JPS6081210A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン■合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、新規な担持型チーグラー・ナ
ツタ触媒を用いて該重合体を製造する方法において、咳
担持体としてａ。

マグネシウムアルコキシド、ノ・ロゲン化アルミニウム
、チタン峻エステル、アルコールオヨヒ必要に応じて有
機酸エステル（１）を・若しくはす。

マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウムを
よび有機酸エステル（１）を共粉砕することにより、錯
化合物とし、該錯化合物チタン酸エステルおよびアルコ
ールを上述ａ、ｂについて夫々不活性炭化水素浴剤中で
加熱して溶解させ得られた溶液にハロゲン化ケイ素およ
び有機酸エステルを混合反応させて析出した固体生成物
（１）を用いる方法に関する。

たソし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体
のｔユが、炭素数３以上のα−オレフィンと同じく２の
α−オレフィンの共重合体であって共重合体中における
成分比率として前者が５０重凰チ以゛上のものをいう。

従来、チーグラー・ナツタ型ノ独媒の改良方向としては
、重合活性が高く、かつ、高立体規則性の重合体を与え
る触媒が精力的に追究されて来た。しかし、近年になっ
て、前述の性能に加えて得られる重合体の粒子形状が良
好であるという性能が要求されるようになった。

不発ｕＡにおいて、１合体の粒子形状が良好であるとは
、主として次の三つを意味する。

すなわち、［有］亜合体粒子の形状が球形若しくは球形
に近いこと、■重合体の粒径が所定の範囲内にあり、か
つ、該重合体粒子の粒径の分布が極めて狭く制御された
ものであること、およびＱ重合体中に粒径の著しく小さ
いいわゆる微粉体の存在割合が極めて少ないか若しくは
全くないことである。

重合体粒子の形状が良好であることは、α−オレフィン
の重合において、事実上重合器の内壁若しくは撹拌器へ
の重合体の付着がなく、重合器から重合体を抜出すこと
が容易で、重合体の製造を同一重合装置で長期間連続し
て安定的に実施し得ることを意味する。重合体粒子の形
状の良好なものが得られる触媒を使用すれば、特に原則
として溶剤を使用しない気相重合法における皿合法にお
ける重合の遂行において得られる重合体の流動性が良好
であり、重合装置の長期安定運転が可能である。重合体
粒子の形状が良好であることは上述の庄合工程以降にお
いても次のａ　−ｆのような製造上の第１１点かもたら
れる。すなわち、ａ、スラリー嵐合法において重合体と
溶剤との分離が容易である。　ｂ０重合体の輸送若しく
は回収が容易でおる。Ｃ９重合体の造粒機への供給若し
くは加工成形上の操作が容易である。ｄ、微粉体の存在
に基づく粉じん爆発を抑制でき、微粉体がなく、重合体
粒子の取扱いが簡易化されることにより、生産性が向上
する。θ、共重重合法場合、共重合に起因する重合体粒
子の形状不良若しくはかさ比重の低下を抑制できる。す
なわち、共重合体の製造が容易になる。ｆ３重合体の用
途または輸送方法の如何によっては、コストのか＼る造
粒工程を省略することが可能になる。

ところで、チーグラー・ナツタ型触媒によるオレフィン
の重合においては、得られる重合体の粒子形状と使用す
る固体触媒粒子の形状の間には、良好な相関が存在する
ことが知られている。従って、重合体の粒子形状の良好
なものを得るためには、使用する固体触媒の粒子形状を
良好なものにすることが必要である。

固体触媒の粒子形状を良好にするとは、該触媒の粒子形
状を球状若しくは球状に近い形状にし、その粒径な所定
の大きさにし、およびその粒径分布を一定の範囲内に入
るよう狭く制御することをいう。加えて良好な固体触媒
であるためには、該触媒の使用時すなわち、本台体製造
過程において固体触媒の粒子が磨耗され、若しくは粉砕
されない程度の強度を保持していることが必要である。

従来、α−オレフィン■合体製造用の担持型触媒として
、マグネシウムアルコキシド、ノーロゲン化チタンおよ
び有機酸エステルを共粉砕することにより反応させて、
該触媒の重合活性と立体規則性を高める試みがなされて
いる。しかし、充分な結果は得られてなく、かつ、この
ようにして得られた固体触媒から、粒子形状の良好な重
合体を得ることはできない。その理由は、該固体触媒の
粒子形状が不定形だからである。

不定形である理由は、該固体触媒の原料として用いたマ
グネシウムアルコキシドが終始固体状態を保つことに基
づいている。

本発明者等は、１グネシウムアルコキシドを液状不活性
炭化木葉（不活性炭化水素溶媒ということがある）に溶
解させた後書固体化すると最終的に固体触媒の粒子形状
が良好になることを見出した。ところで、マグネシウム
アルコキシドは単独では不活性炭化水素溶媒には不溶で
ある。また、無水塩化マグネシウムと異なり、マグネシ
ウムアルコキシドは、アルコールと接触させ若しくはオ
ルトチタン酸エステルと接触させても、液状不活性炭化
水素共存下ではその不活性炭化水素溶剤には極めて溶解
し難い。他方、マグネシウムアルコキシドが、高温でオ
ルトチタン酸エステルに可溶であることは知られている
。例えば、特公昭５２　２７６７７号では、マグネシウ
ムエトキシドをオルトチタン酸エステルと１７０℃、２
．５時間加熱して溶解させ、ひきつづきベンゼンで希釈
し、該希釈された溶液にハロゲン化有機アルミニウム化
合物を加えて析出させた固体を担体として固体触媒を製
造し、エチレンの重合を試みている。しかし、該固体触
媒の重合活性は高くない。また、プロピレンの重合につ
いての実施例は記載されていない。また一方、マグネシ
ウムアルコキシドが合わせに可溶であることも知られて
いる。例えば、特開昭５７−１４１４’０７号では、マ
グネシウムエトキシドをｎ−ブタノールとクロルトリブ
トキシチタン中１４０で４時間加熱して溶解させ、その
後ベンゼンをひきつづきエチルアルミニウムセスキクロ
２イドを加えて固体を析出させ、最終的に得られた固体
触媒を予備重合処理してプロピレンの重合を行なってい
る。しかし、この触媒の産金性は不十分であり、得られ
たポリプロピレンに関しても、かさ比重を除き重合体の
形状に関する記述はない。

以上のように、マグネシウムアルコキシドを一旦浴解さ
せ、再固体化した団体を用いていて得られる公仰の固体
触媒を用いてα−オレフィンを１合させても、該固体触
媒は倚られたα−オレフィン厘会合体中残触媒の除去工
程を省略できる程高活性ではなく、該重合体の立体規則
性金元分高めることも粒子形状の艮好な該重合体を製造
できる能力も持っていない。

前述のように、マグネシウムアルコキシドは、オルトチ
タン酸エステル中若しくは、オルトチタン酸エステルと
ハロゲン化アルコキシチタンの組合わせ物中で加熱する
ことによりそれらに浴解し、かくして得られた溶液罠有
機アルミニウム化合物を反応させて再固体化する技術は
公知である。しかし、との公仰技術では再固体化の際の
固体粒子の形状制御方法は知られておらず、この固体粒
子を担体とし必要な処理をして得られる固体触媒の形状
も制御されてなく、従って、この触媒を用いてα−オレ
フィンの重合を行った場合においても、粒子形状の良好
な炭素数３以上のα−オレフィンの重合体は得られてい
ない。

以上述べたよりなα−オレフィン重合用担持型触媒の性
能に係る公知技術の問題点を解決するため、本発明者ら
は、マグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素溶剤に
溶解し、然る後にＰ）固体化する技術に関し鋭意検討を
行なった。

その結果、ａ、ハロゲン化アルミニウム、アルコールお
よびチタン酸エステルを併用する仁とにより、若しくは
す、ノ・ロゲン化アルミニウムおよび重機酸エステル（
１）と共粉砕して得た錯化合物にアルコールおよびチタ
ン酸エステルを併用することにより、マグネシウムアル
コキシドを不活性炭化水素溶剤に可ｍ性にすることが可
能であり、かつ、マグネシウムアルコキシドを上述ａ、
ｂのようにマグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アル
ミニウム、イ１ａ酸エステル（１）、アルコールおよび
チタン酸エステルを混合粉砕溶解若しくは混合溶解して
得られる不活性炭化水素溶剤溶液から比較的少鎚のハロ
ゲン化ケイ素を用いて粒子形状を制御しつつ容易に再固
形化できることを見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、血合
体中の残触媒の除去が必要ない程度に重合活性が高く、
かつ、高立体規則性重合体を与える粒子形状の良好な固
体触媒を提供し、その触媒を用いて、２１Ｌ合体粒子形
状の良好なα−オレフィン重合体を製造する方法全提供
することである。

