RU2381236C1 - Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением - Google Patents
Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381236C1 RU2381236C1 RU2008138331/04A RU2008138331A RU2381236C1 RU 2381236 C1 RU2381236 C1 RU 2381236C1 RU 2008138331/04 A RU2008138331/04 A RU 2008138331/04A RU 2008138331 A RU2008138331 A RU 2008138331A RU 2381236 C1 RU2381236 C1 RU 2381236C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- magnesium
- compound
- ethylene
- molecular weight
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с использованием нанесенного титанмагниевого катализатора. Описан способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, при этом в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2O, где R = бутил или i-амил, а в качестве соединения, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'kSiCl4-k, где: R' - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)4 при мольном соотношении Si(OEt)/SiCl=0-0.25 и диалкилароматический эфир, катализатор применяют в сочетании с сокатализатором-триалкилом алюминия, в качестве регулятора молекулярной массы полимера или сополимера используют водород в количестве 10-50 об.%. Технический результат: высокий выход полиэтилена, имеющего высокие индексы расплава (ИР(5)=8-100) и узкое ММР (Mw/Mn=3.8-5.4) при пониженной концентрации водорода в реакционной среде. 2 з.п., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и с возможностью получения полимеров с различной молекулярной массой в суспензионной полимеризации или сополимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе.
Для получения полиэтилена или сополимера этилена суспензионным методом используют нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния и получаемые различными способами.
Например, катализатор, содержащий в качестве носителя хлорид магния, получают по методу, описанном в заявке Японии 59-53511, B01J 31/32, 1986, взаимодействием раствора соединения MgCl2·3i-C8H17OH в углеводородном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронодонорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм C2H4) и позволяет получать суспензионным методом порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью и различным индексом расплава. Недостатком этого катализатора является применение низких температур (до -20°С) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.
Известен нанесенный катализатор для суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VCl4) на носителе состава MgCl2 mR2O, получаемый путем нанесения соединения переходного металла на носитель (РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96). При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава: Mg(C6H5)2n MgCl2 mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом. Катализаторы, приготовленные этим методом, позволяют получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Наиболее близким является способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора [РФ 2257263, B01J 31/38, 27.07.05], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава: MgPh2·nMgCl2·mR2O, где: Ph = фенил, R2O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с алкихлорсиланом RxSiC4-x, где: R = алкил, фенил, х=1, 2. Катализаторы, приготовленные этим методом, также позволяют получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Для производства некоторых марок полиэтилена, например литьевых изделий из полиэтилена, требуются полимеры с высокими индексами расплава (ИР), обладающие узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Однако вышеописанные катализаторы имеют ряд существенных недостатков при полимеризации этилена в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера.
Основными недостатками этих катализаторов, применяемых в суспензионном процессе получения полиэтилена, являются:
1. Недостаточно эффективное регулирование индекса расплава ПЭ; для получения литьевых марок ПЭ с высокими индексами расплава (ИР при нагрузке 5 кг >10 г/10 мин) необходимо проводить полимеризацию при высоком соотношении Н2/С2Н4 (более 50 об.%)
2. Получение полиэтилена с уширенным ММР в присутствии высокой концентрации водорода, тогда как литьевые марки ПЭ должны иметь узкое ММР.
3. Относительно низкий уровень активности катализатора при использовании высоких концентраций водорода.
Титанмагниевые катализаторы, полученные по способу, описанному в патенте РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96 и в прототипе (РФ 2257263, B01J 31/38, 27.07.05), позволяют получать ПЭ с узким ММР только при полимеризации этилена в присутствии небольших количеств водорода, когда образуется ПЭ с невысоким индексом расплава менее 5.0 г/10 мин. Увеличение концентрации водорода с целью получения более низкомолекулярных полимеров (литьевых марок) приводит к получению ПЭ с уширенным ММР (Mw/Mn=7-8).
Изобретение решает задачу разработки способа получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) с высоким индексом расплава и с более высоким выходом за счет использования специальной модификации титанмагниевых катализаторов.
Задача решается катализатором для полимеризации этилена, содержащим соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают в результате взаимодействия раствора магнийорганического соединения, в качестве которого используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2O, где: R = бутил или i-амил, с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, в качестве которого используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'kSiCl4-k, где: R - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)4 при мольном соотношении Si(OEt)/SiCl=0-0.25, и диалкилароматический эфир.
