EA011040B1 - СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ - Google Patents

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ Download PDF

Info

Publication number
EA011040B1
EA011040B1 EA200601681A EA200601681A EA011040B1 EA 011040 B1 EA011040 B1 EA 011040B1 EA 200601681 A EA200601681 A EA 200601681A EA 200601681 A EA200601681 A EA 200601681A EA 011040 B1 EA011040 B1 EA 011040B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
ethylene
particle size
polymerization
carried out
Prior art date
Application number
EA200601681A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601681A1 (ru
Inventor
Татьяна Борисовна Микенас
Валентин Евгеньевич Никитин
Владимир Александрович Захаров
Original Assignee
Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2004110871/04A external-priority patent/RU2257263C1/ru
Priority claimed from RU2004110872/04A external-priority patent/RU2257264C1/ru
Application filed by Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук filed Critical Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Publication of EA200601681A1 publication Critical patent/EA200601681A1/ru
Publication of EA011040B1 publication Critical patent/EA011040B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1675—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to an organometallic polymer covered by groups B01J31/123 - B01J31/127, e.g. polyhydrosiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium

Abstract

Описан способ приготовления нанесенного катализатора, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(CH)∙nMgCl∙mRO, где n=0,37-0,7, m=2, RO - простой эфир с R i-Am, n-Bu с хлорирующим агентом, в качестве которого используют хлорсодержащее соединение состава XSiCl, где X=OR' или R' группа при R' - алкил или фенил; k=1-2, или в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан CHCCl. Описан процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами с использованием катализатора, приготовленного описанным выше способом. Технический результат - получение полимеров с узким распределением частиц по размеру и регулируемым средним размером частиц.

