JPS58448B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

ポリオレフインの製造方法

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JPS58448B2
JPS58448B2 JP51114631A JP11463176A JPS58448B2 JP S58448 B2 JPS58448 B2 JP S58448B2 JP 51114631 A JP51114631 A JP 51114631A JP 11463176 A JP11463176 A JP 11463176A JP S58448 B2 JPS58448 B2 JP S58448B2
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南修治
柏典夫
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体を高収量で長時間生成させ
得る担体付触媒による、ポリオレフィンの製造方法に関
する。
さらに詳しくは、炭素数３以上のα−オレフィンの高立
体規則性重合体を高収率で製造することのできるオレフ
ィンの重合方法に関する。
従来、α−オレフィンの高立体規則性重合体製造用触媒
に関しては、固体のハロゲン化チタンと有機アルミニウ
ム化合物との組合せ系が広く用いられてきている。
この触媒系を用いた重合によれば高立体規則性の重合体
は得られるが、チタン触媒当りの重合体収量はなお低水
準に留る結果、生成重合体中の触媒残渣を除去する工程
を要する。
チタン触媒当りの重合体収量を高める目的で、チタンハ
ロゲン化合物を各種の粉末状固体物質と反応させてチタ
ン触媒を合成し、これと有機金属化合物とを組合わせて
オレフィンの高活性重合を行う方法が数多く提案されて
きている。
炭素数３以上のα−オレフィンの高活性重合においては
、工業的見地からすれば、単位触媒当りまたはチタン当
りの重合体収量および生成重合体の立体規則性指数が重
要であることはいうまでもないが、それと同様に生成重
合体の粒度分布も重要な意味を有する。
たとえば、微粒子状の重合体が多いと、重合体スラリー
からの重合体と重合溶媒の分離を完全に行うことが難か
しく、収率の点で不都合を生ずる。
従って本発明においては、炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合に適用した場合、微粒子状重合体の生成が少な
く、しかも高立体規則性重合体を高収率で得ることが可
能な担体付触媒成分およびそれを用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。
すなわち本発明は、有機マグネシウム化合物とシラノー
ルとの相互反応物、有機酸エステルおよびチタン化合物
から導かれるチタン含有固体触媒酸Ｘａ）、周期律表第
１族ないし第３族金属の有機金属化合物（ｂ）および電
子供与体との組合せ触媒の存在下に、オレフィンを重合
もしくは共重合させることを特徴とするポリオレフィン
の製造方法である。
本発明において使用される各原料成分について以下説明
する。
有機マグネシウム化合物としては、少なくとも１個の炭
素原子に直接結合したマグネシラムラ有する化合物であ
る。
これらは例えば一般式Ｒ’−Ｍｇ−ｒで表わすことがで
き、Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
を示し、Ｒ′はハロゲンもしくはＲ′と同じ有機基を示
し、「はＲ′と同じであってもよい。
上記有機マグネシウム化合物は、通常グリニヤール試薬
とよばれているものであり、一般にはたとえばテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類との付加物の形として使
用されている。
本発明におイテモエーテル付加物の形として使用するこ
とも可能であるが、エーテル付加物の形をしていない化
合物であってもよい。
たとえばジャーナル・オフ・ケミカル・ソサエティ、１
９６１年１１７５ページ、に示される方法すなわち、通
常の不活性溶媒溶液中で合成されたグリニヤール試薬で
あっても一画さしつかえない 以下、具体的に化合物を例示する。
ＣＨ３ＭｇＣ１、ＣＨ３ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＩ ：Ｃ
２Ｈ５ＭｇＣ１、Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、Ｃ２Ｈ５ＭｇＩ
：Ｃ３Ｈ７ＭｇＣ１、Ｃ３Ｈ７ＭｇＢｒ、Ｃ３Ｈ７Ｍｇ
