JPH0625220B2 - ポリオレフイン製造用触媒成分製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン製造用触媒成分の製造法に関
する。更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグラ
ー・ナッタ型触媒用該担体としてマグネシウムアルコキ
シド，アルコール，チタン酸エステルおよび必要に応じ
て有機酸エステルを一旦不活性炭化水素溶剤中に溶解さ
せ、得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エス
テルを混合反応させて析出した固体生成物（Ｉ）を用い
る方法に関する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは、炭素数
３以上のα−オレフィンの単独重合体ならびに炭素数３
以上のα−オレフィンと炭素数２以上の他のα−オレフ
ィンとの共重合体であって、共重合体中における前者の
成分比率が５０重量％以上のものをいう。

従来、チーグラー・ナッタ型触媒の改良方向として、重
合活性が高く、かつ、高立体規則性のポリマーを与える
触媒が精力的に追究されてきた。しかし、近年になっ
て、それらの性能に加えて、得られるポリマーの粒子形
状が良好であるという性能が要求されるようになった。

本発明者を含む発明者らはすでに、重合活性が高く、高
立体規則性で、かつ、粒子形状の良好なポリマーを与え
る担持型固体触媒成分を用いてポリオレフィンを製造す
る方法を特願昭５８−１８９０１３号（以下先願発明と
いう）において提案した。該提案は、本発明と同様にし
てマグネシウムアルコキシドから固体生成物（II）を得
た後は、本発明と異なり、液状不活性炭化水素がほとん
ど残存しない程度に固体生成物（II）を乾燥して固体粉
末とし、更に、予備重合処理して担持型固体触媒成分と
し、該担持型固体触媒成分を用いてポリオレフィンを製
造する方法である。

しかし、その後、担持型固体触媒成分の製造工程の簡略
化をめざして鋭意検討した結果、先願発明の固体生成物
（II）を乾燥する工程および予備重合処理を行なう工程
を省略できることが分り、本発明に至った。

以上の記述から明らかなように、本発明は、先願発明に
係る触媒成分の製法より、著しく簡易な方法によって同
等以上の重合性能を有する触媒成分の製造法を提供する
にある。他の目的は、この触媒成分を利用した新規なポ
リオレフィンの製造法を提供するにある。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）マグネシウムアルコキシド、一般式Ｔｉ（ＯＲ
^２）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよびまた
は一般式 で表わされるポリチタン酸エステル（ここでＲ^２，
Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基で
あり、ｍは２〜２０の数である）、脂肪族飽和アルコー
ル又はフェノール及び必要に応じて脂肪族もしくは芳香
族カルボン酸エステル（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤中で
混合加熱して溶解させ、 かくして得られた溶液に一般式ＳｉＸ_ｎＲ^７ _４−ｎお
よびまたはＳｉＸ_ｐ（ＯＲ^８）_４−ｐ（ここでＸはＣｌ
またはＢｒ，Ｒ^７，Ｒ^８はそれぞれ炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基、または炭素数３〜１０のシクロ
アルキル基であり、ｎは１〜４の数である）で示される
ハロゲン化ケイ素および脂肪族もしくは芳香族カルボン
酸エステル（II）を混合反応させて固体生成物（Ｉ）を
析出させ、 該固体生成物（Ｉ）に一般式ＴｉＸ_ｑ（ＯＲ^９）
_４−ｑで表わされるハロゲン化チタン（ここでＸはＣ
ｌ，Ｒ^９は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜10のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４
の数である）および／または四塩化バナジウムを反応さ
せ、 該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄
して固体生成物（II）とし、該固体生成物（II）を少な
くともその５０重量％の液状不活性炭化水素が共存する
状態で取得することを特徴とするポリオレフィン製造用
触媒成分製造法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