Description

Область техники
Изобретение относится к способу приготовления катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.
Предшествующий уровень техники
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и, соответственно, катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации. Для этого необходимо получать катализаторы, обладающие узким распределением частиц по размеру, необходимым средним размером частиц и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц.
Катализаторы с размером частиц 5-25 мкм используют в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 20-50 мкм используют для газофазной полимеризации.
Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения МдС12-31-С8Н17ОН в углеводном разбавителе с Т1С14 в присутствии электронодонорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [1Ρ 59-53511, В0И 1/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г И ч атм С2Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20°С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого Т1С14, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Кроме того, этим способом не удается получить катализаторы с размером частиц более 15 мкм.
Известен способ приготовления катализатора взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава КМдК'-пА1К3-тИ с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана или ванадия [ИЕ 3626060, В0И 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения КМдК.' используют (п-Ви)Мд(1-Ви) или (п-Ви)Мд(Ое1), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать 1те1-ВиС1. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их невысокая активность.
Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, содержащий соединение переходного металла (Т1С14, УОС13, УС14) на носителе состава МдС12-тК.2О, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [КИ 2064836, В0И 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Мд(С6Н5)2-пМдС12-тК2О, где п=0,37-0,7, т=2, К2О - простой эфир с К=1-Ат, п-Ви, с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Основным недостатком этого способа является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода. Реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.
Сущность изобретения
Изобретение решает задачу разработки способа приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, позволяющего получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, но без использования на стадии синтеза носителя четыреххлористого углерода.
Эта задача решается тем, что для получения магнийсодержащего носителя для катализатора в качестве хлорирующих агентов для магнийорганического соединения (МОС) состава Мд(С6Н5)2-иМдС12-тК.2О, где п=0,37-0,7, т=2, К2О - простой эфир с К=1-Ат, п-Ви, используют хлорсодержащие соединения кремния состава Хк81С14-к, где Х=ОК' или К' группа при К' - алкил, содержащий 14 атомов углерода, или фенил; к=1-2, или в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан С6Н5СС13.
Взаимодействие магнийорганического соединения с хлорсодержащим соединением состава Хк81С14-к можно проводить при мольном отношении Хк81С14-к/Мд>1,0 и температуре 5-80°С. Взаимодей- 1 011040 ствие магнийорганического соединения с фенилтрихлорметаном СбН5СС1з проводят при мольном отношении С6Н5СС13/Мд>1,0 и температуре 5-80°С.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве хлорирующего агента для хлорирования магнийорганического соединения МОС состава Мд(С6Н5)2-пМдС12-тВ2О, хлорсодержащее соединение кремния состава Хк81С14-к или фенилтрихлорметана С6Н5СС1з.
Носитель, получаемый этим методом, имеет узкое распределение частиц по размеру в области от 5 до 50 мкм. Требуемый размер частиц носителя и, соответственно, катализатора в этой области определяются условиями проведения процесса взаимодействия магнийорганического соединения (МОС) с хлорсодержащим соединением кремния или фенилтрихлорметаном. Получаемый магнийсодержащий носитель включает в свой состав, преимущественно, мас.%: дихлорид магния 80-9, простой эфир 7-15, а также углеводородные продукты сложного состава в количестве 1-5. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором тетрахлорида титана (Т1С14) или хлорида ванадия (УС14, УОС13) в углеводородном растворителе.
Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру для различных областей применения. Например, согласно изобретению можно получить катализаторы с размером частиц в области от 5 до 40 мкм для суспензионной полимеризации этилена.