Ｉ ：Ｃ４ＨｇＭｇＣ１，Ｃ４ＨｇＭｇＢｒ、Ｃ４Ｈｇ
ＭｇＩ ；Ｃ，ＨｌｌＭｇＣＩ、Ｃ５Ｈ１１ＭｇＢｒ、
Ｃ３Ｈ１□ＭｇＩ：Ｃ６Ｈ１３ＭｇＣ１，Ｃ６Ｈ１３Ｍ
ｇＢｒ 、、Ｃ６Ｈ１３ＭｇＩ：Ｃ７Ｈ１５ＭｇＢｒ、
Ｃ７Ｈ１ｓＭｇＩ ；Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、Ｃ３Ｈ１７Ｍ
ｇＢｒ、Ｃ３Ｈ１７ＭｇＩ ：Ｃ，、ＨｌｇＭｇＣｌ。
ＣｇＨ）ｇＭｇＢｒ、ＣｇＨｌｇＭｇＩ ； Ｃ１ｏＨ
２ｔＭｇＣ１：Ｃ６Ｈ５ＭｇＣＩ 、 Ｃ，６Ｈ５Ｍｇ
Ｂ ｒ 、 Ｃ６Ｈ５Ｍｇ Ｉ ：ＣＨｓ （Ｃ６Ｈ
４） ＭｇＣｌ 、 ＣＨａ （ＣａＨ４）ＭｇＢ ｒ
、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４） Ｍｇ Ｉ ： 等ノハロゲン含有有機マグネシウム化合物、Ｍｇ （Ｃ
Ｈ３） ２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ３）２、Ｍｇ （Ｃ３Ｈ７）
２、Ｍｇ （Ｃ４Ｈ９） ２、Ｍｇ（ＣｓＨｏ ）
２、Ｍｇ（ｃ、ｎ、３）２、Ｍｇ （Ｃ７Ｈ１５） ２
、Ｍｇ （ＣＨａ ） （Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５
）（Ｃ３Ｈ７）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（
Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、ＭｇＣ
ＣＨ３（Ｃａ Ｈ４） １３２、Ｍｇ （０２Ｈ５）（
Ｃａ Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）ＣＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）
） 等のジアルキルマグネシウム化合物である。
また、該有機マグネシウム化合物には、ＡＩ、Ｚｎ、Ｂ
等のＭｇ以外の他金属を含有しているものでもよく、こ
れら化合物、たとえばジャーナル・オフ・オルガノメタ
リック・ケミストリー、１９７５年９３巻１ページに示
されるような類似方法を用いて合成することができる。
シラノールの例としては、 （ＣＨ３）！５ｉｏｎ、（ＣＩｉａ ） ２ （Ｃ２Ｈ
５） Ｓ ｉ ０Ｈ１（ＣＨａ ） ２ （Ｃａ Ｈ５
） ５ｉＯＨ１（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉｏＨ１（Ｃ６Ｈ５）
３ＳｉＯＨ１（Ｃ２Ｈ５） Ｈ８ｉ ＯＨ等の水酸基
１個を含有するシラノール；（ＣＨ３） ２５ｔ（ＯＨ
） ２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）８１（ＯＨ）２、（Ｃ
２Ｈ５） ２ Ｓ ｉ （ＯＨ） ２、（Ｃ：２Ｈ５Ｘ
Ｃ６Ｈ５）Ｓ １（ＯＨ） ２、（Ｃａ Ｈ５） ２
Ｓ １（ＯＨ）２、（ＣＨ３） （ＣＨ２＝ＣＨ） Ｓ
ｉ （ＯＨ）２等の水酸基２個を含有するシラノール
； （Ｃ６Ｈ６）Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ｓｉ（Ｏ
Ｈ）３等の水酸基３個を含有するシラノールなどが例示
できる。
チタン含有固体触媒成分調製に用いられる有機酸エステ
ルとしては、たとえば次のものを例示することができる
。
（１）脂肪族エステル、（１ｉ）脂環族エステルならび
に（ｍ）芳香族エステル。
（１）脂肪族エステルとして通常用いられるものは、炭
素原子通常１ないし１８個、好ましくは１ないし４個を
含む飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはそれら
のハロゲン置換体と、炭素原子通常１ないし１８個、好
ましくは１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族−級
アルコール、炭素原子通常３ないし８個、好ましくは５
および６個を含む飽和もしくは不飽和脂環族アルコール
または炭素原子通常６ないし１０個、好ましくは６ない
し８個を含むフェノール類または炭素原子通常３ないし
１０個を含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通常
１ないし４個な含む脂肪族飽和もしくは不飽和−級アル
コールとのエステルあるいはラクトン、炭酸エステルな
どである。
（１１）脂環族エステルとして通常用いられているもの
は炭素数６ないし１２個、好ましくは６ないし８個の脂
環族カルボン酸と、炭素原子通常１ないし８個、好まし