Взаимодействие раствора магнийорганического соединения с вышеуказанной композицией проводят при мольных соотношениях Si/Mg=1-2.5 и диалкилароматический эфир / Mg=0.05-0.4 и при температуре 10-40°С.
Задача решается процессом получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами в присутствии описанного выше катализатора, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе, в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя при температуре 60-100°С, давлении 2-40 атм в присутствии водорода в качестве переносчика цепи - регулятора молекулярной массы полимера.
Предлагаемый катализатор отличается от известного по прототипу тем, что в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2O, где: R=бутил или изо-амил, а в качестве соединения, используемого для превращения МОС в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'kSiCl4-k, где: R - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)4, и диалкилароматический эфир.
Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (70 кг ПЭ/г Ti ч атм С2Н4) с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn≤6) при высоких индексах расплава ПЭ (ИР(5)>5 г/10 мин) в присутствии 10-50 об.% водорода.
Полимеризацию проводят в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) при температуре 60-100°С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 10-50 об.%. Катализатор для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами используют в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
100 мл раствора BuMgCl в дибутиловом эфире с концентрацией 0.84 моль/л, полученного взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом (BuCl/Mg=1.1) в среде дибутилового эфира (ДБЭ/Mg=5.9), загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 15 мин дозируют 0.011 моль (1.5 мл) дибутилфталата (ДБФ) (ДБФ/Mg=0.1), а затем в течение 1.5 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl3 (24.3 мл) с ДБЭ (12 мл) при мольном соотношении (Si/Mg=1.8). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 9.2 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 9 мл TiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50-60°С 5 раз по 350 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 2.6 мас.%. Ti.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутилалюминий (Al(i-Bu)3) с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 4 атм и давлении водорода 1 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что взаимодействие компонентов осуществляют при температуре 10°С. Катализатор содержит 3.7 мас.%. Ti. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 3
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что к полученному раствору МОС при температуре 26°С в течение 5 мин дозируют дибутилфталат при соотношении ДБФ/Mg=0.06, а затем к полученной смеси в течение 2 ч дозируют раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl3 и Si(OEt)4 при мольном соотношении 3:1 (Si/Mg=1.2) в присутствии ДБЭ. Катализатор содержит 3 мас.% Ti. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что используют ДБФ/Mg=0.125, а вместо PhSiCl3 используют метилтрихлорсилан MeSiCl3 и к раствору МОС ДБФ и MeSiCl3 дозируют при 30°С. Катализатор содержит 4.6 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с ДБФ осуществляют при мольном соотношении ДБФ/Mg=0.25, а взаимодействие МОС со смесью PhSiCl3/Si(OEt)4(3:l) осуществляют при соотношении Si/Mg=1.0 и температуре 15°С. Катализатор содержит 4.3 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 6
Катализатор, полученный в условиях примера 4, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1: ТИБА в качестве сокатализатора, давление этилена 2 атм, давление водорода 0.25 атм, температура 80°С, а концентрация гексена-1 - 0.32 М. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 7 (сравнительный)
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью PhSiCl3/Si(OEt)4 осуществляют в отсутствие ДБФ. Катализатор содержит 3.3 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 8 (сравнительный)
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl3 в отсутствие ДБФ и Si(OEt)4. Катализатор содержит 1.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Из представленных выше примеров видно, что только в случае использования для приготовления магнийсодержащего носителя композиции, включающей в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния и диалкилароматический эфир, например дибутилфталат, взятые в определенных соотношениях, удается получить катализатор, позволяющий достигать высоких выходов полиэтилена, имеющего высокие индексы расплава (ИР(5)>5 г/10 мин) при низкой концентрации водорода в реакционной среде (Н2/С2Н4=0.25-0.5) и узкое ММР (Mw/Mn - 5.0-5.9).
Использование для приготовления магнийсодержащего носителя только алкилхлорсиланов или смеси алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния не позволяет достичь поставленных целей: приготовление магнийсодержащего носителя только со смесью алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния (сравнительный пример 7) приводит к снижению активности катализатора, а использование только алкилхлорсилана приводит как к снижению уровня активности, так и к снижению индексов расплава ПЭ (сравнительный пример 8).
