JPS60170603A - ポリオレフイン製造用触媒成分製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン製造用触媒成分の製造法に関
する。更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグラ
ー・ナツタ型触媒用該担体としてマグネシウムアルコキ
シド、アルコール、チタン酸エステルおよび必要に応じ
て有機酸エステルを一旦不活性炭化水素溶剤中に溶解さ
せ、得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エス
テルを混合反応させて析出した固体生成物（Ｉ）を用い
る方法に関する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは、炭素数
３以上のα−オレフィンの単独重合体ならびに炭素数３
以上のα−オレフィンと炭素数２以上の他のα−オレフ
ィンとの共重合体であって、共重合体中における前者の
成分比率が５０重量％以上のものをいう。

従来、チーグラー・ナツタ型触媒の改良方向として、重
合活性が高く、かつ、高立体規則性、のポリマーを与え
る触媒が精力的に追究されてきた。

しかし、近年になって、それらの性能に加えて、得られ
るポリマーの粒子形状が良好であるという性能が要求さ
れるようになった。

本発明者を含む発明者らはすでに、重合活性が高く、高
立体規則性で、かつ、粒子形状の良好なポリマーを与え
る担持型固体触媒成分を用いてポリオレフィンを製造す
る方法を特願昭５８−１８Ｈ１３号（以下先願発明とい
う）において提案した。該提案は、本発明と同様にして
マグネシウムアルコキシドから固体生成物（ＩＩ　）を
得た後は、本発明と異なり、液状不活性炭化水素がほと
んど残存しない程度に固体生成物（ｎ　）を乾燥して固
体粉末とし、更に、予備重合処理して１■ｌ持型固体触
々゛乏成分とし、該相持型固体触媒成分を用いてポリオ
レフィンを製造する方法である。

しかし、その後、担持型固体触媒成分の製造工程の簡略
化をめざして鋭意検討した結果、先願発明の固体生成物
（ＩＩ　）を乾燥する工程および予備重合処理を行なう
工程を省略できることが分り、本発明に至った。

以上の記述から明らかなように、本発明は、先願発明に
係る触媒成分の製法より、著しく簡易な方法によって同
等以上の重合性能を有する触媒成分の製造法を提供する
にある。他の目的は、この触媒成分を利用した新規なポ
リオレフィンの製造法を提供するにある。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）■マグネシウムアルコキシド、チタン酸エステル
、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（Ｉ）
を不活性炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、■か
くして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エ
ステル（ＩＩ　）を混合反応させて固体生成物（Ｉ）を
析出させ、■該固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムを反応させ、■該反
応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄して固
体生成物（ＩＩ　）とし、該固体生成物（ＩＩ　）を少
なくともその５０重量％の液状不活性炭化水素が共存す
る状態で取得することを特徴とするポリオレフイ１、ン
製造用触媒成分の製造法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

まず、マグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素溶剤
中チタン酸エステルおよびアルコールと場合により有機
酸エステルと共に混合し加熱して溶解させる。マグネシ
ウムアルコキシドは一般にＫｇ（ＯＲ’　）２で表わさ
れる化合物であり、ここでｎｌは炭素数１−１５のアル
キル基、アリール基または炭素数３〜１５のシクロアル
キル基あるいはアラ゛ルキル基などを示す。例えば、マ
グネシウムジメトキシド、マグネシウムジェトキシド、
マグネシウムジプロボキシド、マグネシウムジブトキシ
ド、−マグネシウムジシクロヘキソキシド、マグネシウ
ムアルキシドおよびマグネシウムジフェノキシドなどを
挙げるこ−とができる。チタン酸エステルとしては、Ｔ
ｉ（ＯＲ２）４で表わされるオルトチタン酸エステルお
よびＲ３イ０−Ｔｉ　（Ｒ’　）　（Ｒ５）袖０−Ｒ６
で表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、ｔ
＋２゜Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロ
アルキル基であり、ｍは２〜２０の数である。具体的に
は、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オ
ルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酩ｎ−ブチル
、オルトチタン酸ｉ−アミル、オルトチタン酸フェニル
およびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタ
ン酸エステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチ
ル、ポリチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸量−ブチ
ル、ポリチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸フェニルお
よびポリチタン酸シクロペンチルなどのポリチタン酸エ
ステルを用いることができる。アルコールとしては、炭
素数１〜１８の脂肪族アルコールおよびまたは炭素数６
〜２４の芳香族アルコールを使用することができる。具
体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−へブチルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルア
ルコールなどの１価アルコールの他に、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、グリセリンなどの多価
アルコールも使用することができる。その中でも炭素数
４〜ｌＯの脂肪族アルコールが好ましい。これらの脂肪
族アルコールに代えて若しくは脂肪族アルコールと共に
フェノール若しくはその誘導体のようなフェノール類も
使用できる。不活性炭化水素溶剤としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２−ジクロ
ルヱタンおよびクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
”素を使用することができる。その中でも脂肪族炭化水
素が好ましい。

有機酸エステル（１）、若しくは（ＩＩ　）としては、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸ブチルおよび醋酸エチルなどの炭
素数２〜１８の脂肪族カルボン酸ニス・チル若しくは安
息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチル
などの炭素数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルであ
る。α−オレフィンの重合時に使用する芳香族カルボン
酸エステルについても同様である。