本発明は、下記（１）の主要構成を有する。

（１）　■ａ、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化
アルミニウム、チタン酸エステル、アルコールおよび必
要に応じて有機酸エステル（１）を不活性炭化水素溶剤
中で加熱溶解させ、若しくは す、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウ
ムおよび有機酸エステル（１）を共粉砕することにより
、緒化合物とし、該錯化合物、チタン酸エステルおよび
アルコールを不活性炭化水素溶剤中で加熱して溶解きせ
、■　かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および
有機酸エステル（ｎ）を反応させて固体生成物（１）を
析出させ、 ■　該固体生成：１１２１（１）にハロゲン化チタンお
よび／ｌたはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生
成物（ｎ）とし、 ■　ついで該固体生成物（ＩＩ）を有機アルミニウム化
合物の存在下不活性炭化水素溶剤中で炭ミεト功つ１す
ｌ−／ｌ’Ｘ＋、Ｊ−１＋Ｍノー＋？−ｕ＋−、、／！
ノＪ１．＋Ｌ＝合処理して得られた固体生成物（２）を
有機アルミニウム化合物と組合わせた触媒を用いてσ−
オレフインを重合させることを特徴とするα−オレフィ
ン重合体の製造法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持さぜた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

まず、マグネシウムアルコキシドに書誉件貯与牛ａ。不
活性炭化水素浴剤中ノ・ロゲン化アルミニウム、チタン
酸エステルおよびアルコールと必要に応じて有機酸エス
テルと共に混合し加熱して溶解させるか、ｂ、マグネシ
ウムアルコキシド、ノ・ロゲン化アルミニウムおよび有
機酸エステルを共粉砕することにより錯化合物とし、こ
の錯化合物をチタン酸エステルおよびアルコールの共存
下不活性炭化水素浴剤中に加熱して浴解させる。マグネ
シウムアルコキシドは一般にＭｙ（ＯＲ０）２で表わさ
れる化合物であり、ここでＲｏは炭素数１〜１５のアル
キル基、アリール基または炭素数３〜１５のシクロアル
キル基ある。

いはアラルキル基などを示す。例えば、マグネシウムア
ルキシド、マグネシウムアルキシド、マグネシウムジプ
ロボキシド、マグネシウムアルキシド、マグネシウムジ
シクロヘキノキシド、マグネシウムアルキシドおよびマ
グネシウムジフエノキンドなどを挙げることができる。

ハロゲン化アルミニウムとして１１ｈｌＸｎＲ３−ｎで
衣わされる化合物であり、ここでＸはｃｚまたはＢｒ、
　Ｒ”１−１ｔ炭素数１−１０のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜１ｏのシクロアルキル基、ｎはＯ〜
３の数である。例えば、三塩化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、三
臭化アルミニウム、エチルアルミニラムシフロミドなど
を挙げることができる。チタン１狡エステルとしては、
Ｔｉ（ＯＲ２）４で表わされるオルトチタン酸エステル
およびＲ’−ＣＯＴｉ（Ｒ’Ｘ”’瑚”’で表わされる
ポリチタン酸エステルである。ここで、Ｂ２．Ｂ３、Ｒ
４、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であ
り、ｍは２〜２０の故である。具体的には、オルトチタ
ン酸メチル、オルトチタン戚エチル、オルトチタン酸ｎ
−プロピル、オルトチタンｒＲｎ−ブチル、オルトチタ
ン酸１−アミル、オルトチタン酸フェニルおよびオルト
チタン敵シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル
、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタ
ン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチ
タン醒ｎ−ブチル、ポリチタン醒１−ブチル、ポリチタ
ン［ｎ−アミル、ポリチタン鍍フェニルおよびポリチタ
ンばシクロペンチルなどのポリチタン酸エステル（２〜
２０足体）を用いることができる。アルコールとしては
、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールおよび／または炭
素数６〜２４の芳香族アルコールを使用することができ
る。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール
、ｎ−７’ロビルアルコール、ｉ−プロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、１−アミルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコールｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール、２−エチル−１−ヘキシルアルコール
ベンジルアルコールなどの１ｌｉｌｌｉアルコールの他
に、エチレングリコール、トリメチレンクリコール、グ
リセリンなどの多価アルコールも使用することができる
。その中でも炭素数４〜１゜の脂肪族アルコールが好ま
しい。これらの脂肪族アルコールに代えて若しくは脂肪
族アルコールと共にフェノール若しくはその誘導体のよ
うなフェノール類も使用できる。不活性炭化水素溶剤と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカ
ンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタンおよびクロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素を使用することができる。その中
でも脂肪族炭化水素もしくはハロゲン化脂肪族炭化水素
が好ましい。

有機酸エステル（この段階で使用する有機酸エステルを
有機酸エステル（Ｉ）とする）としては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチルおよび酪酸エチルなどの炭素数２〜１８
の脂肪族カルボン酸エステル、若しくは安息香酸メチル
、安息４　Ｒｘ　ｆ　ル、）　ルイル酸メチル、トルイ
ル散エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなど
の炭素数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルである。

マグネシウムアルキシドを具体的に溶解させる方法とし
ては、前述■の方法では、 ■マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウム
、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素
溶剤中任慧の６≦加順序で混合して＠濁させ、その懸濁
液を撹拌しながら加熱して溶解させる、■ハロゲン化ア
ルミニウム、チタン酸エステルおよびアルコールを不活
性炭化水素溶剤中１に拌しながら加熱し、その溶液にマ
グネシウムアルコキシドを加えて溶解させる、あるいは
［相］不活性炭化水素溶剤中にマグネシウムアルコキシ
ド、チタン酸エステルおよびアルコールを加熱して溶解
させ、その溶液にハロゲン化アルミニウムを加えるなど
の方法を挙げることができる。ｈずれの方法においても
有機酸エステル（１）はどの段階においても添加するこ
とがａｆ能である。有ｌＩＡ戚エステルの添加目的はマ
グネシウムアルコキシドの溶解を円滑均一にすると共に
立体規則性を改善するにありその限りで必須である。

前述■ｂの方法でマグネシウムアルコキシドを溶解させ
る方法としては、先づ下記■〜■の方法で三つの成分を
反応させて錯化合物とする。

すなわチ、■マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化ア
ルミニウムおよび有壁酸ニスｆ　ｋ　ｆ）　三者を同時
に混合し粉砕反応（以下共粉砕という）させる。■ハロ
ゲン化アルミニウムと有機酸エステルの混合物または錯
体とマグネシウムアルコキシドを共粉砕する。■マグネ
シウムアルコキシドと有機酸エステルの混合物または錯
体にハロゲン化アルミニウムを加えて共粉砕する。

あるいは、■マグネシウムアルコキシドとハロゲン化ア
ルミニウムの混合物または共粉砕物に有機酸エステルを
加えて共粉砕するなどを挙げることができ、いずれの方
法でも採用することができる。これらの中で■、ｏｂま
たはりの方法が好ましい。これらの反応は、共粉砕（前
述）という手段を用いて達成することができる。共粉砕
手段としては、振動ミル、ボールミル若しくハ儀動ボー
ルミルなどが用いられる。マグネシウムアルコキシドは
、ハロゲン化アルミニウムおよび有壁酸エステルと接肛
し＆雑な反応をするものと思われる。共栓（〆六時、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ケロシンなどの脂
肪＆［化水素、　ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素あるいは四塩化炭素、１，２−ジクロル
エタン、塩化ｎ−ブチル、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素を用いてもよい。これらの溶剤を用いた場
合は、共粉砕後該溶剤を戸別してもよいし、そのま＼次
の反応に用いてもよい。なお、ハロゲン化アルミニウム
と有機酸エステルおよびマグネシウムアルコキシドと有
機酸エステルは、錯体をつくることが仰られているが、
共粉砕用には該錯体を用いてもよいし混合物を用いても
よい。これらの錯体は、共粉砕あるいは溶液中の反応で
つくることができる。か＼る溶液反応時の溶剤としては
、既述した共粉砕時の溶剤と同じものを用いることがで
きる。

マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウムお
よび有機酸エステルから構成される錯化合物は、室温で
粉体として得られるが、仄工程すなわち、チタン酸エス
テルおよびアルコールの共存下で炭化水素への溶解を容
易にするために、該錯化合物の粉体は可能な限り比表面
積の大きい微粉体であることが好ましい。、ハロゲン化
アルミニウムの使用量はマグネシウムアルコキシド１　
ｍｏｌ　Ｋ対して０．００１〜０．７　ｍｏｌ、好まし
くは０．０１〜０．５ｍｏｌであり、有機酸エステル（
Ｉ）の使用量はマグネシウムアルコキシド１ｍｏｌ　Ｋ
対して０．０５〜０．５　ｍｏ：Ｌである。

なお、有機酸エステル（わのハロゲン化アルミニウムに
対する使用量はハロゲン化アルミニウム１　ｍｏｌに対
して有機酸エステル（Ｉ）Ｏ６１−５０ｍｏｌ、好まし
くは０．５〜１０　ｍｏｌである。共粉砕時溶剤を用い
る場合の溶剤の使用量は、使用するマグネシウムアルコ
キシド、ハロゲン化アルミニウムおよび有機酸エステル
の総Ｍ　Ｉ　Ｏｆ　Ｋ対して溶剤０．０５〜１００−１
好ましくは０．１〜５〇−である。ハロゲン化アルミニ
ウムと有機酸エステル（Ｉ）　６るいはマグネシウムア
ルコキシドと有機酸エステル（１）の錯体を用いる場合
は、既述のｍｏｌ比の範囲内で錯体をつくればよい。

共粉砕の温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００
℃、時間は５分〜１００時間であるが、粉砕の手段によ
り時間は異なる。例えば、振動ミルの如き短時間に強い
エネルギーを与えることのできる粉砕方法では５分〜２
０時間でよいが、ボールミルの如く短時間に強いエネル
ギーが与えられない粉砕方法では３０分〜１００時間を
必要とする。共粉砕においては、マグネシウムアルコキ
シドが固体であり、場合によってはハロゲン化アルミニ
ウムも固体であるが故に、可能な限り均質になるように
、かつ既述した如く次の操作を容易にするために比表面
積の大きい微粉体にすることが好ましい。

以上のようにして得られた錯化合物をチタン酸エステル
およびアルコールの共存下不活性炭化水素溶剤に溶解さ
せる。

具体的な溶解の方法としては、■錯化合物、チタン酸エ
ステル、アルコールおよび不活性炭化水素を同時に混合
し加熱して溶解させる、■錯化合物、アルコールおよび
不活性炭化水素を混合し、加熱前筒たけ加熱後チタン酸
エステルを加えて加熱して、溶解させる。■錯化合物、
チタン酸エステル、不活性炭化水素を混合し、加熱前ま
たは加熱後アルコールを加えて加熱して溶解させる、あ
るいは、■チタン酸エステル、アルコールおよび不活性
炭化水素を混合し、加熱前または加熱後錯化合物を加え
て加熱して溶解させる、などを挙げることができ、いず
れの溶解方法でも採用することができる。これらの中で
も■が好ましい。いずれの方法を用いる場合でも混合物
中の固体が完全に溶解して均一溶液になる場合もあれば
、少量の不溶物が残存する場合もある。この不溶物は出
発原料、例えばマグネシウムアルコキシドあるいはハロ
ゲン化アルミニウムなどの中に含まれる不純物に基づく
と考えられる。少量の不溶物が残存した場合、固体触媒
の粒子形状に悪影響を及ぼすことがあり、完全に溶解し
て均一浴液にすることが好ましい。または、か＼る少量
の不溶物をＦ別し均一溶液としてもよい。

ｔｉ力述の混合物を溶解させるためには加熱することが
必要である。温度は４０〜１７０℃、好ましくは５０〜
１５０℃である。時間は５分〜６時間、好ましくｆｌｌ
ｏ分〜４分間４時間。錯化合物中に含まれる有機酸エス
テルが長時間高い温度に加熱されることにより有機酸エ
ステル以外の他の物質に変化し立体規則性を高める能力
を失うので、溶解させる場合高目の温度を採用する場合
なら時間を短かくするなどの工夫が必要である。できる
だけ低い温度で時間も短いことが好ましい。従って、容
易に溶けない少量の不溶物はｒ別することが好ましい。

チタン酸エステルの使用量はマグネシウムアルコキシド
若しくは錯化合物中に含まれるマグネシウムアルコキシ
ドＪｊｔｌＣ対して決めればよい。チタン酸ニドｌ　ｍ
ｏｌに対して０．１〜２．０　ｍｏｌ　、好ましくは０
．５〜１．５ｍｏｌであり、ポリチクン酸エステルを使
用する場合はポリチタン酸エステル分子中のオルトチタ
ン酸エステル相当の単位をｍｏ１単位に換算してオルト
チタン酸エステルと同様にモル比を決めればよい。アル
コールの使用量はマグネシウムアルコキシド若しくは錯
化合物中のマグネシウムアルコキシド１　ｍｏｌに対し
て０．１−６　ｍｏｌ　ｓ好ましく　Ｆｉｏ、　５〜５
　ｍｏｌでろる。

チタン酸エステルおよびアルコールの使用量がマグネシ
ウムアルコキシドに対して多い程マグネシウムアルコキ
シド若しくはマグネシウムアルコキシド錯体の不活性炭
化水素溶剤に対する溶解性が増すが、再固体化するため
に極めて多量のハロゲン化ケイ累を使用しなければなら
ない上に、再固体化自身がむず〃・シくなり、固体化で
きても粒子形状の制御は極めて困難である。

逆に、チタン酸エステルおよびアルコールの使用量が少
な過ぎるとマグネシウムアルコキシド若しくはマグネシ
ウムアルコキシド錯体が不活性炭化水素溶剤に可溶性と
ならず、固体触媒は不定形となり、本願の目的を達成す
ることはできない。筐た。チタン酸エステルとアルコー
ルとは共用することが必要であり、それぞれの単独使用
ではやはり本発明の目的を達成することはできない。

不活性炭化水素の使用量は、マグネシウムアルコキシド
錯化合物ｌＯ２に対して１０〜２０００ｍｊ。

好ましくは５０〜５００−である。溶解して溶液中に存
在する化合物の組成は明らかではない。

かなり複雑であると推定される。均一溶液は多くの場合
室温に冷却しても固体は析出してこないので、室温で保
存することが好ましい。溶液中の有機酸エステルが別の
化合物に変化することを防ぐのに有効である。

次に上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル（
ＩＩ）を反応させて固体生成物（υを得る。

固体生成物（１）を得る方法としては、マグネシウムア
ルコキシドを含む溶液に■有機酸エステルを加えて反応
させた後ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させる、
■有機酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応
させ、固体を析出させる、■ハロゲン化ケイ素を加えて
固体を析出させた後有機酸エステルを加えて反応させる
などのいづれかの方法若しくはそれらを２以上組合せた
方法に固体を得る。得られた固体を不活性溶剤により洗
浄し固体生成物（１）を得る方法を挙けることができる
。

この段階で使用する有機酸エステル（ＩＩ）とじては、
既述の脂肪族カルボン酸エステル若シくハ芳香族カルボ
ン酸エステルを使用することができる。

・・ロゲン化ケイ素としては、一般式〇１ＸｎＲニーｎ
およびまたは一般式５ｉＸｎ（ＯＲ８）４−ｎで表わさ
れる化合物を使用することができる。こ＼でＸＶｉＣｌ
またはＢｒ、　Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜１゜のアル
キル、アリールまたはンクロアルキルであり、ｎは１〜
４の数である。具体的には、５ｉＸｎＲ，ｎ　として、
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三
塩化プロピルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェ
ニルケイ素、三塩化ンクロヘキシルケイ素、三臭化エチ
ルケイ素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジプチルケイ
素および塩化トリエチルケイ素などを使用することがで
き、５ｉＸｎ（ＯＲ８）　４−ｎトＬ　テｕ、四臭化ケ
イ素、四臭化ケイ素、三塩化エトキンケイ素、三塩化プ
ロポキンケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フェノ
キンケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ンエトキシ
ケイ素、二塩化ジブトキンケイ素および塩化トリエトキ
シケイ素などを使用することができる。上述の化合物は
、二以上を混合して使用することもできる。それらの中
でも四塩化ケイ素が好ましい。

イイ機酸エステル（ＩＩ）およびハロゲン化ケイ素は。

そのまＸでもあるいは溶剤で希釈して使用してもよい。

その場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素溶剤と同じも
のを使用することができる。

有機酸エステル（ｎ）は、ハロゲン化ケイ素とは別箇に
若しくはハロゲン化ケイ素と同時に均一溶液に加えて反
応させることが好ましい。この際ハロゲン化ケイ素を均
一溶液に加えてもよく、均一溶液をハロゲン化ケイ素に
加えてもよい。

有機酸エステル（ｎ）の使用量は、最初に使用したマグ
ネシウムアルコキシドｌ　ｍｏｌに対して、０．０５〜
０．６　ｍｏｌである。この量の有機酸エステルを一時
に使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよい。

反応温俊は３０−１５０℃、好ましくは５０−１３０℃
であり、反応時間は、１段階ごとに５分〜５時間好まし
くは１ｏ分〜２時間である。有機酸エステル（１）と有
機酸エステル（ｎ）の合計使用量は、固体生成物（１）
の製造に使用したマグネシウムアルコキシド１　ｍｏｌ
に対して、Ｏ０１〜０．７　ｍｏｌ、好１しくけ、０．
１〜０．６ｍｏｌである。上述の均一溶液に有機酸エス
テル（ＩＩ）のみを加えて反応させても固体が４ｆ丁出
してくることはないが、その状態で高温に長時間放置す
ると有機酸エステルが別の化合物に変化して最終的に得
られるべき固体生成物（Ｉｌｌ）の立体規則性を制御す
る機能が低下してくることがある。

