JPH0575765B2 - - Google Patents

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JPH0575765B2
JPH0575765B2 JP18901283A JP18901283A JPH0575765B2 JP H0575765 B2 JPH0575765 B2 JP H0575765B2 JP 18901283 A JP18901283 A JP 18901283A JP 18901283 A JP18901283 A JP 18901283A JP H0575765 B2 JPH0575765 B2 JP H0575765B2
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JP
Japan
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acid ester
carbon atoms
mol
solid product
organic acid
Prior art date
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JP18901283A
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English (en)
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JPS6081210A (ja
Inventor
Masahito Harada
Shinya Mya
Sadahiko Yamada
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Publication of JPS6081210A publication Critical patent/JPS6081210A/ja
Publication of JPH0575765B2 publication Critical patent/JPH0575765B2/ja
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  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、−オレフむン重合䜓の補造方法に
関する。曎に詳しくは、本発明は、新芏な担持型
チヌグラヌ・ナツタ觊媒を甚いお該重合䜓を補造
する方法においお、該担持䜓ずしおa.マグネシり
ムアルコキシド、ハロゲン化アルミニりム、チタ
ン酞゚ステル、アルコヌルおよび必芁に応じお有
機酞゚ステルを若しくはb.マグネシりムア
ルコキシド、ハロゲン化アルミニりムおよび有機
酞゚ステルを共粉砕するこずにより、錯化
合物ずし、該錯化合物、チタン酞゚ステルおよび
アルコヌルを䞊述、に぀いお倫々䞍掻性炭化
氎玠溶剀䞭で加熱しお溶解させ埗られた溶液にハ
ロゲン化ケむ玠および有機酞゚ステルを混合反応
させお析出した固䜓生成物を甚いる方法に
関する。 ただし、本発明においお、α−オレフむン重合
䜓ずは、炭玠数以䞊のα−オレフむンの単独な
らびに共重合䜓のほか、炭玠数以䞊のα−オレ
フむンず同じくのα−オレフむンの共重合䜓で
あ぀お共重合䜓䞭における成分比率ずしお前者が
50重量以䞊のものをいう。 埓来、チヌグラヌ・ナツタ型觊媒の改良方向ず
しおは、重合掻性が高く、か぀、高立䜓芏則性の
重合䜓を䞎える觊媒が粟力的に远求されお来た。
しかし、近幎にな぀お、前述の性胜に加えお埗ら
れる重合䜓の粒子圢状が良奜であるずいう性胜が
芁求されうようにな぀た。 本発明においお、重合䜓の粒子圢状が良奜であ
るずは、䞻ずしお次の䞉぀を意味する。 すなわち、重合䜓粒子の圢状が球圢若しくは
球圢に近いこず、重合䜓の粒埄が所定の範囲内
にあり、か぀、該重合䜓粒子の粒埄の分垃が極め
お狭く制埡されたものであるこず、および重合
䜓䞭に粒埄の著しく小さいいわゆる埮粉䜓の存圚
割合が極めお少ないか若しくは党くないこずであ
る。 重合䜓粒子の圢状が良奜であるこずは、α−オ
レフむンの重合においお、事実䞊重合噚の内壁若
しくは攪拌噚ぞの重合䜓の付着がなく、重合噚か
ら重合䜓を抜出すこずが容易で、重合䜓の補造を
同䞀重合装眮で長期間連続しお安定的に実斜し埗
るこずを意味する。重合䜓粒子の圢状の良奜なも
のが埗られる觊媒を䜿甚すれば、特に原則ずしお
溶剀を䜿甚しない気盞重合法における重合の遂行
においお埗られる重合䜓の流動性が良奜であり、
重合装眮の長期安定運転が可胜である。重合䜓粒
子の圢状が良奜であるこずは䞊述の重合工皋以降
においおも次の〜のような補造䞊の利点がも
たらされる。すなわち、a.スラリヌ重合法におい
お重合䜓ず溶剀ずの分離が容易である。b.重合䜓
の茞送若しくは回収が容易である。c.重合䜓の造
粒機ぞの䟛絊若しくは加工成圢䞊の操䜜が容易で
ある。d.埮粉䜓の存圚に基づく粉じん爆発を抑制
でき、埮粉䜓がなく、重合䜓粒子の取扱いが簡易
化されるこずにより、生産性が向䞊する。e.共重
合法の堎合、共重合に起因する重合䜓粒子の圢状
䞍良若しくはかさ比重の䜎䞋を抑制できる。すな
わち、共重合䜓の補造が容易になる。f.重合䜓の
甚途たたは茞送方法の劂䜕によ぀おは、コストの
かゝる造粒工皋を省略するこずが可胜になる。 ずころで、チヌグラヌ・ナツタ型觊媒によるオ
レフむンの重合においおは、埗られる重合䜓の粒
子圢状ず䜿甚する固䜓觊媒粒子の圢状の間には、
良奜な盞関が存圚するこずが知られおいる。埓぀
お、重合䜓の粒子圢状の良奜なものを埗るために
は、䜿甚する固䜓觊媒の粒子圢状の良奜なものに
するこずが必芁である。 固䜓觊媒の粒子圢状を良奜にするずは、該觊媒
の粒子圢状を球状若しくは球状に近い圢状にし、
その粒埄を所定の倧きさにし、およびその粒埄分
垃を䞀定の範囲内に入るよう狭く制埡するこずを
いう。加えお良奜な固䜓觊媒であるためには、該
觊媒の䜿甚時すなわち、重合䜓補造過皋においお
固䜓觊媒の粒子が磚耗され、若しくは粉砕されな
い皋床の匷床を保持しおいるこずが必芁である。 埓来、α−オレフむン重合䜓補造甚の担持型觊
媒ずしお、マグネシりムアルコキシド、ハロゲン
化チタンおよび有機酞゚ステルを共粉砕するこず
により反応させお、該觊媒の重合掻性ず立䜓芏則
性を高める詊みがなされおいる。しかし、充分な
結果は埗られおなく、か぀、このようにしお埗ら
れた固䜓觊媒から、粒子圢状の良奜な重合䜓を埗
るこずはできない。その理由は、該固䜓觊媒の粒
子圢状が䞍定圢だからである。䞍定圢である理由
は、該固䜓觊媒の原料ずしお甚いたマグネシりム
アルコキシドが終始固䜓状態を保぀こずに基づい
おいる。 本発明者等は、マグネシりムアルコキシドを液
状䞍掻性炭化氎玠䞍掻性炭化氎玠溶媒ずいうこ
ずがあるに溶解させた埌再固䜓化するず最終的
に固䜓觊媒の粒子圢状が良奜になるこずを芋出し
た。 ずころで、マグネシりムアルコキシドは単独で
は䞍掻性炭化氎玠溶媒には䞍溶である。たた、無
氎塩化マグネシりムず異なり、マグネシりムアル
コキシドは、アルコヌルず接觊させ若しくはオル
トチタン酞゚ステルず接觊させおも、液状䞍掻性
炭化氎玠共存䞋ではその䞍掻性炭化氎玠溶剀には
極めお溶解し難い。 他方、マグネシりムアルコキシドが、高枩でオ
ルトチタン酞゚ステルに可溶であるこずは知られ
おいる。䟋えば、特公昭52−27677号では、マグ
ネシりム゚トキシドをオルトチタン酞゚ステルず
170℃、2.5時間加熱しお溶解させ、ひき぀づきベ
ンれンで垌釈し、該垌釈された溶液にハロゲン化
有機アルミニりム化合物を加えお析出させた固䜓
を担䜓ずしお固䜓觊媒を補造し、゚チレンの重合
を詊みおいる。しかし、該固䜓觊媒の重合掻性は
高くない。たた、プロピレンの重合に぀いおの実
斜䟋は蚘茉されおいない。 たた䞀方、マグネシりムアルコキシドがアルコ
ヌルずハロゲン化アルコキシチタンの組合わせに