まず、マグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素溶剤
中チタン酸エステルおよびアルコールと場合により有機
酸エステルと共に混合し加熱し溶解させる。マグネシウ
ムアルコキシドは一般にＭｇ（ＯＲ^１）_２で表わされる
化合物であり、ここでＲ^１は炭素数１〜１５のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜１５のシクロアルキル
基あるいはアラルキル基などを示す。例えば、マグネシ
ウムジメトキシド，マグネシウムジエトキシド，マグネ
シウムジプロポキシド，マグネシウムジブトキシド，マ
グネシウムジシクロヘキソキシド，マグネシウムジアロ
キシドおよびマグネシウムジフェノキシドなどを挙げる
ことができる。チタン酸エステルとしては、Ｔｉ（ＯＲ
^２）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび で表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、Ｒ
^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１０のア
ルキル基，アリール基または炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であり、ｍは２〜２０の数である。具体的に
は、オルトチタン酸メチル，オルトチタン酸エチル，オ
ルトチタン酸ｎ−プロピル，オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル，オルトチタン酸ｉ−アミル，オルトチタン酸フェニ
ルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどオルトチタ
ン酸エステル、ポリチタン酸メチル，ポリチタン酸エチ
ル，ポリチタン酸ｎ−プロピル，ポリチタン酸ｉ−プロ
ピル，ポリチタン酸ｎ−ブチル，ポリチタン酸ｉ−ブチ
ル，ポリチタン酸ｎ−アミル，ポリチタン酸フェニルお
よびポリチタン酸シクロペンチルなどのポリチタン酸エ
ステルを用いることができる。アルコールとしては、炭
素数１〜１８の脂肪族アルコールおよびまたは炭素数６
〜２４の芳香族アルコールを使用することができる。具
体的には、メチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−
プロピルアルコール，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−ブ
チルアルコール，ｉ−アミルアルコール，ｎ−ヘキシル
アルコール，ｎ−ヘブチルアルコール，ｎ−オクチルア
ルコール，２−エチルヘキシルアルコール，ベンジルア
ルコールなどの１価アルコールの他に、エチレングリコ
ール，トリメチレングリコール，グリセリンなどの多価
アルコールも使用することができる。その中でも炭素数
４〜１０の脂肪族アルコールが好ましい。これらの脂肪
族アルコールに代えて若しくは脂肪族アルコールと共に
フェノール若しくはその誘導体のようなフェノール類も
使用できる。不活性炭化水素溶剤としては、ペンタン，
ヘキサン，ヘプタン，ノナン，デカンおよびケロシンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエンおよびキシレ
ンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素，１，２−ジクロ
ルエタンおよびクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素を使用することができる。その中でも脂肪族炭化水素
が好ましい。

有機酸エステル（Ｉ）、若しくは（II）としては、酢酸
エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，プロピオン酸エチ
ル，プロピオン酸ブチルおよび酪酸エチルなどの炭素数
２〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若しくは安息香酸
メチル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トルイル
酸エチル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの
炭素数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルである。α
−オレフィンの重合時に使用する芳香族カルボン酸エス
テルについても同様である。

具体的に溶解させる方法としては、マグネシウムアル
コキシド，チタン酸エステルおよびアルコールを不活性
炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、そ
の懸濁液を撹拌しながら加熱して溶解させる、チタン
酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中撹
拌しながら加熱し、その溶液にマグネシウムアルコキシ
ドを加えて溶解させる。あるいは、不活性炭化水素溶
剤中にマグネシウムアルコキシドを加熱しながら懸濁さ
せておき、その懸濁液にチタン酸エステルおよびアルコ
ールを加えて懸濁物を溶解させる。などの方法を挙げる
ことができる。いづれの方法においても、有機酸エステ
ルはどの段階においても添加することが可能である。有
機酸エステルの添加目的はマグネシウムアルコキシドの
溶解を円滑均一にすると共に、立体規則性を改善するこ
とにありその限りで必須である。いずれの方法も採用す
ることができるが、の方法は操作が極めて簡易なので
好ましい。加熱後の溶液は完全に溶解して均一溶液にな
るが、中には少量の不溶物が残存する場合もある。少量
の不溶物が残存することにより、固体触媒の粒子形状に
悪影響を及ぼすことがあるので、完全に溶解して均一溶
液にすることが好ましい。少量の不溶物は濾別除去して
均一溶液としてもよい。前述の懸濁液を溶解させるため
には懸濁液を加熱することが必要である。加熱温度は４
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。加熱
時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間であ
る。チタン酸エステルの使用量は、マグネシウムアルコ
キシド１molに対してオルトチタン酸エステルの場合
０．１〜５．０mol、好ましくは０．５〜３．０molであ
り、ポリチタン酸エステルの場合はオルトチタン酸エス
テル相当の単位に換算してオルトチタン酸エステルと同
様の使用量である。アルコールの使用量はマグネシウム
アルコキシド１molに対して０．１〜８．０mol、好まし
くは０．５〜６．０molである。チタン酸エステルとア
ルコールの総使用量はマグネシウムアルコキシドに対し
て多い程マグネシウムアルコキシドの不活性炭化水素溶
剤に対する溶解性が増すが、得られた溶液中のマグネシ
ウムアルコキシドを再固体化するために極めて少量のハ
ロゲン化ケイ素を使用しなければならない上に、再固体
化それ自身がむずかしくなり、固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。反対に、チタン酸エステルと
アルコールの総使用量が少な過ぎるとマグネシウムアル
コキシドが不活性炭化水素溶剤に可溶性とならず、固体
触媒は不定形となり、本願の目的を達成することはでき
ない。チタン酸エステルとアルコールの使用量合計は上
述の個々の使用可能量合計の範囲より狭くマグネシウム
アルコキシド１molに対し１．５〜８．０mol、好ましく
は２．５〜６．０molである。不活性炭化水素溶剤の使
用量は、マグネシウムアルコキシド１molに対して０．
１〜５、好ましくは０．３〜３である。必要に応じ
て有機酸エステルを使用する。この段階で使用する有機
酸エステルを有機酸エステル（Ｉ）とする。有機酸エス
テル（Ｉ）の使用量はマグネシウムアルコキシド１mol
に対して０．０１〜０．５mol、好ましくは０．０５〜
０．４molである。