均一溶液とハロゲン化ケイ素との反応条件は温度４０−
１５０℃、好ましく１−ｔ５０−１３０℃、時間は５分
〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。−・ロ
ゲン化ケイ素の使用量は、使用したマグネシウムアルコ
キシド１　ｍｏｌに対してＯ，ｉ　〜５０　ｍｏｌ、好
ましくはｉ　〜２０　ｍｏ’ｌである。ハロゲン化ケイ
素を反応させることにより固体が析出してくる。次の工
程で得られる固体生成物（ｎ）の粒子形状は、固体生成
物（１）の粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御
には固体を析出させる均一溶液とハロゲン化ケイ素との
反応が極めて重要である。

上述のように均一溶液に有機酸エステルおよびハロゲン
化　水素を反応させ固体を析出させた後、該析出後の反
応混合物に対して引続き次工程の反応即ち、ハロゲン化
チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムとの反応を
”行なわせることもできる。しかし、析出した固体を既
述の不活性炭化水素により洗浄することが好ましい。該
析出後の反応混合物中に存在する未反応物もしくは副生
物が以後の反応を妨げることがおるからであ、る。析出
した固体を該反応混合物から分離洗浄後固体生成物（１
）が得られる。

次に、固体生成物（１）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（１
）とする。−・ロゲン化チタンとしてはＴｉＸｑ　（Ｏ
Ｒ９）　４−ｑで表わされる化合物を使用することがで
きる。ここでＸはＯＪ、　Ｒ９は炭素数１〜１０のアル
キル、アリールまたはシクロアルキル基であり、ｑｒｉ
１〜４の数である。具体的には、四塩化チタン、三塩化
エトキシチタン、三塩化プロポキシタン、三塩化ブトキ
シチタン、三塩化オクタノキシチタン、三塩化フェノキ
シチタン、二極化シクロヘキノキシチタン、二塩化ジエ
トキ７チタン、二塩化ンブトキシチタン、二塩化ジフニ
ノキチタン、塩化トリエトキシチタンおよび塩化トリフ
エノキシチタンなどを挙げることができる。四塩化チタ
ン以外の上述のハロゲン化チタンは、四塩化チタンとオ
ルトチタン散エステルとの反応によりつくることがてき
るが、本反応には四塩化チタンとオルトチタン系エステ
ルの混合＃をも使用することができる。オルトチタンば
エステルとしては、既述の万ルトチタ／区エステルと同
じｔの’ｔ２用することができる。

ハロゲン化バナジウムとしては、四基化ノくナジウム、
オキシ三塩化バナジウムあるいはクロルが少なくとも１
個存在する他のノ（ナジウム誘導体を挙げることができ
る。ここでも、本反応には四塩化バナジウムまたはオキ
シ三塩化）（ナジウムとオルトチタン系エステルの混合
物または反応物を使用することができる。これらの）・
ロゲン化物の中では四塩化チタンが最も好ましい。

ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲンイヒ／毫ナジ
ウムはそのままでもあるいは溶Ｍｌで希釈しても使用す
ることができる。その場合の溶剤は、既述の不活性炭化
水素溶剤と同じものでよい。

固体生成物（１）と７・ロゲン化チタンおよび／または
ノ・ロゲン化バナジウムとの反応は、固体生成物（１）
の既述した不活性炭化水素中の懸−濁液にノ・ロゲン化
チタンおよび／′！たはノ・ロゲンイヒノくナジウムを
加えるか、あるいはＩ・ロゲンイヒチタンおよび／また
はノ・ロゲン化／（ナジウムの中に固体生成物（１）を
加えて反応させてもよい。ハロゲン化チタンまたはノ・
ロゲン化／くナジウムの使用量は、使用したマグネシウ
ムアルコキシド１ｍ０１に対して１〜１００　ｍｏｌ、
好ましく［３−５３−５Ｏでおる。

固体生成＊　（１）とノ・ロゲン化チタンまたはＩ・ロ
ゲ庄＋Ｌ・う＾ｌ小−は一担ｄＬ’　ｄＡ　ｎ〜ＩＲ（
’１℃、好ましくは５０〜１３０℃、時間は５分〜５時
間、好ましくは１０分〜２時間である。反応後は戸別ま
たはデカンテーション法により洗浄し、未反応物あるい
は副生成物などを除去する。この段階の固体生成物（Ｉ
ｔ）の粒子形状が良好である必要がある。

然る後、固体生成物（１１）を有機アルミニウム（ｌ。

合物の存在下不活性炭化水素中において少量の炭素数２
以上のα−オレフィンと予備重合処理して固体生成物（
２）とする。有機アルミニラぞ化合物としては、入／Ｘ
ＯＲ３−ｓで表わされる化合物を使用することができる
。ここで又はＣｌ、　ＲＩＯに炭素数１〜１０のアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルであＯｌｓは０〜２
０のａテする。具体的には、トリエチルアルミニウム、
トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリー１−ブチルア
ルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジーｒｌ−
プチルアルミニラムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドおよびエチルアルミニウムジクロライド
などを挙げることができる。その中でも、トリエチルア
ルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウムとトリ
ー１−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロライドおよびトリエチルアル
ミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドなどの
２種類の化合物の混合使用が好ましい。不活性炭化水素
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デ
カンおよび灯油などの脂肪族炭化水素を使用することが
できる。炭素数２以上のα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１１オクテン−１および４−メチルペンテン−１な
どを使用することができる。その中でもエチレン、プロ
ピレンが好ましく、エチレンが最も好ましい。予備重合
処理する方法としては、不活性炭化水素中に固体、生成
物（ＩＩ）を懸濁させ、その懸濁液に有機アルミニウム
化合物を加えるか、あるいは、有機アルミニウム化合物
を含む不活性炭化水素中に固体生成物（ＩＩ）を加え、
撹拌をしながら少量のα−オレフィンを供給すればよい
。予備重合処理時、既述の如き有機酸エステルを新たに
加えてもよい。通常は固体生成物（ｎ）中に含まれる有
機酸エステルで充分である。

固体生成物（Ｉｔ）の粒子の周囲にα−オレフィン重合
体が生成して、固体生成＊　（ｎ）が少量のα−オレフ
ィン重合体でおおわれたものが固体生成物（ト）である
。不活性炭化水素中での固体生成物（ＩＩ）と有機アル
ミニウム化合物との接触は一４０〜＋４０℃、好ましく
は一３０〜＋３０℃の温度において、５分〜２時間、好
ましくは１０分〜１時間の時間をかけて撹拌をしなから
イｊう。上述の接触後、少量のα−オレフィンによる予
倫几合は、−４０〜＋４０℃、好ましくは一３０〜→−
３０℃の温度において、１０分〜２０時間、好ましくは
３０分〜１０時間の時間をかけて撹拌しながら行う。

不活性炭化水素の使用量は固体生成物（ｎ）ま０２に対
して０．１〜３１好ましくは０．３〜２ＩＩＶである。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体生成物（ｎ）
中のＴ１原子１　ｍｍｏｌに対してＯ，ｉ　〜８００ｍ
ｍｏｌ、好ましくは０．５−４００　ｍｒｎｏｌでおる
。

α−オレフィンの使用量は固体生成物（ｎ）　１　ｆに
対して０．０１〜１ｏｏｆ、好ましくはＯ０１〜５０２
である。有機アルミニウム化合物およびα−オレフィン
は上述の不活性炭化水素に溶解させて使用してもよい。

予備重合処理段階の有機酸エステルの使用量は使用する
有機アルミニウム化合物１ｍｍｏｌｌＣ対してＯ〜Ｏ−
５ｍｍｏｌである。

予備重合処理して得られる固体生成物（２）は、上述の
不活性炭化水素でよく洗浄し、未反応有機アルミニウム
化合物（有機酸エステルを使用した場合は未反応有機酸
エステルも含む）を除去しておくことが好ましい。残存
する未反応有機アルミニウム化合物が固体生成物（２）
のチタンの還元を必要以上に進行させてしまうからであ
る。洗浄後の固体生成物（ト）は、不活性炭化水素中懸
濁液の状態であるいはｐ別、乾燥して粉体として保存し
てもよいし、あるいは重合反応に供してもよい。この場
合の不活性炭化水素は既述の如き脂肪族炭化水素である
。

固体生成物則）は、固体触媒成分として有機アルミニウ
ム化合物および有機酸エステルと組合せることにより、
α−オレフィン重合体製造用の触縁とすることができる
。有機アルミニウム化合物としては、予備重合処理の段
階において使用する既述の有機アルミニウム化合物と同
じトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロ
ライドおよびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニ
ウムセスキクロライドなどの２種類の有機アルミニウム
化合物の混合あるいはトリエチルアルミニウム、とトリ
ー１−ブチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキ
クロライドなどの３種類の有機アルミニウム化合物の混
合使用も好ましい使用方法である。有機酸エステルとし
ては、既述した有機酸エステルと同じ化合物を使用する
ことができる。その中で、安息香酸エチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニ
ス酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましい
。