具体的に溶解ぎせる方法としては、■マグネシウムアル
コキシド、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性
炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、そ
の懸濁液を撹拌しながら加熱して溶解させる、■チタン
酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中撹
拌しながら加熱し、その溶液にマグネシウムアルコキシ
ドを加えて溶解させる。あるいは、■不活性炭化水素溶
剤中にマグネシウムアルコキシドを加熱しながら懸濁さ
せておき、その懸濁液−にチタン酸エステルおよびアル
コールを加えて懸濁物を溶解させる。

などの方法を挙げることができる。いづれの方法におい
ても、有機酸エステルはどの段階にお、いても添加する
ことが可能である。有機酸エステルの添加目的はマグネ
シウムアルコキシドの溶解を円滑均一にすると共に、立
体規則性を改善することにありその限りで必須である。

いずれの方法も採用することができるが、■の方法は操
作が極めて簡易なので好ましい。加熱後の溶液は完全に
溶解して均一溶液になるが、中には少量の不溶物が残存
する場合もある。少量の不溶物が残存することにより、
固体触媒の粒子形状に悪影響を及ぼすことがあるので、
完全に溶解して均一溶液にすることが好ましい。少量の
不溶物は濾別除去して均一溶液としてもよい。前述の懸
濁液を溶解させるためには懸濁液を加熱することが必要
である。加熱温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃である。加熱時間は５分〜７時間、好ましくは
；０分′〜５時間である。チタン酸エステルの使用量は
、マグネシウムアルコキシド１ｍｏｌに対してオルトチ
タン酸エステルの場合０，１〜５　、０ｗ０１、好まし
くは０．５〜３．Ｏｍｏｌであり、ポリチタン酸エステ
ルの場合はオルトチタン酸ヱ゛ステル相当の単位に換算
してオルトチタン酸エステルと同様の使用量である。ア
ルコールの使用量はマグネシウムアルコキシド１ｍｏｌ
に対して０．１〜８．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜Ｅ
ｉ、Ｏｍｏｌである。チタン酸エステルとアルコールの
総使用量はマグネシウムアルコキシドに対して多い程マ
グネシウムアルコキシドの不活性炭化水素溶剤に対する
溶解性が増すが、得られた溶液中のマグネシウムアルコ
キシドを再固体化するために極めて多量のハロゲン化ケ
イ素を使用しなければならない上に、再固体化それ自身
がむずかしくなり、固体化しても粒子形状の制御は極め
て困難となる。反対に、チタン酸エステルとアルコール
の総使用量が少な過ぎるとマグネシウムアルコキシドが
不活性炭化水素溶剤に可溶性とならず、固体触媒は不定
形となり、本願の目的を達成することはできない。チタ
ン酸エステルとアルコールの使用量合計は上述の個々の
使用可能量合計の範囲より狭くマグネシウムアルコキシ
ド１ｍ。

＋　ニ対し　１．５〜８．０１１０１、好ましくは２．
５〜６．０ｉｏ＋である。不活性炭化水素溶剤の使用量
は、マ・グネシウムアルコキシド１ｍｏｌに対して０．
１〜５文、好ましくは０．３〜３見である。必要に応じ
て有機酸エステルを使用する。この段階で使用する有機
酸エステルを有機酸エステル（１）とする。有機酸エス
テル（Ｉ）の使用量はマグネシウムアルコキシド１ｍｏ
ｌに対しテ０．０１”　０．５ｍｏｌ、好ましくは０．
０５〜０．４ｍｏｌである。

次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
を反応させて固体生成物（Ｉ）を得る。

固体生成物（Ｉ　、）を得る方法としては、マグネシウ
ムアルコキシドを含む溶液に、■有機酸エステルを加え
て反応させた後ハロゲン化ケイ素を°加えて固体を析出
させる、■有機酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加
えて反応させ固体を析出させる、■ハロゲン化ケイ素を
加えて固体を析出させた後有機酸エステルを加゛えて反
応させるなどのいずれかの方法若しくはそれらを二以上
組合わせた方法により固体を得た後該固体を不活性炭化
水素溶剤により洗浄し、固体生成物（Ｉ）を得る方法を
挙げることができる。

有機酸エステルとしては、既述の脂肪族カルボン酸エス
テル若しくは芳香族カルボン酸エステルを使用すること
ができる。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸
エステル（ＩＩ　）とする。

ハロゲン化ケイ素としては、５ｉＸａＲＳ−１！および
５ｉＸＰ（ＯＲ［Ｉ）４−Ｐで表わされる化合物を使用
することができる。こ〜でＸはＣ１またはＢｒ、Ｒ’お
よびＲ１１はそれぞれ炭素数１−１０のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜ｌＯのシクロアルキル基であ
り、文およびｐは１〜４の数である。具体的には、Ｓｉ
Ｘ＊部−９として、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩
化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチル
ケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキシル
ケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ素、
二塩化ジプチルケイ素、塩化トリエチルケイ素などを単
独で若しくは２以上混合して使用することができる。

５ｉＸｐ（ＯＲ８）４−ｐトシテハ、四ｔｌＸ化ケイ素
、　四臭化ケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化プロ
ポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フェノキ
シケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジェトキシケ
イ素、二塩化ジブトキシケイ素、塩化トリエトキシケイ
素などを単独で若しくは２以上混合して使用することが
できる。それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。有機
酸エステル（ＩＩ　）およびハロゲン化ケイ素は、その
ま〜でもあるｌ／１は溶剤で希釈して使用してもよい。