次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
と反応させて固体生成物（Ｉ）を得る。固体生成物
（Ｉ）を得る方法としては、マグネシウムアルコキシド
を含む溶液に、有機酸エステルを加えて反応させた後
ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させる、有機酸
エステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応させ固体
を析出させる、ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出
させた後有機酸エステルを加えて反応させるなどのいず
れかの方法若しくはそれらを二以上組合わせた方法によ
り固体を得た後該固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄
し、固体生成物（Ｉ）を得る方法を挙げることができ
る。

有機酸エステルとしては、既述の脂肪族カルボン酸エス
テル若しくは芳香族カルボン酸エステルを使用すること
ができる。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸
エステル（II）とする。

ハロゲン化ケイ素としては、ＳｉＸ_ｌＲ^７ _４−ｌおよび
ＳｉＸ_ｐ（ＯＲ^８）_４−ｐで表わされる化合物を使用す
ることができる。こゝでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ^７およ
びＲ^８はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基，アリー
ル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、
ｌおよびｐは１〜４の数である。具体的には、ＳｉＸ_ｌ
Ｒ^７ _４−ｌとして、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素，三塩
化エチルケイ素，三塩化プロピルケイ素，三塩化ブチル
ケイ素，三塩化フェニルケイ素，三塩化シクロヘキシル
ケイ素，三臭化エチルケイ素，二塩化ジエチルケイ素，
二塩化ジプチルケイ素，塩化トリエチルケイ素などを単
独で若しくは２以上混合して使用することができる。

ＳｉＸ_ｐ（ＯＲ^８）_４−ｐとしては、四塩化ケイ素，四
臭化ケイ素，三塩化エトキシケイ素，三塩化プロポキシ
ケイ素，三塩化プトキシケイ素，三塩化フェノキシケイ
素，三臭化エトキシケイ素，二塩化ジエトキシケイ素，
二塩化ジブトキシケイ素，塩化トリエトキシケイ素など
を単独で若しくは２以上混合して使用することができ
る。それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。有機酸エ
ステル（II）およびハロゲン化ケイ素は、そのまゝでも
あるいは溶剤で希釈して使用してもよい。その場合の溶
剤は、既述の不活性炭化水素溶媒と同じものを使用する
ことができる。有機酸エステル（II）の使用量は、使用
したマグネシウムアルコキシド１molに対して０．０１
〜０．７mol、好ましくは０．０５〜０．６molである。
この量の有機酸エステルは一時に使用してもよいし、数
段階に分けて使用してもよい。有機酸エステル（II）お
よびハロゲン化ケイ素を前述のマグネシウムアルコキシ
ドを含む溶液に反応させる反応温度は、３０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１３０℃であり、反応時間は１段
階ごとに５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間であ
る。有機酸エステル（Ｉ）と有機酸エステル（II）との
総使用量は、使用したマグネシウムアルコキシド１mol
に対して０．１〜０．６であることが好ましい。

前述の均一溶液に有機酸エステル（II）のみを加えて反
応させても固体が析出してくることはないが、該反応さ
せた状態で長時間放置すると有機酸エステル（II）が別
の化合物に変化して最終的に得られる触媒のもつ立体規
則性制御の機能が低下することがある。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用したマグネシウムア
ルコキシド１molに対して０．１〜５０mol、好ましくは
１〜２０molである。均一溶液にハロゲン化ケイ素を加
えて反応させることにより、固体が析出してくる。

後述の固体生成物（II）の粒子形状は、固体生成物
（Ｉ）の形状に支配される。後者の粒子形状の制御につ
いては、均一溶液とハロゲン化ケイ素との反応条件によ
り決定される。有機酸エステルとハロゲン化ケイ素を反
応させて固体を析出させた後に、引続いてこの固体に対
してハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジ
ウムの反応を行なわせることもできる。しかしながら、
該析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素溶剤により
洗浄することが好ましい。何故なら、固体が析出した溶
液中に存在する未反応物もしくは副生物が該固体に対す
る上述の反応を妨げることがあるからである。

該洗浄後固体生成物（Ｉ）が得られる。

次に、固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（I
I）とする。ハロゲン化チタンとしてはＴｉＸ_ｑ（ＯＲ
^９）_４−ｑで表わされる化合物を使用することができ
る。ここでＸはＣｌ，Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル
基，アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキル
基であり、ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩化
チタン，三塩化エトキシチタン，三塩化プロポキシチタ
ン，三塩化ブトキシチタン，三塩化オクタノキシチタ
ン，三塩化フェノキシチタン，三塩化シクロヘキソキシ
チタン，二塩化ジエトキシチタン，二塩化ジブトキシチ
タン，二塩化ジフェノキシチタン，塩化トリエトキシチ
タンおよび塩化トリフェノキシチタンなどを挙げること
ができる。四塩化チタン以外のハロゲン化チタンは、四
塩化チタンとオルトチタン酸エステルとの反応によりつ
くることができるが、本反応には四塩化チタンとオルト
チタン酸エステルの混合物であっても使用することがで
きる。オルトチタン酸エステルとしては既述のオルトチ
タン酸エステルのいづれかと同じものを使用することが
できる。

ハロゲン化バナジウムとしては、四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウムあるいはクロルが少なくとも１個
存在する他のバナジウム誘導体を挙げることができる。
ここでも、本反応には四塩化バナジウムまたはオキシ三
塩化バナジウムとオルトチタン酸エステルの混合物また
は反応物を使用することができる。これらのハロゲン化
物の中では四塩化チタンが最も好ましい。ハロゲン化チ
タンおよび／またはハロゲン化バナジウムはそのままで
もあるいは溶剤で希釈しても使用することができる。そ
の場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素溶剤と同じもの
でよい。固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタンおよび／
またはハロゲン化バナジウムとの反応は、固体生成物
（Ｉ）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液にハロゲン
化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを加える
か、あるいはハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン
化バナジウムの中に固体生成物（Ｉ）を加えて反応させ
てもよい。ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウ
ムの使用量は、使用したマグネシウムアルコキシド１mo
lに対して１〜１００mol、好ましくは３〜５０molであ
る。

固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５
０〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは１０分
〜２時間である。反応後は濾別またはデカンテーション
法により固体分離後該固体を不活性溶剤で十分に洗浄
し、未反応物あるいは副生成物などを除去する。本発明
においてはこの段階の固体生成物（II）の粒子形状が良
好である必要がある。

洗浄の際使用する溶剤は液状の不活性炭化水素である。
具体的には、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，
デカンあるいはケロシンなどの脂肪族炭化水素を挙げる
ことができる。洗浄中および洗浄後は固体生成物（II）
は少なくともその５０重量％の既述の液状不活性炭化水
素が共存することが必要である。特に、洗浄はデカンテ
ーション法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物
（II）が液状不活性炭化水素に浸る位に液状不活性炭化
水素が固体生成物（II）に対して共存することが好まし
い。固体生成物（II）に対して５０重量％未満の液状不
活性炭化水素しか共存しない場合は、その後重合に供し
ても十分な触媒性能を発揮しない。即ち、ポリマー収率
やかさ比重が低く、形状も劣り、微粉量も多く、かつ、
立体規則性が低い。洗浄後の固体生成物（II）は少なく
ともその５０重量％の液状不活性炭化水素の共存下で保
存し、かつ、重合に供することが大切である。

固体生成物（II）は固体触媒成分として有機アルミニウ
ム化合物および必要に応じて有機酸エステルと組合せる
ことにより、ポリオレフィン製造用の触媒とすることが
できる。有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａｌ
Ｘ_ｓＲ^１０ _３−ｓで表わされる化合物を使用することが
できる。ここでＸはＣｌ，Ｒ^１０は炭素数１〜１０のア
ルキル基，アリール基または炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であり、ｓは０〜２の数である。具体的には、
トリエチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリシクロペン
チルアルミニウム，トリシクロヘキシルアルミニウム，
ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウム
クロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド，エチ
ルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。その中でも、
トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルアルミ
ニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよびトリ
エチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の混合あるい
はトリエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニ
ウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの３種類
の有機アルミニウム化合物の混合使用も好ましい使用方
法である。有機酸エステルとしては、既述した有機酸エ
ステル（Ｉ）若しくは（II）と同じ化合物を使用するこ
とができる。その中で、安息香酸エチル，トルイル酸メ
チル，トルイル酸エチル，アニス酸メチルおよびアニス
酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有機
酸エステルの組合せ方法は、固体生成物（II）、有機
アルミニウム化合物および有機酸エステルを独立に重合
器に供給する、有機アルミニウム化合物と有機酸エス
テルの混合物および固体生成物（II）を独立に重合器に
供給する、固体生成物（II）、有機アルミニウム化合
物および有機酸エステルの混合物を重合器に供給する、
などがあり、いずれの方法も採用できる。

