JPS5812889B2 - ポリエチレンノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ポリエチレンノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS5812889B2 JPS5812889B2 JP50107086A JP10708675A JPS5812889B2 JP S5812889 B2 JPS5812889 B2 JP S5812889B2 JP 50107086 A JP50107086 A JP 50107086A JP 10708675 A JP10708675 A JP 10708675A JP S5812889 B2 JPS5812889 B2 JP S5812889B2
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合触媒によるポリエチレンの製造方法
に関する。
に関する。
さらに詳細には本発明は（１）ハロゲン化マグネシウム
を一成分として含む固体に（２）４価のチタン化合物を
担持せしめた固体成分と（３）トリアルキルアルミニウ
ムおよび（４）一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ （ここでＲは
炭素数１〜１０のアルキル基で同一でもまた異なってい
てもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、０ ＜ ｎ ＜
３である）で表わされる化合物の混合物を組み合わせる
ことによりエチレンを重合、または共重合させることに
より、固体光りの重合体収量、およびチタン金属当りの
重合体収量を著しく増加させその結果重合体中の触媒残
渣を除去する工程を不要ならしめることを大きな特徴と
するエチレン重合方法に関するものである。
を一成分として含む固体に（２）４価のチタン化合物を
担持せしめた固体成分と（３）トリアルキルアルミニウ
ムおよび（４）一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ （ここでＲは
炭素数１〜１０のアルキル基で同一でもまた異なってい
てもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、０ ＜ ｎ ＜
３である）で表わされる化合物の混合物を組み合わせる
ことによりエチレンを重合、または共重合させることに
より、固体光りの重合体収量、およびチタン金属当りの
重合体収量を著しく増加させその結果重合体中の触媒残
渣を除去する工程を不要ならしめることを大きな特徴と
するエチレン重合方法に関するものである。
従来この種の技術分野では、ハロゲン化マグネシウムを
一成分として含む固体に４価のチタン化合物を担持せし
めた固体成分とトリアルキルアルミニウムを組み合わせ
る触媒系が数多く知られている。
一成分として含む固体に４価のチタン化合物を担持せし
めた固体成分とトリアルキルアルミニウムを組み合わせ
る触媒系が数多く知られている。
たとえば特公昭４７−４１６７６号、特公昭４ ６−３
４ ０ ９ ２号、特開昭４９−９０３８６号、特開
昭４９−１０６５８１号、特開昭４９−１１９９７８号
、特開昭４９−１１９９７９号、特開昭５０−６４３８
１号などが知られており触媒活性も相当程度高くなって
いる。
４ ０ ９ ２号、特開昭４９−９０３８６号、特開
昭４９−１０６５８１号、特開昭４９−１１９９７８号
、特開昭４９−１１９９７９号、特開昭５０−６４３８
１号などが知られており触媒活性も相当程度高くなって
いる。
また特公昭３７−１１５３８号においては有機アルミニ
ウム化合物成分としてトリエチルアルミニウムおよびジ
エチルアルミニウムの混合系を使用し、周期律表４〜６
族金属のハロゲン化物を触媒としプロピレンの重合速度
を上昇せしめているが、もともと２５２ポリプロピレン
／ グＴｉ・ｈｒ・Ｃ３Ｈ６ 程度の活性の触媒を７５％程
度活性を上昇せしめているにすぎない。
ウム化合物成分としてトリエチルアルミニウムおよびジ
エチルアルミニウムの混合系を使用し、周期律表４〜６
族金属のハロゲン化物を触媒としプロピレンの重合速度
を上昇せしめているが、もともと２５２ポリプロピレン
／ グＴｉ・ｈｒ・Ｃ３Ｈ６ 程度の活性の触媒を７５％程
度活性を上昇せしめているにすぎない。
一方近年開発された高活性触媒、たとえば１０００ｇポ
リエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ −Ｃ ２ Ｈ４圧以上の活
性をもつ触媒についても、さらに活性を少なくとも２倍
以上に上昇させ、触媒除去工程を経なくても生成ポリエ
チレン中の残存チタン量を重合圧力がたとえば２０ｋｇ
／ｃｍ２−Ｇ以下でも十分少なくすることカホリオレフ
ィン製造業者にとっては大きな課題であり、この観点か
ら触媒活性は高ければ高いほど望ましく、さらに高活性
にすることが望まれた本発明者らは前記の課題を解決す
べく鋭意研究の結果ここに固体成分として（１）ハロゲ
ン化マグネシウムを一成分として含む固体に（２）４価
のチタン化合物を担持せしめたものを使用し、有機アル
ミニウム化合物成分として（３）トリアルキルアルミニ
ウムおよび（４）一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ（ここでＲは
炭素数１〜１０のアルキル基で同一でもまた異なってい
てもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｏ ＜ ｎ ＜
３である）で表わされる化合物の混合物を使用すること
により、有機アルミニウム化合物を、各々単独に使用す
る場合に比較して著しく触媒活性が上昇することを見出
し、本発明を完成した。
リエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ −Ｃ ２ Ｈ４圧以上の活
性をもつ触媒についても、さらに活性を少なくとも２倍
以上に上昇させ、触媒除去工程を経なくても生成ポリエ
チレン中の残存チタン量を重合圧力がたとえば２０ｋｇ
／ｃｍ２−Ｇ以下でも十分少なくすることカホリオレフ
ィン製造業者にとっては大きな課題であり、この観点か
ら触媒活性は高ければ高いほど望ましく、さらに高活性
にすることが望まれた本発明者らは前記の課題を解決す
べく鋭意研究の結果ここに固体成分として（１）ハロゲ
ン化マグネシウムを一成分として含む固体に（２）４価
のチタン化合物を担持せしめたものを使用し、有機アル
ミニウム化合物成分として（３）トリアルキルアルミニ
ウムおよび（４）一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ（ここでＲは
炭素数１〜１０のアルキル基で同一でもまた異なってい
てもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｏ ＜ ｎ ＜
３である）で表わされる化合物の混合物を使用すること
により、有機アルミニウム化合物を、各々単独に使用す
る場合に比較して著しく触媒活性が上昇することを見出
し、本発明を完成した。