固体生成物（２））、有機アルミニウム化合物および４
１機酸エステルの組合せ方法は、■固体生成物０１１）
、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルを独立
に重合器に供給する、■有機アルミニウム化合物と有機
酸エステルの混合物および固体生成物（ＩＩＩ）を独立
に１合器に供給する、■固体生成物（ト）、有機アルミ
ニウム化合物および有機酸エステルの混合物を重合器に
供給する、などがあり、いずれの方法も採用できる。

■または■が好ましい場合もある。以上の如く三者を組
合せる際それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンお
よびケロシンなどの脂肪族炭化水素ＶＣ溶解あるいは懸
濁させて使用することもできる。■および■の如く重合
器へ供給する前に混合する場合の温度は一５０〜＋５０
℃、好ましくは一３０〜＋３０℃、時間は５分〜５０時
間、好ましくは１０分〜３０時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（至）に含まれるチタン原子１１１１＋
０１に対してｌ　Ｏ〜ｌ　ＯＯＯｍｏｌ、好ましくは５
０〜５００　ｍｏｌでらる。有機酸エステルの使用量は
有機アルミニウム化合物１ｍｏｌｌｃ対して０．０１〜
１　ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．７ｍｏｌである
。混合万機アルミニウム化合物あるいは混合有機酸エス
テルを使用する場合は、それらの総和のｍｏｌ数が上述
の範囲に入ればよい。

固体触媒成分としての固体生成物（２）、有機アルミニ
ウム化合物および有機酸エステルの組合せにより得られ
るＩ＠媒を用いて、炭素数３以上のα−オレフィンを用
いてα−オレフィン重合体を製造する。炭素数３以上の
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１ｓ　テセ−’
−１，４−メチルペンテン−１および３−メチルペンテ
ン−１などを使用することができる。これらのα−オレ
フィンの重合においては、単独重合のみならず他の炭素
数２以上のα−オレフィンの１種または２種以上との共
重合をも含むものである。炭素数２以上のα−オレフィ
ンとしては、上述の炭素数３以上のα−オレフィン以外
にエチレン、′ブタジェン、イソブルシンおよび１，４
−ペンタジェンなどを挙げることができる。それらの他
のα−オレフィンの使用量は、共重合体中に３０　ｍｏ
１％以下含有される量である。重合は、液相中あるいは
気相中で行うことができる。液相中で重合を行う場合は
、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンあるい
はケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体として
使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒体とす
ることもできる。

気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使用
しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述の不活
性炭 化水素に溶解または懸濁させて使用することもできる。

重合＃′ｉ１合器内において、触媒とα−オレフィンを
接触させることにより行なわれる。

重合器度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃
でおり、重合圧力は大気圧〜１００Ｋｆ／ｄ（（））、
好ましくｕ５〜５０ｂ／ａＩ（ｏ）である。１合は回分
式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様によっても
行うことができるが、工業的には連続式重合が好ましい
。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。重合体の分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果
的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気Ｆで何なｄ１Ｍ本発明の主要な効果は次の通
りである。まず、碌めイ１に介活件が惠仁雷を伏中のル
触随除去の必要がないことである。重合体の１１１ｍ工
程が不要となり極めて経済的である。次に、重合体の立
体規則性が極めて高いことである。アイソタクチックイ
ンデックス（以下工■と略す）の篩いことがこれを示し
ている。溶剤を使用しない気相重合法による重合体製造
に極めて有利である。更に、得られる重合体の粒子形状
が極めて良いことである。即ち、重合体粒子の形状が球
形あるいは球形に近い形状であり、重合体の粒径を所定
の大きさに、がっ、１合体粒径分布を極めて狭く制御す
ることが可能であり、その上、粒径の非常に小さい重合
体即ち微粉体が極めて少ないことである。このことによ
り、スラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重
合法において、重合体の長期間安定製造が可能である。

また、工業上重合体の輸送や回収がたやすく、造粒機へ
の供給や加工成形上の操作が容易となり、生産性が極め
て改善される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑制でき、
エントレインメント防止に効果的である。

また、共虚合することによっても本台体粒子形状の悪化
やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製】貴が容易で
ある。

本発明の他の効果は、固体生成物（■）、担持型固体触
媒成分としての固体生成物ＣＩ［ｌ）および重合体粒子
が摩砕されにくいものであることである。

これらの耐摩砕性は、固体生成物（Ｉｔ）＜固体生成物
（２）〈重合体粒子の順で優れる。固体触媒成分は重合
体でおおわれる程強固になると考えられる。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

一／− ／″ 、７／ ／′ ２′ ／″ 実施例および比較例中、重合体を規定する諸性質の定義
あるいは測定方法は次の通りである。

（１）　メルトフローレート（ＭＦＲと略す）はＡＳＴ
ＭＤ　１２３８（Ｌ）による。

（２）重合体　は密度（ＢＤと略す）はＡＳＴＭ　Ｄ１
８９５による。

（３）固体生成物（Ｉ）、固体生成物（ＩＩ）、固体生
成物（１１１）および重合体粒子の形状観察は光学顕微
鏡による。

（４）重合体の粒径分布は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１によ
る篩を用いＪ’ＩＳ　Ｋ　００６９によ請求めた。また
、固体生成物（１）、固体生成物（Ｉｔ）および固体生
成物（ＩＩＩ）の粒径分布はＬｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔ
ｈｒｕｐ社製マイクロトラック分析計によりめた。

（５）上記粒径分布における粒度累積曲線の累積５０重
量％の粒径が平均粒径であり、累積８５重量％の粒径を
累積１５重量係の粒径で除した値が均一指数である。

（６）重合体の微粉量とは、粒径が１００μｍ未満の重
合体量の全体量に対する割合である。

（力　ＩＩ）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合α−オレフィン
を溶剤とする液相重合および気相重合の場合 （８）　Ｉ　Ｉ　（２）とは 不活性炭化水素を用いる液相重合の場合α−オレフィン
を溶剤とする液相重合および気相重合の場合 実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン５０ｄ１マグネ
シウムジエトキシド５７１、塩化アルミニウム０．６７
ｆ、オルトチタン酸ループチル１７１１．２−エチル−
１−ヘキサノール１９６グおよび安息香酸エチル１．５
１を混合し、撹拌しなから１３０°Ｃに２時間加熱して
溶解させた。その均一溶液を７０℃とじ２攪拌しながら
四塩化ケイ素５１２を２時間かけて滴下し固体を析出さ
せ、更に同温度に１時間攪拌した後、安息香酸エチル１
．９１を加え７０℃に１時間反応させてから、固体を精
製ヘキサンによシ洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。その
固体生成物（１）全量を１，２−ジクロルエタン５ｏｍ
ｌで希釈した四塩化チタン５０ｄと混合し撹拌しながら
８０℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、２５
℃、減圧下（１０−３ｍｍＨｇ　）　３時間乾燥して固
体生成物（ＩＩ）を得た。然る後、固体生成物（ＩＩ）
　３　ｑを０℃に冷却したトリエチルアルミニウム１０
　ｙｎｍｏｌを含む精製ヘキサン２００ＴＬｌに懸濁さ
せ、攪拌しながら同温度において懸濁液中に重合体収率
が約１０５’−重合体／７−固体生成物（Ｉｆ）になる
ようにエチレンを５時間吹込んだ。精製ヘキサンにより
沢液にトリエチルアルミニウムが検出されなくなるまで
洗浄し、２５°Ｃ減圧下（１０”　ｍｍＨｇ　）　３時
間乾燥して固体生成物（ＩＩＩ）を得た。この固体生成
物（ＩＩＩ）を担持型固体触媒成分とした。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物（ＩＩ）は球形に近い形状であシ、平均粒径
２１μｍ１均一指数１．４６であった。

固体生成物（ｎ）の組成分析結果は’Ｉ’ｉ３．２４重
量％（以後チと記す）、安息香酸エチル１０．７チ、ブ
トキシ基１．６％および２−エチルヘキサノキシ基２．
２ヴであった。まだ固体生成物（■）も球形に近い形状
であり、平均粒径４５μｍ１均一指数１５４であシ、極
めて摩砕に強いものであった。固体生成物（ｌ■）の組
成分析結果はポリエチレン９１％およびＴｉ０．２９％
であった。

（２）オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３１の多段攪拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニ’）　ム１．５　ｍｒｒ
ｂｏｌ　トジエチルアルミニウムクロリドｏ、　５　ｍ
、ｍｏｌ　、　ｐ　−）　＃イル酸メチ／ｌ／　０．５
　ｍｍｏｌ固体生成物（ＩＩＩ）をＴｉ原子換算で４．
ＯＸｌｏ−３ｍ９原子および水素３００ｍ１添加後１，
７０℃において全圧が２２１（ｇ／ｃａ　（Ｇ）になる
ようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を
行なった。その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポ
リプロピレン２１９２を得た。結果を表１に示す。この
粉末状ポリプロピレンは平均粒径６９０μｍであり、摩
砕されにくいものであった。

