JPS5948003B2 - ポリオレフイン類の製造方法 - Google Patents
ポリオレフイン類の製造方法Info
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- JPS5948003B2 JPS5948003B2 JP51063536A JP6353676A JPS5948003B2 JP S5948003 B2 JPS5948003 B2 JP S5948003B2 JP 51063536 A JP51063536 A JP 51063536A JP 6353676 A JP6353676 A JP 6353676A JP S5948003 B2 JPS5948003 B2 JP S5948003B2
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- Japan
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- titanium
- catalyst component
- substituted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィンの高活性重合方法に利用するのに
適した触媒を形成するのに有用なチタン含有非共粉砕固
体触媒成分に関する。
適した触媒を形成するのに有用なチタン含有非共粉砕固
体触媒成分に関する。
更に詳しくは、炭素数３以上のα−オレフィンの重合に
適用した場合、高立体規則性の重合体を高収率で得るこ
とが可能な触媒のためのチタン触媒成分として有用なチ
タン含有非共粉砕固体触媒成分に関する。ハロゲン化マ
グネシウムに担持されたチタン触媒成分がオレフィンの
高活性重合に利用できることは知られている。該触媒成
分を製造するに当り、ハロゲン化マグネシウム、たとえ
ばマグネシウムジハライドやアルコキシハライドなどを
原料に用いうることは勿論であるが、ハロゲンを含有し
ないマグネシウム化合物もまた、触媒製造工程において
適宜ハロゲン化剤を用いることにより、あるいはハロゲ
ン含有チタン化合物を用いることにより、前記触媒成分
の原料として利用することができる。しかしながら数多
く知られた前記チタン触媒成分も、炭素数３以上のα−
オレフィン、とくにプロピレンの高立体規性重合に適用
しうるものは数少ない。たとえば特開昭４８−１６９８
６号公報明細書においては、担体またはチタン触媒成分
が３ｗｌ／Ｉを超える表面積を有するがあるいはチタン
触媒成分中に非晶形のマグネシウムジハライドを有する
チタン触媒成分が、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルと共用することによつてプロピレン等の高立
体規側性重合に利用できることが示されている。
適用した場合、高立体規則性の重合体を高収率で得るこ
とが可能な触媒のためのチタン触媒成分として有用なチ
タン含有非共粉砕固体触媒成分に関する。ハロゲン化マ
グネシウムに担持されたチタン触媒成分がオレフィンの
高活性重合に利用できることは知られている。該触媒成
分を製造するに当り、ハロゲン化マグネシウム、たとえ
ばマグネシウムジハライドやアルコキシハライドなどを
原料に用いうることは勿論であるが、ハロゲンを含有し
ないマグネシウム化合物もまた、触媒製造工程において
適宜ハロゲン化剤を用いることにより、あるいはハロゲ
ン含有チタン化合物を用いることにより、前記触媒成分
の原料として利用することができる。しかしながら数多
く知られた前記チタン触媒成分も、炭素数３以上のα−
オレフィン、とくにプロピレンの高立体規性重合に適用
しうるものは数少ない。たとえば特開昭４８−１６９８
６号公報明細書においては、担体またはチタン触媒成分
が３ｗｌ／Ｉを超える表面積を有するがあるいはチタン
触媒成分中に非晶形のマグネシウムジハライドを有する
チタン触媒成分が、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルと共用することによつてプロピレン等の高立
体規側性重合に利用できることが示されている。
該公報におけるチタン触媒成分は専らマグネシウム化合
物とチタン化合物の共粉砕方法によつて調整されており
、前記共粉砕を伴なわない方法は、実施例２４に示され
た方法一例のので、この方法ではＡｌ（Ｃ２Ｈ，），が
必須成分として使用されている。また特開昭５０−１２
６５９０号公報明細書には、ハロゲン化マグネシウムと
有機酸エステルの共粉砕工程を含むチタン触媒成分の調
製法が示され、特開昭５０−１０８３８５号および特開
昭５１−２０２９７号の各公報には必須成分として硅素
化合物を必要とし、前記同様の共粉砕工程が好ましいチ
タン触媒成分の製法が示され、さらに特開昭５１−２８
１８９号公報には、活性水素化合物および周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物を必須成分とし、
液相反応でも行うことが可能なチタン触媒成分の製造方
法が示されている。
物とチタン化合物の共粉砕方法によつて調整されており
、前記共粉砕を伴なわない方法は、実施例２４に示され
た方法一例のので、この方法ではＡｌ（Ｃ２Ｈ，），が
必須成分として使用されている。また特開昭５０−１２
６５９０号公報明細書には、ハロゲン化マグネシウムと
有機酸エステルの共粉砕工程を含むチタン触媒成分の調
製法が示され、特開昭５０−１０８３８５号および特開
昭５１−２０２９７号の各公報には必須成分として硅素
化合物を必要とし、前記同様の共粉砕工程が好ましいチ
タン触媒成分の製法が示され、さらに特開昭５１−２８
１８９号公報には、活性水素化合物および周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物を必須成分とし、
液相反応でも行うことが可能なチタン触媒成分の製造方
法が示されている。
以上の各公報の方法では、好ましくはハロゲン化マグネ
シウム、有機酸エステルおよびチタン化合物から導かれ
るチタン触媒成分の製法を示しているが、何れも機械的
共粉砕の余分の試剤の使用を要件としており、事実これ
らの工程もしくは試剤を採用または使用しないと、プロ
ピレン等の高立体規側性重合に特に適したチタン触媒成
分を得ることは難しかつた。ところが上記各方法におい
て、ハロゲン化マグネシウムとして、とくに芳香核含有
アルコキシ基またはアリロキシ基を有する化合物を使用
するときに、有機酸エステルおよびチタン化合物と共粉
砕工程や余分の反応試剤を採用または使用することなく
優れた触媒性能を有するチタン触媒成分が製造できるこ
とを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明に到達し
た。
シウム、有機酸エステルおよびチタン化合物から導かれ
るチタン触媒成分の製法を示しているが、何れも機械的
共粉砕の余分の試剤の使用を要件としており、事実これ
らの工程もしくは試剤を採用または使用しないと、プロ
ピレン等の高立体規側性重合に特に適したチタン触媒成
分を得ることは難しかつた。ところが上記各方法におい
て、ハロゲン化マグネシウムとして、とくに芳香核含有
アルコキシ基またはアリロキシ基を有する化合物を使用
するときに、有機酸エステルおよびチタン化合物と共粉