可溶であるこずも知られおいる。䟋えば、特開昭
57−141407号では、、マグネシりム゚トキシドを
−ブタノヌルずクロルトリブトキシチタン䞭
140℃で時間加熱しお溶解させ、その埌ベンれ
ンをひき぀づき゚チルアルミニりムセスキクロラ
むドを加えお固䜓を析出させ、最終的に埗られた
固䜓觊媒を予備重合凊理しおプロピレンの重合を
行぀おいる。しかし、この觊媒の重合性は䞍十分
であり、埗られたポリプロピレンに関しおも、か
さ比重を陀き重合䜓の圢状に関する蚘述はない。 以䞊のように、マグネシりムアルコキシドを䞀
旊溶解させ、再固䜓化した単䜓を甚いお埗られる
公知の固䜓觊媒を甚いおα−オレフむンを重合さ
せおも、該固䜓觊媒は埗られたα−オレフむン重
合䜓䞭の残觊媒の陀去工皋を省略できる皋高掻性
ではなく、該重合䜓の立䜓芏則性を充分高めるこ
ずも粒子圢状の良奜な該重合䜓を補造できる胜力
も持぀おいない。 前述のように、マグネシりムアルコキシドは、
オルトチタン酞゚ステル䞭若しくは、アルコヌル
ずハロゲン化アルコキシチタンの組合せ物䞭で加
熱するこずによりそれらに溶解し、かくしお埗ら
れた溶液に有機アルミニりム化合物を反応させお
再固䜓化する技術は公知である。しかし、この公
知技術では再固䜓化の際の固䜓粒子の圢状制埡方
法は知られおおらず、この固䜓粒子を担䜓ずし必
芁な凊理をしお埗られる固䜓觊媒の圢状も制埡さ
れおなく、埓぀お、この觊媒を甚いおα−オレフ
むンの重合を行぀た堎合においおも、粒子圢状の
良奜な炭玠数以䞊のα−オレフむンの重合䜓は
埗られおいない。 以䞊述べたようなα−オレフむン重合䜓担持型
觊媒の性胜に係る公知技術の問題点を解決するた
め、本発明者らは、マグネシりムアルコキシドを
䞍掻性炭化氎玠溶剀に溶解し、然る埌に再固䜓化
する技術に関し鋭意怜蚎を行な぀た。 その結果、a.ハロゲン化アルミニりム、アルコ
ヌルおよびチタン酞゚ステルを䜵甚するこずによ
り、若しくはb.ハロゲン化アルミニりムおよび有
機酞゚ステルず共粉砕しお埗た錯化合物に
アルコヌルおよびチタン酞゚ステルを䜵甚するこ
ずにより、マグネシりムアルコキシドを䞍掻性炭
化氎玠溶剀に可溶性にするこずが可胜であり、か
぀、マグネシりムアルコキシドを䞊述、のよ
うにマグネシりムアルコキシド、ハロゲン化アル
ミニりム、有機酞゚ステル、アルコヌルお
よびチタン酞゚ステルを混合粉砕溶解若しくは混
合溶解しお埗られる䞍掻性炭化氎玠溶剀溶液から
比范的少量のハロゲン化ケむ玠を甚いお粒子圢状
を制埡し぀぀容易に再固圢化できるこずを芋出
し、本発明を完成した。 以䞊の蚘述から明らかなように、本発明の目的
は、重合䜓の残觊媒の陀去が必芁ない皋床に重合
掻性が高く、か぀、高立䜓芏則性重合䜓を䞎える
粒子圢状の良奜な固䜓觊媒を提䟛し、その觊媒を
甚いお重合䜓粒子圢状の良奜なα−オレフむン重
合䜓を補造する方法を提䟛するこずである。 本発明は、䞋蚘(1)の䞻芁構成を有する。 (1) マグネシりムアルコキシド、䞀般匏
AlXoR1 3-o化合物ここではClたたは
Br、R1は炭玠数〜10のアルキル基、ア
リヌル基たたは炭玠数〜10のシクロアル
キル基であり、は〜の数であるで
衚わされるハロゲン化アルミニりム、䞀般
匏TiOR24で衚わされるオルトチタン酞
゚ステルおよびたたは䞀般匏R3―OTi
OR4OR5―n――OR6で衚わされるポリ
チタン酞゚ステルここで、R2、R3、R4、
R5およびR6は炭玠数〜10のアルキル基、
アリヌル基たたは炭玠数〜10のシクロア
ルキル基であり、は〜20の数である、
で衚されるチタン酞゚ステル、炭玠数〜
18の脂肪族飜和アルコヌルおよび必芁に応
じお炭玠数〜18の脂肪族カルボン酞゚ス
テル若しくは炭玠数〜24の芳銙族カルボ
ン酞゚ステルで衚される有機酞゚ステル
を䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭で加熱溶解
させ、若しくは  マグネシりムアルコキシド、前蚘䞀般匏
AlXoR′3-oのハロゲン化アルミニりムおよ
び前蚘有機酞゚ステルを共粉砕する
こずにより、錯化合物ずし、該錯化合物、
前蚘オルトチタン酞゚ステルおよび前蚘ア
ルコヌルを䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭で加熱し
お溶解させ、 かくしお埗られた溶液に䞀般匏SiXoR7 4-o
およびたたは䞀般匏SiXoOR84-oここで
はClたたはBr、R7およびR8は炭玠数〜
10のアルキル基、アリヌル基もしくは炭玠数
〜10のシクロアルキル基であり、は〜
の数であるで衚わされるハロゲン化ケむ
玠および炭玠数〜24の芳銙族カルボン酞゚
ステルからなる有機酞゚ステルを反応
させお固䜓生成物を析出させ、 該固䜓生成物に䞀般匏TiXqOR94
−化合物ここではCl、R9は炭玠数〜
10のアルキル基、アリヌル基もしくは炭玠数
〜10のシクロアルキル基であり、は〜
の数であるで衚わされるハロゲン化チタ
ンおよびたたは四塩化バナゞりムを反応さ
せお固䜓生成物ずし、 ぀いで該固䜓生成物を有機アルミニ
りム化合物の存圚䞋䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭で
炭玠数以䞊のα−オレフむンを甚いお予備
重合凊理しお埗られた固䜓生成物を有
機アルミニりム化合物ず組合わせた觊媒を甚
いおα−オレフむンを重合させるこずを特城
ずするα−オレフむン重合䜓の補造法。 本発明の構成および効果に぀き以䞋に詳しく説
明する。 最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固䜓
觊媒成分の補造法を述べる。 たず、マグネシりムアルコキシドをa.䞍掻性炭
化氎玠溶剀䞭ハロゲン化アルミニりム、チタン酞
゚ステルおよびアルコヌルず必芁に応じお有機酞
゚ステルず共に混合し加熱しお溶解させるか、b.
マグネシりムアルコキシド、ハロゲン化アルミニ
りムおよび有機酞゚ステルを共粉砕するこずによ
り錯化合物ずし、この錯化合物をチタン酞゚ステ
ルおよびアルコヌルの共存䞋䞍掻性炭化氎玠溶剀
䞭に加熱しお溶解させる。マグネシりムアルコキ
シドは䞀般にMgOR02で衚わされる化合物であ
り、ここでR0は炭玠数〜15のアルキル基、ア
リヌル基たたは炭玠数〜15のシクロアルキル基
あるいはアラルキル基などを瀺す。䟋えば、マグ
ネシりムゞメトキシド、マグネシりムゞ゚トキシ
ド、マグネシりムゞプロポキシド、マグネシりム
ゞブトキシド、マグネシりムゞシクロヘキ゜キシ
ド、マグネシりムゞアリロキシドおよびマグネシ
りムゞプノキシドなどを挙げるこずができる。
ハロゲン化アルミニりムずしおはAlXoR1 3-oで衚
わされる化合物であり、ここではClたたはBr、
R1は炭玠数〜10のアルキル基、アリヌル基も
しくは炭玠数〜10のシクロアルキル基であり、
は〜の数である。䟋えば、䞉塩化アルミニ
りム、゚チルアルミニりムゞクロリド、ブチルア
ルミニりムゞクロリド、゚チルアルミニりムセス
キクロリド、ゞ゚チルアルミニりムクロリド、ゞ
プロピルアルミニりムクロリド、䞉臭化アルミニ
りム、゚チルアルミニりムゞブロミドなどを挙げ
るこずができる。チタン酞゚ステルずしおは、
TiOR24で衚わされるオルトチタン酞゚ステル
およびたたはR3―OTiOR4OR5―n――OR6で
衚わされるポリチタン酞゚ステルである。ここ
で、R2、R3、R4、R5およびR6は炭玠数〜10の
アルキル基、アリヌル基たたは炭玠数〜10のシ
クロアルキル基であり、は〜20の数である。
具䜓的には、オルトチタン酞メチル、オルトチタ
ン酞゚チル、オルトチタン酞−プロピル、オル
トチタン酞−ブチル、オルトチタン酞−アミ
ル、オルトチタン酞プニルおよびオルトチタン
酞シクロヘキシルなどのオルトチタン酞゚ステ
ル、ポリチタン酞メチル、ポリチタン酞゚チル、
ポリチタン酞−プロピル、ポリチタン酞−プ
