JPS6219596A - 金属間化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属間化合物に関する。特に本発明はアルファ
ーオレフィンの接触重合反応に便利な新規の金属間化合
物に関する。

一般に不飽和単量体、特にアルファーオレフィンの重合
に有用な触媒に関する技術文献、特に特許の増加はこの
技術分野の強い関心と重要性を示している。チタン、ノ
くナジウム、ジルコニウム等の様な遷移金属とマグネシ
ウム、マンガン等の様な金属との組合せよシ成る新触媒
開発に多くの研究がなされている。当業者は気づいてい
るとおり、この種の触媒と有機金属化合物、特に好まし
いアルミニウム化合物との組合せ利用はアルファーオレ
フィン重合における触媒系として用いられている。

この技術に関する従来のおびただしい種類は最近の開発
範囲の十分な要約を不可能にする。故に最も関連した従
来法のみについてエチレン系不飽和単量体の重合に有効
な触媒とその製法に関する次の文献をあげる。

特に興味があるのは米国特許第４．４５１，６８８号で
、これはポリオレフィンの製造に（１）、（ｉ）一般式
：％式％（） （式中Ｒ１とＲ２は各々炭素原子１乃至２４をもつ炭化
水素基を表わし、Ｘはハロゲンをあらわし、ｍは０乃至
２であり、ｎは０乃至２である、但しｍ＋ｎの和は０乃
至２とする）で示される少なくとも１マグネシウム化合
物を（１１）チタンおよび（又は）バナジウム化合物と
反応させてえた固体物質； （ＩＩ）　　一般式： ％式％（） （但しＲ′とＲ’は各々炭素原子１乃至２４をもつ炭化
水素基をあらわし、Ｘはハロゲンをあらわし、ｍは０乃
至４であシ、ｎはＯより大きく４までの数であり、但し
ｍ＋ｎの和はＯより大きく４までとする）で示されるけ
い素化合物；および （至）有機金属化合物の組合せより成る触媒の存在にお
けるポリオレフィンの製法を開示している。

上記特許は更にけい素化合物１［）は有機金属化合物（
至）と予め反応させることを条件としている。

米国特許第４，３６５，０４８号に開示されたアルファ
ーオレフィンの他の重合法は式： ％式％ （式中Ｒ３は炭素原子１乃至８をもつアルキルをあらわ
し、かつＸはハロゲンをあらわす）をもつグリニセール
化合物をハロゲン化アルミニウムと式： ％式％） （式中Ｒ１は炭素原子１乃至８をもつアルキル又はフェ
ニルをあらわし、Ｒ２は炭素原子１乃至８をもつアルキ
ルをあらわし、かつｎは１．２又は３とする）で示され
る有機けい素化合物との反応生成物と反応させて得られ
る触媒を使用している。見られた固体反応生成物はチタ
ンテトラハライドと接触させられる。見られたチタン含
有固体生成物を有機酸エステルと処理し最後にこの固体
生成物をチタンテトラハライドと接触させる。触媒糸は
上記工程の生成物を含むばかシでなく更に反応生成物に
はアルキルが炭素原子２乃至６をもつ様なトリアルキル
アルミニウム化合物が含まれる。

更に最近の米国特許第４，３７４．７５３号がある。こ
の特許はアルファーオレフィンの重合と共重合に触媒を
アルミニウム共触媒と共に用いる触媒とその方法を開示
している。

この特許の触媒は有機けい素化合物をシリカおよび（又
は）表面ヒドロキシル基をもつアルミナと反応させて製
造される。けい素化合物はヒドロキシル基と反応しこの
生成物は順にその金属が周期表ｎｂ族の１種である有機
金属、好ましくは有機マグネシウムの化合物と反応させ
られる。この反応生成物は次いでアルコールと反応させ
られ、この生成物は最後にチタン、バナジウム、ジルコ
ニウム又はこれらの混合物のハロゲン化物又はアルコラ
ードと反応させられる。

これらの最近の文献は当該技術を発展させるものである
が、一般のアル７アーオレフイン、特にエチレンホモ重
合体および共重合体の重合における新改良触媒に対する
要請がなお益々強くなっている。特に現在この分野で知
られているよシも低分子量重合体の少ないよシせまい分
子量分布をもつ重合体の製造法が引つづき要求されてい
る。

本発明は新規の金属間化合物、この新金属間化合物を用
いる新触媒系およびこの新触媒系を用いる新型合法に関
する。この重合法により対応するアルファーオレフィン
単量体から従来のポリ（アルファーオレフィンに比べて
よりせまい分子量分布をもつことを特徴とするポリ（ア
ルファーオレフィン）が製造できる。このポリ（アルフ
ァーオレフィン）は更に低分子量重合体が少量であるこ
とを特徴とする。

本発明により （ａ）　　構造式： ％式％） （但しＲとＲ′は同じでも異っていてもよく炭素原子１
乃至１０をもつヒドロカルビルをあらわす）をもつ化合
物を式：　　　Ｒ１ｍ５　ｉ　（ＯＲ２）　ｎ　Ｘ　４
−　（ｒｎ＋ｎ　）（但しＲ１とＲ２は同じでも異って
いてもよく炭素原子１乃至１０をもつアルキル、フェニ
ル、炭素原子７乃至１０をもつアルカリール又は炭素原
子２乃至１０をもつアルケニルを表わし、Ｘはハロゲン
をあらわし、ｎは１乃至４の整数でありかつｍは０又は
１乃至３の整数である）をもつ化合物と混合し； （ｂ）　　工程（ａ）の混合物を有機金属化合物の金属
が元素周期表のＩＶｂ又はＶｂ族金属である有機金属化
合物と混合し：かつ （ｃＪ　　工程（ｂ）の混合物をけい素、ほう素、ジル
コニウム、バナジウム、アルミニウムおよびチタンより
成る群から選ばれた金属の有機金属化合物であり少くと
もｌのハロゲン原子を含む上記有機金属化合物と反応さ
せることより成る生成物である金属間化合物が提供され
る。

更に本発明により触媒系が提供される。この触媒系は（
１）、（ａ）構造式：　　　　Ｒ（Ｒ’）　Ｍｇ（但し
Ｒ七Ｒ’は同じでも異なっていてもよく炭素原子１乃至
１０をもつヒドロカルビル基をあらわす）をもつ化合物
を構造式： ％式％） （式中Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく炭素原
子１乃至１０をもつアルキル、フェニル、炭素原子７乃
至１０をもつアルカリール又は炭素原子２乃至１０をも
つアルケニルをあらわし、Ｘはハロゲンをあらわし；ｎ
は１乃至４の整数でありかつｍは０又は１乃至３の整数
である）をもつ化合物と混合し； （ｂ）　　工程（ａ）の混合物を元素周期表のＩＶｂ族
又はＶｂ族金属の有機金属化合物と混合し；かつ （ｃ）　　工程（ｂ）の混合物をけい素、ほう素、ジル
コニウム、バナジウム、アルミニウムおよびチタンより
成る群からえらにれた金属の有機金属化合物であシ少な
くとも１のノ・ロゲン原子を含む上記有機金属化合物と
反応させてえたる金属間化合物と （ＩＦ）　　有機アルミニウム化合物 よシ成る。

更に本発明によりアルファーオレフィンの重合法が提供
される。この方法において少なくとも１のアルファーオ
レフィンは （Ｉ）、（ａ）構造式： ％式％） （但しＲとＲ′は同じでも異なっていてもよく炭素原子
１乃至１０をもつヒドロカルビルをあらわす）をもつ化
合物と構造式： ％式％（） （式中Ｒ１とＲ２は同じでも異なつそいてもよく炭素原
子１乃至１０をもつアルキル、フェニル、炭素原子７乃
至１０をもつアルカリール又は炭素原子２乃至１０をも
つアルケニルをあらわし、Ｘはハロゲンをあらわし、ｎ
は１乃至４の整数でありかつｍはＯ又は１乃至３の整数
である）をもつ化合物と混合し； （ｂ）　　工程（ａ）の混合生成物を元素周期表のＩＶ
ｂ又はＶｂ族の金属からえらばれた金属の有機金属化合
物と混合し；かつ（ｃ）　　工程（ｂ）の混合生成物を
けい素、ほう素、ジルコニウム、バナジウム、アルミニ
ウムおよびチタンより成る群からえらばれた金属の有機
金属化合物であシ少なくとも１のノ・ロゲン原子をもつ
上記有機金属化合物と反応させてえた金属間化合物およ
び （■）　有機アルミニウム化合物 より成る触媒系の接触有効量の存在において重合させら
れる０ 本発明は、（＆）　　構造式： Ｒ（Ｒ’）　Ｍｇ　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式
中Ｒ′とＲ′は同種でも異種でもよく炭素原子１乃至１
０をもつヒドロカルビルをあらわす）で示される化合物
を構造式： ％式％（） （式中Ｒ１とＲ２は同種又は異種でよく、炭素原子１乃
至１０をもつアルキル、フェニル、炭素原子７乃至１０
をもつアルカリール又は炭素原子２乃至１０をもつアル
ケニルをあらわし、Ｘはハロゲンをあらわし、ｎは１乃
至４の整数でありかつｍは０又は１乃至３の整数である
。）で示される化合物と混合することによシ生成される
金属間化合物に関する。

構造式■のＲとＲ′は同種又は異種でよく炭素原子３乃
至８をもつアルキルが好ましい。構造式■をもつ化合物
はＲ１とＲ２が同種又は異種でよく炭素原子２乃至８を
もつアルキル、フェニル、炭素原子７乃至１０をもつア
ルカリール、炭素原子２乃至６をもつアルケニルであり
、ｎは１乃至４の整数であシ、ｍは０又は１乃至３の整
数であシ、かつＸが塩素であるものであることがより好
ましい。

更に式（１）のＲとＲ′は同種又は異種であシ、炭素原
子４乃至６をもつアルキルであることが好ましい。この
よシ好ましい態様において式（Ｕ）のＲ１とＲ２は同種
又は異種であり、炭素原子２乃至６をもつアルキル、フ
ェニル又は炭素原子２乃至４をもつアルケニルであシ、
ｎが１乃至４の整数であシ、ｍが０又は１乃至３の整数
であシ、かつＸが塩素である。

更に化合物（Ｉ）のＲとＲ′が同種又は異種であシ炭素
原子４乃至６をもつアルキルであシかつ化合物ｌ）のＲ
２が炭素原子２乃至４をもつアルキルであシまたｍが０
でおシｎが４であるとよシ好ましい。

化合物（１）によって定められた予想される一般的化合
物の範囲内にＩ′ｉｎ−ブチル−５ｅｅ−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ベキクルマグネシウムおよび
ジ−ｎ−オクチルマグネシウムがある。

化合物■に属するものにはテトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメト
キシ−メチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリ
エトキシとニル−シラン、トリエトキシフェニルシラン
、ジェトキシジメチルシラン、ジェトキシジフェニルシ
ラン、アリルジメチルメトキシシラン、エトキシジメチ
ルビニルシラン、トリエトキシクロロシラン、クロロジ
ェトキシメチルシランおよびクロロジェトキシフェニル
シランがある。

構造式（１）ｔ−もつ化合物と構造式（ＩＩ）をもつ化
合物間の接触による工程（＆）の生成混合物は順に工程
（ｂ）において有機金属化合物中の金属が元素周期表の
ＩＶｂ又はＶｂ族金属である様な有機金属化合物と混合
される。

工程（ａ）の生成物と混合されるＩＶｂ又はＶｂ族金属
を含む有機金属化合物は構造式： ％式％（ （式中Ｍは周期表のＩＶｂ又はＶｂ族金属をあらわし、
Ｘはハロゲンを表わし、ｐはＭの原子価と等しい整数で
めり、ｒは０又は１乃至ｐの整数であり、かつＲ５は同
種又は異種であり炭素原子１乃至１０をもつアルキル又
はアルコキシである　ｐ−ｒ基をあらわす）をもつ化合
物が好ましい。

また工程（−ンの生成物と混合される有機金属化合物は
構造式： ％式％） （式中Ｍ、ｐ−２基をあらわすＲ５およびｐは式ＱＩＤ
をもつ化合物における意味をもつ）で示される化合物で
ある。