くは１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族−級アル
コールのエステルである。
（ｔｉｉ） 芳香族エステルとして通常用いられるも
のは、たとえば炭素原子通常７ないし１８個、好ましく
は７ないし１２個を含む芳香族カルボン酸と、炭素原子
通常１ないし１８個、好ましくは１ないし４個を含む飽
和もしくは不飽和脂肪族−級アルコール、炭素原子通常
３ないし８個、好ましくは６ないし８個を含むフェノー
ル類または、炭素原子通常３ないし１０個を含む脂環ま
たは芳香環と結合した炭素原子通常１ないし４個を含む
脂肪族飽和もしくは不飽和−級アルコールとのエステル
あるいは芳香族のラクトンである。
これらエステルにつき以下具体的に説明する。
前記の（１）脂肪族エステルを次に例示する。
ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２
−エチルヘキシル、ギ酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草
酸エチルなどの飽和脂肪酸−級アルキル、酢酸ビニル、
酢酸アルカリなどの飽和脂肪族アルケニル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチルな
どの不飽和脂肪酸−級アルキル。
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチルなどのハロ脂肪
族モノカルボン酸エステル。
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトンなどのラクトン、炭酸エチレンのような炭酸エス
テル。
前記の（１１）脂肪族のエステルを次に例示する。
シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル
、メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル。
前記の（ｊｉｉ）芳香族エステルを次に例示する。
安息香酸アルキル（ここでアルキル基は炭素原子通常１
ないし８個、好ましくは１ないし４個を含む飽和または
不飽和の炭化水素基である）、たとえば安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、
安息香酸ｎ−１ｉ−１Ｓｅｅ−およびｔｅｒｔ −ブチ
ル、安息香酸ｎ−およびｉ−アミル、安息香酸ｎ−ヘキ
シル、安息香酸ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル
、安息香酸ビニル、安息香酸アルシル、好ましくは安息
香酸メチルおよびエチル、 安息香酸シクロアルキル（ここでシクロアルキル基は炭
素原子通常３ないし８個、好ましくは５および６個を含
む非芳香族環状炭化水素基である）、たとえば安息香酸
シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、 安息香酸アリール（ここでアリール基は炭素原子通常６
ないし１０個、好ましくは６ないし８個を含む炭化水素
基で環にハロゲンおよび／または炭素原子通常１ないし
４個のアルキル基が結合してもよい）、たとえば安１は
香酸フェニル、安息香酸−４−トリル、安１は香酸ベン
ジル、安息香酸スチリル、安息香酸−２−クロルフェニ
ル、安、安息香酸−４−クロルベンジル、 芳香環に電子供与性置換基、たとえばヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル基が結合した芳香族モノカルボン
酸エステル、 オキシ安息香酸エステル（ここでエステルのアルキル基
、シクロアルキル基およびアリール基は前記と同じ）、
たとえばサリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチ
ル酸−１−ブチル、サリチル酸−１−アミル、サリチル
酸アルリル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ
−オキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、ｐ−ｔキシ安息香
酸−２−エチルヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘ
キシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸−２−トリル
、サリチル酸ベンジル、ｐ−オキシ安息香酸フェニル、
