JPS61211310A - ポリオレフイン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造法に関する。

更（二詳しくは、新規な担持型固体触媒を用ｌ／ｚる無
臭のポリオレフィンの製造法（二関する。

ただし、本発明ζ二おいて、ポリオレフィンとは炭素数
３以上のα−オレフィンの単独ならび（二重重合体のほ
か、炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２のα−オ
ンフィンの共重合体であって、共重合体中（＝おける成
分比率として前者が５０重は％以上のものをいう。

〔従来の技術〕

従来、チーグラー・ナツタ型触媒の改良方向弁と組合せ
ることＣ二より、得られるポリオレフィンの立体規則性
が高められることが知られている。例えば、特開昭５７
−７４３０７号および特開昭５８−３２６０４号におけ
る如く、ポリオレフィンの立体規則性を改良するため（
二触媒の一成分として芳香族カルボン酸エステルを使用
する技術は公知である。しかし、原則として溶剤を使用
しない気相重合プロセス（二おいてポリオレフィンを製
造する場合は、触媒の一成分である芳香族カルボン酸エ
ステルはすべてポリオレフィンに含まれることになる。

また、エステル類は微計存在する状態で強い臭いがする
ことは曵く知られている。従って、触媒の−成分として
芳香族カルボン酸エステルを使用シ、気相重合プロセス
によりポリオレフィンを製造する場合、該ポリオレフィ
ンが芳香族カルボン酸エステルまたはそれがプロセス内
で変化して生じる化合物を含み、ポリオレフィンの保存
中およびポリオレフィンの造粒工程中に強い臭いを発生
する。このようなポリオレフィンの工業的規模での生産
では環境汚染を起し問題である。

また、特開昭５８−８３００６号では、担持型固体触媒
成分を有機金属化合物成分および５ｉ−Ｏ−ＣまたはＳ
’１−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合
せることにより形成される触媒を使用しポリオレフィン
を製造する方法を開示している。該先軸では、５ｉ−０
−Ｃ結合乞有する有機ケイ素化合物成分と組合せる担持
型固体触媒成分は多価カルボン酸および／または多価ヒ
ドロキン化合物のエステルを含有することを必須要件と
している。然る（二、芳香族モノカルボン酸エステルを
含有する担持型固体触媒は５ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物成分と組合せても、得られるポリオレフ
ィンの立体規則性が向上することは未だ知られていない
。なお、Ｓ　ｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物は臭いが弱く、かつ、比較的容易（二人気中の水分と
反応し分解して無臭の化合物に変化する性質がある。従
って、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物が少
量ポリオレフィンＣ二含まれていてもポリオレフィンは
臭いを有しない。

〔発明の目的〕

木発明者らは、前述のような環境汚染および強い臭い（
二基づく作業性不良を解決するため鋭意研究した結果、
芳香族モノカルボン酸エステルを含有する新規な担持型
固体触媒成分が有機アルミニウム化合物成分および５ｉ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合せる
こと（二より、重合活性の高い触媒を与え、この触媒は
高立体規則性ポリマーの粒子形状が良好かつ、無臭のポ
リオレフィンを与えることを見出し、本発明を完成した
。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は・ポリ
マー中の残存触媒の除去を必要とせず、立体規則性が高
く、無臭で、かつ、粒子形状の良好なポリオレフィンを
製造する方法を提供することである。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）［１］マグネシウムアルコキンド、チタン酸エス
テル、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（
＋１を不活性炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、
［２］かくして得られた溶液（二ハロゲン化ケイ素およ
び有機酸エステル（ＩＩ）を混合反応させて固体生成物
（ＩＩ）を析出させ、■該固体生成物（Ｉ）Ｃにロゲン
化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを反応さ
せ、■該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて
洗浄して固体生成物（１１とし、該固体生成物ｆｔｌを
少なくともその５０束敏％の液状不活性炭化水素が共存
する状態で取得した固体生成物（ＩＩ）を固体触媒成分
とし、該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分お
よｆｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ累化合物成分と
￥組合せて得られる触媒を用いてα−オレフィンを重合
させることを特徴とするポリオレフィン製造法。

本発明の構成および効果Ｃ二つ考以下Ｃ二詳しく説明す
る。

最辺に遷移金１ｒ４化合物を担持させた担持型固体触媒
成分の製造法を述べる。

まず、マグネンウムアルコキンドを不活性炭化水素溶剤
中チタン酸エステルおよびアルコールと場合により有機
酸エステルと共（二混合し加熱して溶解させる。マグネ
シウムアルコキンドは一般ＣＭｇ（ＯＲ’　）２　　で
表わされる化合物であり。

ここで几１は炭１＠１〜２０のアルキル基、アリール塙
または炭素！３〜２０のシクロアルキル裁あるいはアラ
ルキル八などを示す。例えば、マグネシウムジメトキン
ド、マグネシウムジエトキンド、マグネシウムジブロボ
キシド、マグネシウムジブトキンド、マグネシウムジン
クロヘキンキンド、マグネシウムジアロキンドおよびマ
グネンウムジフエノキンドなどを挙げることができる。

チタン酸エステルとしては、Ｔｉ　（ＯＲ２）　４で表
わされるオルトチタン酸エステルおよびＲ３（ＯＴ　Ｉ
（ＯＲ’　）　（ＯＲ５）＋ｍ　Ｏ−ル６で表わされる
ポリチタン酸エステルである。ここで、Ｒ、Ｒ、Ｒ。