工程（ａ）の生成物と混合される構造式（ト）又は収を
もつ有機金属化合物はＭがチタン、バナジウム又はジル
コニウムであり；ｍがＭの原子価に等しい整数であり；
化合物［相］の場合ｒが０又は４とｐ−１の間の整数で
あり；化合物印又は頭の場合Ｒｓはそれぞれｐ−ｒ又は
ｐ−２基を表わすが、それらは同種又は異種でよく炭素
原子１乃至１ｏをもつアルコキシであり；かつＸは塩素
であることを特徴とするものがより好ましい。

工程（ａ）の生成物と混合される有機金属化合物はＭが
チタンであシ；ｍはＭの原子価と等しい整数であり；ｒ
は０であり；ｍ基をあらわすＲ５団ｉｍ住ｍであり炭素
原子２乃至６をもつアルコキシである構造式ＱＩＤをも
つものがより好ましい。

この有機金属化合物は構造式（２）においてＭがチタン
であシ；ｐが４であり；ｒが０であシ；かつ４基をあら
わすＲ５が同種であり炭素原子３乃至５をもつアルコキ
シである様な式であられされるものが最も好ましい。

化合物（至）とσνりに包含される好ましい例にはテト
ラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
−ｎ−プロピルチタネート、テトラインプロピルチタネ
ート、テトラインブチルチタネート、テトラ−（２−エ
チルヘキシル）チタネート、テトラノニルチタネート、
バナジウム　トリイソプロポキシドオキサイド、バナジ
ウム　トリ　−ｎ−プロポキシド７オキサイド、バナジ
ウム　トリーｎ−ブトキシドオキサイドおよびジルコニ
ウムｎ−ブトキシドがある。

工程（ｂ）の生成物は工程（ｃ）においてハロゲン化化
合物と反応させて本発明の金属間化合物を生成させる。

この工程で工程（ｂ）の生成物を有機金属化合物中の金
属がジルコニウム、バナジウム、ほう素、けい素、チタ
ンおよびアルミニウムより成る群からえらばれたもので
ある少なくとも１のハロゲン原子をもつ有機金属化合物
と反応させるのである。

工程（ｂ）の生成物と反応させる有様金属化合物はジル
コニウム、バナジウム、ほう素、けい素、チタンおよび
アルミニウムより成る群からえらばれた金属の１原子と
その金属原子価と等しい数の塩素原子より成るものがよ
り好捷しい。

更に工程（ｂ）の生成物と反応させる有機金属化合物は
けい素テトラクロライド、トリクロロシラン、トリクロ
ロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジ
メチルシラン、トリクロロフェニルシラン、チタンテト
ラクロライド、ジルコニウムテトラクロライド、バナジ
ウムテトラクロライド、バナジウム　トリクロライドオ
キサイド、ほう素　トリクロライド、エチレンアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド又はインブチルア
ルミニウムジクロライドがよシ好ましい。

更に工程（ｂ）の生成物と反応させる有機金属化合物は
けい素テトラクロライド又はチタンテトラクロライドが
より好ましい。

工程（ｂ）の生成物と反応させる有機金属化合物はけい
素テトラクロライドが最も好ましい。

上記金属間化合物は不活性溶媒中で製造できる。適当す
る溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の様な脂肪族又
ハ芳香族炭化水素がある。

構造式（１）をもつマグネシウム含有化合物は構造式（
Ｉｔ）をもつ化合物と０乃至１５０℃、好ましくは２０
乃至１００℃の温度で化合物（１）対（ＩＩ）が１０：
１乃至１：１０の範囲のモル比で混合して工程（ａ）の
生成物をえる。工程（ａ）生成物は次いで元素周期表Ｉ
Ｖｂ又はＶｂ族金属の有機金属化合物と０乃至２００℃
、好ましくは２０乃至１５０℃の温度でマグネシウム化
合物対元素周期表ＩＶｂ又はＶｂ族金属のモル比１０：
１乃至１：１０において反応させて工程（ｂ）の生成物
をえる。