Задача решается также процессом полимеризации этилена и сополимеризации этилена с αолефинами в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, характеризующимся тем, что используют катализатор, приготовленный описанным выше способом в сочетании с сокатализатором.
При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью более 0,3 г/см3 и узким распределением частиц по размеру. При использовании в качестве активного компонента в этих катализаторах хлорида титана образуется полиэтилен с узким молекулярномассовым распределением, а при использовании хлоридов ванадия образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. Активность полученных катализаторов составляет 130-290 кг полиэтилена (ПЭ)/г Т1 ч или 180-250 кг (ПЭ)/г V ч.
Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с αолефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50100°С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана или в газофазном режиме без углеводородного разбавителя при температуре 60-100°С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1,4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-13 иллюстрируют способ, в котором в качестве хлорирующего агента используют хлорсодержащее соединение состава Хк81С4-к. Каталитические свойства приведены в табл. 1.
Пример 1.
(A) . Приготовление раствора магнийорганического соединения.
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29,2 г порошкообразного магния (1,2 моль) в 450 мл хлорбензола (4,4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1,2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0,05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава МдРй2-0,49МдС12-2(С4Н9)2О с концентрацией 1,0 моль Мд/л.
(Б). Синтез носителя.
200 мл полученного раствора (0,2 моль Мд) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 8°С в течение 1 ч дозируют в реактор раствор 52 мл фенилтрихлорсилана (Рй81С13) (0,32 моль Рй81С13) в 35 мл хлорбензола (Рй81С13/Мд=1,6 (мол.)). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
(B) . Приготовление катализатора.
К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл хлорбензола приливают 22 мл Т1С14 (Т1С14/Мд=1), нагревают реакционную смесь до 115°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 3,8 мас.%. Средний размер частиц катализатора составляет 5 мкм.
- 2 011040
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор А1(1-Ви)3 с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 7°С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Для опыта используют 0,0084 г катализатора, получают 82,3 г полимера, активность катализатора 4,9 кг/г катализатора час или 129 кг/г Τι ч. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0,34 г/см3, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 107 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной 8ΡΆΝ=(ά90-ά10)/ά50, где б90, б10 и 650 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина 8ΡΆΝ для данного примера составляет 0,8.
Пример 2.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но вместо соединения титана в качестве активного компонента катализатора используют окситрихлорид ванадия. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 1,9 мл УОС13, нагревают реакционную смесь до 50°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают при температуре 20°С 1 раз гептаном (200 мл). Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3,0 мас.%.
Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1.
Пример 3.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что дозировку Ρ1ι8ίί.Ί3 ведут при 15°С. Катализатор содержит 3,1 мас.% титана и имеет средний размер частиц 7,4 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Пример 4.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что при синтезе носителя вместо Рй81С13 используют метилтрихлорсилан (Ме81С13) (Ме81С13/Мд=1,6) и синтез носителя ведут при температуре 10°С. Катализатор содержит 2,9 мас.% титана и имеет средний размер частиц
4.5 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Пример 5.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 15°С и после окончания дозировки метилтрихлорсилана (Ме81С13) получают и при этой же температуре в течение 1 ч и, в отличие от примера 4, не прогревают при 60°С. Катализатор содержит 4 мас.% титана и имеет средний размер частиц 7 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Пример 6.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо соединения титана используют окситрихлорид ванадия (УОС13). Катализатор содержит 3,6 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 8,4 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Пример 7.