砕工程や余分の反応試剤を採用または使用することなく
優れた触媒性能を有するチタン触媒成分が製造できるこ
とを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は、
下記式、
（但し式中、Ｒはアリール基もしくはアルアル ．キル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはｏ＜ｎ＜２の
正数である。
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはｏ＜ｎ＜２の
正数である。
）で表わされるハロゲン含有マグネシウム芳香族有機化
合物；有機酸エステル；およびチタン化合物を非共粉砕
条件下に接触せしめることを特徴とす −るオレフイン
重合用チタン含有非共粉砕固体触媒成分の製法に関する
。
合物；有機酸エステル；およびチタン化合物を非共粉砕
条件下に接触せしめることを特徴とす −るオレフイン
重合用チタン含有非共粉砕固体触媒成分の製法に関する
。
本発明に用いることができる前記式で示されるハロゲン
含有マグネシウム芳香族有機化合物は、２種以上の混合
物であつてもよく、また如何なる方法で製造されたもの
でもよい。
含有マグネシウム芳香族有機化合物は、２種以上の混合
物であつてもよく、また如何なる方法で製造されたもの
でもよい。
たとえば、グリニヤール試薬を、水酸基、カルボニル基
、カルボキシル基、エステル結合およびエーテル結合を
分子内に有する化合物などと反応もしくは分解したもの
、あるいは、これらの反応もしくは分解時にＡｌＸ３Ａ
ｌｌ（０Ｗ）ＮＸ２−ｎ（Ｒ’はアルキル基、アリール
基、アノげノ叫ノＩモ示す）Ｂ２Ｏ３，ＮａＣｌ，Ａｌ
２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＣＩｌ２，ＳＯＣｌ２，ＰＯＣ
ｌ３，ｌＳｎＣｌ４，Ｃｅｌ４アルコキシシラン、ハロ
シラン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン等の化合物を共存させて得た前記式で
示される化合物であつてもよい。またＭｇ（０Ｒ）２を
ハロゲン化剤で部分的にハロゲン化したものがあげられ
、さらにＭｇＸ２とＭｇ（０Ｒ）２の反応拗であつても
よい。勿論金属マグネシウム、芳香核含有含酸素電子供
与体およびハロゲン化炭化水素あるいはＳｉＣｌ４，Ｐ
ＯＣｌ３等のハロゲン化剤を同時に反応させて得ること
も可能である。また、グリニヤール試薬を脂肪抜アルコ
ール等と反応させたＭｇ（０Ｒ）ＮＸ２−ｎ（Ｒはアル
キル基を、アリロキシ基含有金属化合物、芳香核を有す
るアルコキシ含有金属化合物、あるいはフエノール化合
物、芳香族アルコール化合物等で交換反応をうことによ
り合成することも可能である。
、カルボキシル基、エステル結合およびエーテル結合を
分子内に有する化合物などと反応もしくは分解したもの
、あるいは、これらの反応もしくは分解時にＡｌＸ３Ａ
ｌｌ（０Ｗ）ＮＸ２−ｎ（Ｒ’はアルキル基、アリール
基、アノげノ叫ノＩモ示す）Ｂ２Ｏ３，ＮａＣｌ，Ａｌ
２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＣＩｌ２，ＳＯＣｌ２，ＰＯＣ
ｌ３，ｌＳｎＣｌ４，Ｃｅｌ４アルコキシシラン、ハロ
シラン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン等の化合物を共存させて得た前記式で
示される化合物であつてもよい。またＭｇ（０Ｒ）２を
ハロゲン化剤で部分的にハロゲン化したものがあげられ
、さらにＭｇＸ２とＭｇ（０Ｒ）２の反応拗であつても
よい。勿論金属マグネシウム、芳香核含有含酸素電子供
与体およびハロゲン化炭化水素あるいはＳｉＣｌ４，Ｐ
ＯＣｌ３等のハロゲン化剤を同時に反応させて得ること
も可能である。また、グリニヤール試薬を脂肪抜アルコ
ール等と反応させたＭｇ（０Ｒ）ＮＸ２−ｎ（Ｒはアル
キル基を、アリロキシ基含有金属化合物、芳香核を有す
るアルコキシ含有金属化合物、あるいはフエノール化合
物、芳香族アルコール化合物等で交換反応をうことによ
り合成することも可能である。
このような反応によつて得られる生成物中、若干のＲ’
０基が残存しているものであつても本発明において用い
ることができる。より具体的には、Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ，）
ＮＸ，−Ｎ，Ｍｇ（０ｑ−セＣｌ）ＮＸ２−ｎゞのよう
なアリロキシ基含有マグネシウムイビ゛凱Ｍｇ（０Ｃル
一Ｃ６Ｈ，）ＮＸ２−ＮＭｇ（０Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ，）
ＮＸ２−Ｎ．Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ６−Ｃ６ｌｌ５）。
０基が残存しているものであつても本発明において用い
ることができる。より具体的には、Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ，）
ＮＸ，−Ｎ，Ｍｇ（０ｑ−セＣｌ）ＮＸ２−ｎゞのよう
なアリロキシ基含有マグネシウムイビ゛凱Ｍｇ（０Ｃル
一Ｃ６Ｈ，）ＮＸ２−ＮＭｇ（０Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ，）
ＮＸ２−Ｎ．Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ６−Ｃ６ｌｌ５）。
Ｘ２−０のような芳香核含有アルコキシ化合物などが本
発明の目的に使用することができる。この中でも好まし
いものは、前記一般式におけるＲは低級アルキル置換フ
エニル基またはナフチル基の場合であり、Ｘが塩素、ｎ
が１のものである。上記マグネシウム化合物として、前
記一般式のＲが脂肪族炭化水素基のものを用いても触媒
活性の劣つたものしか得られない。チタン含有固体触媒
成分に用いられる有機酸エステルとしては、たとえば次
のものを例示することができる。
発明の目的に使用することができる。この中でも好まし
いものは、前記一般式におけるＲは低級アルキル置換フ
エニル基またはナフチル基の場合であり、Ｘが塩素、ｎ
が１のものである。上記マグネシウム化合物として、前
記一般式のＲが脂肪族炭化水素基のものを用いても触媒
活性の劣つたものしか得られない。チタン含有固体触媒
成分に用いられる有機酸エステルとしては、たとえば次
のものを例示することができる。
（１）脂肪族エステル、（Ｉｉ）脂環族エステルならび
に（Ｉｌｌ）芳香族エステル。
に（Ｉｌｌ）芳香族エステル。
（１）脂肪族エステルとして通常用いられるものは、炭
素原子通常１ないし１８個、好ましくは１ないし４個を
含む飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはそれら
のハロゲン置換体と、炭素原子通常１ないし１８個、好
ましくは１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族一級
アルコール、炭素原子通常３ないし８個、好ましくは５
および６個を含む飽和もしくは不飽和脂環族アルコール
または炭素原子通常６ないし１０個、好ましくは６ない