その場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素溶媒と同じも
のを使用することができる。有機酸エステル（ＩＩ　）
の使用量は、使用したマグネシウムアルコキシド１ｍｏ
ｌに対して０．０１〜Ｏ’、７ｍｏｌ、好ましくは０．
０５〜Ｏ，ｆｆｍｏｌである。この量の有機酸エステル
を一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用しても
よｌ、Ｘ、有機酸エステル（ＩＩ　）および／＼ロゲン
化ケイ素を前述のマグネシウムアルコキシドを含む溶液
に反゛応させる反応温度は、３０〜１５０℃、好ましく
は５０〜１３０℃であり、反応時間は１段階ごとに５分
〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。有機酸エ
ステル（Ｉ）と有機酸エステル（ＩＩ　）との総使用量
は、使用したマグネシウムアルコキシド１ｍｏｌに対し
て０．１〜０．６であることが好ましい。

前述の均一溶液に有機−酸エステル（ＩＩ　）のみを加
えて反応させても固体が析出してくることはないが、該
反応させた状態で長時間放置すると有機酸エステル（Ｉ
Ｉ　）が別の化合物に変化して最終的に得られる触媒の
もつ立体規則性制御の機能が低下することがある。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用したマグネシウムア
ルコキシド１ｍｏ１に対して０．１〜５０ｍｏｌ、好ま
しくは１〜２０ｍｏｌである。均一溶液に／＼ロゲン化
ケイ素を加えて反応させることにより、固体が析出して
くる。

後述の固体生成物（ＩＩ　）の粒子形状は、固体生成物
（Ｉ）の形状に支配される。後者の粒子形状の制御につ
いては、均一溶液とハロゲン化ケイ素との反応条件によ
り決定される。有機酸エステルとハロゲン化ケイ素を反
応させて固体を析出させた後に、引続いてこの固体に対
してハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジ
ウムの反応を行なわせることもできる。しかしながら、
°′該析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素溶剤に
より洗浄することが好ましい。何故なら、固体が析出し
た溶液中に存在する未反応物もしくは副生物が該固体に
対する上述の反応を妨げることがあるからである。

該洗浄後固体生成物（Ｉ）が得られる。

次に、固体生成物（、Ｉ）にハロゲン化チタンおよび／
またはハロゲン化バナジウ゛ムを反応させて固体生成物
（ＩＩ　）とする。ハロゲン化チタンとしてはＴｉＸｑ
（ＯＲ９）ａ−ｑで表わされる化合物を使用することが
できる。ここでＸはＣＩ、Ｒ９は炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアル
キル基であり、ｑは１〜４の数である。具体的には、四
塩化チタン、三塩化二トキ゛チタン、三塩化プロポキシ
チタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化オクタノキシチ
タン、三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキソキ
シチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジブトキシ
チタン、二塩化ジフェノシキチタン、塩化トリエトキシ
チタンおよび塩化トリフエノキシチタンなどを挙げるこ
とができる。四塩化チタン以外のハロゲン化チタンは、
四塩化チタンとオルトチタン酸エステルとの反応により
つくることができるが、本反応には四塩化チタンとオル
トチタン酸エステルの混合物であっても使用することが
できる。オルトチタン酸エステルとしては既述のオルト
チタン酸エステルのいづれかと同じものを使用すること
ができる。

ハロゲン化バナジウムとしては、四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウムあるいはクロルが少なくとも１個
存在する他のバナジウム誘導体を挙げることができる。

ここでも、本反応には四塩化バナジウムまたはオキシ三
塩化バナジウムとオルトチタン酸エステルの混合物また
は反応物を使用することができる。これらのハロゲン化
物の中では四塩化チタンが最も好ましい。ハロゲン化チ
タンおよび／またはハロゲン化バナジウムはそのままで
もあるいは溶剤で希釈しても使用することができる。そ
の場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素溶剤と同じもの
で・よい。固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタンおよび
／またはハロゲン化バナジウムとの反応は、固体生成物
（Ｉ）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液にハロゲン
化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを加える
か、あるいはハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン
化バナジウムの中に固体生成物（Ｉ）を加えて反応させ
てもよい。ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウ
ムの使用量は、使用したマグネシウムアルコキシド１ｍ
ｏ１に対して１”１００ｍｏｌ、好ましくは３〜５０ｍ
ｏ　ｌである。

固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５
０〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは１０分
〜２時間である。反応後は濾別またはデカンテーション
法により固体分離後該固体を゛不活性溶剤で十分に洗浄
し、未反応物あるいは副生成物などを除去する。本発明
においてはこの段階の固体生成物（ＩＩ　）の粒子形状
が良好である必要がある。

洗浄の際使用する溶剤は液状の不活性炭化水素である。

具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカンあるいはケロシンなどの脂肪族炭化水素を挙げる
ことができる。洗浄中および洗浄後は固体生成物（ＩＩ
）は少なくともその５０重量％の既述の液状不活性化炭
化水素が共存することが必要である。特に、洗浄はデカ
ンテーション法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生
成物（ＩＩ　）が液状不活性炭化水素に浸る位に液状不
活性炭化水素が固体生成物（ＩＴ）に対して共存するこ
とが好ましい。固体生成物（ＩＩ　）に対して５０重量
％未満の液状不活性炭化水素しか共存しない場合は、そ
の後重合に供しても十分な触媒性能を発揮しない・。即
ち、ポリマー収率やかさ比重が低く、形状も劣り、微粉
量も多く、かつ、立体規則性が低い。洗浄後の固体生成
物（ＩＩ　）は少なくともその５０重量％の液状不活性
炭化水素の共存下で保存し、かつ、重合に供することが
大切である。