比較例１〜９ 実施例１において、塩化アルミニウムを用いないこと（
比較例１）、オルトチタン酸ルーブチルを用いないこと
（比較例２）、２−エチル−１−ヘキサノールを用いな
いこと（比較例３）、均一溶液をつくる段階で安息−香
酸エチルを用いガいとと（比較例４）、四塩化ケイ素を
用いないこと（比較例５）、四塩化ケイ素反応後に安息
香酸エチルを用いないこと（比較例６）、四塩化ケイ素
読いて安息香酸エチルを反応後、固体をヘキサン洗浄し
ないで四塩化チタンを反応させること（比較例７）、四
塩化チタンを用いないこと（比較例８）、あるいは予備
重合処理段階でエチレンを用いないこと（比較例９）以
外は実施例１と同様にして担持型固体触媒成分を調製し
オレフィン重合体を製造した。

比較例１０〜１１ 実施例１において、四塩化ケイ素の代シに四塩化チタン
５７７を用いること（比較例１０）、あるいは四塩化ケ
イ素の代シにエチルアルミニウムジクロリド４Ｏｆを用
いること（比較例１１）以外は実施例１と同様にして担
持型固体触媒成分を調製しオレフィン重合体を製造した
。

比較例１２〜１３ 実施例１の（２）において、固体生成物（１）の代シに
固体生成物（Ｉｔ）を用いること（比較例１２）、ある
いは固体生成物（ｌｉｔ）の代りに固体生成物（１）を
用いること（比較例１３）以外は実施例１の（２）と同
様にしてオレフィン重合体を製造した。

以」二の結果を表１に示す。

／ ／ 実施例２ （１）　担持型固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナンｓｏｍｌ
、マグネシウムジェトキシド５，７７、エチルアルミニ
ウムジクロリド０．９５２２、オルトチタン酸エチル１
７．２ｆ、ルーオクタツール１３０７およびＰ−アニス
酸エチル１．６３　ｆを混合し、攪拌しながら１１０°
Ｃに３時間加熱して溶解させた。その均一溶液を５０℃
とし、攪拌しなからｐ−アニス酸エチル１．９８ｆを含
む三塩化エチルケイ素５８２を２．５時間かけて滴下し
固体を析出させ５更に１時間撹拌した後、固体を精製ヘ
キサンにより洗浄し固体生成物（１）を得だ。その固体
生成物（１）全量をトルエン３０ｖＬｌで希釈した三塩
化エトキシチタン１００２と混合し攪拌しなから１１０
’Ｃに１時間反応させ、精製１．２−ジクロルエタンで
洗浄し、３０℃、減圧下（１０−”　７ｎｍＨｇ　）　
３時間乾燥シテ固体生成物（ＩＩ）を得た。然る後、固
体生成物（［）　３　ｆを５℃に冷却した５　トリエチ
ルアルミニウム５　ｍｍｏｌを含む精製ヘキサン３００
ｍ１に懸濁させ、撹拌しながら同温度において懸濁液中
に重合体収率が約５２−重合体／Ｖ−固体生成物（ＩＩ
）になるようにプロピレンを３時間吹込んだ。

精製へキサ／によりｆ液にトリエチルアルミニウムが検
出されなくなるまで洗浄し、３０°Ｃ１減圧下、３時間
乾燥して固体生成物（Ｉ［ｌ）を得た。

固体生成物（Ｉｆ）は球形に近い形状であシ、平均粒径
２２μｍ、均一指数１４５、Ｔｉ含有量３．０５％およ
びアニス酸エチル９．　ａ　％であった。固体生成物（
ＩＩＩ）も球形に近い形状であり、平均粒径４７μｍ、
均一指数１．５２、ポリプロピレン含有量８４φおよび
Ｔｉ０．４８９Ｉ＋であり、摩砕に強いものであった。

（２）オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３．６１のオートクレーブに、トリ
エチルアルミニウム６　ｍｍｏｌ　、　ｐ　−アニス酸
エチル１．５　ｍｍｏｌおよび固体生成物（Ｉｌｌ）を
Ｔｉ原子換算で８．０ｘｌＯ”ｍｙ原子を添加した後、
水素５ｏ　ｏ　ｍｌを液状プロピレン１　ｋｇと共に導
入し、７０℃で１時間重合を行なった。

その間全圧は３２　ｋｇ／１（Ｇ）であった。その後未
反応プロピレンを排出して、粉末状ポリプロピレン３１
６グを得た。結果を表２に示す。

粉末状ポリプロピレンは平均粒径７６０μｍであ、！ｌ
）、摩砕されにくいものであった。

比較例１４ 実施例２において、エチルアルミニウムジクロリドを用
いないこと以外は実施例２と同様にして担持型固体触媒
成分を調製し、オレフィン重合体を製造した。

実施例３ （１）担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン５０―、マグネ
シウムジェトキシド５７２、ジエチルアルミニウムクロ
リド０゜４２４９．オルトチタン酸ループチル１７．１
　？および２−エチル−１−ヘキサノール１９．６　Ｆ
を混合し、攪拌しながら１３０℃に１．５時間加熱して
均一溶液を得た。その均一溶液を７０°Ｃとし、安息香
酸エチル１．８１を加えてから１時間撹拌した後５四塩
化ケイ素５１ｔを２．５時間かけて滴下し固体を析出さ
せ、更に１時間攪拌した。続いて、安息香酸エチル１．
、６　ｆｔを加え１時間撹拌した後、固体を分離し精製
へキサンにより洗浄し固体生成物（１）を得た。この固
体生成物（Ｉ）を用い以後実施例１の（１）と同様にし
て担持型固体触媒成分を調製した。

固体生成物（ｎ）は球形に近い形状であシ、平均粒径１
９μｍ、均一指数１．４８およびＴｉ含有量３．４　ｓ
％であった。固体生成物（Ｉｌｌ）も球形に近い形状で
あシ、平均粒径４３μｍ１均一指数１．５７μｍ１重合
体含有量９１ｑ６およびＴｉ含有量０．３１％であった
。

（２）　オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサ
ン１１を入れ、トリエチルアルミニウム１．５　ｍｍｏ
ｌ　トエチルアルミニウムセスキクロリド０．５　ｍｏ
ｌ　、　ｐ−アニス酸エチル−０，５ｍｍｏｌおよび固
体生成物（１）をＴｉ原子換算で４．０ｘ１０−３〜原
子を加え、水素２００℃ノを添加した後、プロピレンを
全圧がｔ　ｏ　ｋｇ／ｄ　（Ｇ）になるように連続的に
導入しながら７０℃において１時間重合を行なった。そ
の後、ヘキサン不溶物を戸別し乾燥して粉末状ポリプロ
ピレン７４４ｆを得た。結果を表２に示す。

この粉末、状ポリプロピレンは平均粒径５３０μｍであ
り、摩砕されにくいものであった。

実施例４〜６ 実施例１において、オルトチタン酸ルーブチル１７．１
　Ｆの代シに２３．９９を用いること（実施例４）、オ
ルトチタン酸ループチルの代りにポリチタン酸エチル（
５量体）　ｓ、　ｓ　ｙを用いること（実施例５）、あ
るいは２−エチル−１−ヘキサノールの代シに石炭酸１
８９りを用−いること（実施例６）以外は実施例１と同
様に担持型固体触媒成分を調製しオレフィン重合体を製
造した。

実施例Ｊにおいて、エチレンの吹込み量を重合体収率（
グー重合体／２一固体生成物（■））が約０．５（実施
例７）、約２０（実施例８）、約５０（実施例９）およ
び約２００（実施例１０）になるようにすること以外は
実施例１と同様にして相持型固体触媒成分を調製しオレ
フィン重合体を製造した。

実施例１１〜１２ 実施例２の（］）において、２段階で使うｐ−アニス酸
エチルの代りに最初に酢酸エチル０．８８５’、次に酢
酸エチル０．９７７を用いること（実施例１１）、ある
いは三塩化エトキシチタンの代りに四塩化バナジウム９
６２を用いること（実施例１２）以外は、実施例２の（
１１と同様にして担持型固体触媒成分を調製し、実施例
３の（２）の固体生成物（ＩＩＩ）の代りにこれらの担
持型固体触媒成分を用いること以外は実施例３の（２）
と同様にしてオレフィン重合体を製造した。

実施例１３ 実施例１の（２）において、プロピレンの代シにエチレ
ン１０　ｍｏｌ　％を含むプロピレンを用いること以外
は実施例１の（２）と同様にしてα−オレフィン重合体
を製造し、粉末状プロピレン−エチレン共重合体を得た
。共重合体中のエチレン含有量は６．８　ｍ、ｏ１％で
あった。

実施例１４ 実施例３の（２）において、プロピレンのｆｌに１　７
’テア　１０７πｏ１％を含むプロピレンヲ用いること
以外は実施例３の（２）と同様にしてα−オレンイン重
合体を製造し、粉末状プロピレン−ブチ／共重合体を得
だ。共重合体中のブテン含有量は３．８　ｎｏ都であっ
た。

実施例１５ 実施例１において、マグネシウムジェ）−？シトの代り
にマグネシウムジーループ′トキシド８．５２を用いる
こと以外は実施例１と同様にして担持型固体触媒成分を
調製しオレフィン重合体を製造した。