またはが好ましい場合もある。以上の如く三者を組
合せる際それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，ノナン，デカンお
よびケロシンなどの液状脂肪族炭化水素に溶解あるいは
懸濁させて使用することもできる。前述のおよびの
場合の如く重合器へ供給する前に混合する場合の温度は
−５０〜＋５０℃、好ましくは−３０〜＋３０℃、時間
は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間であ
る。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（II）に含まれるチタン原子１molに対
して１０〜１０００mol、好ましくは５０〜５００molで
ある。有機酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合
物１molに対して０．０１〜１mol、好ましくは０．０５
〜０．７molである。混合有機アルミニウム化合物ある
いは混合有機酸エステルを使用する場合は、それぞれの
総和のmol数が上述の比率の範囲に入ればよい。

本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物（II）、有機アルミニウム化合物および必要に応じて
有機酸エステルの組合せにより得られる触媒および炭素
数３以上のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合
体を製造する。炭素数３以上のα−オレフィンとして
は、プロピレン，ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン
−１，オクテン−１，デセン−１，４−メチルペンテン
−１および３−メチルペンテン−１などを使用すること
ができる。これらのα−オレフィンの重合においては、
単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−オレフィ
ンの１種または２種以上との共重合をも含むものであ
る。炭素数２以上のα−オレフィンとしては、上述の炭
素数３以上のα−オレフィン以外にエチレン，ブタジエ
ン，イソプレンおよび１，４−ペンタジエンなどを挙げ
ることができる。それらの他のα−オレフィンの使用量
は共重合体中に３０mol％以下含有される量である。重
合は、液相中あるいは気相中で行うことができる。液相
中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン，ヘプタン，
ノナン，デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素
溶剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレフィ
ン自身を反応媒体とすることもできる。気相中で重合を
行う場合は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒
またはその成分のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶
解または懸濁させて使用することもできる。重合は重合
器内において、触媒とα−オレフィンを接触させること
により行なわれる。重合温度は４０〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜１００
kg／cm³（Ｇ）、好ましくは５〜５０kg／cm³（Ｇ）であ
る。重合は回分式、半連続式あるいは連続式のいずれの
態様によっても行うことができるが、工業的には連続式
重合が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。ポリマーの分子量を調節するために
は、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが
効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
びポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性
気体の雰囲気下で行なわなければならないが、場合によ
ってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行う
ことができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。まず、極めて
重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去の必要性がな
いことである。ポリマーの精製工程が不要となり極めて
経済的である。次に、ポリマーの立体規則性が極めて
高いことである。アイソタクチックインデックス（以下
ＩＩと略す）の高いことがこれを示している。溶剤を使
用しない気相重合法によるポリマー製造に極めて有利で
ある。更に得られるポリマーの粒子形状が極めて良い
ことである。即ち、ポリマー粒子の形状が球形あるいは
球形に近い形状であり、ポリマーの粒径を所定の大きさ
に、かつ、ポリマー粒径分布を極めて狭く制御すること
が可能であり、その上、粒径の非常に小さいポリマー即
ち微粉体が極めて少ないことである。このことにより、
スラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重合法
において、重合体の長期間安定製造が可能である。ま
た、工業上ポリマーの輸送や回収がたやすく、造粒機へ
の供給や加工成形上の操作が容易となり、生産性が極め
て改善される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制でき、
エントレインメント防止に効果的である。

また、共重合することによってもポリマー粒子形状の悪
化やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易で
ある。

本発明の他の主要な効果は、固体生成物（II）を乾燥す
る工程および予備重合処理を行なう工程を省略しても先
願発明と同様の効果を出すことができ、これらの工程の
省略により固体生成物（II）の製造を極めて容易に行な
うことができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８（Ｌ）による。

（２）ポリマーのかさ比重（ＢＤと略す）の測定法はＡ
ＳＴＭ Ｄ１８９５による。

（３）固体生成物（Ｉ）、固体生成物（II）およびポリ
マー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。いずれの実施
例で得られるポリマーも球形に近い形状であった。

（４）ポリマーの粒径分布は、ＪＩＳ Ｚ８８０１によ
る篩を用いＪＩＳ Ｋ００６９により求めた。また、固
体生成物（Ｉ）および固体生成物（II）の粒径分布はＬ
ｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラック
分析計により求めた。