ロピル、ポリチタン酞−ブチル、ポリチタン酞
−ブチル、ポリチタン酞−アミル、ポリチタ
ン酞プニルおよびポリチタン酞シクロペンチル
などのポリチタン酞゚ステル〜20量䜓を甚
いるこずができる。アルコヌルずしおは、炭玠数
〜18の脂肪族アルコヌルおよびたたは炭玠数
〜24の芳銙族アルコヌルを䜿甚するこずができ
る。具䜓的には、メチルアルコヌル、゚チルアル
コヌル、−プロピルアルコヌル、−プロピル
アルコヌル、−ブチルアルコヌル、アミルア
ルコヌル、−ヘキシルアルコヌル、−ヘプチ
ルアルコヌル、−オクチルアルコヌル、−゚
チル−−ヘキシルアルコヌル、ベンゞルアルコ
ヌルなどの䟡アルコヌルの他に、゚チレングリ
コヌル、トリメチレングリコヌル、グリセリンな
どの倚䟡アルコヌルも䜿甚するこずができる。そ
の䞭でも炭玠数〜10の脂肪族アルコヌルが奜た
しい。䞍掻性炭化氎玠溶剀ずしおは、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロ
シンなどの脂肪族炭化氎玠、ベンれン、トル゚ン
およびキシレンなどの芳銙族炭化氎玠、四塩化炭
玠、、−ゞクロル゚タンおよびクロルベンれ
ンなどのハロゲン化炭化氎玠を䜿甚するこずがで
きる。その䞭でも脂肪族炭化氎玠もしくはハロゲ
ン化脂肪族炭化氎玠が奜たしい。 有機酞゚ステルこの段階で䜿甚する有機酞゚
ステルを有機酞゚ステルずするずしお
は、酢酞゚チル、酢酞プロピル、酢酞ブチル、プ
ロピオン酞゚チル、プロピオン酞ブチルおよび酪
酞゚チルなどの炭玠数〜18の脂肪族カルボン酞
゚ステル、若しくは安息銙酞メチル、安息銙酞゚
チル、トルむル酞メチル、トルむル酞゚チル、ア
ニス酞メチルおよびアニス酞゚チルなどの炭玠数
〜24の芳銙族カルボン酞゚ステルである。 マグネシりムアルコキシドを具䜓的に溶解させ
る方法ずしおは、前述の方法では、 (i)マグネシりムアルコキシド、ハロゲン化アル
ミニりム、チタン酞゚ステルおよびアルコヌルを
䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭任意の添加順序で混合しお
懞濁させ、その懞濁液を攪拌しながら加熱しお溶
解させ、(ii)ハロゲン化アルミニりム、チタン酞゚
ステルおよびアルコヌルを䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭
攪拌しながら加熱し、その溶液にマグネシりムア
ルコキシドを加えお溶解させる、あるいは(iii)䞍掻
性炭化氎玠溶剀䞭にマグネシりムアルコキシド、
チタン酞゚ステルおよびアルコヌルを加熱しお溶
解させ、その溶液にハロゲン化アルミニりムを加
えるなどの方法を挙げるこずができる。いずれの
方法においおも有機酞゚ステルはどの段階
においおも添加するこずが可胜である。有機酞゚
ステルの添加目的はマグネシりムアルコキシドの
溶解を円滑均䞀にするず共に重合で埗られるポリ
マヌの立䜓芏則性を改善するにあり、その限りで
必須である。 前述の方法でマグネシりムアルコキシドを
溶解させる方法ずしおは、先づ䞋蚘〜の方法
で䞉぀の成分を反応させお錯化合物ずする。すな
わち、マグネシりムアルコキシド、ハロゲン化
アルミニりムおよび有機酞゚ステルの䞉者を同時
に混合し粉砕反応以䞋共粉砕ずいうさせる。
ハロゲン化アルミニりムず有機酞゚ステルの混
合物たたは錯䜓ずマグネシりムアルコキシドを共
粉砕する。マグネシりムアルコキシドず有機酞
゚ステルの混合物たたは錯䜓にハロゲン化アルミ
ニりムを加えお共粉砕する。あるいは、マグネ
シりムアルコキシドずハロゲン化アルミニりムの
混合物たたは共粉砕物に有機酞゚ステルを加えお
共玛争するなどを挙げるこずができ、いずれの方
法でも採甚するこずができる。これらの䞭で、
たたはの方法が奜たしい。これらの反応は、
共粉砕前述ずいう手段を甚いお達成するこず
ができる。共粉砕手段ずしおは、振動ミル、ボヌ
ルミル若しくは振動ボヌルミルなどが甚いられ
る。マグネシりムアルコキシドは、ハロゲン化ア
ルミニりムおよび有機酞゚ステルず接觊し耇雑な
反応をするものず思われる。共粉砕時、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカン、ケロシンなどの
脂肪族炭化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン
などの芳銙族炭化氎玠あるいは四塩化炭玠、
−ゞクロル゚タン、塩化−ブチル、クロルベ
ンれンなどのハロゲン化炭化氎玠を甚いおもよ
い。これらの溶剀を甚いた堎合は、共粉砕埌該溶
剀を濟別しおも良いし、そのたた次の反応に甚い
おもよい。なお、ハロゲン化アルミニりムず有機
酞゚ステルおよびマグネシりムアルコキシドず有
機酞゚ステルは、錯䜓を䜜るこずが知られおいる
が、共粉砕甚には該錯䜓を甚いおもよいし混合物
を甚いおもよい。これらの錯䜓は、共粉砕あるい
は溶液䞭の反応で぀くるこずができる。かかる溶
液反応時の溶剀ずしおは、既述した共粉砕時の溶
剀ず同じものを甚いるこずができる。 マグネシりムアルコキシド、ハロゲン化アルミ
ニりムおよび有機酞゚ステルから構成される錯化
合物は、宀枩で粉䜓ずしお埗られるが、次工皋す
なわち、チタン酞゚ステルおよびアルコヌルの共
存䞋で炭化氎玠ぞの溶解を容易にするために、該
錯化合物の粉䜓は可胜な限り比衚面積の倧きい埮
粉䜓であるこずが奜たしい。ハロゲン化アルミニ
りムの䜿甚量はマグネシりムアルコキシド1mol
に察しお0.001〜0.7mol、奜たしくは0.01〜
0.5molであり、有機酞゚ステルの䜿甚量
はマグネシりムアルコキシド1molに察しお0.05
〜0.5molである。 なお、有機酞゚ステルのハロゲン化アル
ミニりムに察する䜿甚量はハロゲン化アルミニり
ム1molに察しお有機酞゚ステル0.1〜
50mol、奜たしくは0.5〜10molである。共粉砕時
溶剀を甚いる堎合の溶剀の䜿甚量は、䜿甚するマ
グネシりムアルコキシド、ハロゲン化アルミニり
ムおよび有機酞゚ステルの総量10に察しお溶剀
0.05〜100ml、奜たしくは0.1〜50mlである。ハロ
ゲン化アルミニりムず有機酞゚ステルある
いはマグネシりムアルコキシドず有機酞゚ステル
の錯䜓を甚いる堎合は、既述のmol比の範
囲内で錯䜓を䜜ればよい。 共粉砕の枩床は〜150℃、奜たしくは20〜100
℃、時間は分〜100時間であるが、粉砕の手段
により時間は異なる。䟋えば、振動ミルの劂き短
時間に匷い゚ネルギヌを䞎えるこずのできる粉砕
方法では分〜20時間でよいが、ボヌルミルの劂
く短時間に匷い゚ネルギヌが䞎えられない粉砕方
法では30分〜100時間を必芁ずする。共粉砕にお
いおは、マグネシりムアルコキシドが固䜓であ
り、堎合によ぀おはハロゲン化アルミニりムも固
䜓であるが故に、可胜な限り均質になるように、
か぀既述した劂く次の操䜜を容易にするために比
衚面積の倧きい埮粉䜓にするこずが奜たしい。 以䞊のようにしお埗られた錯化合物をチタン酞
゚ステルおよびアルコヌルの共存䞋䞍掻性炭化氎
玠溶剀に溶解させる。 具䜓的な溶解の方法ずしおは、錯化合物、チ
タン酞゚ステル、アルコヌルおよび䞍掻性炭化氎
玠を同時に混合し加熱しお溶解させる、錯化合
物、アルコヌルおよび䞍掻性炭化氎玠を混合し、
加熱前たたは加熱埌チタン酞゚ステルを加えお加
熱しお溶解させる、錯化合物、チタン酞゚ステ
ル、䞍掻性炭化氎玠を混合し、加熱前たたは加熱
埌アルコヌルを加えお加熱しお溶解させる、ある
いは、チタン酞゚ステル、アルコヌルおよび䞍
掻性炭化氎玠を混合し、加熱前たたは加熱埌錯化
合物を加えお加熱しお溶解させる、などを挙げる
こずができ、いずれの溶解方法でも採甚するこず
ができる。これらの䞭でもが奜たしい。いずれ
の方法を甚いる堎合でも混合物䞭の固䜓が完党に
溶解しお均䞀溶液になる堎合もあれば、少量の䞍
溶物が残存する堎合もある。この䞍溶物は出発原
料、䟋えばマグネシりムアルコキシドあるいはハ