実施例１６ 内容積１００ＴＬｌのステンレス製振動ミルの中に、マ
グネシウムジェトキシド１１．４Ｆ、塩化アルミニウム
１．３４５’および安息香酸エチル３０１を順次添加し
、更にステンレス製ボール１０個（１３３，φ５個と１
０ｍｍφ５個）を入れ密閉し３０℃において１時間共粉
砕を行い、比表面積の大きい微粉状の錯化合物を得た。

この錯化合物７９ｆをガラスフラスコに入れ、精製デカ
ン５ｏｍｌ！、オルトチタン酸ループチル１７．１　Ｆ
および２−エチル−１−ヘキサノール１９．６９を加え
、攪拌しながら１３０℃に２時間加熱して均一溶液を得
た。均一溶液にした後は実施例１の（１）と同様にして
固体生成物（１■）を調製し、実施例１の（２）と同様
にしてオレフィン重合体を製造した。

以上の結果を表２に示す。

−５−一一一一′ 、＝＝、／ 一−ｍ− 、−−／　− 手　続　補　正　沓 昭和５９年７月ｚｆ日 Ｌ４ｉ件の表示 昭和５８年特許ｍ第１８９０１２号 ２、発明の名称 オレフィン重合体の製造法 ＆前圧をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表渚野木貞雄 屯代理人 東京都耕宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）ｄ補正に
より増加する発明の数 な　し Ｌ補正の対象 明ａ書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
欄 ａイ１８正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ１発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。

（１）　第１０負１５〜１６行目の「もたられも」を「
もたらされる。」に訂正する。

（２）第１５頁１行目の「若しくは、」のつぎに「アル
コールと」を挿入する。

（３）第３２負８行目、第３８頁１３〜１４行目の「ア
ルキル、アリールまたはシクロアルキル」を「アルキル
基、アリール基または炭素数３〜１０のシクロアルキル
基」に訂正する。

（４）第３５頁４行目の「ハロゲン化水素」を「ハロゲ
ン化ケイ素」に訂正する。

（５）同頁１９〜２０行目の「アルキル、アリールまた
はシクロアルキル基」を「アルキル基、アリール基また
は炭素数３〜１０の７クロアルキル基」に訂正する。

（６）第３８頁１４行目の［０〜２０Ｊを「０〜２」に
訂正する。

（７）第３９頁１１行目の「灯油」−を「ケロシン」に
訂正する。

（８）同頁１７〜１８行目の［好ましく、エチレンが最
も好ましい。」を「好ましい。」に訂正する。

（９）　同頁下から２行目の「不活性炭化水素」ノ前に
「α−オレフィンの存在下または不存在下において、」
を挿入する。

（１０）第４９頁５行目の「は密度」を「のかさ比重」
に訂正する。

（１１）第５３頁１３行目の「６９０μｍ」をｒ６１０
１１ｍＪに訂正する。

（１２）Ｉｇ　５７頁最終行の「然る後」のつぎに「プ
ロピレンの雰囲気下において、」を挿入する。

（１３）第５９頁７行目のｒ７６０μｍＪをｒ４８０μ
ｍＪに訂正する。

（１４）第６１頁９行目のｒ５３０μｍＪを「３６０μ
ｍ」に訂正する。

９、添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　１通 以上 別紙（特許請求の範囲の全文） Ｕ、＊　Ｇ）　ａ　、マグネシウムアルコキシド、ハロ
ゲン化アルミニウム、チタン酸エステル、アルコールお
よび必要に応じて有機酸エステル（Ｉ）ヲ不活性炭化水
素溶剤中で加熱溶解させ、若しくは す、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウ
ムおよび有機酸エステル（Ｉ）を共粉砕すること罠より
、錯化合物とし、該錯化合物、チタン酸エステルおよび
アルコールを不活性炭化水垢溶剤中で加熱して溶解させ
、■　かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および
有機酸エステル（］）を反応させて固体生成物（りを析
出させ、 ■　該固体生成物（Ｉ）　Ｋハロゲン化チタンおよび／
またはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（
ＩＩ）とし、 ■　ついで該固体生成物（ＩＩ）を有機アルミニウム化
合物の存在下不活性炭化水素溶剤中で炭素数２以上のα
−オレフィンを用いて予備重合処理して得られた固体生
成物Ｑ［ｌ）を有機アルミニウム化合物と組合わせた触
媒を用いてα−オレフィンを重合させることを特徴とす
るα−オレフィン１合体の製造法。

（２）ハロゲン化アルミニウムとして一般式ＡＪＸｎＲ
１、で表わされる化合物に＼でＸはＣｌまたはＢｒ、　
Ｒ”は炭素数１−１０のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜ｌＯのシクロアルキル基であり、ｎは０〜３
の数である）を用いる特許請求の範囲第べｌ）項に記載
の方法。

（３）　チタン酸エステルとして一般式Ｔｉ（ｏＲ２）
４で狭わされるオルトチタン酸エステルおよびｔ　タハ
一般式Ｒａ−（−ＯＴｉ（Ｒ’）（Ｒ５）−９０−Ｒ’
　ｆ表わされるポリチタン酸エステルに＼で、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、ＲＩ′およびＲ６は炭素数１〜１０の数であ
る）を用いる特許請求の範囲第（１）、！ＪｉＩに記載
の方法。

（４）　アルコールとして炭素数１〜１８の脂肪族アル
コールおよびまたは炭素数６〜２４の芳香族アルコール
またはアルコールに代え若しくはアルコールと共に炭素
数６〜２４の７エノール類を用いる特許請求の範囲第（
１）項に記載の方法 （５）　ｍｔＩＡ酸エステル（Ｄ、ｆＬ＜は（ＩＩ）と
して炭素数２〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若しく
は炭素数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルを用いる
特許請求の範囲ｉ　（１１項に記載の方法。

（６）　マグネシウムアルコキシド１ｍ０１に対して、
ハロゲン化アルミニウム０．０１〜０．５ｍｏｌ、オル
トチタン酸エステルおよびまたはポリチタン酸エステル
（チタン酸エステルｍり０．５〜３．０　ｍｏｌ　、ア
ルコール０．５〜６．Ｏｍｏｌ、および有機酸エステル
（１）　０．０５〜０．５　ｍｏｌを用い、不活性炭化
水素溶剤中核マグネシウムアルコキシドを５０〜１５０
℃で５分〜５時間加熱して溶解させる特許請求の範囲第
（１）項ａ、に記載の方法。

（７）　マグネシウムアルコキシド１　ｍｏｌに対して
、ハロゲン化アルミニウム０．０１〜０．５ｍｏｌおよ
び有機酸エステル（１）０．０５〜０．５ｍｏｌを用い
て共粉砕して錯化合物とし、該錯化合物の構成原料であ
るマグネシウムアルコキシド１ｍａｌに対してオルトチ
タン酸エステルおよびまたはポリチタン酸エステル（オ
ルトチタン酸エステル換算）０．５〜３．０　ｍｏｌ、
アルコール０．５〜６．Ｏｍｏｌを用い、不ｆ占性炭化
水素溶剤中核錯化合物、オルトチタン酸エステルおよび
またはポリチタン酸エステルおよびアルコールを５０〜
１５０℃で５分〜５時間加熱して溶解させる特許請求の
範囲第（１）項す、に記載の方法。

（８）　ハロゲン化ケイ素として一般式ｓ　ｉ　Ｘｎ　
Ｒ４−ｎおよびまたは一般式５１Ｘｎ（ＯＲ８）４−ｎ
に＼でＸはＣ６またはＢｒ、　Ｒ７およびＲ８は炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基若しくは炭素数３〜
１０のシクロアルキル基であり、ｎは１〜４の数である
）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（９）　ハロゲン化アルミニウム、チタン酸エステル、
アルコールおヨヒ有Ｉａｌ！１２エステル（１）　ｔ　
用いて溶解させてなるマグネシウムアルコキシドの不活
性炭化水素溶剤浴′ｅ、（以下均一溶液）に該マグネシ
ウムアルコキシド１ｍ０１に対して、ハロゲン化ケイ素
１〜２０　ｍｏｌおよび有機酸エステル（ＩＩ）　０．
１〜０．６ｍｏｌを５０〜１３０℃で１０分〜５時間反
応させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（ｌＯ）均一溶液か旦固体生成物（１）を析出させるに
当り、該溶液に ■　有機酸エステル（ＩＩ）を反工６させた後ハロゲン
化ケイ素を反応させて固体を析出させ、若しくは ■　有機酸エステル（■）と同時にハロゲン化ケイ素を
反応させて固体を析出させ、若しくは ■　ハロゲン化ケイ素を反応させて固体を析出させた後
に有機酸エステル（Ｉｔ）を反応させ、若しくは ■　前記■〜■のいづれか２以上を組合わせた方法を用
いる 特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（１１）ハロゲン化チタンとして一般式５１Ｘｎ（ｏＲ
’）４゜で表わされる化合物に＼でＸはＣ６，Ｒ９は炭
素数１〜１０のアルキル藍、アリールｌまたは炭ｇ数３
〜１０のシクロアルキル湊−であり、ｑｌｄｌ〜４の数
である）を用いる特許請求の範囲第（１１項に記載の方
法。