し８個を含むフエノール類または炭素原子通常３ないし
１０個を含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通常
１ないし４個を含む脂肪族飽和もしくは不飽和一級アル
コールとのエステルあるいはラクトン、炭酸エステルな
どである。
素原子通常１ないし１８個、好ましくは１ないし４個を
含む飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸またはそれら
のハロゲン置換体と、炭素原子通常１ないし１８個、好
ましくは１ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族一級
アルコール、炭素原子通常３ないし８個、好ましくは５
および６個を含む飽和もしくは不飽和脂環族アルコール
または炭素原子通常６ないし１０個、好ましくは６ない
し８個を含むフエノール類または炭素原子通常３ないし
１０個を含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通常
１ないし４個を含む脂肪族飽和もしくは不飽和一級アル
コールとのエステルあるいはラクトン、炭酸エステルな
どである。
（４）脂環族エステルとして通常用いられるものは炭素
数６ないし１２個、好ましくは６ないし８個の脂環族カ
ルボン酸と、炭素原子通常１ないし８個、好ましくは１
ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族一級アルコール
のエステルである００１０芳香族エステルとして通常用
いられるものは、たとえぱ炭素原子通常７ないし１８個
、好ましくは７ないし１２個を含む芳香族カルボン酸と
、炭素原子通常１ないし１８個、好ましくは１ないし４
個を含む飽和もしくは不飽和脂肪族一級アルコール、炭
素原子通常３ないし８個、好ましくは６ないし８個を含
むフエノール類または、炭素原子通常３ないし１０個を
含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通常１ないし
４個を含む脂肪族飽和もしくは不飽和一級アルコールと
のエステルあるいは芳香族のラクトンである。
数６ないし１２個、好ましくは６ないし８個の脂環族カ
ルボン酸と、炭素原子通常１ないし８個、好ましくは１
ないし４個の飽和もしくは不飽和脂肪族一級アルコール
のエステルである００１０芳香族エステルとして通常用
いられるものは、たとえぱ炭素原子通常７ないし１８個
、好ましくは７ないし１２個を含む芳香族カルボン酸と
、炭素原子通常１ないし１８個、好ましくは１ないし４
個を含む飽和もしくは不飽和脂肪族一級アルコール、炭
素原子通常３ないし８個、好ましくは６ないし８個を含
むフエノール類または、炭素原子通常３ないし１０個を
含む脂環または芳香環と結合した炭素原子通常１ないし
４個を含む脂肪族飽和もしくは不飽和一級アルコールと
のエステルあるいは芳香族のラクトンである。
これらのエステルにつき以下具体的に説明する。前記の
（１）脂肪族エステルを次に例示する。ギ酸メチル、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシ
ル、ギ酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチルなどの
飽和脂肪酸一級アルキル、酢酸ビニル、酢酸アルリルな
どの飽和脂肪族アルケニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチルなどの不飽和脂肪
酸一級アルキル。クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ルなどのハロ脂肪族モノカルボン酸エステル。
（１）脂肪族エステルを次に例示する。ギ酸メチル、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシ
ル、ギ酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチルなどの
飽和脂肪酸一級アルキル、酢酸ビニル、酢酸アルリルな
どの飽和脂肪族アルケニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチルなどの不飽和脂肪
酸一級アルキル。クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ルなどのハロ脂肪族モノカルボン酸エステル。
プロピオクラトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトンなどのラクトン、炭素エチレンのような炭酸エス
テル。
クトンなどのラクトン、炭素エチレンのような炭酸エス
テル。
前記の（Ｉｉ）脂環族エステルを次に例示する。
シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル
、メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル。前記の０ｉ
１）芳香族エステルを次ｌζ例示する。
ボン酸エチル、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル
、メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル。前記の０ｉ
１）芳香族エステルを次ｌζ例示する。
安息香酸アルキル（ここでアルキル基は炭素原子通常１
ないし８個、好ましくは１ないし４個を含む飽和または
不飽和の炭化水素基である）、たとえば安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、
安息香酸ｎ−、ｉ−，Ｓｅｃ−およびＴｅｒｔ−ブチル
、安息香酸ｎ−および１−アミル、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、安息香酸ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル、
安息香酸ビニル、安息香酸アルリル、好ましくは安息香
酸メチルおよびエチル、安息香酸シクロアルキル（ここ
でシクロアルキル基は炭素原子通常３ないし８個、好ま
しくは５および６個を含む非芳香族環状炭化水素基であ
る）、たとえば安息香酸シクロペンチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸アリール（ここでアリール基は炭
素原子通常６ないし１０個、好ましくは６ないし８個を
含む炭化水素基で環にハロゲンおよび／または炭素原子
通常１ないし４個のアルキル基が結合してもよい）、た
とえば安息香酸フエニル、安息香酸−４−トリル、安息
香酸ベンジル、安息香酸スチリル、安息香酸−２−クロ
ルフエニル、安息香酸−４−クロルベンジル、芳香環に
電子供与性置換基、たとえばヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキル基が結合した芳香族モノカルボン酸エステ
ル、オキシ安息香酸エステル（ここでエステルのアルキ
ル基、シクロアルキル基およびアリール基は前記と同じ
）、たとえばサルチル酸メチル、サリチル酸エチル、サ