ロゲン化アルミニりムなどの䞭に含たれる䞍玔物
に基づくず考えられる。少量の䞍溶物が残存した
堎合、固䜓觊媒の粒子圢状に悪圱響を及がすこず
があり、完党に溶解しお均䞀溶液にするこずが奜
たしい。たたは、かかる少量の䞍溶物を濟別し均
䞀溶液ずしおもよい。 前述の混合物を溶解させるためには加熱するこ
ずが必芁である。枩床は40〜170℃、奜たしくは
50〜150℃である。時間は分〜時間、奜たし
くは10分〜時間である。錯化合物䞭に含たれる
有機酞゚ステルが長時間高い枩床に加熱されるこ
ずにより有機酞゚ステル以倖の他の物質に倉化し
立䜓芏則性を高める胜力を倱うので、溶解させる
堎合高目の枩床を採甚する堎合なら時間を短くす
るなどの工倫が必芁である。できるだけ䜎い枩床
で時間も短いこずが奜たしい。埓぀お、容易に溶
けない少量の䞍溶物は濟別するこずが奜たしい。
チタン酞゚ステルの䜿甚量はマグネシりムアルコ
キシド若しくは錯化合物䞭に含たれるマグネシり
ムアルコキシド量に察しお決めればよい。チタン
酞゚ステルずしおオルトチタン酞゚ステルを䜿甚
する堎合、マグネシりムアルコキシド若しくは錯
化合物䞭のマグネシりムアルコキシド1molに察
しお0.1〜2.0mol、奜たしくは0.5〜1.5molであ
り、ポリチタン酞゚ステルを䜿甚する堎合はポリ
チタン酞゚ステル分子䞭のオルトチタン酞゚ステ
ル盞圓の単䜍をmol単䜍に換算しおオルトチタン
酞゚ステルず同様にモル比を決めればよい。アル
コヌルの䜿甚量はマグネシりムアルコキシド若し
くは錯化合物䞭のマグネシりムアルコキシド
1molに察しお0.1〜6mol、奜たしくは0.5〜5mol
である。チタン酞゚ステルおよびアルコヌルの䜿
甚量がマグネシりムアルコキシドに察しお倚い皋
マグネシりムアルコキシド若しくはマグネシりム
アルコキシド錯䜓の䞍掻性炭化氎玠溶剀に察する
溶解性が増すが、再固䜓化するために極めお倚量
のハロゲン化ケむ玠を䜿甚しなければならない䞊
に、再固䜓化自身がむずかしくなり、固䜓化でき
おも粒子圢状の制埡は極めお困難である。逆に、
チタン酞゚ステルおよびアルコヌルの䜿甚量が少
な過ぎるずマグネシりムアルコキシド若しくはマ
グネシりムアルコキシド錯䜓が䞍掻性炭化氎玠溶
剀に可溶性ずならず、固䜓觊媒は䞍定圢ずなり、
本願の目的を達成するこずはできない。たた、チ
タン酞゚ステルずアルコヌルずは共甚するこずが
必芁であり、それぞれの単独䜿甚ではやはり本発
明の目的を達成するこずはできない。 䞍掻性炭化氎玠の䜿甚量は、マグネシりムアル
コキシド錯化合物10に察しお10〜2000ml、奜た
しくは50〜500mlである。溶解しお溶液䞭に存圚
する化合物の組成は明らかではない。かなり耇雑
であるず掚定される。均䞀溶液は倚くの堎合宀枩
に冷华しおも固䜓は析出しおこないので、宀枩で
保存するこずが奜たしい。溶液䞭の有機酞゚ステ
ルが別の化合物に倉化するこずを防ぐのに有効で
ある。 次に䞊述の溶液にハロゲン化ケむ玠ず有機酞゚
ステルを反応させお固䜓生成物を埗
る。固䜓生成物を埗る方法ずしおは、マグ
ネシりムアルコキシドを含む溶液に有機酞゚ス
テルを加えお反応させた埌ハロゲン化ケむ玠を加
えお固䜓を析出させる、有機酞゚ステルず共に
ハロゲン化ケむ玠を加えお反応させ、固䜓を析出
させる、ハロゲン化ケむ玠を加えお固䜓を析出
させた埌有機酞゚ステルを加えお反応させるなど
のいづれかの方法若しくはそれらを以䞊組合わ
せた方法で固䜓を埗る。埗られた固䜓を䞍掻性溶
剀により掗浄し固䜓生成物を埗る方法を挙
げるこずができる。 この段階で䜿甚する有機酞゚ステルずし
おは、既述の脂肪族カルボン酞゚ステル若しくは
芳銙族カルボン酞゚ステルを䜿甚するこずができ
る。 ハロゲン化ケむ玠ずしおは、䞀般匏SiXoR7 4-o
およびたたは䞀般匏SiXoOR84-oで衚わされる
化合物を䜿甚するこずができる。ここではClた
たはBr、R7およびR8は炭玠数〜10のアルキル
基、アリヌル基たたは炭玠数〜10のシクロアル
キル基であり、は〜の数である。具䜓的に
は、SiXoR7 4-oずしお、四塩化ケむ玠、四臭化ケ
む玠、䞉塩化゚チルケむ玠、䞉塩化プロピルケむ
玠、䞉塩化ブチルケむ玠、䞉塩化プニルケむ
玠、䞉塩化シクロヘキシルケむ玠、䞉臭化゚チル
ケむ玠、二塩化ゞ゚チルケむ玠、二塩化ゞブチル
ケむ玠および塩化トリ゚チルケむ玠などを䜿甚す
るこずができ、SiXoOR84-oずしおは、四塩化
ケむ玠、四臭化ケむ玠、䞉塩化゚トキシケむ玠、
䞉塩化プロポキシケむ玠、䞉塩化ブトキシケむ
玠、䞉塩化プノキシケむ玠、䞉臭化゚トキシケ
む玠、二塩化ゞ゚トキシケむ玠、二塩化ゞブトキ
シケむ玠および塩化トリ゚トキシケむ玠などを䜿
甚するこずができる。䞊述の化合物は、二以䞊を
混合しお䜿甚するこずもできる。それらの䞭でも
四塩化ケむ玠が奜たしい。 有機酞゚ステルおよびハロゲン化ケむ玠
は、そのたたでもあるいは溶剀で垌釈しお䜿甚し
おもよい。その堎合の溶剀は、既述の䞍掻性炭化
氎玠溶剀ず同じものを䜿甚するこずができる。有
機酞゚ステルは、ハロゲン化ケむ玠ずは別
個に若しくはハロゲン化ケむ玠ず同時に均䞀溶液
に加えお反応させるこずが奜たしい。この際ハロ
ゲン化ケむ玠を均䞀溶液に加えおもよく、均䞀溶
液をハロゲン化ケむ玠に加えおもよい。 有機酞゚ステルの䜿甚量は、最初に䜿甚
したマグネシりムアルコキシド1molに察しお、
0.05〜0.6molである。この量の有機酞゚ステルを
䞀時に䜿甚しおもよいし、数段階に分けお䜿甚し
おもよい。反応枩床は30〜150℃、奜たしくは50
〜130℃であり、反応時間は、段階ごずに分
〜時間、奜たしくは10分〜時間である。有機
酞゚ステルず有機酞゚ステルの合蚈
䜿甚量は、固䜓生成物の補造に䜿甚したマ
グネシりムアルコキシド1molに察しお、0.1〜
0.7mol、奜たしくは0.1〜0.6molである。䞊述の
均䞀溶液に有機酞゚ステルのみを加えお反
応させおも固䜓が析出しおくるこずはないが、そ
の状態で高枩に長時間攟眮するず有機酞゚ステル
が別の化合物に倉化しお最終的に埗られるべき固
䜓生成物のも぀、重合で埗られるポリマヌ
の立䜓芏則性を制埡する機胜が䜎䞋しおくるこず
がある。 均䞀溶液ずハロゲン化ケむ玠ずの反応条件は枩
床40〜150℃、奜たしくは50〜130℃、時間は分
〜10時間、奜たしくは10分〜時間である。ハロ
ゲン化ケむ玠の䜿甚量は、䜿甚したマグネシりム
アルコキシド1molに察しお0.1〜50mol、奜たし
くは〜20molである。ハロゲン化ケむ玠を反応
させるこずにより固䜓が析出しおくる。次の工皋
で埗られる固䜓生成物の粒子圢状は、固䜓
生成物の粒子圢状に支配されるので、粒子
圢状の制埡には固䜓を析出させる均䞀溶液ずハロ
ゲン化ケむ玠ずの反応が極めお重芁である。 䞊述のように均䞀溶液に有機酞゚ステルおよび
ハロゲン化ケむ玠を反応させ固䜓を析出させた
埌、該析出埌の反応混合物に察しお匕続き次工皋
の反応即ち、ハロゲン化チタンおよびたたは四
塩化バナゞりムずの反応を行なわせるこずもでき
る。しかし、析出した固䜓を既述の䞍掻性炭化氎
玠により掗浄するこずが奜たしい。該析出埌の反
応混合物䞭に存圚する未反応物もしくは副生物が
以埌の反応を劚げるこずがあるからである。析出
した固䜓を該反応混合物から分離掗浄埌固䜓生成
物が埗られる。 次に、固䜓生成物にハロゲン化チタンお
よびたたは四塩化バナゞりムを反応させお固䜓
生成物ずする。ハロゲン化チタンずしおは
TiXqOR94-qで衚わされる化合物を䜿甚するこ
ずができる。ここではCl、R9は炭玠数〜10
のアルキル基、アリヌル基たたは炭玠数〜10の
シクロアルキル基であり、は〜の数であ
る。具䜓的には、四塩化チタン、䞉塩化゚トキシ
チタン、䞉塩化プロポキシタン、䞉塩化ブトキシ
チタン、䞉塩化オクタノキシチタン、䞉塩化プ
ノキシチタン、䞉塩化シクロヘキ゜キシチタン、
二塩化ゞ゚トキシチタン、二塩化ゞブトキシチタ
ン、二塩化ゞフニノキチタン、塩化トリ゚トキシ
チタンおよび塩化トリプノキシチタンなどを挙