生成物（ｂ）は次いで有機金属化合物の金属がジルコニ
ウム、バナジウム、ほう素、けい素、チタン又はアルミ
ニウムであるような少なくとも１ハロゲン原子をもつ有
機金属化合物と当初−２０乃至１００℃、好ましくはＯ
乃至６０℃の温度、後に０乃至２００℃、好ましくは２
０７？至１５０℃の温度で化合物（Ｉ）対ハロゲン含有
有機金属化合物モル比１：１乃至１：２０において混合
される。

本発明はまた上記方法によシ生成された金属間化合物と
共触媒、有機金属化合物との混合より成る触媒系に関す
る。

共触媒は有機アルミニウム化合物が好ましい。即ち有機
金属化合物の金属はアルミニウムであり、有機金属化合
物はアルキルが炭素原子１乃至６をもつアルミニウムト
リアルキルがより好ましい。更に有機金属化合物はトリ
アルキルのアルキルが炭素原子２乃至４をもつアルミニ
ウムトリアルキルが最も好ましい。

本発明の触媒系の好ましい態様において共触媒は金属間
化合物とは全体として独立している。即ち有機金属共触
媒は金属間化合物の完全生成前に金属間化合物と予め反
応させない。金属間化合物生成に含まれるどんな成分も
有機金属共触媒と予め反応しない。

本発明は更にアルファーオレフィンの重合法を包含する
。

この方法において本発明の触媒系の接触的有効量がアル
ファーオレフィンの重合に使われる。重合されるアルフ
ァーオレフィンはエチレンがよい。即ち好ましい実施態
様においてこの方法はエチレンのホモ重合又はエチレン
とエチレン以外のアルファーオレフィンの１又は２以上
との共重合である。

エチレンの共重合法において追加アルファーオレフィン
（単数又は複数）は炭素原子３乃至１０をもつものがよ
い。

本発明においてエチレンとの共重合に好ましい炭素原子
３乃至１０をもつアルファーオレフィンにはプロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネンおよび１−デセンがある。エチレンと共重合する
アルファーオレフィンのうち炭素原子４乃至６をもつも
のが最もよいっこの最も好ましい実施態様のブテン−１
とヘキセン−１がエチレンと共重合する好ましいアルフ
ァーオレフィンである。

ポリ（アルファーオレフィン）製造を含む本発明の方法
はガス相反応機又はスラＩＪ　−ｍ合反応に適するルー
プ反応機で行なうとよい。スラリー重合がなされる好ま
しい態様における懸濁剤はインブタン、ペンタン、イン
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の様
な不活性炭化水素である。

本発明の重合法は平方インチ当り２００乃至４０，００
０ポンド（ｐｓｉ）の圧力で行なわれる。重合圧力は２
００乃至５，０００ｐｓｉが好ましく、２００乃至１，
０００　ｐｓｉが最もよい。重合法の温度は１００乃至
２００下が好ましい。

アルファーオレフィン反応体（単数又は複数）の他に重
合反応体中に水素ガスを適轟濃度で入れて生成ポリ（ア
ルファーオレフィン）又ハポリ（アルファーオレフィン
ズ）の分子量分布を調節するとよい。

下記実施例は本発明の範囲と真意を例証するものである
。

この実施例は例証する目的のものであってこれによって
本発明を限定するものではない。

実施例　１゜ ヘキサ７１００ｍｇ中に１．１　Ｍ　５ｅｃ−ブチル−
ｎ−ブチルマグネシウム３０ｍＪ（０，０３５０モル）
をとかした。えた溶液をコンデンサー、６０ｒｉ追加ろ
−とおよび抄拌器付き５００−三ツ首フラスコに入れた
。ヘキサン１５−に等モルｆ＆　（０，０３５０モル）
のテトラエトキシシラン液７．８−（７，３？）をとか
した。このテトラエトキシシラン液をフラスコ内の有ト
ヌマグネシウム溶液に加えた。フラスコを少しあたため
ると柔毛状白色沈澱が生じた。この混合物に２４ｄ（２
４７，０，０７０モル）のテトラプチルチタ坏−ト液を
加えると暗青緑色液となった。ヘキサン２０Ｗｔにけい
素テトラクロライド３２ｍ１．（４７，６ｆ、０．２８
０モル）をとかしこの沿を上の青緑色液に加えた。かく
て発熱反応がおこり同時に赤褐色固体が生じた。この時
点でフラスコをしづかに加熱還流させた。還流２時間後
生成物を冷し液を傾瀉しヘキサン１００ｔｎｌづつを用
いて固体を６回洗った。