Ｒ５および几６は炭素数１〜２０のアルキル基。

アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基で
あり、ｍは２〜２０の数である。具体的には、オルトチ
タン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸
ｎ−７’ロビル、オルトチタン（ｌｌｎ−ブチル、オル
トチタン酸ｉ−アミル、オルトチタン酸フェニルおよび
オルトチタン酸シクロヘキンルなどのオルトチタン酸エ
ステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポ
リチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、
ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポ
リチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸フェニルおよびポ
リチタン酸ンクロペンチルなどのポリチタン酸エステル
を用いることができる。アルコールとしては、炭素数１
〜２０の脂肪族アルコールおよびまたは炭素数６〜２４
の芳香族アルコールを使用することができる。具体的（
二は、メチルアルコール。

エチルアルコール、　ｎ−７”ロピルアルコール。

ｉ−プロピルフルコール、ｎ−ブチルアルコール　ｉ　
　７ミルアルコール、ｎ−ヘキンルアルコール、ｎ−ヘ
プチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキンルアルコール。

ベンジルアルコールナトの１価アルコールノ他（二、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコールも使用することができる。その
中でも炭素数４〜１０の脂肪族アルコールが好ましい。

これらの脂肪族アルコールに代えて若しくは脂肪族アル
コールと共（−フェノール若しくはその誘導体のような
フェノール類も使用できる。不活性炭化水素溶剤として
は、ペンタン、ヘキナン、ヘプタン。

ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水
素、四塩化炭素、１，２−ジグロルエタンおヨヒクロル
ベンゼンナトのハロゲン化炭化水素を使用することがで
きる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

有機酸エステル（Ｉ）、若しくは（１）としては、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ブチルおよび酪酸エチルなどの炭素数
２〜２０の脂肪族カルボン酸エステル若しくは安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トリイル
酸エチル。

アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの炭素数８〜
２４の芳香族カルボン酸エステルである。α−オレフィ
ンの重合時（二使用する芳香族カルボン酸エステル（二
ついても同様である〇具体的Ｃ二溶解させる方法として
は、■マグネシウムアルコキンドアチタン酸エステルお
よびアルコールを不活性炭化水素溶剤中任意の添加順序
で混合して懸濁させ、その懸濁液を攪拌しながら加熱し
て溶解させる、■チタン酸エステルおよびアルコールを
不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら加熱し、その溶液に
マグネンウムアルコキンドを加えて溶解させる。あるい
は、■不活性炭化水素溶剤中にマグネシウムアルコキン
ドを加熱しながら懸濁させておき、その懸濁液Ｃニチタ
ン酸エステルおよびアルコールを加えて懸濁物を溶解さ
せる。などの方法を挙げることができる。いづれの方法
イニおいても、有機酸エステルはどの段階においても添
加することが可能である。有機酸エステルの添加目的は
マグネンウムアルコキンドの溶解を円滑均一（二すると
共（二、立体規則性を改善すること（＝ありその限りで
必須である。いずれの方法も採用することができるが、
■の方法は操作が極めて間易なので好ましい。

加熱後の溶液は完全（−溶解して均一だ液になるが、中
（二は少量の不溶物が残存する場合もある。

少量の不溶物が残存することにより、固体触媒の粒子形
状に悪影響を及ぼすことがあるので、完全に溶解して均
一溶液にすることが好ましい。

少量の不溶物は濾別除去して均一溶液としてもよい。前
述の懸濁液を溶解させるためζ二は懸濁、′１９を加熱
することが必要である。加熱温度は４０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃である。加熱時間は５分〜７時
間・好ましくは１０分〜５時間である。チタン酸エステ
ルの使用量は、マグネシウムアルコキンドｌ　ｍａｌ　
ｌ二対してオルトチタン酸エステルの場合０．１〜５．
０ｍ０１！、好ましくは０．５〜３．Ｏｍｏｌ！であり
、ポリチタン酸エステルの場合はオルトチモノ峻エステ
ル相当の単位に換算してオルトチタン酸エステルと同様
の使用ｌである。アルコールの使用量はマグネシウムア
ルコキンドｌ　ｍｏＩＩＣ；対して０．１〜８．０　ｍ
ｏｌ、好ましくは０．５〜６．０　ｍｏｐ：である。チ
タン酸エステルとアルコールの総使用量はマグネンウム
アルコキンドに対して多い程マグネシウムアルコキンド
の不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、得られ
た溶液中のマグネシウムアルコキンドを再固体化するた
めに極めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなければな
らない上（二、再固体化それ自身がむずかしくなり、固
体化しても粒子形状の制御は極めて困難となる。反対Ｃ
二、チタン酸エステルとアルコールの総使用量が少な過
ぎるとマグネンウムアルコキンドが不活性炭化水素溶剤
（二可溶性とならず、固体触媒は不定形となり、本願発
明の目的を達成することはできない。チタン酸エステル
とアルコールの使用量合計は上述の個々の使用可能量合
計の範囲より狭くマグネシウムアルコキンド１ｍｏｌｉ
二対し１．５〜Ｂ、Ｏｍｏｌ！％好ましくは２．５〜６
．０　ｍｏＪである。不活性炭化水素溶剤の使用量は、
マグネシウムアルコキンド１　ｍｏ７７１：、対して０
．１〜５　Ｉ！、好ましくは０．３〜３／！である。必
要に応じて有機酸エステルを使用する。この段階で使用
する有Ｎ酸エステルを有機酸エステル（１１とする。有
機酸エステル（１）の使用にはマグネシウムアルコキン
ドｌ　ｍｏｌ！に対して０．０１〜０．５　ｍｏｌ　、
好ましくは０．０５〜０．４　ｍｏｂである。

次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
を反応させて固体生成物（ＩＩ）を得る。

固体生成物（Ｉ）を得る方法としては、マグネンウムア
ルコキンドを含む溶液に・■有機酸エステルを加えて反
応させた後〕１０ゲン化ケイ素を加えて固体を析出させ
る、■有機酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて
反応させ固体を析出させる、■ハロゲン化ケイ素を加え
て固体を析出させた後有機酸エステルを加えて反応させ
るなどのいずれかの方法若しくはそれらを二以上組合わ
せた方法（二より固体を得た複核固体を不活性炭化水素
溶剤（二より洗浄し、固体生成物（Ｉ）を得る方法を挙
げることができる。

有機酸エステルとしては、既述の脂肪族カルボン酸エス
テル若しくは芳香族カルボン酸エステルを使用すること
ができる。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸
エステル（ｊｌとする。

ハロゲン化ケイ素としては、５ｔｘｚ几、−１！　　お
よびｘｐ　（ＯＲ８）　４−１！で表わされる化合物を
使用することができる。ここでＸはＣＪまたはＢｒ　、
　、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基であり、ｌおよびｐは１〜４の数である。具体的Ｃ
二は、Ｓ　＋　ＸＺＲ”４　＋＋　ｅ　　として、四塩
化にノ志　口ｎ／Ｌ／）ｅノ専　：肖Ｉレイ羊１１７〃
ノ畳三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチルケイ素。

三塩化フェニルケイ素、三塩化ンクロへキンルケイ素、
王臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイｆｇ、二塩化
ジプチルケイ素、塩化トリエチルケイ素などを単独で若
しくは２以上混合して使用することができる。

Ｓ　ｉＸｐ　（０几８）４−、としては、四塩化ケイ素
、四臭化ケイ素、三塩化ニドキンケイ素、三塩化プロポ
キンケイ素、三塩化ブトキンケイ素、三塩化フェノキン
ケイ素、三臭化エトキンケイ素、二塩化シェドキンケイ
素、二塩化ジブドキンケイ素、塩化トリエトキンケイ素
などを単独で若しくは２以上混合して使用することがで
きる。それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。有機酸
エステル（１）およびハロゲン化ケイ素は、そのままで
もあるいは溶剤で希釈して使用してもよい。

その場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素溶媒と同じも
のを使用することができる。有機酸エステル（１１の使
用量は、使用したマグネシウムア／Ｌ／　コキンド１　
ｍｏＪ−二文寸して０．０１〜０．７ｍ０１！、好まし
くは０．０５〜０．６ｍｏｌである。この宿の有機酸エ
ステルを一時に使用してもよいし、数段階Ｃ１分けて使
用してもよい。有機酸エステル（ＩＩ）およびハロゲン
化ケイ素を前述のマグネンウムアルコキンドを含む溶液
（−反応させる反応温度は、３０〜１５０℃、好ましく
は５０〜１５０℃であり、反応時間は１段階ごと（−５
分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。有機酸
エステル（Ｉ）と有機酸エステルｉｌ＋との総使用量は
、使用したマグネシウムアルコキンドｌ　ｍｏｌ！に対
して０．１〜０．６であることが好ましい。

前述の均一溶液（二有機酸エステル（１１のみを加えて
反応させても固体が析出してくることはないが、該反応
させた状態で長時間放置すると有機酸エステル（ＩＩ）
が別の化合物（＝変化して最終的（−得られる触媒のも
つ立体規則性側倒の機能が低下することがある。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用したマグネンウムア
ルコキンド１ｍｏｆに対して０．１〜５０ｍｏｌ！、好
ましくは１〜２０　ｍｏｆ！である。均一溶液にハロゲ
ン化ケイ素を加えて反応させることにより、固体が析出
してくる。

後述の固体生成物ｆｔｌの粒子形状は、固体生成物（１
１の形状に支配される。後者の粒子形状の割付ｉｌ　＋
二ついては、均一溶液とハロゲン化ケイ素との反応条件
により決定される。有機酸エステルとハロゲン化ケイ素
を反応させて固体を析出させた後Ｃ二、引続いてこの固
体に対してハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化
バナジウムの反応を行なわせることもできる。しかしな
がら、該析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素溶剤
により洗浄することが好ましい。何故なら、固体が析出
した溶液中（二序在する未反応物もしくは副生物が該固
体（二対する上述の反応を妨げることがあるからである
。

該洗浄後固体生成物（１１が得られる。

次に、固体生成物（１）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物ｆｌ
とする。ハロゲン化チタンとしてはＴ　＋　Ｘｑ　（Ｏ
Ｒ９）　４−ｑで表わされる化合物を使用することがで
きる。ここでＸはＣｌ、几９は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基であり、ｑは１〜４の数である。具体的（二は、四
塩化チタン、三塩化エトキンチタン、三塩化プロポキン
チタン。

三塩化ブトキンチタン、三塩化オクタノキンチタン、三
塩化フェノキンチタン、三塩化ンクロヘキソキンチタン
、二塩化シェドキンチタン。

二塩化ジブトキンチタン、二塩化ジフエノンキチタン、
塩化トリエトキンチタンおよび塩化トリフエノキシチタ
ンなどを挙げることができる。

四塩化チタン以外のハロゲン化チタンは、四塩化チタン
とオルトチタン酸エステルとの反応によりつくることが
できるが、本反応には四塩化チタンとオルトチタン酸エ
ステルの混合物であっても使用することができる。オル
トチタン酸エステルとしては既述のオルトチタン酸エス
テルのいづれかと同じものを使用することができる。

ジウム、オキン三塩化バナジウムあるいはクロルが少な
くとも１個存在する他のバナジウム誘導体を挙げること
ができる。ここでも、本反応には四塩化バナジウムまた
はオキン三塩化バナジウムとオルトチタン酸エステルの
混合物または反応物を使用することができる。これらの
ハロゲン化物の中では四塩化チタンが最も好ましい。ハ
ロゲン化チタンおよび／またはハロゲン　　　　゛化バ
ナジウムはそのままでもあるいは溶剤で希釈しても使用
することができる。その場合の溶剤は、既述の不活性炭
化水素溶剤と同じものでよい。固体生成物（＋１とハロ
ゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムとの
反応は、固体生成物（１）の既述した不活性炭化水素中
の懸濁液Ｃニハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン
化バナジウムを加えるか、あるいはハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムの中に固体生成物（
１）を加えて反応させてもよい。ハロゲン化チタンまた
はハロゲン化バナジウムの使用量は、使用したマグネシ
ウムアルコキシド１　ｍｏｌ（二対して１〜１００ｍ０
１！、好ましくは３〜５０　ｍｏｐ：である。

固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの反応温度４ｏ〜１５０℃、好ましくは５０
〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは１０分〜
２時間である。反応後は濾別またはデカンテーンヨン法
により固体分離復波固体を不活性溶剤で十分（二洗浄し
、未反応物あるいは副生成物などを除去する。本発明Ｃ
二おいてはこの段階の固体生成物（１）の粒子形状が良
好である必要がある。

洗浄の際使用する溶剤は液状の不活性炭化水素である。

具体的には、ヘキナン、ヘプタン。

オクタン、ノナン、デカンあるいはケロシンなどの脂肪
族炭化水素を挙げることができる。洗浄中および洗浄後
は固体生成物（１）は少なくともその５０重量％の既述
の液状不活性化炭化水素が共存することが必要である。

特に、洗浄はデカンテーンヨン法が好ましく、洗浄後は
少なくとも固体生成物（ＩＩ）が液状不活性炭化水素Ｃ
１浸る位に液状不活性炭化水素が固体生成物（１）Ｃ対
して共存することが好ましい。固体生成物（１＋二対し
て５０重喰％未謂の液状不活性炭化水素しか共存しない
場合は、その後東金に供しても十分な触媒性能を発揮し
ない。即ち、ポリマー収率やかさ比重が低く、形状も劣
り、微粉量も多く、かつ、立体規則性が低い。洗浄後の
固体生成物（ｆ）は少なくともその５０ｉ量％の液状不
活性炭化水素の共存下で保存し、かつ、重合に供するこ
とが大切である。

固体生成物（ＩＩ）は固体触媒成分として、有機アルミ
ニウム化合物および５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ
累化合物成分と組合せることにより、ポリオレフィン製
造用の触媒とすることができる。有機アルミニウム化合
物としては、一般式ＡＩ！ｘ　ｓ几ニ、で表わされる化
合物を使用することができる。ここでＸはＣＺ　、　Ｂ
ＩＧは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、３はＯ〜２
の数である。具体的には、トリエチルアルミニウム。

トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｉ　−ブチル
アルミニウム、トリンク口ペンチルアルミニウム、トリ
ンクロヘキンルアルミニウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウ
ムジクロリドなどを挙げることかで永る。その中でも・
　トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルアル
ミニウムとトリーミーブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよびト
リエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロ
リドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の混合使用
が好ましい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式ｔ　”　ｔ　Ｓ
　１（ＯＲ’　２）４−ｔで表わされる化合物を使用す
ることができる。ここで、Ｒ１１およびＢ１２は炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
０のシクロアルキル基であり、ｔはＯ〜３の数である。

具体的には、ケイ酸メチル。

）ｃｌ統イ添＋ｌ＋　　ｋノ峻ゴ壬ｎｉ　　Ｊ千ルトＩ
＋　／　トキンンラン、メチルトリエトキンンラン、メ
チルトリフエノキシシラン、メチルトリペンシロキンシ
ラン、エチルエトキンジメトキシンラン。

メチルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキンエ
トキシフェノキンシラン、エチルトリメトキンンラン、
エチルトリエトキンンラン。

エチルトリフェノキンシラン、エテルトリペンシロキン
シラン、エチルエトキンジメトキシンラン、エチルメト
キンジェトキシシラン、エチルエトキンジメトキシンラ
ン、メチルメトキンエトキシフェノキンシラン、ブチル
トリメトキンシラン、プチルトリエトキンンラン、ペン
ジルトリメトキンンラン、ベンジルトリエトキシシラン
、ベンジルフェノキンジメトキシシラン。

ベンジルメトキシエトキンフェノキンシラン。

ビニルトリメトキシンラン、ビニルトリニドキシンラン
、シクロプロビルトリメトキシンラン。

ジメチルジメトキンンラン、ジメチルジェトキンンラン
、ジメチルジフェノキンシラン、ジメチルｉ７　ペンシ
ロキシンラン、ジメチルノド車？ノエトキンシラン、ジ
メチルメトキシフェノキンシラン、ジメチルメトキシフ
ェノキンシラン。

メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジフエノ
キンンラン、メチルフェニルジメトキシンラン、メチル
フェニルジニドキシンラン。

メチルフェニルジフェノキシシラン、エチルフェニルジ
メトキンシラン、エチルフェニルジエトキンンラン、フ
ェニルベンジルジメトキシシラン、メチルンクロプロビ
ルジメトキシンラン。

メチルビニルジメトキンνラン、トリメチルメトキシン
ラン、トリメチルエトキンシラン、ト、リメチルフエノ
キシンラン、トリメチルベンジロキシンラン、トリエチ
ルメトキンンラン、トリエチルエトキシンラン、トリエ
チルフェノキンシラン、トリフェニルメトキンンラン、
トリペンジルメトキシンラン、ジメチルエチルメトキン
ンラン、ジメチルフェニルメトキシシラン。

ジエチルメチルメトキンンラン、ジエテルメチルフエノ
キシンラン、ジフェニルメチルメトキンンラン、ジフェ
ニルベンジルメトキシンラン。

ジメチルシクロプロピルメトキシンラン、メチル二升ル
フェニルメトキシンラン、メチルエチルフェニルフエノ
キンンランなどを挙ケルことができる。これらの中でも
、メチルトリメトキンンラン、メチルトリエトキシンラ
ン、エチルトリノトキシンラン、フェニルトリメトキン
ンシラン、ペンジルトリメトキンンラン、メチルエチル
ジメトキシンラン、メチルフェニルジメトキシンラン、
メチルエチルシェドキンシラン。

メチルフェニルジエトキンシラン、メチルペンジルジメ
トキシンラン、ジメチルジメトキンνラン、ジエチルジ
メトキシンラン、ジフェニルジメトキンンラン、ジメチ
ルジエトキシンラン。

ドリメチルメトキシンラン、トリエチルメトキンンラン
、トリメチルエトキンシランが好ましい。

固体生成物ＴＩ）、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物の組合せ方法は、■固体生成物（ＩＩ）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を独立
Ｃ二重合冊に供給する、■有機アルミニウム化合物と有
機ケイ素化合物の混合物および固体生成物＋１１を独立
（二重台無に供給する、■固体生成物（１）、有機アル
ミニウム化合物および有機ケイ素化合物の混合物を重合
器に供給する、などがあり、いずれの方法も採用できる
。

■または■が好ましい場合もある。以上の如く王者を組
合せる際それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタ
ン、ペンタン、ヘキサン。

ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの液状脂
肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することも
できる。前述の■および■の場合の如く重合器へ供給す
る前≦二混合する場合−の温度は一５０〜＋５０℃、好
ましくは一３０〜＋３０℃、時間は５分〜５０時間・好
ましくは１０分〜３０時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（菖）に含まれるチタン原子ｌ　ｍｏｌ
：　Ｃ対して１０〜１００１００Ｏ！、好ましくは５０
〜５　Ｑ　Ｏｍｏｊである。有機ケイ素化合物の使用量
は有機アルミニウム化合物１　ｍａｔに対して０．０１
〜２　ｍｏｌ！％好ましくは０．０５〜１ｍ０１！であ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ
素化合物を使用する場合は、それぞれの総和のｍａｔ数
が上述の比率の範囲に入ればよい。

本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物（ＩＩ）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素
化合物の組合せ（二より得られる触媒および炭素数３以
上のα−オレフィンを用いてα−オンフィン重合体を製
造する。炭素数３以上のα−オンフィンとしては、プロ
ピレン。

ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−
１，デセン−１，４−メチルペンテン−１および３−メ
チルペンテン−１などを使用することができる。これら
のα−オレフィンの重合においては、単独重合のみなら
ず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２
種以上との共重合をも含むものである。炭素数２以上の
α−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オ
レフィン以外Ｃニエチレン、ブタジェン、イソプレン、
１，４−ペンタジエンオヨびメチル−１，４−へキサジ
エンなどを挙げることができる。それらの他のα−オレ
フィンの使用量は共重合体中に５０重型部以下含有され
る喰である。重合は、液相中あるいは気相中で行うこと
ができる。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンあるいはケロシンなどの
不活性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよいが
、α−オレフィン自身を反応媒体とすることもできる。

気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使用
しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述の不活
性炭化水素に溶解または懸濁させて使用することもでき
る。重合は重合器内において、触媒とα−オレフィンを
接触させることにより行なわれる。重合温度は４０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は
大気圧〜１００　Ｋ４／♂（Ｇ）・好ましくは５〜５０
に９／ａｔ？　（Ｇｌである。重合は回分式、半連続式
あるいは連続式のいずれの態様（二よっても行うことが
できるが、工業的には連続式重合が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合（二よって行う
ことも可能である。ポリマーの分子歌を調節するために
は、重合系に水素のような分子宿贋節剤を加えることが
効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
びポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性
気体の雰囲気下で行なわなければならないが、場合によ
ってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行う
ことができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。まず、■本発明
の製造方法により得られるポリマーは無臭であり、かつ
、造粒時、造粒機ベント部からの排出気体若しくは造粒
機出口の溶融ポリマーが有機ケイ素化合物成分に基づく
臭いをほとんど持たないことである。このことは、造粒
などのポリマーの取扱いを容易にし、かつ、雰囲気を汚
すなどの環境汚染を生ぜしめることがないので、経済的
である。

■また、本発明の固体触媒成分を有機アルミニウム化合
物成分および有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる
触媒は、極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除
去の必要性がないことである。ポリマーの精製工程が不
要となり極めて経済的である。加えて、■ポリマーの立
体規則性が極めて高いことである。アイソタクチックイ
ンデックス（以下ＩＩと略す）の高いことがこれを示し
ている。溶剤を使用しない気相重合法によるポリマー製
造（−極めて有利である。

更に、■得られるポリマーの粒子形状が極めて良いこと
である。則ち、ポリマー粒子の形状が球形あるいは球形
に近い形状であり、ポリマーの粒径を所定の大きさに、
かつ、ポリマー粒径分布を極めて狭く制御することが可
能であり、その上、粒径の非常に小さいポリマー即ち微
粉体が極めて少ないことである。このことＣ二より、ス
ラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相型Ａ　＃
：−二おいて、ポリマーの再期間安定製造が可能である
。また、工業上ポリマーの輸送や回収がたやすく、造粒
機への供給や加工成形上の操作が容易となり、生産性が
極めて改善される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制で
き、エントレインメント防止（二効果的である。

また、■共重合することによってもポリマー粒子形状の
悪化やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易
である。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ
　　Ｄ　　１２３８（Ｌｌによる。

（２）ポリマーのかさ密度（ＢＤと略す）はＡ８ＴＭＤ
　　１８９５による。

（３）臭いの有無は１０人の実験者の官能試験により判
断し、Ａ−Ｄの４段階Ｃ二分類した。Ａは無臭の場合で
、１０人全Ａが臭いなしと判断した場合、Ｂは少し臭う
場合で、１０人の内１〜４人が臭いありと判断した場合
・Ｃは臭う場合で、１０人の内５〜９人が臭いありと判
断した場合、およびＤは強く臭う場合で、１０人全員が
臭いありと判断した場合である。

（４）固体生成物（Ｉ）、固体生成物（Ｉ）およびポリ
マー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。

（５）　Ｍ　合体の粒径分布はＪＩｓ　Ｚ　８８０１１
ｍよる篩を用い求めた。また、固体生成物（ｆｌの粒径
分布はミクロンフォトサイザー（■セインン企業製、８
ＫＯ−２０００型）により求めた。上記粒径分布におけ
る粒度累積曲線の累積５０重量％の粒径が平均粒径であ
る。

（６）　Ｉ　Ｉとは１重合体を沸とうｎ−へキチン（６
９℃）で６時間抽出後の抽出残分の抽出前の全１１ユ対
する割合である。

（７）ポリマーの微粉量とは、粒径が１００　ｐｍ未満
のポリマー竜の全装置Ｃ二対する重合割合である。

以下、実施例および比較例Ｃ二よって本発明な説明する
。

実施例１ ｆｌｌ固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中〈二おいて、ｎＩＳデカン５０ｍｅ　
ｓマグネシウムジェトキシド５．７　ｔ　、オルトチタ
ン酸ｎ−ブチルｌ　７．１　Ｆ、２−エチル−１−ヘキ
サノールｌ　９．６　ｆおよびｐ−）ルイル酸エチル１
．６２を混合し、攪拌しながら１３０℃に２時間加熱し
て溶解させた。その均一溶液を７０℃とし、攪拌しなか
ら四塩化ケイ素５１１を２時間かけて滴下し固体を析出
させ、更（＝同温度に１時間攪拌した後、ｐ−トルイル
酸エチル２．１ｆを加え７０℃に１時間反応させてから
、固体を精製へキチンにより洗浄し固体生成物（１）を
得た。その固体生成物ｆｌｌ全量を１．２−ジクロルエ
タン５０−で希釈した四塩化チタン５０ｄと混合し攪拌
しながら８０℃Ｃ二２時間反応させ、精智ヘキチンで洗
浄し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加えてヘキサ
ン懸濁液とした。該懸濁液ｌｌ中Ｃ固体生成物（冨）が
５Ｏｆの割合で存在した。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物（１）は球形に近い形状であり、平均粒径２
０μ溝であった。２５℃、減圧下（ｌ　０−３ｔｈｓＨ
１）　３時間乾燥して得られた固体生成物（ＩＩ）の組
成分析結果はＴｉ　２．３重量％（以後％と記す）、ｐ
−トルイル酸エチル７．８％、ブトキン基３．２鴨およ
び２−エチルヘキサノキン基１．７％であった。

（２）ポリオレフィンの＃！造 窒素置換した内容積３１！の多段攪拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム１．５　ｔｒｍｏ
ｌｓ　フェニルトリエトキシンラン０．５惟惰０ム固体
生成物（ＩＩ）をＴｉ原子換算で６，５Ｘ１０−３溝ｆ
Ｍ子および水素８００−添加後、７０ｔｌ：ｌ二おいて
全圧が２２　Ｋｆ／ｃｍ２（Ｇ）になるようにプロピレ
ンを連続的に導入しながら２時間重合を行った。

その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレ
ン２２２ｔを得た。結果を表（二示す。

この粉末状ポリプロピレンは摩砕され（二くいものであ
った。

（３）臭い官能試験 重合直後のポリプロピレンは未反応プロピレン臭がした
ので、窒素気流中、５０℃において３時間放置した後、
臭い官能試験に供した。プロピレン臭はなく、１０人の
実験者が直接臭いをかぐ官能試験を行なった所、１０人
全員が臭いなしと判定した（臭いランクＡ）。また、官
能試験後のポリプロピレン（二酸化防止剤０．１重着％
および滑剤０．１重置％を添加してヘンンエルミキサー
（商品名）中にて充分混合し、直径２０１ｍ１ｍ１の、
中央（二ベント部を有する単軸造粒機を使用して２２０
℃Ｃ二おいて造粒した所、ペント部排出気体について４
人の実験者が臭いありと判定しく臭いランクＢ）、造粒
機出口の溶融ポリマー（二ついて全懺臭いなしと判定し
た（臭いランクＡ）。

比較例１ 実施例１において、フェニルトリエトキンシランの代り
（二ｐ−＋−ルイル酸メチルを用いること以外は実施例
１と同様にして固体触媒成分を調製し、ポリオレフィン
を製造し・臭い官能試験を行なった。結果を表に示す。

実施例２ （１）固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノカン５０−、
マグネンウムジエトキンド５．７　ｔ　％オルトチタン
酸エチル１７．２ｆ、ｎ−オクタツール１３．０’ｆお
よび安息香酸エチル１．５ｔを混合し、攪拌しながら１
１０℃Ｃ３時間加熱して溶解させた。その均一溶液を５
０℃とし、攪拌しながら安息香酸エチル１．６を含む三
塩化エチルケイ素５８ｆを２．５時間かけて滴下し固体
を析出させ、更（二１時間攪拌した後・固体を精製へキ
サン（二より洗浄し固体生成物（Ｉ）を寿だ。

その固体生成物ｆ１１全量をトルエン３ｏ−で希釈した
四塩化チタン１０ｏｔと混合し攪拌しながら１１０℃Ｃ
二１時間反応させ、ｆｆＷへブタンで洗浄し、乾燥する
ことなく、精製へブタンを加えてヘプタン懸濁液とした
。該懸濁液ＩＩ！中（一固体生成物（ｒ）が１０ｆの割
合で存在した。固体生成物（ＩＩ）は球形に近い形状で
あり、平均粒径２２μｆｉ、Ｔ’を含有１２．８％およ
び安息香酸エチル含有量５．６％であった。

（２）ポリオレフィンの製造および臭い官能試験実施例
１において、固体生成物（ＩＩ）の代りに実施例２で得
られた固体生成物（菖）を用い、かつ、フェニルトリエ
トキンシランの代りにメチルフェニルジメトキシシラン
を用いること以外は実施例１と同様Ｃ二してポリオレフ
ィンを製造し、臭い官能試験を行なった。製造で得られ
たポリプロピレンは球形に近い形状であった。結果を表
に示す。

比較例２ 実施例２において、メチルフェニルジメトキシシランの
代りにｐ−アニス酸メチルを用いる以外は同様にしてポ
リオレフィンを製造し、臭い官能試験を行なった。結果
を表に示す。

実施例３ ガラスフラスコ中において、精製ケロシン５０−、マグ
ネシウムジエトキンド５．７　ｔ　％ポリチタン酸ブチ
ル（δ量体）８，３２．ｎ−ヘキンルアルコール２０．
５　ｆおよびｐ−）ルイル酸メチル１．６ｆを混合し、
撹拌しながら１２０℃に４時間加熱して溶解させた。そ
の均一溶液を６０℃とし、ｐ−アニス酸エチル２．４ｆ
を加え１時間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素
７０Ｆを３時間かけて滴下し固体を析出させ・更（２１
時間継続して攪拌し、精製へブタンで洗浄して固体生成
物（ト）を得た。その固体生成物（ＩＩ）を四塩化チタ
ン１００−と混合し攪拌しながら１００℃に１．５時間
反応させ、熱濾過して溶液より固体を分離し、書び四塩
化チタン１０〇−と混合し１００℃Ｃ二１時間反応させ
、再び熱濾過して固体を分離し、精製へキチンで洗浄し
た後は、実施例１と同様にして固体生成物（１）を得た
。

中塊ＩＩＡ＋　１１−８１．％イ　田什止浦物ｔｗｌ小
Ｐ墨１１−忙田体生成物（ＩＩ）を用い、フェニルトリ
エトキンシランの代りにジフェニルジメトキシンランを
用いること以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン
を製造し、臭い官能試験を行なった。結果を表Ｃ二示す
。

比施例３ 実施例３において、ジフェニルジメトキシンランの代り
にｐ−アニス酸エチルを用いること以外は実施例３と同
様にしてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行な
った。結果を表に示す。

実施例４ 実施例ＩＣ−おいて、プロピレンの代りにエチレン１２
　ｍｏ／％を含むプロピレンを用いること以外は実施例
１と同様にしてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験
を行なった。粉末状プロピレン−エチレン共重合体中の
エチレン含有量は６．０　Ｉｎｏｌ！％であった。結果
を表に示す。

手続補正書 昭和６０年Ｚ月Ｌゲ日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第５１５１１号 ２、発明の名称 ポリオレフィン製造１法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）　　チッソ株式会社 代表者　野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）６、補正
により増加する発明の数 な　　　　し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１）第２６頁下から４行目の「シクロプロピルトリメ
トキシシラン」の前に「フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキシジェト
キシシラン、フェニルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン」を挿入する。

（２）第２８頁７行目の「ベンジルトリメトキシシラン
」の前に「フェニルトリエトキシシラン、フェニルメト
キシジェトキシシラン」を挿入する。

以　　上

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］マグネシウムアルコキシド、チタン酸エス
   テル、アルコールおよび必要に応じて有機酸エステル（
   I ）を不活性炭化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ
   、［２］かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素およ
   び有機酸エステル（II）を混合反応させて固体生成物（
   I ）を析出させ、［３］該固体生成物（ I ）にハロゲ
   ン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムを反応
   させ、［４］該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を
   用いて洗浄して固体生成物（II）とし、該固体生成物（
   II）を少なくともその５０重量％の液状不活性炭化水素
   が共存する状態で取得した固体生成物（II）を固体触媒
   成分とし、該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成
   分およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成
   分とを組合せて得られる触媒を用いてα−オレフィンを
   重合させることを特徴とするポリオレフィン製造法。
2. （２）チタン酸エステルとして一般式Ｔｉ（ＯＲ＾２）
   ＿４で表わされるオルトチタン酸エステルおよびまたは
   一般式Ｒ＾３−〔ＯＴｉ（ＯＲ＾４）（ＯＲ＾５）〕−
   ＿ｍＯ−Ｒ＾６で表わされるポリチタン酸エステル（こ
   こで、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は
   炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数
   ３〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数
   である）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。
3. （３）アルコールとして炭素数１〜２０の脂肪族アルコ
   ールおよび／または、炭素数６〜２４の芳香族アルコー
   ルを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）有機酸エステル（ I ）若しくは（II）として炭
   素数２〜２０の脂肪族カルボン酸エステル若しくは炭素
   数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルを用いる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）マグネシウムアルコキシド１ｍｏｌに対して、チ
   タン酸エステル０．５〜３．０ｍｏｌ、アルコール０．
   ５〜６．０ｍｏｌおよび有機酸エステル（ I ）０．０
   ５〜０．４ｍｏｌを用いる特許請求の範囲第（１）項に
   記載の方法。
6. （６）ハロゲン化ケイ素として一般式ＳｉＸ＿ｎＲ＾７
   ＿４＿−＿ｎおよび／またはＳｉＸ＿ｎ（ＯＲ＾８）＿
   ４＿−＿ｎ（ここでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾７、Ｒ＾
   ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
   、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｎ
   は１〜４の数である）を用いる特許請求の範囲第（１）
   項に記載の方法。
7. （７）段階［１］で得られた溶液にその製造に使用され
   たマグネシウムアルコキシド１ｍｏｌ当り、ハロゲン化
   ケイ素１〜２０ｍｏｌおよび有機酸エステル（II）０．
   １〜０．６ｍｏｌを反応させ、析出した固体を不活性炭
   化水素溶剤で洗浄して固体生成物（ I ）を収得する特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
8. （８）段階［１］で得られた溶液にハロゲン化ケイ素お
   よびまたは有機酸エステル（II）を５０〜１３０℃で１
   ０分〜５時間反応させる特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。
9. （９）段階［１］で得られた溶液に（ｉ）有機酸エステ
   ル（II）を反応後ハロゲン化ケイ素を反応、（ｉｉ）有
   機酸エステル（II）とハロゲン化ケイ素を同時に反応さ
   せ若しくは、（ｉｉｉ）ハロゲン化ケイ素を反応後有機
   酸エステル（II）を反応させる方法のいづれか若しくは
   これらの２以上の方法を組合せて用いる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。
10. （１０）ハロゲン化チタンとして一般式Ｔｉ（ＯＲ＾９
    ）＿４＿−＿ｑで表わされる化合物（ここで、ＸはＣｌ
    、Ｒ＾９は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基ま
    たは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１
    〜４の数である）を用いる特許請求の範囲第（１）項に
    記載の方法。
11. （１１）固体生成物（ I ）にその製造に使用されたマ
    グネシウムアルコキシド１ｍｏｌ当り３〜５０ｍｏｌの
    ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
    を５０〜１３０℃で１０分〜２時間反応させ、該反応物
    を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成物（II）を収
    得する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
12. （１２）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物と
    して、一般式Ｒ＾１＾１＿ｔＳｉ（ＯＲ＾１＾２）＿４
    ＿−＿ｔ（ここで、Ｒ＾１＾１ｌおよびＲ＾１＾２は炭
    素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
    〜２０のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数であ
    る）の有機ケイ素化合物を、有機アルミニウム化合物成
    分のＡｌ１グラム原子当り０．０１〜２ｍｏｌ用いる特
    許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
13. （１３）α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の
    範囲第（１）項に記載の方法。