Условия синтеза титанмагниевых катализаторов и каталитические свойства в полимеризации этилена | ||||||||||||
№ пр. | X.a1). | M2) | ΣSi/Mg | D3)/Mg | Тхл, °С | Ti, мас. % | Выход, кг/г кат. | А4) кг ПЭ/г Ti ч ат С2Н4 | ИР(5), г/10 мин | ИР(5)/ИР(2) | Mw·10-3, г/моль | Mw/Mn |
1 | PhSiCl3 | - | 1.8 | 0.1 | 15 | 2.6 | 6.5 | 63 | 5.4 | 2.8 | 110 | 5.5 |
2 | PhSiCl3 | - | 1.8 | 0.1 | 10 | 3.7 | 4.5 | 30.1 | 3.8 | 3.2 | - | - |
3 | PhSiCl3 | Si(OEt)4 | 1.2 | 0.06 | 26 | 3.0 | 7.3 | 61 | 6.5 | 3.0 | 99 | 5.0 |
4 | MeSiCl3 | Si(OEt)4 | 1.2 | 0.125 | 30 | 4.6 | 12.9 | 70 | 15.0 | 3.0 | 83 | 5.5 |
5 | PhSiCl3 | Si(OEt)4 | 1.0 | 0.25 | 15 | 4.3 | 9.7 | 56 | 9.0 | 3.1 | 94 | 5.9 |
65) | PhSiCl3 | Si(OEt)4 | 1.0 | 0.25 | 15 | 4.3 | 13.1 | 153 | 3.5 | 3.0 | 140 | 4.0 |
76) | PhSiCl3 | Si(OEt)4 | 1.0 | - | 15 | 3.3 | 4.3 | 33 | 13.0 | 2.8 | 86 | 5.1 |
86) | PhSiCl3 | - | 1.8 | - | 15 | 1.4 | 1.7 | 31 | 1.0 | 3.3 | - | - |
Условия полимеризации: давление этилена 4 атм, давление водорода 1 атм, температура полимеризации 80°С, [ТИБА] = 5 ммоль/л, время полимеризации 1 ч 1) Хлорирующий агент 2) Модификатор 3) Электронодонорная добавка - дибутилфталат 4) Активность катализатора 5) Полимеризация в присутствии гексена-1 (0.32М) 6) Сравнительные примеры |
Claims (3)
1. Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, при этом в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2O, где R = бутил или i-амил, а в качестве соединения, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'kSiCl4-k, где R' - алкил или фенил, к=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)4 при мольном соотношении Si(OEt)/SiCl=0-0,25 и диалкилароматический эфир, катализатор применяют в сочетании с сокатализатором-триалкилом алюминия, в качестве регулятора молекулярной массы полимера или сополимера используют водород в количестве 10-50 об.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие раствора магнийорганического соединения с вышеуказанной композицией проводят при мольных соотношениях Si/Mg=1-2,5 и диалкилароматический эфир/Mg=0,05-0,4, при температуре 10-30°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию и сополимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 60-100°С в среде углеводородного растворителя, например гексана, гептана, и давлении 2-40 атм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008138331/04A RU2381236C1 (ru) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008138331/04A RU2381236C1 (ru) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2381236C1 true RU2381236C1 (ru) | 2010-02-10 |
Family
ID=42123754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008138331/04A RU2381236C1 (ru) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2381236C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2570645C1 (ru) * | 2014-07-29 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
RU2682163C1 (ru) * | 2018-10-31 | 2019-03-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
-
2008
- 2008-09-25 RU RU2008138331/04A patent/RU2381236C1/ru active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2570645C1 (ru) * | 2014-07-29 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
RU2682163C1 (ru) * | 2018-10-31 | 2019-03-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106471018B (zh) | 用于烯烃的聚合的原催化剂 | |
US7618913B2 (en) | Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system | |
EP2201049A2 (en) | Process for the preparation of high fluidity propylene polymers | |
US20010051586A1 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
WO2004055069A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
CN105622808B (zh) | 一种抗冲聚丙烯的生产方法 | |
WO2007147714A1 (en) | Magnesium chloroalkolate-based catalyst precursors | |
WO2009027270A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
US7651969B2 (en) | Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution | |
TW552276B (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
JP2011528384A (ja) | ポリエチレンの製造プロセス | |
CN109843945A (zh) | 用于烯烃聚合的主催化剂 | |
US5270275A (en) | Solid component of catalyst for the homo- and co-polymerization of ethylene | |
US6992034B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
KR20050013131A (ko) | 촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법 | |
JPS6219596A (ja) | 金属間化合物 | |
RU2381236C1 (ru) | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением | |
US7307036B2 (en) | Highly active alpha-olefin polymerization catalyst | |
US20090143549A1 (en) | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins | |
KR19990080442A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
WO2004072122A2 (en) | The preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same | |
KR100436494B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением | |
JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
RU2303605C1 (ru) | Способ получения полиэтилена |