（５）上記粒径分布における粒度累積曲線の累積５０重
量％の粒径が平均粒径であり、累積８５重量％の粒径を
累積１５重量％の粒径で除した値が均一指数である。

（６）ポリマーの微粉量とは、粒径が１００μｍ未満の
ポリマー量の全体量に対する割合である。

（７）ＩＩ（１）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合 α−オレフィンを溶剤とする液相重合および気相重合の
場合 （８）ＩＩ（２）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合 α−オレフィンを溶剤とする液相重合および気相重合の
場合 実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン５０ml、マグネ
シウムジエトキシド５．７ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル１７．１ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール１９．６
ｇおよび安息香酸エチル１．５ｇを混合し、撹拌しなが
ら１３０℃に２時間加熱して溶解させた。その均一溶液
を７０℃とし、撹拌しながら四塩化ケイ素５１ｇを２時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に同温度に１時間撹
拌した後、安息香酸エチル１．９ｇを加え７０℃に１時
間反応させてから、固体を精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）全量を
１，２−ジクロルエタン５０mlで希釈した四塩化チタン
５０mlと混合し撹拌しながら８０℃に２時間反応させ、
精製ヘキサンで洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサ
ンを加えてヘキサン懸濁液とした。該懸濁液１中に固
体生成物（II）が５０ｇの割合で存在した。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物（II）は球形に近い形状であり、平均粒径２
０μｍ、均一指数１．４５であった。２５℃，減圧下
（１０^−３mmHg）３時間乾燥して得られた固体生成物
（II）の組成分析結果はＴｉ２．９２重量％（以後％と
記す）、安息香酸エチル７．５％、ブトキシ基１．３％
および２−エチルヘキサノキシ基１．９％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積３の多段撹拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム１．５ｍmolとジエ
チルアルミニウムクロリド０．５ｍmol、ｐ−トルイル
酸メチル０．５ｍmol、固体生成物（II）をＴｉ原子換
算で４．０×１０^−３mg原子および水素３００ml添加
後、７０℃において全圧が２２kg／cm²（Ｇ）になるよ
うにプロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行
った。その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプ
ロピレン１９１ｇを得た。結果を表に示す。この粉末状
ポリプロピレンは平均粒径５２０μｍであり、摩砕され
にくいものであった。

比較例１ 実施例１において、固体生成物（II）を精製ヘキサンで
洗浄した後、２５℃，減圧下（１０^−３mmHg）３時間減
圧乾燥して固体生成物（II）相当物を得ること以外は実
施例１と同様にして担持型固体触媒成分を調製し、該固
体生成物（II）相当物を用いてポリプロピレンを製造し
た。

比較例２ 比較例１において得られた固体生成物（II）相当物３ｇ
を０℃に冷却したトリエチルアルミニウム１０ｍmolを
含む精製ヘキサン２００mlに懸濁させ、撹拌しながら同
温度において懸濁液中にポリマー収率が約１０ｇ−ポリ
マー／ｇ−固体生成物（II）になるようにエチレンを５
時間吹込んだ。精製ヘキサンにより濾液にトリエチルア
ルミニウムが検出されなくなるまで洗浄し、２５℃，減
圧下（１０^−３mmHg）３時間乾燥して固体生成物（II
I）を得た。該固体生成物（III）中のＴｉは０．２６％
であった。該固体生成物（III）を実施例１の（２）の
固体生成物（II）の代りに用いること以外は実施例１の
（２）と同様にしてポリプロピレンを製造した。

実施例２ （１）担持型固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン５０ml、
マグネシウムジエトキシド５．７ｇ、オルトチタン酸エ
チル１７．２ｇ、ｎ−オクタノール１３．０ｇおよびｐ
−アニス酸エチル１．６３ｇを混合し、撹拌しながら１
１０℃に３時間加熱して溶解させた。その均一溶液を５
０℃とし、撹拌しながらｐ−アニス酸エチル１．９８ｇ
含む三塩化エチルケイ素５８ｇを２．５時間かけて滴下
し固体を析出させ、更に１時間撹拌した後、固体を精製
ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。その固
体生成物（Ｉ）全量をトルエン３０mlで希釈した三塩化
エトキシチタン１００ｇと混合し撹拌しながら１１０℃
に１時間反応させ、精製ペプタンで洗浄し、乾燥するこ
となく、精製ヘプタンを加えてヘプタン懸濁液とした。
該懸濁液１中に固体生成物（II）が１０ｇの割合で存
在した。固体生成物（II）は球形に近い形状であり、平
均粒径２２μｍ、均一指数１．４３、Ｔｉ含有量２．８
１％およびアニス酸エチル含有量７．０％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積３．６のオートクレーブに、トリ
エチルアルミニウム６ｍmol、ｐ−アニス酸エチル１．
５ｍmolおよび固体生成物（II）をＴｉ原子換算で８．
０×１０^−３mg原子を添加した後、水素５００mlを液状
プロピレン１kgと共に導入し、７０℃で１時間重合を行
なった。その間全圧は３２kg／cm²（Ｇ）であった。そ
の後未反応プロピレンを排出して、粉末状ポリプロピレ
ン２６９ｇを得た。結果を表に示す。粉末状ポリプロピ
レンは平均粒径４２０μｍであり、摩砕されにくいもの
であった。