ｐ〜オキシ安息香酸−３−トリル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル、α−レゾルシン酸エチル、 アルコキシ安息香酸エステル（ここでアルコキシ基を構
成するアルキル基は通常、炭素原子ｌないし４個を含む
アルキル基、好ましくはメチル基およびエチル基、エス
テルのアルキル基およびアリール基は前記と同じ）、た
とえばアニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸−１
−プロピル、アニス酸−ｉ−ブチル、アニス酸フェニル
、アニス酸ベンジル、０−メトキシ安息香酸エチル、ｐ
−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸−ｎ−ブチル、ｐ−アルリロ
キシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸フェニル、
０−エトキシ安息香酸メチル、ペラトルム酸エチル、ａ
Ｓｙｍ−クアヤコールカルボン酸エチル、 アルキル安息香酸エステル（ここで安息香酸の芳香環に
結合したアルキル基は炭素原子通常１ないし８個を含む
飽和または不飽和炭化水素基であり、エステルのアルキ
ル基およびアリール基は前記と同じ）、たとえばｐ−ト
ルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル
酸−ｉ −プロピル、トルイル酸−ｎ−および−ｉミー
アミル：ｐ−トルイルアルリジルｐ−トルイル酸フェニ
ル、ｐ−トルイル酸−２−トリル、ｏ−トルイル酸エチ
ル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸メチル
、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−エチル安息香酸−８
ｅＣ−ブチル、０−エチル安息香酸−ｉ−プロピル、ｍ
−エチル安息香酸−ｎ−ブチル、３・５−キシレンカル
ボン酸エチル、ｐ−スチレンカルボン酸エチル。
アミノ基含有安息香酸エステル、たとえばｐ−アミノ安
息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル。
ナフトエ酸エステル、たとえばナフトエ酸メチル、ナフ
トエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル
。
芳香族ラクトン、たとえばクマリン、フタリド。
これらの中でも好ましいのは安息香酸、アルキル安息香
酸、アルコキシ安息香酸のエステルであり、とりわけ安
息香酸、０−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸
の炭素原子ｌないし４個を含ムアルキルエステル、とく
にメチルまたはエチルエステルカ好ましい。
固体触媒成分の生成反応に用いられるチタン化合物とし
ては種々あるが、通常、式 Ｔｉ （ＯＲ） ｇＸ４ （Ｒはアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が
好適である。
より具体的には、ＴｉＣｌ４゜ＴｉＢｒ４、Ｔｉ１４な
どのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃ１３
、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔ Ｉ （Ｏｎ Ｃ４
Ｈ９） Ｃｌａ、Ｔ Ｉ （Ｃ０３Ｈ５） Ｂ ｒ ３
、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈｃ＋）Ｂｒ３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、Ｔ
Ｉ （ＯＣ２Ｈ５） ２ Ｃ１２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４
Ｈ９）２Ｃ１、Ｔ ｉ （ＯＣ２Ｈ５） ２ Ｂ ｒ２
などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３
）３Ｃ■、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ、Ｔｉ（Ｏｎ Ｃ４Ｈ９）
３Ｃ１、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５） ３Ｂｒ などのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３） ４
、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｘ（Ｏｎ Ｃ４Ｈ９）４
などのテトラアルコキシチタンを例示することができる