本発明の方法により１００００ｇポリエチレン／２Ｔｉ
−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧以上の活性をもつ触媒を２倍以上、
著しいときは５倍以上にも活性を向上せしめたことは前
述の公知の方法では予想もできないことであり驚くべき
ことといわねばならない。
−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧以上の活性をもつ触媒を２倍以上、
著しいときは５倍以上にも活性を向上せしめたことは前
述の公知の方法では予想もできないことであり驚くべき
ことといわねばならない。
本発明の詳細な特徴は以下に示す通りである。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものであり、塩化マグネシウム、フツ化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムを
挙げることができる。
質的に無水のものであり、塩化マグネシウム、フツ化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムを
挙げることができる。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムを一成分と
して含む固体としてはハロゲン化マグネシウム，ハロゲ
ン化マグネシウムをアルコール、エステル、ケトン、カ
ルボン酸、エーテル、アミン、およびホスフインなどの
電子供与体で処理したもの、ハロゲン化マグネシウムと
一般式 Ｍｅ（ＯＲ）ｍＸ１−ｍ（ここでＭｅは周期律表第Ｉ族
〜■族の元素、１は元素Ｍｅの原子価、ｍは０＜ｍ≦１
の数を表わす。
して含む固体としてはハロゲン化マグネシウム，ハロゲ
ン化マグネシウムをアルコール、エステル、ケトン、カ
ルボン酸、エーテル、アミン、およびホスフインなどの
電子供与体で処理したもの、ハロゲン化マグネシウムと
一般式 Ｍｅ（ＯＲ）ｍＸ１−ｍ（ここでＭｅは周期律表第Ｉ族
〜■族の元素、１は元素Ｍｅの原子価、ｍは０＜ｍ≦１
の数を表わす。
ただしＭｅのうちＴｉおよびＶを除く。
またＸはハロゲン原子を表わし、Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素残基でそれぞれ同一でもまた異なっていてもよ
い）で表わされる化合物との複合体、ハロゲン化マグネ
シウムと多環芳香族化合物との共粉砕物、ハロゲン化マ
グネシウムと周期律表３、４族の無水化合物、およびハ
ロゲン化マグネシウムをアルコールで予備処理したのち
四塩化ケイ素または有機アルミニウム化合物などを反応
させたものなどハロゲン化マグネシウムを原料とした公
知の担体すべてを含む。
炭化水素残基でそれぞれ同一でもまた異なっていてもよ
い）で表わされる化合物との複合体、ハロゲン化マグネ
シウムと多環芳香族化合物との共粉砕物、ハロゲン化マ
グネシウムと周期律表３、４族の無水化合物、およびハ
ロゲン化マグネシウムをアルコールで予備処理したのち
四塩化ケイ素または有機アルミニウム化合物などを反応
させたものなどハロゲン化マグネシウムを原料とした公
知の担体すべてを含む。
これらの例としては塩化マグネシウム、塩化マグネシウ
ムをメタノール、エタノール、安息香酸エチル、ジエチ
ルエーテルなどで処理したもの、塩化マグネシウムとＭ
ｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）ｃ１、ＡＩ（
ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＱＣ ２ Ｈ５）３、ＡＩ（Ｏｎ
Ｃ３Ｈ７）：３、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、ＡＩ（Ｏｎ
Ｃ４Ｈ９） ３、ＡＩ （ＯｓｅｃＣ４ Ｈ９ ）３、
ＡＩ（ＯｔＣ４Ｈ９）３、ＡＩ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、Ａ
Ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ，ＡＩ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２、
Ａｌ （０１Ｃ３Ｈ７）２ＣＬＡｌ（０１Ｃ３Ｈ７）Ｃ
Ｉ２、ｓｉ（ｏｃ ２ Ｈ５ ） ４、Ｓｉ （ＱＣ２
Ｈ５）３ＣＩ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ （
ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｐ （ＯＣ２ Ｈ５ ） ｓ、Ｐ
（ＱＣ ６ ８５ ）３、Ｃ ａ （ＯＣ２ Ｈ５
） ２、Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｆ ｅ （ＱＣ’ ２
Ｈ５ ） ３、Ｚ ｎ （Ｏ Ｃ ２ Ｈ ５ ）
２などとの複合体、塩化マグネシウムとナフタリン、ア
ントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレンなど
との共粉砕物、塩化マグネシウムと塩化アルミニウム、
アルミナ、シリカ、ボリア、などとの共粉砕物、および
塩化マグネシウムをエタノール処理したのち四塩化ケイ
素またはジエチルアルミニウムモノクロリドを反応させ
て得られたものなどをあげることができる。
ムをメタノール、エタノール、安息香酸エチル、ジエチ
ルエーテルなどで処理したもの、塩化マグネシウムとＭ
ｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）ｃ１、ＡＩ（
ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＱＣ ２ Ｈ５）３、ＡＩ（Ｏｎ
Ｃ３Ｈ７）：３、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、ＡＩ（Ｏｎ
Ｃ４Ｈ９） ３、ＡＩ （ＯｓｅｃＣ４ Ｈ９ ）３、
ＡＩ（ＯｔＣ４Ｈ９）３、ＡＩ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、Ａ
Ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ，ＡＩ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２、
Ａｌ （０１Ｃ３Ｈ７）２ＣＬＡｌ（０１Ｃ３Ｈ７）Ｃ
Ｉ２、ｓｉ（ｏｃ ２ Ｈ５ ） ４、Ｓｉ （ＱＣ２
Ｈ５）３ＣＩ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ （
ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｐ （ＯＣ２ Ｈ５ ） ｓ、Ｐ
（ＱＣ ６ ８５ ）３、Ｃ ａ （ＯＣ２ Ｈ５
） ２、Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｆ ｅ （ＱＣ’ ２
Ｈ５ ） ３、Ｚ ｎ （Ｏ Ｃ ２ Ｈ ５ ）