比較例３ 実施例２において、固体生成物（II）を精製ヘプタンで
洗浄した後、３０℃、減圧下３時間乾燥して固体生成物
（II）相当物を得ること以外は実施例２と同様にして担
持型固体触媒成分を調製しポリプロピレンを製造した。

比較例４ 比較例３で得られた固体生成物（II）相当物３ｇを、少
量のプロピレンの存在下において、５℃に冷却したトリ
エチルアルミニウム５ｍmolを含む精製ヘキサン３００m
lに懸濁させ、撹拌しながら同温度において懸濁液中に
ポリマー収率が約５ｇ−ポリマー／ｇ−固体生成物（I
I）になるようにプロピレンを３時間吹込んだ。精製ヘ
キサンにより、洗浄し、３０℃，減圧下、３時間乾燥し
て固体生成物（III）を得た。該固体生成物（III）中の
Ｔｉは０．４４％であった。実施例２の（２）におい
て、固体生成物（II）の代りに該固体生成物（III）を
用いること以外は実施例２の（２）と同様にしてポリプ
ロピレンを製造した。

実施例３ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製ケロシン５０ml、マグ
ネシウムジエトキシド５．７ｇ、ポリチタン酸ブチル
８．３ｇ、ｎ−ヘキシルアルコール２０．５ｇおよび安
息香酸エチル１．６ｇを混合し、撹拌しながら１２０℃
に４時間加熱して溶解させた。その均一溶液を６０℃と
し、ｐ−トルイル酸メチル２．０ｇを加え１時間反応さ
せた後、撹拌しながら三塩化ブトキシケイ素７２ｇを３
時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１時間継続して
撹拌し、精製ヘプタンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得
た。その固体生成物（Ｉ）を四塩化チタン１００mlと混
合し撹拌しながら１００℃に１．５時間反応させ、熱濾
過して溶液より固体を分離し、再び四塩化チタン１００
mlと混合し、１００℃に１時間反応させ、再び熱濾過し
て固体を分離し、精製ヘキサンで洗浄した後は、実施例
１と同様にして固体生成物（II）を得た。固体生成物
（II）は球形に近い形状であり、平均粒径１８μｍ、均
一指数１．４５および乾燥固体生成物（II）のＴｉ含有
量は２．６８％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積２のオートクレーブに精製ヘキサ
ン１を入れ、トリエチルアルミニウム１．５ｍmolと
エチルアルミニウムセスキクロリド０．５mol、ｐ−ア
ニス酸エチル０．５ｍmolおよび固体生成物（II）をＴ
ｉ原子換算で４．０×１０^−３mg原子を加え、水素２０
０mlを添加した後、プロピレンを全圧が１０kg／cm
³（Ｇ）になるように連続的に導入しながら７０℃にお
いて１時間重合を行なった。その後、ヘキサン不溶物を
濾別し乾燥して粉末状ポリプロピレン８９．２ｇを得
た。結果を表に示す。この粉末状ポリプロピレンは平均
粒径３４０μｍであり、摩砕されにくいものであった。

実施例４〜６ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチル１７．１
ｇの代わりに２３．９ｇを用いること（実施例４）、オ
ルトチタン酸ｎ−ブチルの代わりにポリチタン酸エチル
（５量体）８．５ｇを用いること（実施例５）、あるい
は２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに石炭酸１
８．９ｇを用いること（実施例６）以外は実施例１と同
様に担持型固体触媒成分を調製しポリオレフィンを製造
した。

実施例７〜８ 実施例２の（１）において、２段階で使うｐ−アニス酸
エチルの代りに最初に酢酸エチル０．８８ｇ、次に酢酸
エチル０．９７ｇを用いること（実施例７）、あるいは
三塩化エトキシチタンの代りに四塩化バナジウム９６ｇ
を用いること（実施例８）以外は、実施例２の（１）と
同様にして担持型固体触媒成分を調製し、実施例３の
（２）の固体生成物（II）の代わりにこれら担持型固体
触媒成分を用いること以外は実施例３の（２）と同様に
してポリオレフィンを製造した。