更にヘキサン１５０ｍｇつつを用いて２回洗い反応生成
物を回転蒸発機中で乾かした。かくて最終塊状固体生成
物６．５５２をえた。

実旋ｆｌ！　　２゜ 金属間化合物の製造 ヘキサン１０〇−中に５ｅｃ−ブチル−ｎ−ブチルマグ
ネシウム（１，１Ｍ）のへブタン浴液３０ｍ１ｆとがし
これをフラスコに入れ史にテトラエトキシシラン７．８
ｍｇ（’％モル量）を加えた。フラスコを相あたためた
後室温に冷した。チタンテトラブチレート２４ゴとけい
素テトラクロライド３２ゴを加え混合物を２時間還流さ
せた。反応生成物を冷し上澄液を傾瀉し固体をヘキサン
で８回洗った。次いで固体を真空乾燥し金属間化合物６
．６ｆをえた。

実施例　３ 金属間化合物の製造 実施例２の方法を反復した。但しテトラエトキシシラン
７．８−の代すにトリエトキクフェニルシラン１２．７
ｍを用いて金属間化合物８，９２をえた。

実施例　４ 金属間化合物の製造 ５ｅｅ−ブチル−ｎ−ブチルマグネシウム（０，６８Ｍ
）とヘキサン７５ｍ１を含むヘプタン溶液５１−をフラ
スコに入れテトラエトキシシラン７、８　ｍとチタンテ
トラブチレート２４づを加えた。フラスコ内容物を３０
分還流加熱した後水浴中で冷した。これにけい素テトラ
クロライド２４−を加え混合物を１時間混合した。室温
で１．５時間後混合物を再び２時間還流加熱した。上澄
液を傾瀉し残った固体をヘキサンで５回洗い固体を真空
乾燥して金属間化合物９．４２をえた。

実施例　５ 触媒系使用によるエチレンとブテン−１の重合実施例１
の金属間化合物０．００３ｆとへブタン中トリエチルア
ルミニウム２５重量％溶液ＩＣｒ：、をインブタン１２
００匡と共に１ガロン反応機に入れた。初めに入れたブ
テン−１１９０ＣＣと共に反応様内容物を１７０下に上
昇し５１　ｐｓｉの水素を加えた。

全圧力を３５０　ｐａｉｇに保つ様反応機にエチレンを
加えブテン−１を毎分７．６ＣＨの割合で反応機に供給
した。１時間後反応機を排気し密度０．９１８ｙ／ｃｃ
をもつエチレンとブテン−１の共重合体１６２２をえた
。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８によシ測定したメルトフロー
インデックス（Ｚ１６１’ｙ）は１．４４で６Ｄ、高負
荷メルトインデックス対メルトイ／デツクス比（Ｉ　２
１．　ｇ４／　Ｉ　ｌ□５ｒｌ）は２９．３であった。

実施例　６ 触媒系使用によるエチレンとブチｙ−１の重合予めブテ
ン−１１１４ｃｃを加え、水素４６　ｐｓｉを用い全圧
力３４５　ｐｓｉｇとして実施例５と同様にエチレンと
ブテン−１の共重合反応用にトリエチルアルミニウム２
５重量％溶液ｌＣｒ−と共に実施例２の金属間化合物０
．００３Ｆを用いた。０．９１９ｙ／ｃｃの密度をもつ
エチレン−ブテン共重合体４５０ｆがこの重合反応で見
られた。ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８によるメルトインデ
ックスは１．３０であり、高負荷メルトインデックス対
メルトインデックス比（工２Ｌ６／Ｉｚｘｓ）は３０．
０であった。

上記の好ましい実施態様と実施例は本発明の範囲と真意
を例証するためのものである。これらの実施態様と実施
例が他の実施態様と実施例をこの分野の有識者に明らか
にするであろう。この他の実施態様と実施例は本発明の
予定範囲内にある。したがって本発明は特許請求の範囲
のみを限定しているのである。