リチル酸−ｉ−ブチル、サリ・チル酸−ｉ−アミル、サ
ルチル酸アルリル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オ
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸−ｎ−プロピ
ル、ｐ−オキシ安息香酸−Ｓｅｃ−ブチル、ｐ−オキシ
安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸シ
クロヘキシル、サリチル酸フエニル、サリ’チル酸−２
−トリル、サリチル酸ベンジル、ｐ−オキシ安息香酸フ
エニル、ｐ−オキシ安息香酸−３−トリル、ｐ−オキシ
安息香酸ベンジル、α−レゾルシン酸エチル、アルコキ
シ安息香酸エステル（ここでアルコキシ基を構成するア
ルキル基は通常、炭素原子１ないし４個を含むアルキル
基、好ましくはメチル基およびエチル基、エステルのア
ルキル基およびアリール基は前記と同じ）、たとえばア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸−ｉ−プロピ
ル、アニス酸−ｉ−ブチル、アニス酸フエニル、アニス
酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキ
シ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−
エトキシ安息香酸−ｎ−ブチル、ｐ−アルリロキシ安息
香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸フエニル、ｏ−エト
キシ安息香酸メチル、ベラトルム酸エチル、Ａｓｙｍ−
グアヤコールカルボン酸エチル、アルキル安息香酸エス
テル（ここで安息香酸の芳香項に結合したアルキル基は
炭素原子通常ｌないし８個を含む飽和または不飽和炭化
水素基であり、エステルのアルキル基およびアリール基
は前記と同じ）、たとえばｐ−トルイル酸メチル、ｐ−
ートルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸−Jヨ黷堰|プロピ
ル、トルイル酸−ｎ−および−ｉ−アルミ、ｐ−トルイ
ル酸アルリル、ｐ−トルイル酸フエニル、ｐ−トルイル
酸−２−トリル、゜一トルイル酸エチル、ｍ−トルイル
酸エチル、ｐ−エチル安息香酸メチル、ｐ−エチル安息
香酸エチル、ｐ−エチル安息香酸−Ｓｅｃ−ブチル、゜
・一エチル安息香酸−ｉ−プロピル、ｍ−エチル安息香
酸−ｎ−ブチル、３，５−キシレンカルホン酸エチル、
ｐ−スチレンカルボン酸エチル。
ないし８個、好ましくは１ないし４個を含む飽和または
不飽和の炭化水素基である）、たとえば安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、
安息香酸ｎ−、ｉ−，Ｓｅｃ−およびＴｅｒｔ−ブチル
、安息香酸ｎ−および１−アミル、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、安息香酸ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル、
安息香酸ビニル、安息香酸アルリル、好ましくは安息香
酸メチルおよびエチル、安息香酸シクロアルキル（ここ
でシクロアルキル基は炭素原子通常３ないし８個、好ま
しくは５および６個を含む非芳香族環状炭化水素基であ
る）、たとえば安息香酸シクロペンチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸アリール（ここでアリール基は炭
素原子通常６ないし１０個、好ましくは６ないし８個を
含む炭化水素基で環にハロゲンおよび／または炭素原子
通常１ないし４個のアルキル基が結合してもよい）、た
とえば安息香酸フエニル、安息香酸−４−トリル、安息
香酸ベンジル、安息香酸スチリル、安息香酸−２−クロ
ルフエニル、安息香酸−４−クロルベンジル、芳香環に
電子供与性置換基、たとえばヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキル基が結合した芳香族モノカルボン酸エステ
ル、オキシ安息香酸エステル（ここでエステルのアルキ
ル基、シクロアルキル基およびアリール基は前記と同じ
）、たとえばサルチル酸メチル、サリチル酸エチル、サ
リチル酸−ｉ−ブチル、サリ・チル酸−ｉ−アミル、サ
ルチル酸アルリル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オ
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸−ｎ−プロピ
ル、ｐ−オキシ安息香酸−Ｓｅｃ−ブチル、ｐ−オキシ
安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸シ
クロヘキシル、サリチル酸フエニル、サリ’チル酸−２
−トリル、サリチル酸ベンジル、ｐ−オキシ安息香酸フ
エニル、ｐ−オキシ安息香酸−３−トリル、ｐ−オキシ
安息香酸ベンジル、α−レゾルシン酸エチル、アルコキ
シ安息香酸エステル（ここでアルコキシ基を構成するア
ルキル基は通常、炭素原子１ないし４個を含むアルキル
基、好ましくはメチル基およびエチル基、エステルのア
ルキル基およびアリール基は前記と同じ）、たとえばア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸−ｉ−プロピ
ル、アニス酸−ｉ−ブチル、アニス酸フエニル、アニス
酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキ
シ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−
エトキシ安息香酸−ｎ−ブチル、ｐ−アルリロキシ安息
香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸フエニル、ｏ−エト
キシ安息香酸メチル、ベラトルム酸エチル、Ａｓｙｍ−
グアヤコールカルボン酸エチル、アルキル安息香酸エス
テル（ここで安息香酸の芳香項に結合したアルキル基は
炭素原子通常ｌないし８個を含む飽和または不飽和炭化
水素基であり、エステルのアルキル基およびアリール基
は前記と同じ）、たとえばｐ−トルイル酸メチル、ｐ−
ートルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸−Jヨ黷堰|プロピ
ル、トルイル酸−ｎ−および−ｉ−アルミ、ｐ−トルイ
ル酸アルリル、ｐ−トルイル酸フエニル、ｐ−トルイル
酸−２−トリル、゜一トルイル酸エチル、ｍ−トルイル
酸エチル、ｐ−エチル安息香酸メチル、ｐ−エチル安息
香酸エチル、ｐ−エチル安息香酸−Ｓｅｃ−ブチル、゜
・一エチル安息香酸−ｉ−プロピル、ｍ−エチル安息香
酸−ｎ−ブチル、３，５−キシレンカルホン酸エチル、
ｐ−スチレンカルボン酸エチル。
アミノ基含有安息香酸エステル、たとえばｐ−アミノ安
息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル。
息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル。