げるこずができる。四塩化チタン以倖の䞊述のハ
ロゲン化チタンは、四塩化チタンずオルトチタン
酞゚ステルずの反応により぀くるこずができる
が、本反応には四塩化チタンずオルトチタン酞゚
ステルの混合物をも䜿甚するこずができる。オル
トチタン酞゚ステルずしおは、既述のオルトチタ
ン酞゚ステルず同じものを䜿甚するこずができ
る。 本反応には四塩化バナゞりムずオルトチタン酞
゚ステルの混合物たたは反応物を䜿甚するこずが
できる。これらのハロゲン化物の䞭では四塩化チ
タンが最も奜たしい。ハロゲン化チタンおよび
たたは四塩化バナゞりムはそのたたでもあるいは
溶剀で垌釈しおも䜿甚するこずができる。その堎
合の溶剀は、既述の䞍掻性炭化氎玠溶剀ず同じも
のでよい。固䜓生成物ずハロゲン化チタン
およびたたは四塩化バナゞりムずの反応は、固
䜓生成物の既述した䞍掻性炭化氎玠䞭の懞
濁液にハロゲン化チタンおよびたたは四塩化バ
ナゞりムを加えるか、あるいはハロゲン化チタン
およびたたは四塩化バナゞりムの䞭に固䜓生成
物を加えお反応させおもよい。ハロゲン化
チタンたたは四塩化バナゞりムの䜿甚量は、䜿甚
したマグネシりムアルコキシド1molに察しお
〜100mol、奜たしくは〜50molである。 固䜓生成物ずハロゲン化チタンたたは四
塩化バニゞりムの反応枩床は40〜150℃、奜たし
くは50〜130℃、時間は分〜時間、奜たしく
は10分〜時間である。反応埌は濟別たたはデカ
ンテヌシペン法により掗浄し、未反応物あるいは
副生成物などを陀去する。この段階の固䜓生成物
の粒子圢状が良奜である必芁がある。 然る埌、固䜓生成物を有機アルミニりム
化合物の存圚䞋䞍掻性炭化氎玠䞭においお少量の
炭玠数以䞊のα−オレフむンず予備重合凊理し
お固䜓生成物ずする。有機アルミニりム化
合物ずしおは、AlXsR10 3-sで衚わされる化合物を
䜿甚するこずができる。ここではCl、R10に炭
玠数〜10のアルキル基、アリヌル基たたは炭玠
数〜10のシクロアルキル基であり、は〜
の数である。具䜓的には、トリ゚チルアルミニり
ム、トリ−−プロピルアルミニりム、トリ−
−ブチルアルミニりム、トリシクロペンチルアル
ミニりム、トリシクロヘキシルアルミニりム、ゞ
メチルアルミニりムクロラむド、ゞ゚チルアルミ
ニりムクロラむド、ゞ−−ブチルアルミニりム
クロラむド、゚チルアルミニりムセスキクロラむ
ドおよび゚チルアルミニりムゞクロラむドなどを
挙げるこずができる。その䞭でも、トリ゚チルア
ルミニりム単独あるいはトリ゚チルアルミニりム
ずトリ−−ブチルアルミニりム、トリ゚チルア
ルミニりムずゞ゚チルアルミニりムクロラむドお
よびトリ゚チルアルミニりムず゚チルアルミニり
ムセスキクロラむドなどの皮類の化合物の混合
䜿甚が奜たしい。䞍掻性炭化氎玠ずしおは、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよ
びケロシンなどの脂肪族炭化氎玠を䜿甚するこず
ができる。炭玠数以䞊のα−オレフむンずしお
は、゚チレン、プロピレン、ブテン−、ペンテ
ン−、ヘキセン−、オクテン−および−
メチルペンテン−などを䜿甚するこずができ
る。その䞭でも゚チレン、プロピレンが奜たし
い。予備重合凊理する方法ずしおは、α−オレフ
むンの存圚䞋たたは䞍存圚䞋においお䞍掻性炭化
氎玠䞭に固䜓生成物を懞濁させ、その懞濁
液に有機アルミニりム化合物を加えるか、あるい
は、有機アルミニりム化合物を含む䞍掻性炭化氎
玠䞭に固䜓生成物を加え、攪拌をしながら
少量のα−オレフむンを䟛絊すればよい。予備重
合凊理時、既述の劂き有機酞゚ステルを新たに加
えおもよい。通垞は固䜓生成物䞭に含たれ
る有機酞゚ステルで充分である。 固䜓生成物の粒子の呚囲にα−オレフむ
ン重合䜓が生成しお、固䜓生成物が少量の
α−オレフむン重合䜓でおおわれたものが固䜓生
成物である。䞍掻性炭化氎玠䞭での固䜓生
成物ず有機アルミニりム化合物ずの接觊は
−40〜40℃、奜たしくは−30〜30℃の枩床に
おいお、分〜時間、奜たしくは10分〜時間
の時間をかけお攪拌をしながら行う。䞊述の接觊
埌、少量のα−オレフむンによる予備重合は、−
40〜40℃、奜たしくは−30〜30℃の枩床にお
いお、10分〜20時間、奜たしくは30分〜10時間の
時間をかけお攪拌しながら行う。 䞍掻性炭化氎玠の䜿甚量は固䜓生成物10
に察しお0.1〜、奜たしくは0.3〜であ
る。有機アルミニりム化合物の䜿甚量は、固䜓生
成物䞭のTi原子molに察しお0.1〜800
mol、奜たしくは0.5〜400molである。 α−オレフむンの䜿甚量は固䜓生成物に
察しお0.01〜100、奜たしくは0.1〜50であ
る。有機アルミニりム化合物およびα−オレフむ
ンは䞊述の䞍掻性炭化氎玠に溶解させお䜿甚しお
もよい。予備重合凊理段階の有機酞゚ステルの䜿
甚量は䜿甚する有機アルミニりム化合物mol
に察しお〜0.5molである。 予備重合凊理しお埗られる固䜓生成物
は、䞊述の䞍掻性炭化氎玠でよく掗浄し、未反応
有機アルミニりム化合物有機酞゚ステルを䜿甚
した堎合は未反応有機酞゚ステルも含むを陀去
しおおくこずが奜たしい。残存する未反応有機ア
ルミニりム化合物が固䜓生成物のチタンの
還元を必芁以䞊に進行させおしたうからである。
掗浄埌の固䜓生成物は、䞍掻性炭化氎玠䞭
懞濁液の状態であるいは濟別、也燥しお粉䜓ずし
お保存しおもよいし、あるいは重合反応に䟛しお
もよい。この堎合の䞍掻性炭化氎玠は既述の劂き
脂肪族炭化氎玠である。 固䜓生成物は、固䜓觊媒成分ずしお有機アル
ミニりム化合物および有機酞゚ステルず組合わせ
るこずにより、α−オレフむン重合䜓補造甚の觊
媒ずするこずができる。有機アルミニりム化合物
ずしおは、予備重合凊理の段階においお䜿甚する
既述の有機アルミニりム化合物ず同じ化合物を䜿
甚するこずができる。トリ゚チルアルミニりムあ
るいはトリ゚チルアルミニりムずトリ−−ブチ
ルアルミニりム、トリ゚チルアルミニりムずゞ゚
チルアルミニりムクロラむドおよびトリ゚チルア
ルミニりムず゚チルアルミニりムセスキクロラむ
ドなどの皮類の有機アルミニりム化合物の混合
あるいはトリ゚チルアルミニりムずトリ−−ブ
チルアルミニりムず゚チルアルミニりムセスキク
ロラむドなどの皮類の有機アルミニりム化合物
の混合䜿甚も奜たしい䜿甚方法である。有機酞゚
ステルずしおは、既述した有機酞゚ステルず同じ
化合物を䜿甚するこずができる。その䞭で、安息
銙酞゚チル、トルむル酞メチル、トルむル酞゚チ
ル、アニス酞メチルおよびアニス酞゚チルなどの
芳銙族カルボン酞゚ステルが奜たしい。 固䜓生成物、有機アルミニりム化合物お
よび有機酞゚ステルの組合せ方法は、固䜓生成
物、有機アルミニりム化合物および有機酞
゚ステルを独立に重合噚に䟛絊する、有機アル
ミニりム化合物ず有機酞゚ステルの混合物および
固䜓生成物を独立に重合噚に䟛絊する、
固䜓生成物、有機アルミニりム化合物およ
び有機酞゚ステルの混合物を重合噚に䟛絊する、
などがあり、いずれの方法も採甚できる。 たたはが奜たしい堎合もある。以䞊の劂く
䞉者を組合せる際それぞれの成分あるいはいずれ
かの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族
炭化氎玠に溶解あるいは懞濁させお䜿甚するこず
もできる。およびの劂く重合噚ぞ䟛絊する前
に混合する堎合の枩床は−50〜50℃、奜たしく
は−30〜30℃、時間は分〜50時間、奜たしく
は10分〜30時間である。 有機アルミニりム化合物の䜿甚量は、固䜓觊媒
成分ずしおの固䜓生成物に含たれるチタン
原子1molに察しお10〜1000mol、奜たしくは50
〜500molである。有機酞゚ステルの䜿甚量は有
機アルミニりム化合物1molに察しお0.01〜1mol、
奜たしくは0.05〜0.7molである。混合有機アルミ
ニりム化合物あるいは混合有機酞゚ステルを䜿甚
する堎合は、それらの総和のmol数が䞊述の範囲
に入ればよい。 固䜓觊媒成分ずしおの固䜓生成物、有機
アルミニりム化合物および有機酞゚ステルの組合
せにより埗られる觊媒を甚いお、炭玠数以䞊の
α−オレフむンを甚いおα−オレフむン重合䜓を
補造する。炭玠数以䞊のα−オレフむンずしお
は、プロピレン、ブテン−、ペンテン−、ヘ
キセン−、オクテン−、デセン−、−メ
チルペンテン−および−メチルペンテン−
などを䜿甚するこずができる。これらのα−オレ
フむンの重合においおは、単独重合のみならず他
の炭玠数以䞊のα−オレフむンの皮たたは
皮以䞊ずの共重合をも含むものである。炭玠数
以䞊のα−オレフむンずしおは、䞊述の炭玠数
以䞊のα−オレフむン以倖に゚チレン、ブタゞ゚
ン、む゜プレンおよび−ペンタゞ゚ンなど
を挙げるこずができる。それらの他のα−オレフ
むンの䜿甚量は、共重合䜓䞭に30mol以䞋含有
される量である。重合は、液盞䞭あるいは気盞䞭
で行うこずができる。液盞䞭で重合を行う堎合
は、䟋えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカ
ンあるいはケロシンなどの䞍掻性炭化氎玠溶剀を
重合媒䜓ずしお䜿甚しおもよいが、α−オレフむ
ン自身を反応媒䜓ずするこずもできる。 気盞䞭で重合を行う堎合は、原則ずしお反応媒
䜓を䜿甚しないが、觊媒たたはその成分のいずれ
かを䞊述の䞍掻性炭化氎玠に溶解たたは懞濁させ
お䜿甚するこずもできる。重合は重合噚内におい
お、觊媒ずα−オレフむンを接觊させるこずによ
り行なわれる。重合枩床は40〜200℃、奜たしく
は50〜150℃であり、重合圧力は倧気圧〜100Kg
cm2(G)、奜たしくは〜50Kgcm2(G)である。重合は
回分匏、半連続匏あるいは連続匏のいずれの態様
によ぀おも行うこずができるが、工業的には連続
匏重合が奜たしい。 たた、重合を重合条件の異なる倚段重合によ぀
お行うこずも可胜である。重合䜓の分子量を調節
するためには、重合系に氎玠のような分子量調節
剀を加えるこずが効果的である。 以䞊述べた固䜓觊媒成分の補造や保存、觊媒の
調敎および重合䜓の補造は窒玠あるいはヘリりム
などの䞍掻性気䜓の雰囲気䞋で行なわなければな
らないが、堎合によ぀おはモノマヌの雰囲気䞋あ
るいは真空条件䞋でも行うこずができる。 本発明の䞻芁な効果は次の通りである。たず、
極めお重合掻性が高く、重合䜓䞭の残觊媒陀去の
必芁がないこずである。重合䜓の粟補工皋が䞍芁
ずなり極めお経枈的である。次に、重合䜓の立䜓
芏則性が極めお高いこずである。アむ゜タクチツ
クむンデツクス以䞋IIず略すの高いこずがこ
れを瀺しおいる。溶剀を䜿甚しない気盞重合法に
よる重合䜓補造に極めお有利である。曎に、埗ら
れる重合䜓の粒子圢状が極めお良いこずである。
即ち、重合䜓粒子の圢状が球圢あるいは球圢に近
い圢状であり、重合䜓の粒埄を所定の倧きさに、
か぀、重合䜓粒埄分垃を極めお狭く制埡するこず
が可胜であり、その䞊、粒埄の非垞に小さい重合
䜓即ち埮粉䜓が極めお少ないこずである。このこ
ずにより、スラリヌ重合や塊状重合などの液盞重
合法や気盞重合法においお、重合䜓の長期間安定
補造が可胜である。たた、工業䞊重合䜓の茞送や
回収がたやすく、造粒機ぞの䟛絊や加工成圢䞊の
操䜜が容易ずなり、生産性が極めお改善される。
埮粉䜓に基づく粉じん爆発を抑制でき、゚ントレ
むンメント防止に効果的である。 たた、共重合するこずによ぀おも重合䜓粒子圢
状の悪化やかさ比重の䜎䞋は少なく、共重合䜓の
補造が容易である。 本発明の他の効果は、固䜓生成物、担持
型固䜓觊媒成分ずしおの固䜓生成物および
重合䜓粒子が摩砕されにくいものであるこずであ
る。これらの耐摩砕性は、固䜓生成物固
䜓生成物重合䜓粒子の順で優れる。固䜓
觊媒成分は重合䜓でおおわれる皋匷固になるず考
えられる。 以䞋、実斜䟋および比范䟋によ぀お本発明を説
明する。 実斜䟋および比范䟋䞭、重合䜓を芏定する諞性
質の定矩あるいは枬定方法は次のずおりである。 (1) メルトフロヌレヌトMFRず略すは
ASTM D1238(L)による。 (2) 重合䜓のかさ比重BDず略すはASTM
D1895による。 (3) 固䜓生成物、固䜓生成物、固䜓生
成物および重合䜓粒子の圢状芳察は光孊
顕埮鏡による。 (4) 重合䜓の粒埄分垃は、JIS Z8801による篩を
甚いJIS K0069により求めた。たた、固䜓生成
物、固䜓生成物および固䜓生成物
の粒埄分垃はLeedsNorthrup瀟補マむ
クロトラツク分析蚈により求めた。 (5) 䞊蚘粒埄分垃における粒床环積曲線の环積50
重量の粒埄が平均粒埄であり、环積85重量
の粒埄を环積15重量の粒埄で陀した倀が均䞀
指数である。 (6) 重合䜓の埮粉量ずは、粒埄が100Ό未満の
重合䜓量の党䜓量に察する割合である。 (7) II(1)ずは 䞍掻性炭化氎玠を甚いる液盞重合の堎合 II(1)粉末状重合䜓粉末状重
合䜓重合時の溶剀可溶物×100 α−オレフむンを溶剀ずする液盞重合および気
盞重合の堎合 II(1)沞ずうヘキサン抜出残粉末状重合䜓×100
 (8) II(2)ずは 䞍掻性炭化氎玠を甚いる液盞重合の堎合 II(2)沞ずうヘプタン抜出残粉末状重合䜓×100
 α−オレフむンを溶剀ずする液盞重合および
気盞重合の堎合 II(2)沞ずうヘプタン抜出残沞ずうヘキサン抜出残
×100 実斜䟋  (1) 担持型固䜓觊媒成分の調補 ガラスフラスコ䞭においお、粟補デカン50
ml、マグネシりムゞ゚トキシド5.7、塩化ア
ルミニりム0.67、オルトチタン酞−ブチル
17.1、−゚チル−−ヘキサノヌル19.6
および安息銙酞゚チル1.5を混合し、攪拌し
ながら130℃に時間加熱しお溶解させた。そ
の均䞀溶液を70℃ずし、攪拌しながら四塩化ケ
む玠51を時間かけお滎䞋し固䜓を析出さ
せ、曎に同枩床に時間攪拌した埌、安息銙酞
゚チル1.9を加え70℃に時間反応させおか
ら、固䜓を粟補ヘキサンにより掗浄し固䜓生成
物を埗た。その固䜓生成物党量を
−ゞクロル゚タン50mlで垌釈した四塩化
チタン50mlず混合し攪拌しながら80℃に時間
反応させ、粟補ヘキサンで掗浄し、25℃、枛圧
䞋10-3mmHg時間也燥しお固䜓生成物
を埗た。然る埌、固䜓生成物
を℃に冷华したトリ゚チルアルミニりム10
molを含む粟補ヘキサン200mlに懞濁させ、攪
拌しながら同枩床においお懞濁液䞭に重合䜓収
率が10−重合䜓−固䜓生成物にな
るように゚チレンを時間吹蟌んだ。粟補ヘキ
サンにより濟液にトリ゚チルアルミニりムが怜
出されなくなるたで掗浄し、25℃枛圧䞋10-3
mmHg時間也燥しお固䜓生成物を埗
た。この固䜓生成物を担持型固䜓觊媒成
分ずした。 䞊述の操䜜および以埌の実斜䟋、比范䟋䞭の
同様の操䜜はすべお窒玠雰囲気䞋で行぀た。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、
平均粒埄21Ό、均䞀指数1.46であ぀た。固䜓
生成物の組成分析結果はTi3.24重量
以埌ず蚘す、安息銙酞゚チル10.7、ブト
キシ基1.6および−゚チルヘキサノキシ基
2.2であ぀た。たた、固䜓生成物も球
圢に近い圢状であり、平均粒埄45Ό、均䞀指
数1.54であり、極めお摩砕に匷いものであ぀
た。固䜓生成物の組成分析結果はポリ゚
チレン91およびTi0.29であ぀た。 (2) オレフむン重合䜓の補造 窒玠眮換した内容積の倚段攪拌機付きス
テンレス補反応噚に、トリ゚チルアルミニりム
1.5molずゞ゚チルアルミニりムクロリド0.5
mol、−トルむル酞メチル0.5mol、固䜓
生成物をTi原子換算で、4.0×10-3mg原
子および氎玠300ml添加埌、70℃においお党圧
が22Kgcm2(G)になるようにプロピレンを連続的
に導入しながら時間重合を行な぀た。その埌
未反応プロピレンを排出しお粉末状ポリプロピ
レン219を埗た。結果を衚に瀺す。この粉
末状ポリプロピレンは平均粒埄610Όであり、
摩砕されにくいものであ぀た。 比范䟋 〜 実斜䟋においお、オルトチタン酞−ブチル