２などとの複合体、塩化マグネシウムとナフタリン、ア
ントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレンなど
との共粉砕物、塩化マグネシウムと塩化アルミニウム、
アルミナ、シリカ、ボリア、などとの共粉砕物、および
塩化マグネシウムをエタノール処理したのち四塩化ケイ
素またはジエチルアルミニウムモノクロリドを反応させ
て得られたものなどをあげることができる。
本発明に使用される４価のチタン化合物としては公知の
チグラー型触媒において使用される化合物が用いられ、
四塩化チタン、四ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロ
ロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモ
ノクロ口チタン、テトラエトキシチタン、テトライソプ
ロボキシチタン、四塩化ケイ素とチタンアルコキシドと
の反応物、およびこれらの混合物などをあげることがで
きる。
チグラー型触媒において使用される化合物が用いられ、
四塩化チタン、四ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロ
ロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモ
ノクロ口チタン、テトラエトキシチタン、テトライソプ
ロボキシチタン、四塩化ケイ素とチタンアルコキシドと
の反応物、およびこれらの混合物などをあげることがで
きる。
ハロゲン化マグネシウムを一成分として含む固体に４価
のチタン化合物を担持させる方法としては、公知の方法
を用いることができる。
のチタン化合物を担持させる方法としては、公知の方法
を用いることができる。
たとえばハロゲン化マグネシウムを一成分として含む固
体と４価のチタン化合物の混合物を不活性ガス雰囲気下
でボールミルすることも好ましく行なわれる。
体と４価のチタン化合物の混合物を不活性ガス雰囲気下
でボールミルすることも好ましく行なわれる。
ハロゲン化マグネシウムを一成分とする固体をボールミ
ルなどの機械的粉砕により製造するとき、４価のチタン
化合物を共存させ、触媒の固体成分を１工程で製造する
ことも好ましく行なわれる。
ルなどの機械的粉砕により製造するとき、４価のチタン
化合物を共存させ、触媒の固体成分を１工程で製造する
ことも好ましく行なわれる。
粉砕温度、粉砕時間などの条件は尚業者にとって容易に
定められるものであり、一般的には粉砕温度は０〜２０
０℃好ましくは２０〜１ ０ ０ ’Ｃであり、粉砕時
間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間である
。
定められるものであり、一般的には粉砕温度は０〜２０
０℃好ましくは２０〜１ ０ ０ ’Ｃであり、粉砕時
間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間である
。
ハロゲン化マグネシウムを一成分として含む固体に４価
のチタン化合物を相持させる他の方法としてはたとえば
ハロゲン化マグネシウムを一成分として含む固体を不活
性な溶媒の存在下または不存在下に４価のチタン化合物
に加熱下に接触させることにより行なうことができ、好
ましくは溶媒の不存在下に画者を５０〜３００℃、さら
に好ましくは１００〜１５０℃に加熱することにより行
なうのが便利である。
のチタン化合物を相持させる他の方法としてはたとえば
ハロゲン化マグネシウムを一成分として含む固体を不活
性な溶媒の存在下または不存在下に４価のチタン化合物
に加熱下に接触させることにより行なうことができ、好
ましくは溶媒の不存在下に画者を５０〜３００℃、さら
に好ましくは１００〜１５０℃に加熱することにより行
なうのが便利である。
本発明に使用されるトリアルキルアルミニウムとしては
ｌ− ＩＪメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロビルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリテシ
ルアルミニウムなどおよびこれらの混合物があげられる
。
ｌ− ＩＪメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロビルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリテシ
ルアルミニウムなどおよびこれらの混合物があげられる
。
本発明に使用される一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎで表わされ
る化合物としては、ＡＩ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＡＩ（Ｃ２
Ｈ５）２Ｃｌ，ＡＩ（ｎＣ３Ｈ７）２Ｃｌ、ＡＩ（ｉｃ
３Ｈ７）２ＣＬＡｌ （ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ１、ＡＩ （
ｎＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ，Ａｌ（ｎＣ３ＨＨ）２Ｃ１、Ａ
Ｉ（ｎｃ１０Ｈ２１ ）２ＣＬＡｌ（Ｃ２ Ｈ５）２Ｆ
、Ａ１ （Ｃ２Ｈ５）２’、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２、
ＡＩ （Ｃ２Ｈ５ ） ｌ ．５ Ｃ ｌ １．５
などおよびこれらの混合物があげられる。
る化合物としては、ＡＩ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＡＩ（Ｃ２
Ｈ５）２Ｃｌ，ＡＩ（ｎＣ３Ｈ７）２Ｃｌ、ＡＩ（ｉｃ
３Ｈ７）２ＣＬＡｌ （ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ１、ＡＩ （
ｎＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ，Ａｌ（ｎＣ３ＨＨ）２Ｃ１、Ａ
Ｉ（ｎｃ１０Ｈ２１ ）２ＣＬＡｌ（Ｃ２ Ｈ５）２Ｆ
、Ａ１ （Ｃ２Ｈ５）２’、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２、
ＡＩ （Ｃ２Ｈ５ ） ｌ ．５ Ｃ ｌ １．５
などおよびこれらの混合物があげられる。
本発明におけるトリアルキルアルミニウムおよび一般式
ＡＩＲｎＸ３−ｎで表わされる化合物の使用の態様は次
のとおりである。
ＡＩＲｎＸ３−ｎで表わされる化合物の使用の態様は次
のとおりである。
たとえば、トリアルキルアルミニウムと一般式ＡＩＲｎ
Ｘ３−ｎ で表わされる化合物をあらかじめ接触させて
おいて、しかるのちハロゲン化マグネシウムを一成分と
して含む４価のチタン化合物を担持した固体を接触させ
てエチレンを重合させてもよいし、一般式ＡＩＲｎＸ３
−ｎで表わされる化合物をハロゲン化マク゛ネシウムを
一成分として含む４価のチタン化合物を担持した固体に
Ｏ〜１００℃で５〜３００分あらかじめ接触させ、しか
るのちトリアルキルアルミニウムを添加しエチレンを重