固体生成物１）は固体触媒成分として有機アルミニウム
化合物および必要に応じて有機酸エステルと組合せるこ
とにより、ポリオレフィン製造用の触媒とすることがで
きる。有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＸ
５Ｒ’ｆ−ｓで表わされる化合物を使用することができ
る。ここで又はＣＩ、Ｒ１・は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基であり、ＳはＯ〜２の数である。具体的には、トリ
エチルアルミニウム゛、トリーｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリーミーブチルアルミニウム、トリシクロペンチ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウム
ジクロリドなどを挙げることができる。その中でも、ト
リエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニ
ウムとトリーミーブチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよびトリエ
チルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリド
などの２種類の有機アルミニウム化合物の混合あるいは
トリエチルアルミニウムとトリーミーブチルアルミニウ
ムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの３種類の
有機アルミニウム化合物の混合使用も好ましい使用方法
である。有機酸エステルとしては、既述した有機酸エス
テル（Ｉ）若しくは（ＩＩ　）と同じ化合物を使用する
ことができる。

その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチル。

トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチ
ルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましい。固体生
成物（■）、有機アルミニウム化合物および有機酸エス
テルの組合せ方法は、■固体生成物（ＩＩ）、有機アル
ミニウム化合物および有機酸エステルを独立に重合器に
供給する、■有機′アルミニウム化合物と有機酸エステ
ルの混合物および固体生成物（ＩＩ　）を独立に重合器
に供給する、■固体生成物（■）、有機アルミニウム化
合物および有機酸エステルの混合物を重合器に供給する
、などがあり、いずれの方法も採用できる。

■または■が好ましい場合もある。以上の如く三者を組
合せる際それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンお
よびケロシンなどの液状脂肪族炭化水素に溶解あるいは
懸濁させて使用することもできる。前述の■および■の
場合の如く重合器へ供給する前に混合する場合の温度は
一５０〜＋５０℃、好ましくは一３０〜＋３０℃、時間
は５分〜５０時間、好ましくはｌＯ分〜３０時間である
。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒酸５分と
しての固体生成物（ＩＩ）に含まれるチタン原子１ｍｏ
＋に対して１０〜１００１００Ｏ、好ましくは５０〜５
００ｍｏｌである。有機酸エステルの使用量は有機アル
ミニウム化合物１ｍｏ１に対して０．０１〜１ｍｏｌ、
好ましくは０．０５〜Ｑ　、　７ｍｏ　１である。混合
有機アルミニウム化合物あるいは混合有機酸エステルを
使用する場合は、それぞれの総和のｍｏｌ数が上述の゛
比率の範囲に入ればよい。

本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物（■）、有機アルミニウム化合物および必要に応じて
有機酸エステルの組合せにより得られる触媒および炭素
数３以上のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合
体を製造する。炭素数３以上のα−オレフィンとしては
、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−
１，オクテン−１，デセン−ｆ、　４−メチルペンテン
−１および３−メチルペンテン−１などを使用すること
ができる。これらのα−オレフィンの重合においては、
単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−オレフィ
ンの１種または２種以上との共重合をも含むものである
・炭素数２以上のα−オレフィンとしては、上述の炭素
数３以上のα−オレフィン以外にエチレン、ブタジェン
、イソプレンおよび１，４−ペンタジェンなどを挙げる
ことができる。それらの他のα−オレフィンの使用量は
共重合体中に３０ｔｓｏ　１％以下含有される量である
。重合は、液相中あるいは気相中で行うことができる。

液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化
水素溶剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレ
フィン自身を反応媒体とすることもできる。気相中で重
合を行う場合は、原則として反応媒体を使用しないが、
触媒またはその成分のいずれかを上述の不活性炭化水素
に溶解または懸濁させて使用することもできる。重合は
重合器内において、触媒とα−オレフィンを接触させる
ことにより行なわれる。重合温度は４０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜Ｉ
ＱＯｋｇ／ｃｒｎ’（Ｇ）、好ましくは５〜５０ｋｇ／
ｃｍ’　（Ｇ）である。重合は回分式、半連続式あるい
は連続式のいずれの態様によっても行うことができるが
、工業的には連続式重合が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。ポリマーの分子量を調節するためには
、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効
果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
びポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性
気体の雰囲気下で行なわなければならないが、場合によ
ってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行う
ことができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。まず、■極めて
重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去の必要性がな
いことである。ポリマーの精製工程が不要となり極めて
経済的である。次に、■ポリマーの立体規則性が極めて
高いことである。アイソタクチックインデックス（以下
ＩＩと略す）の高いことがこれを示している。溶剤を使
用しない気相重合法によるポリマー製造に極めて有利で
ある。更に■得られるポリマーの粒子形状が極めて良い
ことである。即ち、ポリマー粒子の形状が球形あるいは
球形に近い形状であり、ポリマーの粒径を所定の大きさ
に、かつ、ポリマー粒径分布を極めて狭く制御すること
が可能であり、その上、粒径の非常に小さいポリマー即
ち微粉体が極めて少ないことである。このことにより、
スラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重合法
において、重合体の長期間安定製造が可能である。また
、工業上ポリマーの輸送や回収がたやすく、造粒機への
供給や加工成形上の操作が容易となり、生産性が極めて
改善される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制でき、エ
ントレインメント防・止に効果的である。