ナフトエ酸エステル、たとえばナフトエ酸メチル、ナフ
トエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエブチル。
トエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエブチル。
芳香族ラクトン、たとえばクマリン、フタリド。
これらの中でも好ましいのは安息香酸、アルキル安息香
酸、アルコキシ安息香酸のエステルであり、とりわけ安
息香酸、ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸
の炭素原子１ないし４個を含むアルキルエステル、とく
にメチルまたはエチルエステルが好ましい、固体触媒成
分の生成反応に用いられるチタン化合物としては種々あ
るが、通常、式Ｔｉ（０Ｒ）ＧＸ４−ｇ（Ｒはアルキル
基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタ
ン化合物が好適である。
酸、アルコキシ安息香酸のエステルであり、とりわけ安
息香酸、ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸
の炭素原子１ないし４個を含むアルキルエステル、とく
にメチルまたはエチルエステルが好ましい、固体触媒成
分の生成反応に用いられるチタン化合物としては種々あ
るが、通常、式Ｔｉ（０Ｒ）ＧＸ４−ｇ（Ｒはアルキル
基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタ
ン化合物が好適である。
より具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４な
どのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（０ＣＨ。）Ｃノ。
−どのトリハロゲン化アルコキシチタン：Ｔｉ（０ｎ−
Ｃ４Ｈ，）２Ｃ１，．Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ，）２Ｂｒ２など
のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（０ＣＲｉ）３
ＣＩ１Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１，．Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４
Ｈ９）３Ｃ１）Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン； Ｔｉ（０ＣＨ３）４
、Ｔｊ（０Ｃ２Ｈ，）４，Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）４な
どのテトラアルコキシチタンを例示することができもこ
れらの中で好ましいものはテトラハロゲン化チタンであ
り、とくに好ましいのは四塩化チタンである。
どのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（０ＣＨ。）Ｃノ。
−どのトリハロゲン化アルコキシチタン：Ｔｉ（０ｎ−
Ｃ４Ｈ，）２Ｃ１，．Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ，）２Ｂｒ２など
のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（０ＣＲｉ）３
ＣＩ１Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１，．Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４
Ｈ９）３Ｃ１）Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン； Ｔｉ（０ＣＨ３）４
、Ｔｊ（０Ｃ２Ｈ，）４，Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）４な
どのテトラアルコキシチタンを例示することができもこ
れらの中で好ましいものはテトラハロゲン化チタンであ
り、とくに好ましいのは四塩化チタンである。
前記したマグネシウム化合物、有機酸エステルおよびチ
タン化合物からチタン含有固体触媒成分を製造するには
種々の方法が存在する。
タン化合物からチタン含有固体触媒成分を製造するには
種々の方法が存在する。
しかしながら通常は、マグネシウム化合物と有機酸エス
テルを触媒反応せしめた後、チタン化合物を反応させる
方法を採用するのが好ましい。マグネシウム化合物と有
機酸エステルを接触反応させるには、好ましくは不活性
溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、灯油等の炭化水素
溶媒中で行うのがよい。
テルを触媒反応せしめた後、チタン化合物を反応させる
方法を採用するのが好ましい。マグネシウム化合物と有
機酸エステルを接触反応させるには、好ましくは不活性
溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、灯油等の炭化水素
溶媒中で行うのがよい。
かかる反応においては、マグネシウム化合物中のマグネ
シウム原子１個に対し、有 ！機酸エステルを好ましく
は約０．０１ないし２モル、一層好ましくは約０．０５
ないしｌモルの割合で使用するのがよい。前記反応ｌこ
おいて不活性溶媒を用いるとき、不活性溶媒１１に対し
、マグネシウム化合物をマグネシウム原子に換算して約
０．１ないし５モルに保つのが好ましい。反応温度は、
好適には約０ないし２００℃、一層好適には約２０ない
し１５０℃であり、反応時間は１０分ないし３時間程度
で充分である。前記マグネシウム化合物と有機酸エステ
ルの反応物とチタン化合物は、不活性溶媒の存在下また
は不存在下に接触して担持反応を行うことができる。
シウム原子１個に対し、有 ！機酸エステルを好ましく
は約０．０１ないし２モル、一層好ましくは約０．０５
ないしｌモルの割合で使用するのがよい。前記反応ｌこ
おいて不活性溶媒を用いるとき、不活性溶媒１１に対し
、マグネシウム化合物をマグネシウム原子に換算して約
０．１ないし５モルに保つのが好ましい。反応温度は、
好適には約０ないし２００℃、一層好適には約２０ない
し１５０℃であり、反応時間は１０分ないし３時間程度
で充分である。前記マグネシウム化合物と有機酸エステ
ルの反応物とチタン化合物は、不活性溶媒の存在下また
は不存在下に接触して担持反応を行うことができる。
チタン化合物の使用量は、前記反応物中のマグネシウム
ｌ原子に対し、チタン原子に換算して好ましくは０．０
１モル以上、一層好ましくは０．１モル以上とするのが
よい。一般には、室温ないし１３０℃の温度で３０分以
上接触させるのが好ましい。接触反応終了後は、好まし
くは不活性溶媒でよく洗浄した後、重合に供される。触
媒調製条件によつても異なるが、かくして得られ、重合
触媒として好ましいチタン含有固体触媒成分の典型的な
組成は、チタン１ないし５重量？、マグネシウム１０な
いし２５重量％、ハロゲン４０ないし６５重量？、有機
酸エステル５ないし２０重量％である。勿論、触媒成分
として、無機または有機の増量剤を含有させることが可