合させてもよい。
Ｘ３−ｎ で表わされる化合物をあらかじめ接触させて
おいて、しかるのちハロゲン化マグネシウムを一成分と
して含む４価のチタン化合物を担持した固体を接触させ
てエチレンを重合させてもよいし、一般式ＡＩＲｎＸ３
−ｎで表わされる化合物をハロゲン化マク゛ネシウムを
一成分として含む４価のチタン化合物を担持した固体に
Ｏ〜１００℃で５〜３００分あらかじめ接触させ、しか
るのちトリアルキルアルミニウムを添加しエチレンを重
合させてもよい。
トリアルキルアルミニウムと一般式
ＡＩＲｎＸ３−ｎで表わされる化合物の混合割合は広い
範囲をとり得るが、通常はトリアルキルアルミニウム：
ＡＩＲｎＸ３−ｎのモル比が１００：１〜１：３であり
、さらに好ましくは１０：１〜１：２の範囲である。
範囲をとり得るが、通常はトリアルキルアルミニウム：
ＡＩＲｎＸ３−ｎのモル比が１００：１〜１：３であり
、さらに好ましくは１０：１〜１：２の範囲である。
本発明の触媒を使用してのエチレンの重合反応は通常の
チグラー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にして
行なわれる。
チグラー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にして
行なわれる。
すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。
態で行なわれる。
エチレンの重合条件は温度は２０ないし３００℃好まし
くは５０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７０
ｋｇ ／ｃｍ２、好ましくは２ないし６ ０ ｋｇ ／
ｃｍ２である。
くは５０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７０
ｋｇ ／ｃｍ２、好ましくは２ないし６ ０ ｋｇ ／
ｃｍ２である。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。
もちろん本発明の触媒を用いて水素濃度重合温度など重
合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応も何ら支障なく実施できる。
合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応も何ら支障なく実施できる。
本発明においてはエチレンの単独重合だけでなく、エチ
レンと他のオレフインとの共重合も好適に行なわれる。
レンと他のオレフインとの共重合も好適に行なわれる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例 １
（ａ） 触媒の製造
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ人った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに塩化マグネシウム１０ｇ、およびジエトキシ
ジク口ロシラン１、５グを入れ窒素雰囲気下で室温で１
６時間ボールミリングを行なった。
が２５コ人った内容積４００ｍｌのステンレススチール
製ポットに塩化マグネシウム１０ｇ、およびジエトキシ
ジク口ロシラン１、５グを入れ窒素雰囲気下で室温で１
６時間ボールミリングを行なった。
ついでチタンテトライソプロポキシド２，２ｇを添加し
さらに室温で１６時間ボールミリングを行なった。
さらに室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには３１ｍｇの
チタンが含まれていた。
チタンが含まれていた。
（ｂ） 重合
２ｌのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ープを窒素置換しヘキサン１０００ｍｌを入れ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド０．５ミリモルおよび前記
の固体５０ｍｇを加え室淵で０．５ｈｒ接触させ、しか
るのちトリエチルアルミニウムを１ミリモル加え攪拌し
ながら９０℃に昇温した。
ープを窒素置換しヘキサン１０００ｍｌを入れ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド０．５ミリモルおよび前記
の固体５０ｍｇを加え室淵で０．５ｈｒ接触させ、しか
るのちトリエチルアルミニウムを１ミリモル加え攪拌し
ながら９０℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は２ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるが水素
を全圧が６ｋｇ／ｃ７７ｆＧになるまで張り込み、つい
でエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２．Ｇになるまで張
り込んで重合を開始した３全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し１時間重合を行な
った。
を全圧が６ｋｇ／ｃ７７ｆＧになるまで張り込み、つい
でエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２．Ｇになるまで張
り込んで重合を開始した３全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し１時間重合を行な
った。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、タルトインデックス７．３、かさ比重０
．３５の白色ポリエチレン３３８ｇを得た。
を減圧除去し、タルトインデックス７．３、かさ比重０
．３５の白色ポリエチレン３３８ｇを得た。
触媒活性は１３６５０１’ポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、４２３０ｇポリエチレン／グ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧でありかさ比重の高いポリエチレンがきわ
めて高活性に得られた。
−Ｃ２Ｈ４圧、４２３０ｇポリエチレン／グ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧でありかさ比重の高いポリエチレンがきわ
めて高活性に得られた。
比較例 １
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに実施例１で合成した
４価のチタン化合物含有固体５０ｒＩｌｇを加え攪拌し
ながら９０℃に昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに実施例１で合成した
４価のチタン化合物含有固体５０ｒＩｌｇを加え攪拌し
ながら９０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で１時間エチレンの重合
を行ない、タルトインデックス４．２、かさ比重０．３
３のポリエチレン１７７１を得た。