を甚いないこず比范䟋、−゚チル−−
ヘキサノヌルを甚いないこず比范䟋、四塩
化ケむ玠を甚いないこず比范䟋、四塩化チ
タンを甚いないこず比范䟋、あるいは予備
重合凊理段階で゚チレンを甚いないこず比范䟋
以倖は実斜䟋ず同様にしお担持型固䜓觊媒
成分を調補しオレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 〜 実斜䟋においお、四塩化ケむ玠の代りに四塩
化チタン57を甚いるこず比范䟋、あるい
は四塩化ケむ玠の代りに゚チルアルミニりムゞク
ロリド40を甚いるこず比范䟋以倖は実斜
䟋ず同様にしお担持型固䜓觊媒成分を調補しオ
レフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 〜 実斜䟋の(2)においお、固䜓生成物の代
りに固䜓生成物を甚いるこず比范䟋、
あるいは固䜓生成物の代りに固䜓生成物
を甚いるこず比范䟋以倖は実斜䟋
の(2)ず同様にしおオレフむン重合䜓を補造した。 以䞊の結果を衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  (1) 担持型固䜓觊媒成分の調補 ステンレス補フラスコ䞭においお、粟補ノナ
ン50ml、マグネシりムゞ゚トキシド5.7、゚
チルアルミニりムゞクロリド0.952、オルト
チタン酞゚ステル17.2、−オクタノヌル
13.0および−アニス酞゚チル1.63を混合
し、攪拌しながら110℃に時間加熱しお溶解
させた。その均䞀溶液を50℃ずし、攪拌しなが
ら−アニス酞゚チル1.98を含む䞉塩化゚チ
ルケむ玠58を2.5時間かけお滎䞋し固䜓を析
出させ、曎に時間攪拌した埌、固䜓を粟補ヘ
キサンにより掗浄し固䜓生成物を埗た。
その固䜓生成物党量をトル゚ン30mlで垌
釈した䞉塩化゚トキシチタン100ず混合し攪
拌しながら110℃に時間反応させ、粟補
−ゞクロル゚タンで掗浄し、30℃、枛圧䞋
10-3mmHg時間也燥しお固䜓生成物
を埗た。然る埌、プロピレンの雰囲気䞋におい
お固䜓生成物を℃に冷华した、ト
リ゚チルアルミニりムmolを含む粟補ヘキ
サン300mlに懞濁させ、攪拌しながら同枩床に
おいお懞濁液䞭に重合䜓収率が玄−重合
䜓−固䜓生成物になるようにプロピ
レンを時間吹蟌んだ。粟補ヘキサンにより濟
液にトリ゚チルアルミニりムが怜出されなくな
るたで掗浄し、30℃、枛圧䞋、時間也燥しお
固䜓生成物を埗た。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、
平均粒埄22Ό、均䞀指数1.45、Ti含有量3.05
およびアニス酞゚チル9.8であ぀た。固䜓
生成物も球圢に近い圢状であり、平均粒
埄47Ό、均䞀指数1.52、ポリプロピレン含有
量84およびTi0.48であり、摩砕に匷いもの
であ぀た。 (2) オレフむン重合䜓の補造 窒玠眮換した内容積3.6のオヌトクレヌプ
に、トリ゚チルアルミニりムmol、−ア
ニス酞゚チル1.5molおよび固䜓生成物
をTi原子換算で8.0×10-3mgを添加した埌、氎
玠500mlを液状プロピレンKgず共に導入し、
70℃で時間重合を行぀た。その間党圧は32
Kgcm2(G)であ぀た。その埌未反応プロピレンを
排出しお、粉末状ポリプロピレン316を埗た。
結果を衚に瀺す。粉末状ポリプロピレンは平
均粒埄480Όであり、摩砕されにくいもので
あ぀た。 比范䟋 11 実斜䟋においお、゚チルアルミニりムゞク
ロリドを甚いないこず以倖は実斜䟋ず同様に
しお担持型固䜓觊媒成分を調補し、オレフむン
重合䜓を補造した。 実斜䟋  (1) 担持型固䜓觊媒成分の調補 ガラスフラスコ䞭においお、粟補デカン50
ml、マグネシりムゞ゚トキシド5.7、ゞ゚チ
ルアルミニりムクロリド0.424、オルトチタ
ン酞−ブチル17.1および−゚チル−−
ヘキサノヌル19.6を混合し、攪拌しながら
130℃に1.5時間加熱しお均䞀溶液を埗た。その
均䞀溶液を70℃ずし、安息銙酞゚チル1.8を
加えおから時間攪拌した埌、四塩化ケむ玠51
を2.5時間かけお滎䞋し固䜓を析出させ、曎
に時間攪拌した。続いお、安息銙酞゚チル
1.6を加え時間攪拌した埌、固䜓を分離し
粟補ヘキサンにより掗浄し固䜓生成物を
埗た。この固䜓生成物を甚い以埌実斜䟋
の(1)ず同様にしお担持型固䜓觊媒成分を調補
した。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、
平均粒埄19Ό、均䞀指数1.48およびTi含有量
3.45であ぀た。固䜓生成物も球圢に近
い圢状であり、平均粒埄43Ό、均䞀指数1.57ÎŒ
、重合䜓含有量91およびTi含有量0.31で
あ぀た。 (2) オレフむン重合䜓の補造 窒玠眮換した内容積のオヌトクレヌプに
粟補ヘキサンを入れ、トリ゚チルアルミニ
りム1.5molず゚チルアルミニりムセスキク
ロリド0.5mol、−アニス酞゚チル0.5mol
および固䜓生成物をTi原子換算で4.0×
10-3mg原子を加え、氎玠200mlを添加した埌、
プロピレンを党圧が10Kgcm2(G)になるように連
続的に導入しながら70℃においお時間重合を
行぀た。その埌、ヘキサン䞍溶物を濟別し也燥
しお粉末状ポリプロピレン74.4を埗た。結果
を衚に瀺す。この粉末状ポリプロピレンは平
均粒埄360Όであり、摩砕されにくいもので
あ぀た。 実斜䟋 〜 実斜䟋においお、オルトチタン酞−ブチル
17.1の代りに23.9を甚いるこず実斜䟋、
オルトチタン酞−ブチルの代りにポリチタン酞
゚チル量䜓8.5を甚いるこず実斜䟋
、あるいは−゚チル−−ヘキサノヌルの
代りに石炭酞18.9を甚いるこず実斜䟋以
倖は実斜䟋ず同様に担持型固䜓觊媒成分を調補
しオレフむン重合䜓を補造した。 実斜䟋 〜 実斜䟋においお、゚チレンの吹蟌み量を重合
䜓収率−重合䜓−固䜓生成物が
箄20実斜䟋および玄50実斜䟋になるよ
うにするこず以倖は実斜䟋ず同様にしお担持型
固䜓觊媒成分を調補しオレフむン重合䜓を補造し
た。 実斜䟋 〜10 実斜䟋の(1)においお、段階で䜿う−アニ
ス酞゚チルの代りに最初に酢酞゚チル0.88、次
に酢酞゚チル0.97を甚いるこず実斜䟋、
あるいは䞉塩化゚トキシチタンの代りに四塩化バ
ナゞりム96を甚いるこず実斜䟋10以倖は、
実斜䟋の(1)ず同様にしお担持型固䜓觊媒成分を
調補し、実斜䟋の(2)の固䜓生成物の代り
にこれらの担持型固䜓觊媒成分を甚いるこず以倖
は実斜䟋の(2)ず同様にしおオレフむン重合䜓を
補造した。 実斜䟋 11 実斜䟋の(2)においお、プロピレンの代りに゚
チレン10molを含むプロピレンを甚いるこず以
倖は実斜䟋の(2)ず同様にしおα−オレフむン重
合䜓を補造し、粉末状プロピレン−゚チレン共重
合䜓を埗た。共重合䜓䞭の゚チレン含有量は
6.8molであ぀た。 実斜䟋 12 実斜䟋の(2)においお、プロピレンの代りに
−ブテン10molを含むプロピレンを甚いるこず
以倖は実斜䟋の(2)ず同様にしおα−オレフむン
重合䜓を補造し、粉末状プロピレン−ブテン共重
合䜓を埗た。共重合䜓䞭のブテン含有量3.8mol
であ぀た。 実斜䟋 13 実斜䟋においお、マグネシりム゚トキシドの
代りにマグネシりム−−ブトキシド8.5を甚
いるこず以倖は実斜䟋ず同様にしお担持型固䜓
觊媒成分を調補しオレフむン重合䜓を補造した。 実斜䟋 14 内容積100mlのステンレス補振動ミルの䞭に、
マグネシりムゞ゚トキシド11.4、塩化アルミニ
りム1.34および安息銙酞゚チル3.0を順次添
加し、曎にステンレス補ボヌル10個13mmφ5個
ず10mmφ5個を入れ密閉し30℃においお時間
共粉砕を行い、比衚面積の倧きい埮粉状の錯化合
物を埗た。この錯化合物7.9をガラスフラスコ
に入れ、粟補デカン50ml、オルトチタン酞−ブ
チル17.1および−゚チル−−ヘキサノヌル
19.6を加え、攪拌しながら130℃に時間加熱