Катализатор, полученный в условиях примера 6, используют в полимеризации этилена в присутствии переносчика полимерной цепи водорода.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что давление этилена
7.5 атм, давление водорода 0,5 атм, температура полимеризации 80°С, время полимеризации 1 ч.
Пример 8.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 15°С и в течение 35 мин, дозируют в реактор раствор диметилдихлорсилана (Ме281С12) в хлорбензоле (1:1 по объему) (Ме281С12/Мд=2,9 (мол.)). Выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 1 ч, затем нагревают до 60°С в течение 30 мин и выдерживают 1 ч. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 22 мл Т1С14 (ПС14/М§=1), нагревают реакционную смесь до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 2,4 мас.%. Средний размер частиц составляет 15,4 мкм.
Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 4 атм, в качестве переносчика полимерной цепи используется водород при давлении 4 атм, время полимеризации 1 ч.
Пример 9.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что дозировку фенилтрихлорсилана Рй81С13 ведут при 20°С в течение 30 мин. Катализатор содержит 5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 10,6 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8.
- 3 011040
Пример 10.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что мольное соотношение Рй81С13/Мд=1,9 и дозировку раствора РП81С13 (61 мл) в растворе гептана (61 мл) ведут при 35°С в течение 95 мин. Катализатор содержит 3,9 мас.% титана и имеет средний размер частиц 24,4 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8.
Пример 11.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 50°С. Катализатор содержит 3,5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 40,1 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8, за исключением того, что давление водорода 2 атм.
Пример 12.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что при синтезе носителя вместо Р118|С13 используют 123 мл этокситрихлорсилана [(Е1О)81С13] в 200 мл декана ((Е1О)81С13/Мд=1,8). (Е1О)81С13 получают взаимодействием 81С14 с 81(ОЕ1)4 в соотношении 3:1. Катализатор содержит 3 мас.% титана и имеет средний размер частиц 9,1 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 11.
Пример 13.
Катализатор, полученный в примере 9, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм, концентрации гексена-1 - 0,32 моль/л, при 70°С в течение 30 мин. Получают сополимер, содержащий 2 мол.% гексена-1, с выходом 7,1 кг/г кат (активность катализатора 280 кг/г Τι ч).
Из представленных примеров и табл. 1 видно, что использование для синтеза носителя хлорсодержащего соединения состава Χ|.:8ίΟ44: для хлорирования магнийорганического соединения Мд(С6Н5)2-пМдС12-шК2О позволяет получать высокоактивные катализаторы полимеризации этилена с узким распределением частиц по размеру, которое характеризуется величиной 8ΡΑΝ<0,9 и регулируемым средним размером частиц в области от 5 до 40 мкм.
Важным отличием синтеза носителя с использованием Хк81С14-к от хлорирования магнийорганического соединения (МОС) четыреххлористым углеродом является менее интенсивный характер взаимодействия МОС с хлорирующими агентами с низким тепловыделением и более медленное формирование частиц носителя, что позволяет легко контролировать и регулировать процесс синтеза катализатора.
Примеры 14-17 иллюстрируют способ, в котором в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан С6Н5СС13. Каталитические свойства приведены в табл. 2.
Пример 14.
(A) Приготовление раствора магнийорганического соединения.
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29,2 г порошкообразного магния (1,2 моль) в 450 мл хлорбензола (4,4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1,2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0,05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава МдРй2-0,49МдС12-2(С4Н9)2О с концентрацией 1,0 моль Мд/л.
(Б) Синтез носителя.
200 мл полученного раствора (0,2 моль Мд) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 8°С в течение 35 мин дозируют в реактор раствор 26 мл фенилтрихлорметана (С6Н5СС13) (0,32 моль) в 30 мл гептана (РйСС13/Мд=1,0 (мол.)). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
(B) Приготовление катализатора.
К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 22 мл Т1С14 (Т1С14Мд=1), нагревают реакционную смесь до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 1,4 мас.%. Средний размер частиц катализатора составляет 7,4 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор А1(1-Ви)3 с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 70°С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Для опыта используют 0,0083 г катализатора, получают 68 г полимера, активность катализатора 4,1 кг/г катализатора час или 293 кг/г Τι ч. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0,35 г/см3, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 150 мкм.