。
これらの中で好ましいものはテトラハロゲン化チタンで
あり、とくに好ましいのは四塩化チタンである。
チタン含有固体触媒成分（ａ）を製造するには、種種の
方法が存在するが、前記有機マグネシウム化合物とシラ
ノールの相互反応物と有機酸エステルを接触反応させた
後、チタン化合物と反応させる方法を採るのが好ましい
。
有機マグネシウム化合物とシラノールを反応させる方法
としては、種々の公知の方法で行い得るが、エーテルあ
るいは不活性溶媒溶液中で行うことができる。
また、一旦合成した有機マグネシウム化合物を用いる以
外に、金属マグネシウムとシラノールを共存させ、ハロ
ゲン化アルキル等を添加して有機マグネシウム化合物を
合成しながら、上記相互反応物を合成したものであって
もよい。
反応温度は通常、室温ないし３００℃であり、この場合
反応時間は好ましくは約３０分ないし約１０時間である
。
有機マグネシウム化合物のシラノールに対する使用モル
比は、使用する各化合物の種類によっても異なるが、マ
グネシウムＩ原子に対しケイ素原子０．１ないし１０原
子とするのが好ましい。
上記反応において、反応生成物が固体として沈殿しない
場合には、反応中あるいは反応後軽質留分、溶液を蒸留
によって除去して反応物を得ることができる。
これらの相互反応物については未だ明らかでないが、赤
外線吸収スペクトルの測定より、シラノールのＯＨ吸収
のバンドが消失し、８００〜１０００ｃｍ７１’の間に
新しい吸収帯が出現している。
このことは、有機マグネシウム化合物がシラノールと反
応したことを示しており、この新しい吸収帯が出現した
原因は、反応物中にＳｉ−０−Ｍｇ結合が形成された為
ではないかと考えられる。
相互反俗物として好ましいものはＭｇ／Ｓｉ （モル
比）が０．１ないし１０であり実質的にＭｇ炭素結合が
消失しているものである。
これら相互反応物中には他のマグネシウム化合物を含ん
でいてもよい。
たとえば、有機マグネシウム化合物と電子供与体の反応
物やハロゲン化マグネシウムなどが少量含有されていて
もよい。
前記相互反応物と有機酸エステルを接触させる方法とし
て、共粉砕法をあげることができる。
共粉砕工程における添加順序、添加方式には各種々の方
式をとることができる。
粉砕時には、無機または有機の増量剤、たとえばＬ ｉ
Ｃｌ ５ＣａＣＯ３、ＣａＣ１２，５ｒＣ１２、ＢａＣ
ｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ
Ｂ ４０７、Ｃａ３（ＰＯｓ ） ２、Ｃａ ＳＯ２、
ＢａＣＯ３、Ａ１２ （８０４）ｓ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２
Ｏ３、ＳｉＯ□、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなどを共存させてもよい。
共粉砕処理は、たとえばボールミル、振動ミル、衝撃ミ
ルなどを用いて酸素水などの実質的不存在下に行われる
。
共粉砕における前記相互反応物と有機酸エステルの仕込
比率は、好ましくは前者のマグネシウム１原子当り、後
者約０．００１ないし約１０倍モル、一層好ましくは約
０．０１ないし約５モル、とくに好ましくは約０．０１
ないし約１モルである。
原料の種類や粉砕装置によって粉砕条件を適当に選択す
ることが好ましいが、一般には粉砕時間は、１時間ない
し１０日間であり、また粉砕温度は常温付近に選べばよ
く、とくに冷却や加熱の必要はない。
振動ミルを例にとれば、ステンレス鋼（ＳＵＳ ３２
）製陶容積８００ｍ１、内径１００ｍｍのボールミル円
筒に直径１５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ ３２）製
ボール２．８ ｋｇを収容し、被処理物を２０ないし４
０ｇ装入した場合、衝撃の加速度７Ｇで６時間以上、好
ましくは２４時間以上の粉砕処理に相当する程度に行う
のが好適である。
チタン含有固体触媒成分（ａ）の製法においてチタン化
合物を反応させる場合、通常は前記の粉砕時うチタン化
合物を共存させる方法、かかる方法の生成物にさらに液
相または気相でチタン化合物を作用させる方法、前記粉
砕物にチタン化合物を反応させる方法などが採用できる
。
チタン化合物を共粉砕する場合は、有機酸エステルとの
錯化合物の形で使用することも可能である。
チタン化合物を共粉砕する場合、チタン化合物の使用量
はマグネシウム１原子に対し、好ましくはチタン約０．
００１ないし約１０原子、一層好ましくは約０．０１な
いし約１原子になるように選ぶのがよい。
この粉砕物を洗浄しであるいは洗浄せずにそのまゝ固体
触媒成分（ａ）として用いてもよいが、触媒調製の最終
段階で液相のチタン化合物を作用させて得た触媒を用い
るのが好ましい。
チタン化合物を液相で作用させるには、四塩化チタンの
ような液状のチタン化合物を単味で、あるいはチタン化
合物をヘキサン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒に
溶解させた状態で、これに前記粉砕物を懸濁させる方法
が好ましい。
かかる方法によれば、粉砕工程における微量の不純物の
影響も少なく、また原料使用量の割合を大きな範囲で変
えることが可能である。
かかる方法において使用されるチタン化合物は、先に使
用した有機酸エステルの量によっても異なってくるが、
通常マグネシウム１原子当りチタン原子が約０．００１
ないし約１０００原子、好ましくは約０．０５原子以上
となるような割合でチタン化合物を使用するのがよい。
液相のチタン化合物を作用させる温度にとくに制限はな
いが、通常約２０ないし約２００°Ｃで、約０．５時間
以上程度接触させるのがよい。
処理後、濾過によって固体触媒成分（ａ）を単離し、不
活性溶媒でよく洗浄した後重合に供するのがよい。
また、マグネシウム、ケイ素を含有する前記相互反応物
と有機酸エステルを接触反応せしめるには、不活性溶媒
、たとえばヘキサン、ヘプタン、灯油等の炭化水素溶媒
中で行うこともできる。
有機酸エステルの使用量はマグネシウム、ケイ素を含有
する相互反応物中にマグネシウム１モルに対し、好まし
くは約０．０１ないし約１モルである。
反応は室温ないし２００℃程度の反応温度において５分
ないし２時間程度行えば充分である。
反応終了後は、濾過や蒸発などを行った後不活性溶媒で
洗浄し、反応物を単離することができる。
この反応物とチタン化合物の反応は、前記共粉砕物とチ
タン化合物の反応方法に準じて行うことができる。
触媒調製条件によっても異なるが、かくして得られる重
合触媒として行ましい固体触媒（ａＪの典型的な組成は
、チタン約１．０ないし６．０重量％、マグネシウム１
０．０ないし２０．０重量％、ハロゲン４０ないし７０
重量％、有機酸エステル５．０ないし１５．０重量％、
であり、これらは常温におけるヘキサン洗浄によって実
質的にその組成を変えることはない。
これらは通常表面積１０ｍ”７ｇ以上、好ましくは５０
７７ｇ以上を示す。
触媒（ｂ）成分として用いられる周期律表第１族ないし
第３族金属の有機金属化合物は、金属に直結する炭化水
素基を有するものでアルキルアルミニウム化合物、アル
キルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム
ヒドリド、アルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムグルコキシド、ジアルキル亜鉛、ジアルキル
マグネシウム、アルキルアルミニウムハライドなどを例
示できる。
これらの中で好適な化合物は、ＡＩ （Ｃ２Ｈ５） ａ
、Ａｌ（ＣＨ３）３、ＡＩ （Ｃ３Ｈ７） ３、ＡＩ
（Ｃ４Ｈ９） ｓ、Ａｔ（Ｃ１□Ｈ２５）３などのトリ
アルキルまたはトリアルケニルアルミニウム、 （Ｃ２Ｈ５） ２ Ａ１０ＡＩ （Ｃ２Ｈ５） ２、（
Ｃ４Ｈｇ）２ＡＩＯＡｌ（Ｃ４Ｈ＜））２、窒素原子を
介してＡＩ原子が多数個連なった構造のアルキルアルミ
ニウム化合物、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＨ１（Ｃ４Ｈｕ）２
ＡＩＨのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、（Ｃ
２Ｈ５） ２ ＡＩＣＩ 、（Ｃ，、Ｈ５）２ＡＩＩ
。
（Ｃ４Ｈ９）２ＡＩＣ１などのジアルキルアルミニウム
ハライド、（Ｃ２Ｈ５） ２Ａ ｌ （ＯＣ２Ｈ５）、
（Ｃ２Ｈ５） ２Ａ １ （０Ｃ６Ｈ５）のようなジア
ルキルアルミニウムアルコキシドまたはフェノキシトで
あり、もつとも好適なものはトリアルキルアルミニウム
である。
重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどであり
、これらは単独重合のみならず、ランダム共重合、ブロ
ック共重合を行うことができる。
また共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。
とくに炭素数３以上のα−オレフィンの重合もしくは共
重合或は副次量のエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンと共重合に用いると立体規則性の高い重合体が高収
量で得られる。
重合は、液相、気相の何れにおいても行うことができる
。