を行ない、タルトインデックス４．２、かさ比重０．３
３のポリエチレン１７７１を得た。
触媒活性は２８４００ｇポリエチレン／
２Ｔｉ−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、８８０２ポリエチレン／２
固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例１に比較して活
性は劣っていた。
固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例１に比較して活
性は劣っていた。
実施例 ２
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド０５ミリモル，およびトリエチルア
ルミニウム１ミリモルを加え，さらに実施例１で合成し
た４価のチタン化合物含有固体２０■を加え攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド０５ミリモル，およびトリエチルア
ルミニウム１ミリモルを加え，さらに実施例１で合成し
た４価のチタン化合物含有固体２０■を加え攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で１時間エチレンの重合
を行ない、メルトインデックス５．９、かさ比重０．３
２のポリエチレン２ ６ Ｏ ｆヲ得タ。
を行ない、メルトインデックス５．９、かさ比重０．３
２のポリエチレン２ ６ Ｏ ｆヲ得タ。
触媒活性は１０４８００Ｐポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、３２５０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４ 圧であり、比較例１に比較して活性は著し
く高かった。
−Ｃ２Ｈ４圧、３２５０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４ 圧であり、比較例１に比較して活性は著し
く高かった。
実施例 ３
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてエチルアルミニ
ウムセスキクロリド０５ミリモル、およびトリエチルア
ルミニウム１ミリモルを加え、さらに実施例１で合成し
た４価のチタン化合物含有固体２０ｍｇを加え攪拌しな
から９０℃に昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてエチルアルミニ
ウムセスキクロリド０５ミリモル、およびトリエチルア
ルミニウム１ミリモルを加え、さらに実施例１で合成し
た４価のチタン化合物含有固体２０ｍｇを加え攪拌しな
から９０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で１時間エチレンの重合
を行ない、メルトインテックス５２、かさ比重０．３１
のポリエチレン１５３２を得た。
を行ない、メルトインテックス５２、かさ比重０．３１
のポリエチレン１５３２を得た。
触媒活性は６１６００ｇポリエチレン／
ｇＴｉ−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１９１０Ｐポリエチレン／
ｇ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４ 圧であり、比較例ｌに比較し
て活性は著しく高かった。
ｇ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４ 圧であり、比較例ｌに比較し
て活性は著しく高かった。
実施例 ４
（ａ） 触媒の製造
市販のの無水塩化マグネシウム１０ｇ、およびジエトキ
シジクロロシラン１．５ｇを１／２インチ直径を有スる
ステンレススチール製ボールが２５コ入った内容積４０
０ｍｌのステンレススチール製ポットに入れ、窒素雰囲
気下で室温で１６時間ボールミリングを行なった。
シジクロロシラン１．５ｇを１／２インチ直径を有スる
ステンレススチール製ボールが２５コ入った内容積４０
０ｍｌのステンレススチール製ポットに入れ、窒素雰囲
気下で室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ついでチタンテトライソプロポキシドとＳｉＣ１４をモ
ル比１：Ｉ、２０℃で反応させた反応生成物３４グを添
加しさらに室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ル比１：Ｉ、２０℃で反応させた反応生成物３４グを添
加しさらに室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ボールミＩＪング後得られた白色固体粉末１２にはチタ
ンが２９ｍｇ含まれていた。
ンが２９ｍｇ含まれていた。
（ｂ） 重合
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド１ミリモル、およびトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに前記した４価のチタ
ン化合物含有固体２０ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に
昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド１ミリモル、およびトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに前記した４価のチタ
ン化合物含有固体２０ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に
昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で１一時間エチレンの重
合を行ない、メルトインデックス６．１、かさ比重０．
３１のポリエチレン２９５ｇを得た。
合を行ない、メルトインデックス６．１、かさ比重０．
３１のポリエチレン２９５ｇを得た。
触媒活性は１６９３００ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、４ ９ １ ０Ｐポリエチレン／グ固体
・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧 であり、比較例２に比較して活性
は著しく高かった。
−Ｃ２Ｈ４圧、４ ９ １ ０Ｐポリエチレン／グ固体
・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧 であり、比較例２に比較して活性
は著しく高かった。
比較例 ２
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに実施例４で合成した
４価のチタン化合物含有固体２０〜を加え攪拌しながら
９０℃に昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに実施例４で合成した
４価のチタン化合物含有固体２０〜を加え攪拌しながら