特許出願人　　ナショナルディスティ２−ズアンド　ケ
ミカル　コーポレーション 代理人　弁理士　斉藤武彦　　” 〃　　〃　用瀬良治−＼１、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）構造式： Ｒ（Ｒ′）Ｍｇ （但しＲとＲ′は、同一でも異なつてもよく、炭素原子
   １乃至１０をもつヒドロカルビルをあらわす）で示され
   る化合物を構造式： Ｒ＾１＿ｍＳｉ（ＯＲ＾２）＿ｎＸ＿４＿−＿（＿ｍ＿
   ＋＿ｎ＿）式中Ｒ＾１とＲ＾２は、同一でも異つてもよ
   く、炭素原子１乃至１０をもつアルキル、フェニル、炭
   素原子７乃至１０をもつアルカリール又は炭素原子２乃
   至１０をもつアルケニルをあらわし；Ｘはハロゲンをあ
   らわし；ｎは１乃至４の整数であり；かつｍは０又は１
   乃至３の整数である）で示される化合物と混合し； （ｂ）工程（ａ）の生成物を有機金属化合物中の金属が
   元素周期表のIVｂ又はＶｂ族金属である有機金属化合物
   と混合し；そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を有機金属化合物の金属がジ
   ルコニウム、バナジウム、ほう素、けい素、チタン又は
   アルミニウムからえらばれた金属である少なくとも１の
   ハロゲン原子をもつ有機金属化合物と反応させる工程に
   よつて製造された金属間化合物。 ２、ＲとＲ′が炭素原子３乃至８をもつアルキルであり
   ；Ｒ＾１とＲ＾２が炭素原子２乃至８をもつアルキル、
   フェニル、炭素原子７乃至１０をもつアルカリール又は
   炭素原子２乃至６をもつアルケニルであり；Ｘは塩素で
   あり；IVｂ又はＶｂ族金属を含む上記有機金属化合物が
   Ｍ（Ｒ＾５）＿ｐ＿−＿ｒＸ＿ｒおよびＭ（Ｒ＾５）＿
   ｐ＿−＿２Ｏ（各式中ＭはIVｂ又はＶｂ族金属であり；
   ｐはＭの原子価と等しい整数であり；ｒは０又は１とｐ
   の間の整数であり；Ｒ＾５は同種又は異種であり炭素原
   子１乃至１０をもつアルキル又はアルコキシであるｐ−
   ｒ基又はｐ−２基をあらわし；かつＸはハロゲンである
   ）より成る群からえらばれた構造式をもち；また工程（
   ｃ）の生成物と反応させる上記有機金属化合物がジルコ
   ニウム、バナジウム、ほう素、けい素、チタンおよびア
   ルミニウムより成る群からえらばれた金属の１原子およ
   び上記有機金属化合物中の金属の原子価と等しい数の塩
   素原子より成るものである特許請求の範囲第１項に記載
   の化合物。 ３、ＲとＲ′が炭素原子４乃至６をもつアルキルをあら
   わし；Ｒ＾１とＲ＾２が炭素原子２乃至６をもつアルキ
   ル；フェニル又は炭素原子２乃至４をもつアルケニルを
   表わし；Ｍはチタン、バナジウム、又はジルコニウムを
   あらわし；ｒは０又は１とｐ−１の間の整数であり；Ｘ
   は塩素であり；かつＲ＾５が同種又は異種であり炭素原
   子１乃至１０をもつアルコキシであるｐ−ｒ又はｐ−２
   基をあらわし；かつ工程（ｃ）の生成物と反応させる上
   記有機金属化合物がけい素、テトラクロライドおよびチ
   タンテトラクロライドより成る群からえらばれたもので
   ある特許請求の範囲第２項に記載の化合物。 ４、ＲとＲ′が炭素原子４乃至６をもつアルキルをあら
   わし；Ｒ＾２が炭素原子２乃至４をもつアルキルであり
   ；ｍが０であり；またｎが４であり；かつIVｂ又はＶｂ
   族金属をつ上記有機金属化合物は構造式： Ｍ（Ｒ＾５）＿ｐ＿−＿ｒＸ＿ｒ （式中Ｍがチタンであり、ｒが０であり、ｐが４であり
   またＲ＾５が炭素原子２乃至６をもつアルコキシである