液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような
不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフィンそれ
自身を反応媒体とすることもできる。
液相重合の場合には、液相１１当り、固体触媒成分体）
をチタン原子に換算して０．００１ないし０．５ｍｍｏ
ｌに、また周期律表第１ないし第３族金属の有機金属化
合＊ｂ）を金属原子に換算して０．１ないし５０．ｍｍ
ｏｌに保つのが好ましい。
重合に際し、水素のような分子量調節剤を用いてもよい
。
重合においてはさらに炭素数３以上のα−オレフィンの
立体規則性制御のため、エーテル類、エチレングリコー
ル誘導体、アミン類、アミド類、含硫黄化合物、ニトリ
ル類、エステル類、カルボン酸類、酸アミド類、オキシ
酸類、ケト酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、アミ
ノ酸類などの電子供与体を共存させる。
このような電子供与体としては、とくに有機酸エステル
、なかでも芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
かかる芳香族カルボン酸エステルの種類は固体触媒成分
（ａ）の調製に用いる前述したものから選ばれるが、こ
こでとくに好適なものは安息香酸エステルおよび核置換
された安息香酸エステルであり、安息香酸エステル、ト
ルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタル酸ジエス
テル、テレフタル酸ジエステル、ヒドロキシ安、は香酸
エステル、アミノ安息香酸エステルであり、もつとも好
ましいものは、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチルである。
これらは前記有機金属化合物との付加反応生成物の形で
用いてもよい。
効果的な前記電子供与体化合物の使用量は、有機金属化
合物１モルに対して通常約０．００１ないし約１０モル
、好ましくは約０．０１ないし約２モル、とくに好まし
くは約０．１ないし約１モルである。
オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、
圧力は常圧ないし約５０ ｋｇ／ｃｍ好ましくは約２な
いし約２０ｋｇ／ｃｍ程度の加圧条件下で行うのが好ま
しい。
重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法におい
ても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。
本発明によれば、とくに炭素数３以上のα−オレフィン
から高立体規則性重合体を高収量で得ることが可能であ
る。
実施例 ｌ ジフェニルジクロルシランを加水分解して合成した、ジ
フェニルシランジオール２２．４ｇをトルエン２００ｍ
１中に懸濁させ２Ｍ／ｌの Ｃ２Ｈ５Ｍｇ ＣＩテトラヒドロフラン溶液１０．４ｍ
ｌを滴下した。
滴下と同時に激しく発熱したので氷を用いて冷却し室温
に保った。
反応終了後、還流冷却器を取りつけ６５℃で１時間反応
させた。
反応終了後、蒸留により溶媒を除去したところ、白色固
体を得た。
上記固体１６．６ｇを灯油２００ｍ１中に懸濁させ、安
息香酸エチル２ｍｌを添加し８０℃で２時間反応させた
後、沢過により固体を採取し、ヘキサン洗浄乾燥後、２
００ｍ１のＴｉＣｌ４中に再度懸濁させた。
８０℃で２時間攪拌しながら反応させ、反応終了後固体
部を沢過により採取し、ヘキサンで光分洗浄して、チタ
ン含有固体触媒成分を得た。
該成分はチタン３．６重量％、塩素５８重量％、マグネ
シウム１７重量％、安息香酸エチル６．５重量％を含ん
でいた。
内容積２１のオートクレーブに十分に酸素および水分が
除かれたヘキサン７５０ｍ１を装入し、４０℃プロピレ
ンふん囲気下でトリエチルアルミニウム５．Ｏｍｍｏｌ
およびｐ−トルイル酸メチル１．５９ｍｍｏｌを装入し
、５分後前記チタン含有固体触媒成分をチタン原子換算
で０．０３ｍｍｏｌ装入した。
系を６０℃に昇温し、プロピオンで全圧７．０ｋｇ／ｃ
ｍに昇圧し、引続き水素４００ｍ１を導入、４時間重合
を行った。
重合終了後、固体成分を沢過したところ、白色粉末状ポ
リプロピレン１３３ｇを得た。
沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は、９４．８％であ
り、嵩比重は０．３７、メルトインデックスは５．３、
また、粉末の粒度分布は７４μ以上のものが８８％であ
った。
一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体９．５１