９０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で１時間エチレンの重合
を行ない、メルトインテックス４３、かさ比重０．３４
のポリエチレン１８６ｇを得た。
を行ない、メルトインテックス４３、かさ比重０．３４
のポリエチレン１８６ｇを得た。
触媒活性は８０５００ｇポリエチレン／
ｇＴｉ−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、２３３０Ｐポリエチレン／
ｇ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４ 圧であり、実施例４に比較
して活性は劣っていた。
ｇ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４ 圧であり、実施例４に比較
して活性は劣っていた。
実施例 ５
（ａ） 触媒の製造
市販の無水塩化マグネシウム（ＨＣｌ 気流中３５０℃
で２ ０ ｈｒ処理した） ９．５ｇ（Ｏ．１モル）、
アルミニウムトリエトキシド４．１ｇ（０．０２５モル
）およびＴｉＣｌ４２．６ｇを１／２インチ直径を有す
るステンレススチール製ボールが２５コ入った内容積４
０ ０ ｍｉのステンレススチール製ポットに入れ、
窒素雰囲気下で室温で１６時間ボールミリングを行なっ
た。
で２ ０ ｈｒ処理した） ９．５ｇ（Ｏ．１モル）、
アルミニウムトリエトキシド４．１ｇ（０．０２５モル
）およびＴｉＣｌ４２．６ｇを１／２インチ直径を有す
るステンレススチール製ボールが２５コ入った内容積４
０ ０ ｍｉのステンレススチール製ポットに入れ、
窒素雰囲気下で室温で１６時間ボールミリングを行なっ
た。
ボールミリング後得られた白色固体粉末１１にはＴｉが
４２．１ｍｇ担持していた。
４２．１ｍｇ担持していた。
（ｂ） 重合
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド１，５ミリモル、およびトリエチル
アルミニウム３ミリモルを加え、さらに前記した４価の
チタン化合物含有固体２０■を加え攪拌しながら９０℃
に昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド１，５ミリモル、およびトリエチル
アルミニウム３ミリモルを加え、さらに前記した４価の
チタン化合物含有固体２０■を加え攪拌しながら９０℃
に昇温した。
その後は実例例１と同様の操作で十時間エチレンの重合
を行ない、タルトインデックス１８、かさ比重０．３６
のポリエチレン２６１ｇを得た。
を行ない、タルトインデックス１８、かさ比重０．３６
のポリエチレン２６１ｇを得た。
触媒活性は１０３３００ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、４３５０Ｐポリエチレン／グ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４ であり、比較例３に比較して活性は著しく
高かった。
−Ｃ２Ｈ４圧、４３５０Ｐポリエチレン／グ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４ であり、比較例３に比較して活性は著しく
高かった。
比較例 ３
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム３ミリモルを加え、さらに実施例５で合成した
４価のチタン化合物含有固体４２．６ｍｇを加え攪拌し
ながら９０℃に昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム３ミリモルを加え、さらに実施例５で合成した
４価のチタン化合物含有固体４２．６ｍｇを加え攪拌し
ながら９０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で十時間エチレンの重合
を行ない、メルトインデックス３３、かさ比重０．３４
のポリエチレン２５６ｇを得た。
を行ない、メルトインデックス３３、かさ比重０．３４
のポリエチレン２５６ｇを得た。
触媒活性は４７５００グポリエチレン／
２Ｔ１・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、２００Ｏｇポリエチレン／
グ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例５に比較して
活性は劣っていた。
グ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例５に比較して
活性は劣っていた。
実施例 ６
（ａ） 触媒の製造
攪拌機、および還流冷却器をつけた３００ｍｌ三つ口フ
ラスコを窒素置換し、市販の無水塩化マグネシウム１０
グをとり１５０℃で３時間真空乾燥した。
ラスコを窒素置換し、市販の無水塩化マグネシウム１０
グをとり１５０℃で３時間真空乾燥した。
ついでエタノール３３６１を加えて、１００℃で攪拌し
ＭｇＣｌ２を溶解させたのちＳｉＣ１４３５．５ｇを１
０分間にわたって滴下した。
ＭｇＣｌ２を溶解させたのちＳｉＣ１４３５．５ｇを１
０分間にわたって滴下した。
滴下終了後さらに１時間反応させ次いで２５０℃で減圧
乾媚を行ない白色粉末の反応生成物を得た。
乾媚を行ない白色粉末の反応生成物を得た。
得られた白色粉末にＴｉＣｌ４５０ｍｌを加え１３０℃
で１時間反応させた。
で１時間反応させた。
反応終了後へキサンで洗浄し、洗液にＴｉＣｌ４が認め
られなくなるまで洗浄を繰り返した。
られなくなるまで洗浄を繰り返した。
固体部を乾燥して分析したところ固体１１当り１５．５
ｍｇのチタンが担持されていた。
ｍｇのチタンが担持されていた。
（ｂ） 重合
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｗ
Ｌｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアル
ミニウムモノクロリド２．５ミリモル、およびトリエチ
ルアルミニウム５ミリモルを加え、さらに前記した４価
のチタン化合物含有固体８０ｍｇを加え攪拌しながら９
０℃に昇温した。
Ｌｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアル
ミニウムモノクロリド２．５ミリモル、およびトリエチ
ルアルミニウム５ミリモルを加え、さらに前記した４価
のチタン化合物含有固体８０ｍｇを加え攪拌しながら９
０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で十時間エチレンの重合
を行ない、メルトインデックス８１のポリエチレン１８
６ｇを得た。
を行ない、メルトインデックス８１のポリエチレン１８
６ｇを得た。
触媒活性は１５０３００ｇポリエチレン／
ｐＴｉ−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、２３３（ｌポリエチレン／
ｇ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、比較例４に比較して