また、共重合することによってもポリマー粒子形状の悪
化やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易で
ある。

本発明の他の主要な効果は、固体生成物（ＩＩ　）を乾
燥する工程および予備重合処理を行なう工程を省略して
も先願発明と同様の効果を出すことができ、これらの工
程の省略により固体生成物（ＩＩ　）の製造を極めて容
易に行なうことができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。

（１）　ｆｉル）　−ｙ　ｏ　−１／　−ト（ＭＦＲト
略ｔ）　ハｌＳＴＭ　Ｄ１２３８（Ｌ）による。

（２）ポリマーのかさ比重（ＢＩＩと略す）の測定法は
ＡＳＴＭ　Ｄ　１８１３５による。

（３）固体生成物（１）、固体生成物（ＩＩ　）および
ポリマー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。

いずれの実施例で得られるポリマーも球形に近い形状で
あった。

（４）ポリマーの粒径分布は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１に
よる篩を用いＪＩＳ　Ｋ　００８９によりめた。また、
固体生成物（Ｉ）および固体生成物（ＩＩ　）の粒径分
布はＬｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロト
ラック分析計によりめた。

（５）上記粒径分布における粒度累積曲線の累積５０重
量％の粒径が平均粒径であり、累積８５重量％の粒径を
累積１５重量％の粒径で除した値が均一指数である。

（６）ポリマーの微粉量とは、粒径が１００　ｐ、　ｍ
未満のポリマー量の全体量に対する割合である。

（７）　ＩＩ（１）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合ＩＩ（１）　＝
＝ α−オレフ鴫ンを溶剤とする液相重合および気相重合の
場合 （８）　ＩＩ（２）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合α−オレフィン
を溶剤とする液相重合および気相重合の場合 実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン５０　ｙｎＱ、
マグネシウムジェトキシド５．７ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１７．１ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール１
９．６ｇおよび安息香酸エチル１．５ｇを混合し、撹拌
しながら　１３０℃に２時間加熱して溶解させた。その
均一溶液を７０℃とし、撹拌しなから四塩化ケイ素５１
ｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ、更に同温度に
１時間撹拌した後、安息香酸エチル１．８ｇを加え７０
℃に１時間反応させてから、固体を精製ヘキサンにより
洗浄し固体生成物（、Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ
）全量を１，２−ジクロルエタン５０ｍ１で希釈した四
塩化チタン５０　ｔｓｌと混合し撹拌しながら８０℃に
２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、乾燥すること
なく、精製へキサンを加えてヘキサン懸濁液とした。該
懸濁液１文中に固体生成物（ＩＩ）が５０ｇの割合で存
在した。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物（ｎ　）は球形に近い形状であり、平均粒径
２ＱＩＬｍ、均−指数１．４５であった。２５℃、減圧
下（１０４＋ｉ＋ｏＨｇ）　３時間乾燥して得られた固
体生成物（ＩＩ　）の組成分析結果はＴｉ　２．９２重
量％（以後％と記す）、安息香酸エチル７．５％、ブト
キシ基　１．３％および２−エチルヘキサノキシ基１．
９％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積３文の多段撹拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ　と
ジエチルアルミニウムクロリド０．５＋ｎｍｏｌ、ｐ−
）ルイル酸メチル０．５ｍｍｏｌ　、固体生成物（ＩＩ
　）をＴｉ原子換算で４．ＯＸ　１０−１ｍｇ原子およ
び水素３００ｍ文添加後、７０°Ｃにおいて全圧が２２
ｋｇ／　ｃ　ｍ’　（Ｇ）になるようにプロピレンを連
続的に導入しながら２時間重合を行った。その後未反応
プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン１９１ｇを
得た。結果を表に示す。この粉末状ポリプロピレンは平
均粒径５２０ｇｍであり、摩砕されにくいものであった
。

比較例１ 実施例１において、固体生成物（ＩＩ　）を精製へキサ
ｙ−ｃ−洗浄した後、２５°Ｃ２減圧下（１０−’　ｍ
ｍＨｇ）３時間減圧乾燥して固体生成物（ＩＩ　）相当
物を得ること以外は実施例１と同様にして担持型固体触
媒成分を調製し、該固体生成物（ＩＩ）相当物を用いて
ポリプロピレンを製造した。

比較例２ 比較例１にお“いて得られた固体生成物（■）相当物３
ｇを０℃に冷却したトリエチルアルミニウム１０ｍｍｏ
ｌを含む精製へキサン２００＋＋ｆＬに懸濁させ、撹拌
しながら同温度において懸濁液中にポリマー収率が約１
０ｇ−ポリマー／ｇ−固体生成物（ＩＩ　）になるよう
にエチレンを５時間吹込んだ。精製へキサンにより濾液
にトリエチルアルミニウムが検出されなくなるまで洗浄
し、２５℃、減圧下（１０’　ｍｍＨｇ）３時間乾燥し
て固体生成物（ｍ）を得た。該固体生成物（ｍ）中のＴ
ｉは０．２６％であった。該固体生成物（ｍ）を実施例
１の（２）の固体生成物（ＩＩ　）の代りに用いること
以外は実施例１の（２）と同様にしてポリプロピレンを
製造した。

実施例２ （１）担持型固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン５０　ｔ
ｒｒｌ、マグネシウムジェトキシド５．７ｇ、オルトチ
タン酸エチル１７．２ｇ、　ｎ−オクタツール１３．０
　ｇおよびｐ−アニス酸エチル１．１３３ｇを混合し、
撹拌しながら１１０℃に３時間加熱して溶解させた。そ
の均一溶液を５０℃とし、撹拌しなからｐ−アニス酸エ
チル１．９８ｇ含む三塩化エチごレケイ素５８ｇを２．
５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１時間撹拌し
た後、固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ
）を得た。その固体生成物（Ｉ）全量をトルエン３０　
ｍｌで希釈した三塩化エトキシチタン１００ｇと混合し
撹拌しながら１１０℃に１時間反応させ、精製ペプタン
で洗浄し、乾燥することなく、精製へブタンを加えてヘ
プタン懸濁液とした。該懸濁液ＩＪＩ中に固体生成物（
ＩＩ　）が１０ｇの割合で存在した。固体生成物（ＩＩ
）は球形に近い形状であり、平均粒径２２＃Ｌｌｌ、均
一指数１．４３、Ｔｉ含有量２．８１％およびアニス酸
エチル含有量７．０％去あった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積３．６文のオートクレーブに、トリ
エチルアルミニウム６ｍｍｏｌ、ｐ−アニス酸エチル１
．５ｍｍｏ！および固体生成物（ＩＩ　）をＴｉ原子換
算で８．ＯＸ　Ｉ（１−’　ｍｇ原子を添加した後、水
素５０（１ｍ文を液状プロピレン１ｋｇと共に導入し、
７０°Ｃで１時間重合を行なった。その間全圧は３２ｋ
ｇ／ｃｍ’　（Ｇ）であった。その後未反応プロピレン
を排出して、粉末状ポリプロピレン２Ｂ８ｇを得た。結
果を表に示す。粉末状−ポリプロピレンは平均粒径４２
０　ｇ　ｍであり、摩砕されにくいものであった。

比較例３ 実施例２において、固体生成物（ＩＩ　）を精製へブタ
ンで洗浄した後、３０°Ｃ，［圧下３時間乾燥して固体
生成物（ＩＩ　）相当物を得ること以外は実施例２と同
様にして担持型固体触媒成分を調製しポリプロピレンを
製造した。

比較例４ 比較例３で得られた画体生成物（ＩＩ　）相当物３ｇを
、少量のプロピレンの存在下において、５℃に冷却した
トリエチルアルミニウム５■０１を含む精製へキサン３
００＋Ｉ１文に懸濁させ、撹拌しながら同温度において
懸濁液中にポリマー収率が約５ｇ−ポリマー／ｇ−固体
生成物（ＩＩ　）になるようにプロピレンを３時間吹込
んだ。精製へキサンにより、洗浄し、３０°Ｃ９減圧下
、３時間乾燥して固体生成物（ＩＩＩ）を得た。該固体
生成物（ＩＩＩ）中のＴｉは０．４４％であった。実施
例２の（２）において、固体生成物（ＩＩ　）の代りに
該固体生成物（Ｉ［Ｉ）を用いること以外は実施例２の
（２）と同様にしてポリプロピレンを製造した。

実施例３ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製ケロシン５０　ｍ文、
マグネシウムジェトキシド５．７ｇ、ポリチタン酸ブチ
ル８．３ｇ、　ｎ−ヘキシルアルコール２０．５ｇおよ
び安息香酸エチル１．６ｇを混合し、撹拌しながら１２
０°Ｃに４時間加熱して溶解させた。その均一溶液を６
０℃とし、ＰＩルイル酸メチル２．０ｇを加え１時間反
応させた後、撹拌しなから三塩化ブトキシケイ素？２ｇ
を３時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１時間継続
して撹拌し、精製へブタンで洗浄して固体生成物（Ｉ）
を得た。その固体生成物（Ｉ）を四塩化チタン１００ｍ
！Ｌと混合し撹拌しながら　１００℃に１．５時間反応
させ、熱濾過して溶液より固体を分離し、再び四塩化チ
タン１００ｍＭと混合し　１００℃に１時間反応させ、
再び熱濾過して固体を分離し、精製へキサンで洗浄した
後は、実施例１と同様にして固体生成物（ＩＩ　）を得
た。固体生成物（ＩＩ）は球形に近い形状であり、平均
粒径１８７ｔｍ、均一指数１．４５および乾燥固体生成
物（ＩＩ）のＴｉ含有量は２．６８％であった。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積２ＩＬのオートクレーブに精製へキ
サン１１を入れ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏ
ｌ　とエチルアルミニウムセスキクロリド０　、５＋ｓ
ｏ　ｌ、ｐ−アニス酸エチル０　、５ｍｍｏ　ｌおよび
固体生成物（ＩＩ　）をＴｉ原子換算−ｃ’ａ、ｏ　Ｘ
　１０−”　ｍｇ原子を加え、水素２００ｍ１を添加し
た後、プロピレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｎｆ　（Ｇ）に
なるように連続的に導入しながら７０℃において１時間
重合を行なった。その後、ヘキサン不溶物を濾別し乾燥
して粉末状ポリプロピレン８１３．２ｇを得た。結果を
表に示す。この粉末状ポリプロピレンは平均粒径３４０
ｇ■であり、摩砕されにくいものであった。

実施例４〜６ 実施例１において、オルトチタン酸”ｎ−ブチ・ル１７
．１ｇの代わりに２３．９　ｇを用いること（実施例４
）、オルトチタン酸ｎ−ブチルの代わりにポリチタン酸
エチル（５量体）　８．５ｇを用いること（実施例５）
、あるいは２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに石
炭酸１８．９ｇを用いること（実施例６）以外は実施例
１と同様に担持型固体触媒成分を調製しポリオレフィン
を製造した。

実施例７〜８ 実施例２の（１）において、２段階で使うＰ−アニス酸
エチルの代りに最初に酢酸エチル０．８８ｇ、次に酢酸
エチル０．９７ｇを用いること（実施例７）、あるいは
三塩化エトキシチタンの代りに四塩化バナジウム９８ｇ
を用いること（実施例８）以外は、実施例２の（１）と
同様にして坦持型固体触媒成分を調製し、実施例３の（
２）の固体生成分（ＩＩ）’の代わりにこれら担持型固
体触媒成分を用いること以外は実施例３の（２）と同様
にしてポリオレフィンを製造した。

実施例９ 実施例１の（２）において、プロピレンの代わりにエチ
レン１０ｍｏ１％を含むプロピレンを用いること以外は
実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造し
、粉末状プロピレン−エチレン共重合体を得た。共重合
体中のエチレン含有量は６゜１ｍｏ１％であった。

実施例１０ 実施例３の（２）において、プロピレンの代わりに１−
ブテン１０ｍｏ　１％を含むプロピレンを用いること以
外は実施例３の（２）と同様にしてポリオレフィンを製
造し、−粉末状プロピレン−ブテン共重合体を得た。共
重合体中のブテン含有量は３　、３ｍｏ　１％であった
。

実施例１１ 実施例１の（１）と同様にして固体生成物ＣＩ）にジク
ロルエタン中で四塩化チタンを反応させ精製へキサンで
洗浄した後、ヘキサンと固体生成物（ＩＩ）が同じ重量
比で存在する懸濁状態とし、該固体生成物（ｎ）を用い
て実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィンを製造
した。

以上の結果を表に示す。

表　重合結果 註　（＊ｌ）　Ｘ１０３ｇ−ポリマ／Ｂｇ原子Ｔｉｅ時
間（木２）粒径３５０μｍ以上？１０　ｐｍ未満のポリ
マーの重合割合（重量２）（荀）球：球状に近い、顆、
顆粒状 具　上 手続補正書 昭和６０年３　月、？２日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２５．４７９号 ２、発明の名称 ポリオレフィン製造用触媒成分製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社　。

代表者　野木貞雄 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならひに発明の詳細な説明−の
各欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する・ Ｂ０発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。

（１）第９頁９行目のｒ　Ｒ３−ｆ　０Ｔｉ（Ｒ’　）
（Ｒ５）元ＯＲ６」をｒＲ３−（−ＯＴｉ　（０１１’
）　（ＯＲ５）　ｋ　ＯＲＪ　ニ訂正する−（２）第１
９頁５行目の「ジフェノキチタン」を「ジフェノキシチ
タン」に訂正する゛・（３）第４１頁下から３行目（註
（よｌ）の行）のｒ　１０３Ｊを「１Ｏ−１ｊに訂正す
る。

９、添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　１通 以　上 別　紙　（特許請求の範囲の全文） （１）■マグネシウムアルコキシド、チタン酸エステル
、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（Ｉ）
を不活性炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、 ■かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機
酸エステル（ＩＩ　）を混合反応させて固体生成物（Ｉ
）を析出させ、 ■該固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよび／また
はハロゲン化バナジウムを反応させ、■核反応後の固体
を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄して固体生成物（
ＩＩ　）とし、該固体生成物（ＩＩ　）を少なくともそ
の５０重量％の液状不活性炭化水素が共存する状態で取
得することを特徴とするポリオレフィン製造用触媒成分
製造法。

（２）チタン酸エステルとして一般式Ｔｉ（０１１２）
４で表わされるオルトチタン酸エステルおよびまたは一
般式Ｒ３−ｆＯＴｉ包ヱエエ圓Ｕ袖０−Ｒ６で表わされ
るポリチタン酸エステルに＼で、Ｒ２，Ｒ’　、　Ｒ’
　、　Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基で
あり、ｍは２〜２０の数である）を用１．％る特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。

（３）アルコールとして炭素数１〜１８の脂肪族アルコ
ールおよび／または、炭素数６〜２４の芳香族アルコー
ルを用いる特許請求の範囲第（１）項に°記載の方法。

（４）有機酸エステル（Ｉ）若しくは（ＩＩ　）として
炭素数２〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若しくは炭
素数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルを用いる特許
請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（５）マグネシウムアルコキシド１ｍｏｌＬこ対して、
チタン酸エステル０．５〜３　、０ｍｏ　ｌ、アルコー
ル〜６．０ｍｏ１および有機酸エステル（Ｉ）０．０５
〜０．４ｍｏｌ　を用いる特許請求の範囲＠（１）項に
記載の方法。

（６）ハロゲン化ケイ素として６般式ＳｉＸｎＲｕ−ｎ
および／マタはＳｉＸｎ（ＯＲ８）４　−ＴＩ　（　コ
コテＸはＣｌマ’りｔｉＢｒ，　Ｒ’．、　Ｒ８はそれ
ぞれ炭素数１〜１０のアルキル基，アリール基、または
炭素数３〜工０のシクロアルキル基であり、ｎは１〜４
の数である）を角いる特許請求の範囲第（１）項に記載
の方法。

（７）段階■で得られた溶液にその製造に使用されたマ
グネシウムアルコキシド１＋ｎｏｌ当り、ハロゲン化ケ
イ素１〜２０ｍｏ　Ｉおよび有機酸エステル（ＩＩ　）
　０．１〜０．８ｍｏｌを反応させ、析出した固体を不
活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物ＣＩ）を収得す
る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（８）段階■で得られた溶液にハロゲン化ケイ素および
または有機酸エステル（ＩＩ　）を５０〜１３０°Ｃで
１０分〜５時間反応させる特許請求の範囲第（１）項に
記載の方法。

（８）段階■で得られた溶液に■有機酸エステル（ＩＩ
　）を反応後ハロゲン化ケイ素を反応、■有機酸エステ
ル（ＩＩ）とハロゲン化ケイ素を同時に反応させ若しく
は、■ハロゲン化ケイ素を反応後有機酸エステル（ＩＩ
）を反応させる方法のいずれか若しくはこれらの２以上
の方法を組合せて用いる特許請求の範囲第（１）項に記
載の方法。

（１０）ハロゲン化チタンとして一般式Ｔｉ（ＯＲ９）
４−ｑで表わされる化合物に−で、ＸはＣＩ、Ｒ９は炭
素数１〜１０のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜ｌＯのシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数であ
る）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（１１）固体生成物（Ｉ）にその製造に使用されたマグ
ネシウムアルコキシド１ｍｏ！当り３〜５０ｍｏｌのハ
ロゲン化チタンおよび／または／＼ロゲン化／くナジウ
ムを５０〜１３０°Ｃで１０分〜２時間反応させ、該反
応物を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成物（ＩＩ
　）を収得する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）■マグネシウムアルコキシド、チタン酸エステル
   、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステルＣＩ）
   を不活性炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、■か
   くして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および有機酸エ
   ステル（ＩＩ　）を混合反応させて固体生成物（Ｉ）を
   析出させ、■該固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンお
   よび／またはハロゲン化バナジウムを反応させ、■該反
   応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗−浄して
   固体生成物（ＩＩ　）とし、該固体生成物（ｔｒ　）を
   少なくともその５０重量％の液状不活性炭化水素が共存
   する状態で取得することを特徴とするポリオレフィン製
   造用触媒成分製造法。 （２）チタン酸エステルとして一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４
   で表わされるオルトチタン酸エステルおよびまたは一般
   式Ｒ”　−ｅ　０Ｔｉ（Ｒ’　）（Ｒ５）粘０−Ｒ６で
   表わされるポリチタン酸エステルに＼で、Ｒ２＋　Ｒ３
   ＋　ｎ’、　ｎｓおよびＲ６は炭素数１〜ｌＯのアルキ
   ル基、アリール基または炭素数３〜ｌＯのシクロアルキ
   ル−基であり、ｍは２〜２０の数である）を用いる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）アルコールとして炭素数１〜１８の脂肪族アルコ
   ールおよび／または、炭素数６〜２４の芳香族アルコー
   ルを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （４）有機酸エステル（Ｉ）若しくは（ＩＩ　）として
   炭素数２〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若しくは炭
   素数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルを用いる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （５）マグネシウムアルコキシド１ｍｏｌに対して、チ
   タン酸エステル０．５〜３．０ｍｏｌ、アルコール０．
   ５〜８．０ｍｏｌおよび有機酸エステル（Ｉ　）　０．
   ０５〜０．４ｍｏｌ　を用いる特許請求の範囲第（１）
   項に記載の方法。 （６）ハロゲン化ケイ素として一般式５ｉＸｒ＋Ｒ？＋
   −９および／または５ｉＸｎ（ＯＲ８）４−７１　（こ
   こでＸ（＃　（ＡｔまたはＢｒ、　Ｒ’　、　Ｒ８はそ
   れぞれ炭素数１〜１０のアルキール基、アリール基、ま
   たは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｎは１
   〜４の数である）を用いる特許請求の範囲第（１）項に
   記載の方法。 （７）段階■で得られた溶液にその製造に使用されたマ
   グネシウムアルコキシ、１１ｍ０１当り、ハロゲン化ケ
   イ素１〜２０ｍｏｌおよび有機酸エステル（ＩＩ）　０
   ．１〜Ｑ、８ｍｏｌを反応させ、析出した固体を不活性
   炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（Ｉ）を収得する特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （８）段階■で得られた溶液にハロゲン化ケイ素および
   または有機酸エステル（ＴＩ　）を５０〜１３０℃で１
   ０分〜５時間反応させる特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。 （８）段階■で得られた溶液に■有機酸エステル（ＩＩ
   　）を反応後ハロゲン化ケイ素を反応、■有機酸エステ
   ル（ＩＩ　）とハロゲン化ケイ素を同時に反応させ若し
   くは、■ハロゲン化ケイ素を反応後右。 機酸エステル（ＩＩ　）を反応させる方法のいづれか若
   しくはこれらの２以上の方法を組合せて用いる特許請求
   の範囲第（１）項に記載の方法。 （１０）ハロゲン化チタンとして一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ
   ’　）４−ｑで表わされる化合物に〜で、　ＸはＣＩ、
   Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基または
   炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４
   の数である）を用いる特許請求の範囲第（Ｌ）項に記載
   の方法。 （１１）固体生成物（Ｉ）にその製造に使用されたマグ
   ネシウムアルコキシド１＋ｎｏｌ当り３〜５０ｍｏ　Ｉ
   のハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウ
   ムを５０〜１３０°Ｃで１０分〜２時間反応させ、該反
   応物を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成物（１１
   ）を収得する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。