能であるが、この場合の上記好適な組成は変動する。ま
た前記チタン含有固体触媒成分の表面積は１０イ／９以
上、好ましくは２０ｒｒ１／ｇ以上を示す。本発明のチ
タン含有非共粉砕固体触媒成分は、オレフインの重合も
しくは共重合とくにＣ３以上のα−オレフインの重合も
しくは共重合用の触媒の形成に利用するチタン触媒成分
として有用である。
ｌ原子に対し、チタン原子に換算して好ましくは０．０
１モル以上、一層好ましくは０．１モル以上とするのが
よい。一般には、室温ないし１３０℃の温度で３０分以
上接触させるのが好ましい。接触反応終了後は、好まし
くは不活性溶媒でよく洗浄した後、重合に供される。触
媒調製条件によつても異なるが、かくして得られ、重合
触媒として好ましいチタン含有固体触媒成分の典型的な
組成は、チタン１ないし５重量？、マグネシウム１０な
いし２５重量％、ハロゲン４０ないし６５重量？、有機
酸エステル５ないし２０重量％である。勿論、触媒成分
として、無機または有機の増量剤を含有させることが可
能であるが、この場合の上記好適な組成は変動する。ま
た前記チタン含有固体触媒成分の表面積は１０イ／９以
上、好ましくは２０ｒｒ１／ｇ以上を示す。本発明のチ
タン含有非共粉砕固体触媒成分は、オレフインの重合も
しくは共重合とくにＣ３以上のα−オレフインの重合も
しくは共重合用の触媒の形成に利用するチタン触媒成分
として有用である。
該触媒は、本発明のチタン含有非共粉砕固体触媒成分と
、周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触
媒成分とから形成することができる。周期律表第１族な
いし第３族金属の有機金属化合物は、金属に直結する炭
化水素基を有するものノでアルキルアルミニウム化合物
、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミ
ニウムヒドリド、アルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、ジア
ルキルマグネシウム、アルキルアルミニウムハライドな
どを例示できる。
、周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触
媒成分とから形成することができる。周期律表第１族な
いし第３族金属の有機金属化合物は、金属に直結する炭
化水素基を有するものノでアルキルアルミニウム化合物
、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミ
ニウムヒドリド、アルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、ジア
ルキルマグネシウム、アルキルアルミニウムハライドな
どを例示できる。
これらの中で好適な化合物は、Ａｌ３（Ｃ２Ｈ５）３、
Ａｌ（ＣＨ◆３、Ｍ（Ｃ３Ｈ７）３Ａ１（Ｃ４Ｈ，）３
、Ａｌ（Ｃｌ２Ｈ５）３などのトリアルキルまたはトリ
アルケニルアルミニウム、（Ｃ４Ｈ，）２、（Ｃ２Ｈ５
）２ＭＮＡ１（Ｃ２Ｈ５）２のような酸素や窒素原子Ｃ
６Ｈ５を介してＭ原子が多数個連なつた構造のアルキル
アルミニウム化合物、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ２Ｈ１（Ｃ４Ｈ
，）２Ａ１Ｈのようなジアルキルアルミニウムヒドリド
、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１Ｃ１１（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１Ｉ１（
Ｃ４Ｈ，）２Ａ１Ｃ／！などのジアルキルアルミニウム
ハライド、（Ｃ２Ｈ５）２Ｍ（０Ｃ２Ｈ，）、（Ｃ２Ｈ
５）２ＡＩ１（０Ｃ６Ｈ，）のようジアルキルアルミニ
ウムアルコキシドまたはフエノキシドであり、もつとも
好適なものはトリアルキルアルミニウムである。
Ａｌ（ＣＨ◆３、Ｍ（Ｃ３Ｈ７）３Ａ１（Ｃ４Ｈ，）３
、Ａｌ（Ｃｌ２Ｈ５）３などのトリアルキルまたはトリ
アルケニルアルミニウム、（Ｃ４Ｈ，）２、（Ｃ２Ｈ５
）２ＭＮＡ１（Ｃ２Ｈ５）２のような酸素や窒素原子Ｃ
６Ｈ５を介してＭ原子が多数個連なつた構造のアルキル
アルミニウム化合物、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ２Ｈ１（Ｃ４Ｈ
，）２Ａ１Ｈのようなジアルキルアルミニウムヒドリド
、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１Ｃ１１（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１Ｉ１（
Ｃ４Ｈ，）２Ａ１Ｃ／！などのジアルキルアルミニウム
ハライド、（Ｃ２Ｈ５）２Ｍ（０Ｃ２Ｈ，）、（Ｃ２Ｈ
５）２ＡＩ１（０Ｃ６Ｈ，）のようジアルキルアルミニ
ウムアルコキシドまたはフエノキシドであり、もつとも
好適なものはトリアルキルアルミニウムである。
重合に用いるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンゼンなどであり
、これらは単独重合のみならず、ランダム共重合、プロ
ツク共重合を行うことができる。
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンゼンなどであり
、これらは単独重合のみならず、ランダム共重合、プロ
ツク共重合を行うことができる。
また共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これ
らは結晶性重合体あるいは非晶性重合体を目的とするも
のであつてもよいが・とくに炭素数３以上のα−オレフ
イの重合に用いると立体規則性の高い重合体が高収量で
得られる。重合は、液相、気相の何れにおいても行うこ
とができる。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘペタン、
灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オ
レフインそれ自身を反応媒体とすることもできる。液相
重合の場合ｌこは、液相１１当り、固体触媒成分ａをチ
タン原子に換算して０．００１ないし０．５ミリモルに
、また周期律表第１ないし第３族金属の有機金属化合物
ｂを金属原子に換算して０．１ないし５０ミリモルに保
つのが好ましい。重合に際し、水素のような分子量調節
剤を用いてもよい。さらに炭素数３以上のα−オレフイ
ンの立体規則性制脚のため、エーテル、エチレングリコ
ール誘導体、エステル、有機酸などの含酸素電子供与体
およびアミン、含硫黄化合物、ニトリルなどを共存させ
てもよく、とくに芳香族含酸素化合物、なかでも芳香族
カルボン酸エステルが好ましい。かかる芳香族カルボン
酸エステルの種類はチタン含有固体触媒成分調製に用い
る前述したものから選ばれるが、ここでとくに好適なも
のは安息香酸エステルおよび核置換された安息香酸エス
テルであり、安息香酸エステル、トルイル酸エステル、
アニス酸エステル、フタル酸ジエステル、テレフタル酸
ジエステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、アミノ安息
香酸エステルであり、もつとも好ましいのはｐ−トルイ
ル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチルである。これらは前
記有機金属化合物との付加反応生成物の形で用いてもよ
い。
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これ
らは結晶性重合体あるいは非晶性重合体を目的とするも
のであつてもよいが・とくに炭素数３以上のα−オレフ
イの重合に用いると立体規則性の高い重合体が高収量で
得られる。重合は、液相、気相の何れにおいても行うこ
とができる。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘペタン、
灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オ
レフインそれ自身を反応媒体とすることもできる。液相
重合の場合ｌこは、液相１１当り、固体触媒成分ａをチ
タン原子に換算して０．００１ないし０．５ミリモルに
、また周期律表第１ないし第３族金属の有機金属化合物
ｂを金属原子に換算して０．１ないし５０ミリモルに保
つのが好ましい。重合に際し、水素のような分子量調節
剤を用いてもよい。さらに炭素数３以上のα−オレフイ
ンの立体規則性制脚のため、エーテル、エチレングリコ
ール誘導体、エステル、有機酸などの含酸素電子供与体
およびアミン、含硫黄化合物、ニトリルなどを共存させ
てもよく、とくに芳香族含酸素化合物、なかでも芳香族
カルボン酸エステルが好ましい。かかる芳香族カルボン
酸エステルの種類はチタン含有固体触媒成分調製に用い
る前述したものから選ばれるが、ここでとくに好適なも
のは安息香酸エステルおよび核置換された安息香酸エス
テルであり、安息香酸エステル、トルイル酸エステル、
アニス酸エステル、フタル酸ジエステル、テレフタル酸
ジエステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、アミノ安息
香酸エステルであり、もつとも好ましいのはｐ−トルイ
ル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチルである。これらは前
記有機金属化合物との付加反応生成物の形で用いてもよ
い。
効果的な前記化合物の使用量は、有機金属化合物１モル
に対して通Ｍ．ＯＯｌないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし２モル、とくに好ましくは０．１ないし１モ
ルである。オレフインの重合温度は、好ましくは２０な
いし２００℃、一層好ましくは５０ないし１８０℃程度
、圧力は常圧ないし５０ｋｇ／ＣｌＬ、好ましくは２な
いし２０ｋｇ／ｄ程度の加圧条件下で行うのが好ましい
。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方式にお
いても行うことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行うことも可能である。本発明のチ
タン含有非共粉砕固体触媒成分を利用することにより、
とくに炭素数３以上のα−オレフインから高立体規則性
重合体を高収量で得ることが可能である。
に対して通Ｍ．ＯＯｌないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし２モル、とくに好ましくは０．１ないし１モ
ルである。オレフインの重合温度は、好ましくは２０な
いし２００℃、一層好ましくは５０ないし１８０℃程度
、圧力は常圧ないし５０ｋｇ／ＣｌＬ、好ましくは２な
いし２０ｋｇ／ｄ程度の加圧条件下で行うのが好ましい
。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方式にお
いても行うことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行うことも可能である。本発明のチ
タン含有非共粉砕固体触媒成分を利用することにより、
とくに炭素数３以上のα−オレフインから高立体規則性
重合体を高収量で得ることが可能である。
次に実施例によりさらに詳細に説明する。
尚、これら実施例には、本発明触媒成分及びその製法の
ほかに、本発明触媒成分を利用したオレフインの重合例
を一緒に示してある。実施例１〜８、比較例１〜２ 〔触媒調製〕 還流冷却器を備えた反応容器に一市販のグリニヤール試
薬（Ｃ２Ｈ，ＭｇＣｌ）テトラヒドロフラン溶液、２ｍ
０１／ｌ）２００ゴを窒素雰囲気下に仕込み、第１表の
含酸素化合物を室温で徐々に添加し、アルコキシ基また
はフエノキシ基含有マグネシウム化合物を合成した。
ほかに、本発明触媒成分を利用したオレフインの重合例
を一緒に示してある。実施例１〜８、比較例１〜２ 〔触媒調製〕 還流冷却器を備えた反応容器に一市販のグリニヤール試
薬（Ｃ２Ｈ，ＭｇＣｌ）テトラヒドロフラン溶液、２ｍ
０１／ｌ）２００ゴを窒素雰囲気下に仕込み、第１表の
含酸素化合物を室温で徐々に添加し、アルコキシ基また
はフエノキシ基含有マグネシウム化合物を合成した。
この際、氷冷によつて定温に保持した。デカンテーシヨ
ンにより、テトラヒドロフランを除去し、精灯油２００
ｍｊを加え、さらに第１表の有機酸エステルを徐々に添
加し、該添加後、徐々に８０℃まで昇温し、その温度で
２時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、得られ
た固形物をろ過により採取し、精製ヘキサンで洗浄後、
減圧乾燥した。このようにして得られた前記反応物を、
ＴｉＣｌ４３ＯＯ“中に懸濁させ、撹拌しながら８０℃
で２時間反応させた。
ンにより、テトラヒドロフランを除去し、精灯油２００
ｍｊを加え、さらに第１表の有機酸エステルを徐々に添
加し、該添加後、徐々に８０℃まで昇温し、その温度で
２時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、得られ
た固形物をろ過により採取し、精製ヘキサンで洗浄後、
減圧乾燥した。このようにして得られた前記反応物を、
ＴｉＣｌ４３ＯＯ“中に懸濁させ、撹拌しながら８０℃
で２時間反応させた。
反応終了後、グラスフイルターろ過器により熱時ろ過し
、精製ヘキサンで充分洗浄し、減圧乾燥することによつ
て、チタン含有固体触媒成分を得た。〔重合〕 内容積２１のオートクレーブに、充分に酸素および水分
の除かれたヘキサン７５０ゴを装入し、４０℃でプロピ
レン雰囲気下でトリエチルアルミニウム５．０ｍｍ０１
およびｐ−トルイル酸メチル１．１．５９ｍｍ０１を装
入し、５分後、前記チタン含有固体触媒成分を、チタン
原子換算で０．０３ｍｍ０１装入した。
、精製ヘキサンで充分洗浄し、減圧乾燥することによつ
て、チタン含有固体触媒成分を得た。〔重合〕 内容積２１のオートクレーブに、充分に酸素および水分
の除かれたヘキサン７５０ゴを装入し、４０℃でプロピ
レン雰囲気下でトリエチルアルミニウム５．０ｍｍ０１
およびｐ−トルイル酸メチル１．１．５９ｍｍ０１を装
入し、５分後、前記チタン含有固体触媒成分を、チタン
原子換算で０．０３ｍｍ０１装入した。
系を６０℃に昇温し、プロピレンで全圧を８．０ｋｇ／