活性は著しく高かった。
ｇ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、比較例４に比較して
活性は著しく高かった。
比較例 ４
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ，有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム５ミリモルを加え、さらに実施例６で合成した
４価のチタン化合物含有固体１２１ｍｇを加え攪拌しな
がら９０℃に昇温した。
ｌ，有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム５ミリモルを加え、さらに実施例６で合成した
４価のチタン化合物含有固体１２１ｍｇを加え攪拌しな
がら９０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で十時間エチレンの重合
を行ない、メルトインデックス１２．８のポリエチレン
１２１グを得た。
を行ない、メルトインデックス１２．８のポリエチレン
１２１グを得た。
触媒活性は７１６００グポリエチレン／ｙＴ ｔ −ｈ
ｒ Ｈ Ｃ ２ Ｈ４圧、１１１０グポリエチレン／２
固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４ であり、実施例６に比較して活
性は劣っていた。
ｒ Ｈ Ｃ ２ Ｈ４圧、１１１０グポリエチレン／２
固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４ であり、実施例６に比較して活
性は劣っていた。
実施例 ７
（ａ）触媒の製造
市販の無水の塩化マグネシウムを１０２とり、１５０℃
で３時間乾燥した。
で３時間乾燥した。
これにエタノール４０ｍｌ、アルミニウムトリｓｅｃ−
ブトキシド５．９ｇを加えたのち２００℃に加熱して
均一の溶液とした。
ブトキシド５．９ｇを加えたのち２００℃に加熱して
均一の溶液とした。
２００℃で２時間混合加熱して反応させたのちｎ−ヘキ
サン１００ｍｌを加え沈殿させ上澄み液を除去した。
サン１００ｍｌを加え沈殿させ上澄み液を除去した。
ついで減圧下に溶媒を除去し、白色の乾燥固体となした
。
。
ついで、４０ｍｌの四塩化チタンを加え１５０℃で１時
間攪拌下に反応させたのち、過剰の四塩化チタンをデカ
ンテーションにより除去、ついで洗液に四塩化チタンが
認められなくなるまでｎ−へキサンで洗浄をくり返した
。
間攪拌下に反応させたのち、過剰の四塩化チタンをデカ
ンテーションにより除去、ついで洗液に四塩化チタンが
認められなくなるまでｎ−へキサンで洗浄をくり返した
。
得られた固体触媒中のチタン相持量は１２．１ｍｇ／ｇ
固体であった。
固体であった。
（ｂ） 重合
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド３ミリモル，およびトリエチルアル
ミニウム６ミリモルを加え、さらに前記した４価のチタ
ン化合物含有固体８０ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に
昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド３ミリモル，およびトリエチルアル
ミニウム６ミリモルを加え、さらに前記した４価のチタ
ン化合物含有固体８０ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に
昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で十時間エチレンの重合
を行ない、メルトインデックス７．１のポリエチレン３
１３２を得た。
を行ない、メルトインデックス７．１のポリエチレン３
１３２を得た。
触媒活性は３２３１００ｇポリエチレン／
ｇＴｉ−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、３９１０ｇポリエチレン／
ｇ固休・ｈｒ−Ｃ ２ Ｈ４ 圧であり、比較例５に
比較して活性は著しく高かった。
ｇ固休・ｈｒ−Ｃ ２ Ｈ４ 圧であり、比較例５に
比較して活性は著しく高かった。
比較例 ５
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム６ミリモルを加え、さらに実施例７で合成した
４価のチタン化合物含有固体８８．４ｍｇを加え、攪拌
しながら９０℃に昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム６ミリモルを加え、さらに実施例７で合成した
４価のチタン化合物含有固体８８．４ｍｇを加え、攪拌
しながら９０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様な操作で十時間、エチレンの重
合を行ないメルトインデックス１０．６のポリエチレン
１５２グを得た。
合を行ないメルトインデックス１０．６のポリエチレン
１５２グを得た。
触媒活性は１４２０００ｇポリエチレン／クＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４、圧、１７２０ｇポリエチレン／ク固体・ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例７に比較して活性は劣っ
ていた。
−Ｃ２Ｈ４、圧、１７２０ｇポリエチレン／ク固体・ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例７に比較して活性は劣っ
ていた。
実施例 ８
（ａ） 触媒の製造
市販の無水塩化マグネシウム８３２、およびナフタリン
１．２１を１／２インチ直径を有するステンレススチー
ル製ボール２５コ入った内容積４００ｍｌのステンレス
スチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下で室温で１６時
間ボールミリングを行なった。
１．２１を１／２インチ直径を有するステンレススチー
ル製ボール２５コ入った内容積４００ｍｌのステンレス
スチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下で室温で１６時
間ボールミリングを行なった。
ついで，四塩化チタン１．７１を添加しさらに室温で１
６時間ボールミリングを行なった。
６時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇにはチタンが４
０ｍｇ含まれていた。
０ｍｇ含まれていた。
（ｂ） 重合
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド１ミリモル、およびトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに前記した４価のチタ
ン化合物含有固体１０ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に
昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド１ミリモル、およびトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに前記した４価のチタ
ン化合物含有固体１０ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に
昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で１時間エチレンの重合
を行ない、メルトインデックス５．０、かさ比重０，２
９のポリエチレン２８４ｇを得た。
を行ない、メルトインデックス５．０、かさ比重０，２
９のポリエチレン２８４ｇを得た。
触媒活性は１７７５００ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧、７１００ｇポリエチレン／ｔｉ！固体・
ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、比較例６に比較して活性は著
しく高かった。
−Ｃ２Ｈ４圧、７１００ｇポリエチレン／ｔｉ！固体・
ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、比較例６に比較して活性は著
しく高かった。
比較例 ６
実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに実施例８で合成した
４価のチタン化合物含有固体３０ｍｇを加え攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。
ｌ、有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアル
ミニウム１ミリモルを加え、さらに実施例８で合成した
４価のチタン化合物含有固体３０ｍｇを加え攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。
その後は実施例１と同様の操作で１時間エチレンの重合
を行ない、メルトインテツクス５．１、かさ比重０．３
１のポリエチレン１６０ｇを得た。
を行ない、メルトインテツクス５．１、かさ比重０．３
１のポリエチレン１６０ｇを得た。
触媒活性は３０３００ｇポリエチレン／
２Ｔｉ−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１２１０ｇポリエチレン／
ｇ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例８に比較して
活性は劣っていた。
ｇ固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例８に比較して
活性は劣っていた。
Claims (1)
- １ 固体成分と有機アルミニウム化合物とを触媒として
エチレンを重合する方法において、該固体成分が（１）
ハロゲン化マグネシウムを一成分として含む固体に（２
）４価のチタン化合物を担持せしめたものであり、該有
機アルミニウム化合物が（３）トリアルキルアルミニウ
ムおよび（４）一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ （ここでＲは
炭素数１〜１０のアルキル基で同一でもまた異なってい
てもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｏ ＜ ｎ ＜
３である）で表わされる化合物の混合物であることを特
徴とするポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50107086A JPS5812889B2 (ja) | 1975-09-05 | 1975-09-05 | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50107086A JPS5812889B2 (ja) | 1975-09-05 | 1975-09-05 | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5232090A JPS5232090A (en) | 1977-03-10 |
| JPS5812889B2 true JPS5812889B2 (ja) | 1983-03-10 |
Family
ID=14450105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50107086A Expired JPS5812889B2 (ja) | 1975-09-05 | 1975-09-05 | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5812889B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4234710A (en) * | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
| JPS56151708A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS57131206A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of polyolefin |
| JPS581706A (ja) * | 1981-06-26 | 1983-01-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチレン―α―オレフイン共重合体の製造方法 |
| EP2062924A1 (en) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | Ineos Europe Limited | Process for polymerising ethylene |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223188A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-21 | Stamicarbon | Polymerization of alphaaalkene |
-
1975
- 1975-09-05 JP JP50107086A patent/JPS5812889B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223188A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-21 | Stamicarbon | Polymerization of alphaaalkene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5232090A (en) | 1977-03-10 |
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