   同一又は異なる４つの基をあらわす）をもち、また工程
   （ｃ）の生成物と反応させる上記有機金属化合物がけい
   素テトラクロライドである特許請求の範囲第３項に記載
   の化合物。 ５、Ｒ＿５が炭素原子３乃至５をもつ同一のアルコキシ
   であるｍ基をあらわす特許請求の範囲第４項に記載の化
   合物。 ６、Ａ、（ａ）構造式： Ｒ（Ｒ′）Ｍｇ （但しＲとＲ′は、同一でも異なつてもよく、炭素原子
   １乃至１０をもつヒドロカルビルをあらわす）で示され
   る化合物を構造式： Ｒ＾１＿ｍＳｉ（ＯＲ＾２）＿ｎＸ＿４＿−＿（＿ｍ＿
   ＋＿ｎ＿）式中Ｒ＾１とＲ＾２は、同一でも異つてもよ
   く、炭素原子１乃至１０をもつアルキル、フェニル、炭
   素原子７乃至１０をもつアルカリール又は炭素原子２乃
   至１０をもつアルケニルをあらわし；Ｘはハロゲンをあ
   らわし；ｎは１乃至４の整数であり；かつｍは０又は１
   乃至３の整数である）で示される化合物と混合し； （ｂ）工程（ａ）の生成物を有機金属化合物中の金属が
   元素周期表のIVｂ又はＶｂ族金属である有機金属化合物
   と混合し；そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を有機金属化合物の金属がジ
   ルコニウム、バナジウム、ほう素、けい素、チタン又は
   アルミニウムからえらばれた金属である少なくとも１の
   ハロゲン原子をもつ有機金属化合物と反応させる工程に
   よつて製造された金属間化合物と Ｂ、有機金属化合物より成る触媒系。 ７、上記有機金属化合物が有機アルミニウム化合物であ
   る特許請求の範囲第６項に記載の触媒系。 ８、上記有機アルミニウム化合物がアルキルが炭素原子
   １乃至６をもつアルミニウムトリアルキルである特許請
   求の範囲第７項に記載の触媒系。 ９、Ａ、（ａ）構造式： Ｒ（Ｒ′）Ｍｇ （但しＲとＲ′は、同一でも異なつてもよく、炭素原子
   １乃至１０をもつヒドロカルビルをあらわす）で示され
   る化合物を構造式： Ｒ＾１＿ｍＳｉ（ＯＲ＾２）＿ｎＸ＿４＿−＿（＿ｍ＿
   ＋＿ｎ＿）（式中Ｒ＾１とＲ＾２は、同一でも異つても
   よく、炭素原子１乃至１０をもつアルキル、フェニル、
   炭素原子７乃至１０をもつアルカリール又は炭素原子２
   乃至１０をもつアルケニルをあらわし；Ｘはハロゲンを
   あらわし；ｎは１乃至４の整数であり；かつｍは０又は
   １乃至３の整数である）で示される化合物と混合し； （ｂ）工程（ａ）の生成物を有機金属化合物中の金属が
   元素周期表のIVｂ又はＶｂ族金属である有機金属化合物
   と混合し；そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を有機金属化合物の金属がジ
   ルコニウム、バナジウム、ほう素、けい素、チタン又は
   アルミニウムからえらばれた金属である少なくとも１の
   ハロゲン原子をもつ有機金属化合物と反応させる工程に
   よつて製造された金属間化合物と Ｂ、有機金属化合物からなる触媒系の接触有効量の存在
   において少なくとも１のアルファーオレフィンを重合さ
   せることより成る少なくとも１のアルファーオレフィン
   の重合法。 １０、上記アルファーオレフィンがエチレンである特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、上記アルファーオレフィンがエチレンでありまた
   他の少なくとも１のアルファーオレフィンが炭素原子４
   乃至６をもつものである特許請求の範囲第９項に記載の
   方法。