しお均䞀溶液を埗た。均䞀溶液にした埌は実斜䟋
の(1)ず同様にしお固䜓生成物を調補し、
実斜䟋の(2)ず同様にしおオレフむン重合䜓を補
造した。 以䞊の結果を衚に瀺す。
【衚】 【図面の簡単な説明】
図−は、本発明の方法を説明するための工皋
図フロヌシヌトである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  マグネシりムアルコキシド、䞀般匏
    AlXoR1 3-oここではClたたはBr、R1は炭
    玠数〜10のアルキル基、アリヌル基たたは
    炭玠数〜10のシクロアルキル基であり、
    は〜の数であるで衚わされるハロゲン
    化アルミニりム、䞀般匏TiOR24で衚わさ
    れるオルトチタン酞゚ステルおよびたたは䞀
    般匏R3―OTiOR4OR5―n――OR6で衚
    わされるポリチタン酞゚ステルここで、
    R2、R3、R4、R5およびR6は炭玠数〜10の
    アルキル基、アリヌル基たたは炭玠数〜10
    のシクロアルキル基であり、は〜20の数
    である、炭玠数〜18の脂肪族飜和アルコ
    ヌルおよび必芁に応じお炭玠数〜18の脂肪
    族カルボン酞゚ステル若しくは炭玠数〜24
    の芳銙族カルボン酞゚ステルからなる有機酞
    ゚ステルを䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭で加
    熱溶解させ、若しくは  マグネシりムアルコキシド、前蚘䞀般匏
    AlXoR1 3-oのハロゲン化アルミニりムおよび
    前蚘有機酞゚ステルを共粉砕するこず
    により、錯化合物ずし、該錯化合物、前蚘オ
    ルトチタン酞゚ステルおよび前蚘アルコヌル
    を䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭で加熱しお溶解さ
    せ、 かくしお埗られた溶液に䞀般匏SiXoR7 4-oお
    よびたたは䞀般匏SiXoOR84-oここでは
    ClたたはBr、R7およびR8は炭玠数〜10のア
    ルキル基、アリヌル基もしくは炭玠数〜10の
    シクロアルキル基であり、は〜の数であ
    るで衚わされるハロゲン化ケむ玠および炭玠
    数〜24の芳銙族カルボン酞゚ステルからなる
    有機酞゚ステルを反応させお固䜓生成物
    を析出させ、 該固䜓生成物に䞀般匏TiXqOR94-q
    ここではCl、R9は炭玠数〜10のアルキル
    基、アリヌル基もしくは炭玠数〜10のシクロ
    アルキル基であり、は〜の数であるで
    衚わされるハロゲン化チタンおよびたたは四
    塩化バナゞりムを反応させお固䜓生成物
    ずし、 ぀いで該固䜓生成物を有機アルミニり
    ム化合物の存圚䞋䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭で炭玠
    数以䞊の−オレフむンを甚いお予備重合凊
    理しお埗られた固䜓生成物を有機アルミ
    ニりム化合物ず組合わせた觊媒を甚いおα−オ
    レフむンを重合させるこずを特城ずする−オ
    レフむン重合䜓の補造法。  マグネシりムアルコキシド1molに察しお、
    ハロゲン化アルミニりム0.01〜0.5mol、オルトチ
    タン酞゚ステルおよびたたはポリチタン酞゚ステ
    ルチタン酞゚ステル換算0.5〜3.0mol、アル
    コヌル0.5〜6.0molを甚い、䞍掻性炭化氎玠溶剀
    䞭該マグネシりムアルコキシドを50〜150℃で
    分〜時間加熱しお溶解させる特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。  マグネシりムアルコキシド1molに察しお、
    ハロゲン化アルミニりム0.01〜0.5molおよび有機
    酞゚ステル0.05〜0.5molを甚いお共粉砕し
    お錯化合物ずし、該錯化合物の構成原料であるマ
    グネシりムアルコキシド1molに察しおオルトチ
    タン酞゚ステルおよびたたはポリチタン酞゚ステ
    ルオルトチタン酞゚ステル換算0.5〜3.0mol、
    アルコヌル0.5〜6.0molを甚い、䞍掻性炭化氎玠
    溶剀䞭該錯化合物、オルトチタン酞゚ステルおよ
    びたたはポリチタン酞゚ステルおよびアルコヌル
    を50〜150℃で分〜時間加熱しお溶解させる
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  ハロゲン化アルミニりム、チタン酞゚ステ
    ル、アルコヌルおよび有機酞゚ステルを甚
    いお溶解させおなるマグネシりムアルコキシドの
    䞍掻性炭化氎玠溶剀溶液以䞋均䞀溶液に該マ
    グネシりムアルコキシド1molに察しお、ハロゲ
    ン化ケむ玠〜20molおよび有機酞゚ステル
    0.1〜0.6molを50〜130℃で10分〜時間反
    応させる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  均䞀溶液から固䜓生成物を析出させる
    に圓り、該溶液に 有機酞゚ステルを反応させた埌ハロゲ
    ン化ケむ玠を反応させお固䜓を析出させ、若し
    くは 有機酞゚ステルず同時にハロゲン化ケ
    む玠を反応させお固䜓を析出させ、若しくは ハロゲン化ケむ玠を反応させお固䜓を析出さ
    せた埌に有機酞゚ステルを反応させ、若
    しくは 前蚘〜のいづれか以䞊を組合わせた方
    法を甚いる 特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  固䜓生成物にその補造に䜿甚されたマ
    グネシりムアルコキシド1mol圓り〜50molの
    ハロゲン化チタンおよびたたは四塩化バナゞりム
    を50〜130℃で10分〜時間反応させた埌、該反
    応物を䞍掻性炭化氎玠溶剀により掗浄しお固䜓生
    成物を収埗する特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の方法。  有機アルミニりム化合物ずしお䞀般匏AlXs
    R10 3-sここではCl、R10は炭玠数〜10のアル
    キル基、アリヌル基たたは炭玠数〜10のシクロ
    アルキル基であり、は〜の数であるを甚
    いる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  −オレフむンの存圚䞋においお固䜓生成物
    および有機アルミニりム化合物を䞍掻性炭
    化氎玠溶剀に懞濁および溶解させ、炭玠数〜10
    のα−オレフむン10〜50を該固䜓生成物
    に察しお30分〜10時間で反応させお予備重合
    凊理しお固䜓生成物を収埗する特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の方法。  固䜓生成物および有機アルミニりム化
    合物を組合わせた觊媒を甚いおα−オレフむンを
    重合させるに圓り、該觊媒に有機酞゚ステルを組
    合わせる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  有機酞゚ステルずしお炭玠数〜24の芳銙
    族カルボン酞゚ステルを甚いる特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。  α−オレフむンの重合を気盞で行う特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。
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