を得た。
実施例 ２ 金属マグネシウムとＣ４Ｈ２ＣＩより合成したＣ ４
Ｈ９Ｍｇ Ｃｌ（テトラヒドロフラン溶液２モル／Ｊ）
５０ｍｌを、トリメチルヒドロキシシラン１００ｍｍｏ
ｌに室温に保ちながら徐々に滴下した。
滴下終了後１時間テトラヒドロフランの沸点で還流反応
させ、反応終了後蒸留によりテトラヒドロフランを除去
し、乾燥して白色粉末を得た。
上記反応物１０ｇ、安息香酸メチル１−５ｍ１を窒素ふ
ん囲気中、直径１５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３２）
製ボール１００個を収容した内容積８００ｍ１． 内直
径１００ｍｍのステンレス鋼製ボールミル円筒に装入し
、１２５ｒｐｍで１００時間接触させた。
上記固体処理物を四塩化チタン２００ｍ１中に懸濁させ
、８０℃で２時間攪拌して反応させた。
反応終了後、固体部を濾過により採取し、ヘキサンで光
分洗浄してチタン含有固体触媒成分を得た。
該成分はチタン２．１重量％、塩素５９重量％を含む。
上記チタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で０．０
３ｍｍｏｌを使用した他は実施例１と同様にしてプロピ
レン重合を行なったところ白色粉末状ポリプロピレン１
２０ｇを得た。
粉とうｎ−へブタンによる抽出残率は９３．８％であり
、嵩比重は０．３６、メルトインデックスは７．６、ま
た粉末の粒度分布は７４μ以上のものが９０％であった
。
一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体８．９２
を得た。
実施例 ３ 実施例１においてＣ２Ｈ５ＭｇＣ１のかわりに（ｎ−Ｃ
４Ｈｇ）２Ｍｇ５２ｍｍｏｌを用いた他は同様にして白
色固体を合成した。
得られた白色固体を１５２、安息香酸エチル２ｍｌを用
いた他は実施例２と同様にして回転接触させ、チタン含
有固体触媒成分を得た。
該成分はチタン２．９重量％、塩素５７重量％を含む。
上記チタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で０．０
３ ｍ ｍ０１を使用した他は実施例１と同様にしてプ
ロピレン重合を行なったところ、白色粉末状ポリプロピ
レン９８ｇを得た。
粉とうｎ−へブタンによる抽出残率は９４．７％であり
、嵩比重は０．３５、メルトインデックスは６．２、ま
た粉末の粒度分布は７４μ以上のものが８７％であった
。
一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体６．４１を
得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機マグネシウム化合物とシラノールとの相互反応
    物、有機酸エステルおよびチタン化合物から導かれるチ
    タン含有固体触媒成分（ａ）、周期律表第１族ないし第
    ３族金属の有機金属化合物（ｂ）および電子供与体との
    組合せ触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重
    合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ２ 該相互反応物中のＭｇ／Ｓｉ （モル比）が０．
    １ないし１０である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 該有機酸エステルが、芳香族カルボン酸エステルで
    ある特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 該チタン化合物が、四塩化チタンである特許請求の
    範囲１記載の方法。 ５ 固体触媒成分（ａ）どして該相互反応物と該有機酸
    エステルを共粉砕した後、チタン化合物を反応させて得
    たものを用いる特許請求の範囲１記載の方法。 ６ 固体触媒成分（ａ）として、チタン約１．０ないし
    約６．０重量％、マグネシウム約１０．０ないし約２０
    ．０重量％、ハロゲン約４０．０ないし約７０．０重量
    ％、有機酸エステル約５．０ないし約１５．０重量％含
    有するものを用いる特許請求の範囲１ないし５のいずれ
    かに記載の方法。 ７ 有機金属化合物（ｂ）として、トリアルキルアルミ
    ニウムを用いる特許請求の範囲１記載の方法。 ８ オレフィンが、プロピレンである特許請求の範囲１
    記載の方法。
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