- 4 011040
Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной §ΡΑΝ=(690-6ι0)/650, где б90, б10 и б50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина 8ΡΆΝ для данного примера составляет 0,9.
Пример 15.
Катализатор, полученный в условиях примера 14, используют в полимеризации этилена в условиях примера 14, но в присутствии водорода.
Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 4 атм, в качестве переносчика полимерной цепи используется водород при давлении 2 атм, время полимеризации 1 ч.
Пример 16.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 14, за исключением того, что дозировку хлорирующего агента ведут при 60°С. После дозировки раствора С6Н5СС13 носитель выдерживают при температуре 60°С 1 ч и промывают 3 раза по 200 мл гептаном. После этого в реактор к суспензии носителя добавляют 204 мл раствора диэтилалюминий хлорида с концентрацией 1,6 моль/л при мольном отношении А1Е(2С1/Мд=1,2 в течение 20 мин при комнатной температуре и затем выдерживают реакционную смесь 1 ч при 45°С. После этого носитель промывают 5 раз по 200 мл гептаном.
Катализатор получают обработкой суспензии носителя в гептане вместо тетрахлорида титана раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде (52 мл с концентрацией ванадия 0,035 г/мл) при температуре 50°С в течение 1 ч и затем промывают 1 раз 200 мл гептана. Катализатор содержит 3,2 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 38 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 90°С, давление этилена 9,5 атм, давление водорода 0,5 атм, время полимеризации 1 ч.
Пример 17.
Катализатор, полученный в примере 14, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм, концентрации гексена-1 - 0,19 моль/л, при 70°С в течение 30 мин. Получают сополимер, содержащий 1,2 мол.% гексена-1, с выходом 16 кг/г кат (активность катализатора 580 кг/г Τι ч).
Из представленных примеров и табл. 2 видно, что использование для синтеза носителя фенилтрихлорметана для хлорирования магнийорганического соединения Мд(С6Н5)2-иМдС12-тК.2О позволяет получать высокоактивные катализаторы полимеризации этилена с узким распределением частиц по размеру, которое характеризуется величиной 8ΡΆΝ<0,9 и регулируемым средним размером частиц от 7 до 40 мкм.
Важным отличием синтеза носителя с использованием С6Н5СС13 от хлорирования магнийорганического соединения (МОС) четыреххлористым углеродом является менее интенсивный характер взаимодействия МОС с хлорирующими агентами с более низким тепловыделением и более медленным формированием частиц носителя, что позволяет легко контролировать и регулировать процесс синтеза катали затора.
Таблица1
№ примера (ХА.)1’ (ХА.) М8 Т]3> °С Содержание . τί(ν) мас.% а ср.3) Мкм т” ч Р Н2, атм. т2 4>, °с Выход, КгПЭ/ Г кат Активность, КгПЭ гТ1(У) ч ИР(5) г/10 мин ИР(5) ИР (2,10 ϋίΟ ПЭ, мкм Нас. вес, г/мл 5ΡΑΝ
1 Н18|С13 1,6 8 3,8 5,0 2 0 70 9,8 129 - 107 0,34 0,8
2 РЬ81С'13 1,6 8 (3,0) 5,0 2 0 70 7,2 (120) - 100 0,34 0,8
3 РЬ81С13 1,6 15 3,1 7,4 2 0 70 5,4 85,5 - 130 0,35 0,7
4 МеЗЮЬ 1,6 10 2,9 4,5 2 0 70 5,8 100 - 80 0,32 0,7
5 Ме81СЬ 1,6 15 4,0 7,0 2 0 70 9,2 115 - 147 0,36 0,5
6 Ме81СЬ 1,6 15 ' (3,6) 8,4 2 0 70 13,1 (182) - 200 0,4 0,5
7 Ме8|С13 1,6 15 (3,6) 8,4 1 0,5 80 3,0 (83)4 0,5 (21,5)’' 120 0,31 0,7
8 МеЯСЪ 2,9 15 2,4 15,4 1 4 80 1,9 79,0 3,0 3,2 191 0,34 0,6
9 Р1181С1, 1,6 20 5,0 10,6 1 4 80 5,0 100 4,3 3,1 181 0,36 0,6
10 РН8|С13 1,9 35 3,9 24,4 1 4 80 2,7 69,2 6,0 3,1 339 0,34 0,6
11 МеЯСЬ 1,6 50 3,5 40,1 1 2 80 2,3 65,7 3,7 3,2 534 0,31 0,4
12 (ОЕЦЗЮЬ 1,8 15 3,0 9Д 1 2 80 2,9 97,0 20,9 3,1 130 0,4 0,5
1) хлорирующий агент
2) температура хлорирования
3) средний размер частиц катализатора
4) температура полимеризации
5) время полимеризации
6) давление этилена 7,5 атм.
ИР(21,6)/ИР(5)
- 5 011040
Таблица 2
№ примера Т,1> °С Активный компонент Содержание Т1(У), мас.% Лер2·1 Мкм час РС2Н4 атм. Р н2, атм. т? °с Выход, КгПЭ/ Г кат Активность КгПЭ гТ1(У)ч ИР(5), г/10 мин ИР(5) ИР (2 16) ϋ» ПЭ, мкм Нас. вес, г/мл 8ΡΑΝ
1 8 Т1С1* 1.4 7.4 2 4 0 70 8,2 293 - - 150 0,35 0,9
2 8 Т1С1, 1.4 7.4 1 4 2 80 3,0 214 1,9 3,1 107 0,31 0,9
3 60 УС14 (3.2) 38.0 1 9 0,5 90 8Д 253 0,24 (21.2)5’ 760 0,34 0,6
1) Температура хлорирования манийорганического соединения С<,Н5СС1з
2) Средний размер частиц катализатора
3) Время поляризации
4) Температура полимеризации
5) ИР(21.6)/ИР(5)