実施例９ 実施例１の（２）において、プロピレンの代わりにエチ
レン１０mol％を含むプロピレンを用いること以外は実
施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造し、
粉末状プロピレン−エチレン共重合体を得た。共重合体
中のエチレン含有量は６．１mol％であった。

実施例１０ 実施例３の（２）において、プロピレンの代わりに１−
ブテン１０mol％を含むプロピレンを用いること以外は
実施例３の（２）と同様にしてボリオレフィンを製造
し、粉末状プロピレン−ブテン共重合体を得た。共重合
体中のブテン含有量は３．３mol％であった。

実施例１１ 実施例１の（１）と同様にして固体生成物（Ｉ）にジク
ロルエタン中で四塩化チタンを反応させ精製ヘキサンで
洗浄した後、ヘキサンと固体生成物（II）が同じ重量比
で存在する懸濁状態とし、該固体生成物（II）を用いて
実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造し
た。

以上の結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の製造法の工程を説明するための工程
図（フローシート）である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウムアルコキシド、一般式Ｔｉ
   （ＯＲ^２）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよ
   びまたは一般式 で表わされるポリチタン酸エステル（ここでＲ^２，
   Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は炭素数１〜１０のアル
   キル基、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル、
   アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基で
   あり、ｍは２〜２０の数である）脂肪族飽和アルコール
   又はフェノール及び必要に応じて脂肪族もしくは芳香族
   カルボン酸エステル（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤中で混
   合加熱して溶解させ、 かくして得られた溶液に一般式ＳｉＸ_ｎＲ_４−ｎおよ
   びまたはＳｉＸ_ｐ（ＯＲ^８）_４−ｐ（ここでＸはＣｌま
   たはＢｒ，Ｒ^７，Ｒ^８はそれぞれ炭素数１〜１０のアル
   キル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアル
   キル基であり、ｎは１〜４の数である）で示されるハロ
   ゲン化ケイ素および脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エ
   ステル（II）を混合反応させて固体生成物（Ｉ）を析出
   させ、 該固体生成物（Ｉ）に一般式ＴｉＸ_ｑ（ＯＲ^９）
   _４−ｑで表わされるハロゲン化チタン（ここでＸはＣ
   ｌ，Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基ま
   たは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｑは１
   〜４の数である）および／または四塩化バナジウムを反
   応させ、 該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄
   して固体生成物（II）とし、該固体生成物（II）を少な
   くともその５０重量％の液状不活性炭化水素が共存する
   状態で取得することを特徴とするポリオレフィン製造用
   触媒成分製造法。
2. 【請求項２】脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル
   （Ｉ）若しくは（II）として炭素数２〜１８の脂肪族カ
   ルボン酸エステル若しくは炭素数８〜２４の芳香族カル
   ボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第(1)項に記載
   の方法。
3. 【請求項３】マグネシウムアルコキシド１molに対し
   て、前記オルトチタン酸エステルもしくはポリチタン酸
   エステル０．５〜３．０mol、脂肪族飽和アルコール又
   はフェノール０．５〜６．０molおよび脂肪族もしくは
   芳香族カルボン酸エステル（Ｉ）０．０５〜０．４mol
   を用いる特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
4. 【請求項４】段階で得られた溶液にその製造に使用さ
   れたマグネシウムアルコキシド１mol当り、前記ハロゲ
   ン化ケイ素１〜２０molおよび脂肪族もしくは芳香族酸
   エステル（II）０．１〜０．６molを反応させ、析出し
   た固体を不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物
   （Ｉ）を収得する特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】段階で得られた溶液に前記ハロゲン化ケ
   イ素およびまたは脂肪族もしくは芳香族酸エステル（I
   I）を５０〜１３０℃で１０分〜５時間反応させる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。
6. 【請求項６】段階で得られた溶液に（ｉ）脂肪族もし
   くは芳香族酸エステル（II）を反応後前記ハロゲン化ケ
   イ素を反応、（ii）脂肪族もしくは芳香族酸エステル
   （II）とハロゲン化ケイ素を同時に反応させ若しくは、
   （iii）ハロゲン化ケイ素を反応後脂肪族もしくは芳香
   族酸エステル（II）を反応させる方法のいづれか若しく
   はこれらの２以上の方法を組合せて用いる特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。
7. 【請求項７】固体生成物（Ｉ）にその製造に使用された
   マグネシウムアルコキシド１mol当り３〜５０molの前記
   ハロゲン化チタンおよび／または四塩化バナジウムを５
   ０〜１３０℃で１０分〜２時間反応させ、該反応物を不
   活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成物（II）を収得す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。