Ｃｄに昇温し、引続き水素３５０ゴを導入し、４時間重
合を行つた。重合後、固体生成物を濾過し、その重量、
性状および沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率を求めた。
一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体を得た。
Ｃｄに昇温し、引続き水素３５０ゴを導入し、４時間重
合を行つた。重合後、固体生成物を濾過し、その重量、
性状および沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率を求めた。
一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式、 Ｍｇ（ＯＲ）＿ｎＸ＿２＿−＿ｎ （但し式中、Ｒはアリール基もしくはアルアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ＜２の正数
である。 ）で表わされるハロゲン含有マグネシウム芳香族有機化
合物；有機酸エステル；およびチタン化合物を非共粉砕
条件下に接触せしめることを特徴とするオレフィン重合
用チタン含有非共粉砕固体触媒成分の製法。 ２ 該有機酸エステルが芳香族カルボン酸エステルであ
る上記１記載の触媒成分の製法。 ３ 該式中、Ｒがフェニル基、ナフチル基、低級アルキ
ル置換フェニル基、低級アルキル置換ナフチル基、低級
アルコキシ置換フェニル基、低級アルコキシ置換ナフチ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、およびハロゲン置換ナ
フチル基よりなる群からえらばれたアリール基である上
記１記載の触媒成分の製法。 ４ 該式中、Ｒがフェニルアルキル基、低級アルキル置
換フエニルアルキル基、低級アルコキシ置換フェニルア
ルキル基およびハロゲン置換フェニルアルキル基よりな
る群からえらばれたアルアルキル基である上記１記載の
触媒成分の製法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51063536A JPS5948003B2 (ja) | 1976-06-02 | 1976-06-02 | ポリオレフイン類の製造方法 |
| SE7706273A SE435628B (sv) | 1976-06-02 | 1977-05-27 | Forfarande for polymerisation av minst en olefin innehallande 3 till 6 kolatomer i nervaro av en katalysator av (a) en magnesiumhaltig fast titankomposition och (b) en organoaluminiumforening |
| US05/801,234 US4232139A (en) | 1976-06-02 | 1977-05-27 | Process for producing polymers or copolymers of olefins containing at least 3 carbon atoms |
| CA279,660A CA1089600A (en) | 1976-06-02 | 1977-06-01 | Process for producing polymers or copolymers of olefins containing at least 3 carbon atoms |
| NO771930A NO152848C (no) | 1976-06-02 | 1977-06-01 | Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner. |
| NLAANVRAGE7706071,A NL169596C (nl) | 1976-06-02 | 1977-06-02 | Werkwijze om alkeenpolymeren te bereiden, alsmede voortbrengsel, vervaardigd met de werkwijze. |
| DE2724971A DE2724971C2 (de) | 1976-06-02 | 1977-06-02 | Verfahren zur Homopolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diolefins |
| BE178129A BE855314A (fr) | 1976-06-02 | 1977-06-02 | Procede de preparation de polymeres ou de copolymeres d'olefines contenant au moins 3 atomes de carbone |
| PH19863A PH15466A (en) | 1976-06-02 | 1977-06-02 | Process for producing polymers or copolymers of olefins containing at least 3 carbon atoms |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51063536A JPS5948003B2 (ja) | 1976-06-02 | 1976-06-02 | ポリオレフイン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52147688A JPS52147688A (en) | 1977-12-08 |
| JPS5948003B2 true JPS5948003B2 (ja) | 1984-11-22 |
Family
ID=13232025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51063536A Expired JPS5948003B2 (ja) | 1976-06-02 | 1976-06-02 | ポリオレフイン類の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4232139A (ja) |
| JP (1) | JPS5948003B2 (ja) |
| BE (1) | BE855314A (ja) |
| CA (1) | CA1089600A (ja) |
| DE (1) | DE2724971C2 (ja) |
| NL (1) | NL169596C (ja) |
| NO (1) | NO152848C (ja) |
| PH (1) | PH15466A (ja) |
| SE (1) | SE435628B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01135601U (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-18 |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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