Claims (3)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Мд(С6Н5)2-пМдС12-тВ2О, где п=0,37-0,7, т=2, В2О - простой эфир с В=1-Ат, η-Ви с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют хлорсодержащее соединение состава Хк81С14-к, где Х=ОВ' или В', причем В' - алкил, содержащий 1-4 атома углерода, или фенил; к=12, или в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан СбН5СС13.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийсодержащего соединения с хлорсодержащим соединением состава Хк81С14-к проводят при мольном отношении Хк81С14-к/Мд> 1,0 и температуре 5-80°С.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийсодержащего соединения с фенилтрихлорметаном С6Н5СС13 проводят при мольном отношении С6Н5СС13/Мд> 1,0 и температуре 5-80°С.
EA200601681A 2004-04-08 2005-03-28 СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ EA011040B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004110871/04A RU2257263C1 (ru) 2004-04-08 2004-04-08 Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора
RU2004110872/04A RU2257264C1 (ru) 2004-04-08 2004-04-08 Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора
PCT/RU2005/000138 WO2005097322A1 (en) 2004-04-08 2005-03-28 Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601681A1 EA200601681A1 (ru) 2007-02-27
EA011040B1 true EA011040B1 (ru) 2008-12-30

Family

ID=35124882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601681A EA011040B1 (ru) 2004-04-08 2005-03-28 СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1749574B1 (ru)
EA (1) EA011040B1 (ru)
WO (1) WO2005097322A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2320410C1 (ru) * 2006-11-16 2008-03-27 Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора
EP2697414B1 (en) 2011-04-13 2017-09-06 DSM IP Assets B.V. Creep-optimized uhmwpe fiber
RU2502560C1 (ru) * 2012-08-27 2013-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
CN105658682B (zh) 2013-10-25 2019-01-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 超高分子量乙烯共聚物的制备
BR112016029232B1 (pt) 2014-07-01 2022-05-03 Dsm Ip Assets B.V. Estrutura compreendendo elementos rígidos ligados entre si através de elementos de interligação e uso de fibra polimérica compreendendo polietileno de peso molecular ultraelevado
BR112017025034B1 (pt) 2015-05-28 2022-03-15 Dsm Ip Assets B.V. Elo de corrente, corrente e método para melhorar a resistência da corrente
EP3739088A1 (en) 2015-12-15 2020-11-18 DSM IP Assets B.V. Low creep fiber
CA3028272A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Dsm Ip Assets B.V. Multilayer hybrid composite

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1233790A3 (ru) * 1977-07-04 1986-05-23 Монтэдисон С.П.А. (Фирма) Способ получени каталитического компонента дл полимеризации пропилена
WO1992000332A1 (de) * 1990-06-22 1992-01-09 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines polyolefins
EP0652236A1 (de) * 1993-11-06 1995-05-10 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins
RU2064836C1 (ru) * 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
RU2091393C1 (ru) * 1981-11-13 1997-09-27 Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. Способ получения (со)полимеров альфа-олефинов

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4478952A (en) * 1983-03-18 1984-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported catalyst for olefin polymerization
KR100436494B1 (ko) * 1999-12-14 2004-06-24 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1233790A3 (ru) * 1977-07-04 1986-05-23 Монтэдисон С.П.А. (Фирма) Способ получени каталитического компонента дл полимеризации пропилена
RU2091393C1 (ru) * 1981-11-13 1997-09-27 Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. Способ получения (со)полимеров альфа-олефинов
WO1992000332A1 (de) * 1990-06-22 1992-01-09 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines polyolefins
EP0652236A1 (de) * 1993-11-06 1995-05-10 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins
RU2064836C1 (ru) * 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами

Also Published As

Publication number Publication date
EP1749574A1 (en) 2007-02-07
EP1749574B1 (en) 2015-04-29
EA200601681A1 (ru) 2007-02-27
WO2005097322A1 (en) 2005-10-20
EP1749574A4 (en) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2064836C1 (ru) Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
RU2320410C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора
EA011040B1 (ru) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ
JP2004527633A (ja) オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒
JPS5827705A (ja) 重合触媒および方法
EP0998503B1 (en) High activity polyethylene catalysts
JP5594969B2 (ja) オレフィンの重合用の触媒成分
JP3819957B2 (ja) ジルコニウム及びシクロアルカジエニル基を含有する固体触媒成分、それを製造する方法及びその存在下でのオレフィンの重合方法
JPH04506833A (ja) オレフィン重合触媒及び方法
JPH02263807A (ja) エチレンポリマーの分子量分布の調節用触媒
KR19990080442A (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
JP2008533226A (ja) オレフィン類の重合触媒成分
JPH0721005B2 (ja) エチレンの（共）重合用触媒組成物
Dyachkovskii et al. Synthesis and catalytic properties of transition‐metal complexes immobilized on macromolecular supports in polymerization processes
RU2257263C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора
RU2257264C1 (ru) Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора
RU2303605C1 (ru) Способ получения полиэтилена
RU2303608C1 (ru) Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
JP2011504528A (ja) エチレンの重合法
JP2010510361A (ja) オレフィン類の重合用触媒成分
RU2346006C1 (ru) Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора
RU2381236C1 (ru) Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением
NO173656B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorkomponenter for polymerisasjon av etylen med en relativt trang molekylvektsfordeling, og anvendelse av komponentene
RU2502560C1 (ru) Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
RU2471552C1 (ru) Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU