorbenzol, Cyclopentylbromid, Cyclopentylchlorid und Cyclopropylbromid.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der übrigen ₃Q vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach dem Zusatz des Chlorierungsmittels ein Feststoff bildet der isoliert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, .Jt^ dass der isolierte Feststoff mit inerten Kohlenwasserstoffen gewaschen wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ubergangsmetallalkoxide die allgemeine Formel

c R M(OR) aufweisen, worin jedes R unabhängig Wasserö χ y

stoff, Alkyl- oder Silylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder Alkarylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, x+y der Wertigkeit von M gleich ist und M ein Übergangs-. _. metall ist, ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Wolfram, Mangan, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Cobalt und Nickel.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ubergangsmetallalkoxide ausgewählt werden aus b

der Gruppe von
Ti(OCH₂CH₃)₄ '

₄
Ti(0-n-Propyl)₄

Ti(O-n-Butyl )₄

Ti(O-sec-Butyl) .

TiCH₃(O-n-Hexyl)₃

Ti(OSi(CH₃)₃)₄
Ti(CH₂CH₃)₂(0-n-Propyl)₂

Ti/CH₂(CH₂)₁₈CH₃_/(0-n-Dodecyl)₃ Ti(CH₂C₅H₅)₂(O-n-Hexy1)₂

Ti(Cyclopentadien)₂(OCH₃)₂

Ti(Cyclopentadien) (OCH₂CH₃)₃

Ti(OSi(Butyl)₃)₂ (O-i-Propyl)₂

Ti(OSi(CH₃) (CH₂CH₃) (C₆H₅) ) (O-n-Heptyl)₃ Zr(0-_i-Propyl) .

Zr(0-n-Propyl)₄

Zr(OCH₃)₄

Zr(OCH₃) (OCH₂CH₃J₃

Z r(O-n-Buty1)₂(0-C₆H₅)₂

Ti(OSi(CH₂CH₃)₃)₄

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Ti(OSi(O₁-PrOPyI) ^ ) ^ Ti(OSi(n-Propyl)₃)₄ Ti(OSi(sec-Butyl J₃J₄ TiCH₂CH₃(OSi(n-Hexyl)₃)₃ Ti (CH₃)₂(OSi(n-Dodecy1J₃J₃ Ti(Cyclopentadien)₂(OSi(CH₃)(C₃H₅)₂)₂ Zr(0-n-Butyl)₄
Zr(OSi(CH₃)₃)₄
CH₃Ti(0-i-Propyl)₃ CH-Ti(O-i-Dodecyl) Ti(0-i~Hexyl)₄
CH₃CH₂Ti(0-n-Buty1)₃ (Cyclopentadien)₂Ti(0-n-Hexy1)₂ (Cyclopentadien)Ti(OCH₃)₃ Ti(O-Si(CH₃J₂(CH₂CH₃))(O-n-Heptyl)₃ Zr(0§i(n-Propyl)₃)₄ Zr(0-n-Hexyl)₂(OSi(η-Butyl J₃J₃ Zr(O-i-Butyl) (OSi ( i-Dodecyl) -.) ,

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenierungsmittel, das nach (c) zugesetzt wird, ein Chlorierungsmittel ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe von Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Chlorwasserstoff, Trichlorsilan, Aluminiumchlorid, Ethyl-

bordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid, Chloroform, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid, Thionylchlorid, Chlorschwefel bzw. Schwefelmonochlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan,

.,_ Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Zirkonium-.0

tetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.

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13. Verfahren nach Anspruch 12 oder einem der übrigen

vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von (a) bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 200⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass überschüssige Alkyl- oder Arylhalogenide entfernt

,Q werden, worauf mit inerten Kohlenwasserstoffen gewaschen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

,,- die Feststoffe von (b) durch Filtrieren oder Dekantie-ο

ren abgetrennt werden können.

16. Katalysator geeignet zur Polymerisation von Olefinen, erhältlich nach einem oder mehreren der vor-

„_n hergehenden Patentansprüche.

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