（１２）固体生成物（Ｉ）にその製造に使用されたマグ
ネシウムアルコキシド１ｍ０１当り３〜５０ｍｏｌのハ
ロゲン化チタンおよびまたはノ・ロゲン化バナジウムを
５０〜１３０℃で１０分〜２時間反応させた後、該反応
物を不活性炭化水素溶剤により洗浄して固体生成物（Ｉ
Ｉ）を収得する特許請求の範囲第Ｔｌ）項に記載の方法
。

（１３）有機アルミニウム化合物として一般式ＡｌＸ５
Ｒ１３゜−、ｌに＼でＸはｃｌ、ｎ”ｕ炭素数１〜１０
のアルキル玉、アリールｉＬまたは炭素数３〜１０のシ
クロアルキル基であり、ＳはＯ〜２の数である）を用い
る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（１４）α−オレフィンの存在下または不存在下におい
て固体生成物（Ｉｔ）および有機アルミニウム化合物を
不活性灰化水素溶剤に懸濁および溶解させ、炭素数２〜
１０のα−オレフィン０．１〜５０１を該固体生成物（
ｎ）　１　ｆに対して３０分〜１０時間で反応させて予
備重合処理して固体生成９勿ＱＩＩ）ｆ：収得する特許
請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（１５）固体生成物＠）および有機アルミニウム化合物
を組合わせた触媒を用いてα−オレフィンを重合させる
に当り、該触媒に有機酸エステルを組合わせる特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。

（１６）有機酸エステルとして炭素数８〜２４の芳香族
カルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１５）
項に記載の方法。

（１７）α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の
範囲第（１）項に記載の方法。

手　続　補　正　書 昭和５９年ノ月７７日 １４件の表示 昭和５８年％詐願第１８９０１２号 ２、発明の名称 オレフィン重合体の製造法 ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０’７）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　雄 本代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）ｈ　補正
命令の日付 ａ　補正により増加する発明の数 な　し Ｉ　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ａ　補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１）　第１５頁１〜２行目の「オルトチタン酸エステ
ルと」を削除する。

以上 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第１８９０１２号 ２、発明の名称 オレフィン重合体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０〕
（２０７）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　雄 ４゜代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５、補正
命令の日付 （自発補正） ６、補正により増加する発明の数 な　し ７、ＭＩ正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
ＡｌｔＪ。

乏３．補正の内容 明糾１書をつぎのように訂正する。

Ａ、特許請求の範囲の全文に一別紙のように訂正する。

Ｂ９発明の詳細な説明をつぎのよりに訂正する。

（１）ｉ’、　ｌ　９頁最終行の １”’　Ｒ”−［−０Ｔｉ　（Ｒ’Ｘ’Ｒ５）梠ＯＲ６
」を「Ｒ−′モＯＴｉ　（ＯＲ’）（ＯＲ５）ねＯＲ’
」に訂正する。

９、添付膚類の目録 別紙（特許請求の範［］１の全文）　１通以上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）　■ａ、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化
アルミニウム、チタン酸エステル、アルコールおよび必
要に応じて有機酸エステル（１）を不活性炭化水素溶剤
中で加熱溶解させ、若しくは す、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウ
ムおよび有機酸エステル（１）を共粉砕することにより
、錯化合物とし、該錯化合物、チタン酸エステルおよび
アルコールを不活性炭化水垢浴剤中で加熱して溶解させ
、■　かくして得られた溶液にハロゲン化ケイ素および
有機酸エステル（ＩＩ）を反応させて固体生成物（１）
をイ）１出さぜ、 （■　該固体化成物（１）にハロゲン化チタンおよび／
またはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成ＩＩ
（［１）とし、 ■　ついで該固体生成物叩を有機アルミニウム化合物の
存在下不活性炭化水素溶剤中で炭去ｈ９Ｎμのａ−ナレ
フインか爾−プ千Ａ冶舌合処理して得られた固体生成物
［有］）を有機アルミニウム化合物と組合わせた触媒を
用いてα−オレフィンを重合させることをｌ時機とする
α−オレフィン重合体の製造法。

（２）ハロゲン化アルミニウムとして一般式ＡｔＸｎＲ
”　８−ｎで表わされる化合物に＼でＸはＣＺ−ｔたは
Ｂｒ、Ｒ”は炭素数１〜１００′アルキル基、アリール
基または炭素数３〜１０の７クロアルキル基であシ、ｎ
はＯ〜３の数である）を用いる特許請求の範囲第（１）
項に記載の方法。

（３）　チタン酸エステルとして一般式Ｔｉ（ＯＲ’）
４で表わされるオルトチタン酸エステルおよびまたは一
般弐Ｒ”（−ＯＴｉ　（ＯＲ’ＸＯＲ”）枯０−Ｒ６で
表わされるポリチタン酸エステルに＼で、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ′：′は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基また（佳炭素数３〜１０の７クロアルキ
ル基であり、ｍ　ｆ”、Ｊ：２〜２０の数である）を用
いる％許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（４）　アルコールとして炭素数１〜１８の脂肪族アル
コールおよびまたは炭素数６〜２４の芳香族アルコール
またはアルコールに代え若しくＣ７［アルコールと共に
炭素数６〜２４のフェノール類を用いる特許請求の範囲
第（１）項に記載の方法。

（５）有機酸エステル（１）若しくは（ＩＩ）として炭
素数２〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若シくは炭素
数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルを用いる特許請
求の範囲第（１）項に記載の方法。

（６）　マグネシウムアルコキシド１　ｍａｔに対して
、ハロゲン化アルミニウム０．０１〜０．５　ｍｏＡ、
オルトチタン酸エステルおよび“ま１ζはポリチタン酸
エステル（チタン酸エステル換算）０、５〜８．０　ｍ
ｏＬ、アルコ−＃　ｏ、　５〜６．０　ｍｏｂ　。

および有機酸エステル（Ｉ）　０．０５〜０．５　ｍｏ
Ｌを用い、不活性炭化水素溶剤中核マグネシウムアルコ
キシドを５０〜１５０°Ｃで５分〜５時間加熱して７各
解させる特許請求の範囲Ｍ（１）項ａ、に記載の方法。

（７）マグネシウムアルコキシド１　ｍｏｔに対して、
ハロゲン化アルミニウム０．０１〜０．５　ｍｏｔおよ
び有機酸エステル（１）　０．０５〜０．５　ｍｏｔを
用いて共粉砕して錯化合物とし、該錯化合物の構成原料
であるマグネシウムアルコキシド１ｍｏｌに対してオル
トチタン酸エステルおよびまたはポリチタン酸エステル
（オルトチタン醒エステル換算）０．５〜３．０　ｍｏ
ｔ、アルコール０．５〜６．０　ｍｏｂを用い、不活性
炭化水素溶剤中核錯化合物、オルトチタン酸エステルお
よびまたはポリチタン酸エステルおよびアルコールを５
０〜１５０°Ｃで５分〜５時間加熱して溶解させる特許
請求の範１？１１第（１）項す、に記載の方法。

（８）ハロゲン化ケイ素として一般式５ｉＸＨＲ’４−
ｎおよびまたは一般式Ｓ　ｉＸｎ　（ＯＲつ４−ｎに＼
でＸはＣｔまたはＢｒ％Ｒ７およびＲ”は炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基若しくれし炭素数３〜１０
のシクロアルキル基であり、　Ｔｌは１〜４の数である
）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（９）　ハロゲン化アルミニウム、チタン酸エステル、
アルコールおよび有機酸エステル（１）を用いて溶解さ
せて々るマグネシウムアルコキシドの不活性炭化水素溶
剤溶液（以下均一溶液〕に該マグネシウムアルコキシド
１　ｍｏＬに対して、ハロゲン化ケイ素１〜２０　ｍａ
ｔおよび有機酸エステル（ＩＩ）　０．１〜０．６　ｍ
ｏＬを５０〜１３０°Ｃで１０分〜５時間反応させる特
許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

αＯ均一溶液から固体生成物（１）を析出させるに肖り
、該溶液に ■　有機ｌζタエステル（１）を反応させた後ノ・ロゲ
ン化ケイ素を反応させて固体を析出させ、若しくは ■　有機酸エステル（ＩＩ）と同時にノ・ロゲン化ケイ
素を反応させて固体を析出させ、若しくは ■　ハロゲン化ケイ素を反応させて固体を析出させた後
に有機酸エステル（ｉｔ）を反応させ、若しくは ■　前記■〜■のいづれか２以上を組合１つせだ方法を
用いる 特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

Ｑ］）　ハロゲン化チタンとして一般式Ｔ　ｉＸｑ　（
ＯＲ９）４−ｑで表わされる化合物に＼でＸ　ｌｄＨＣ
１、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜１０のシクロアルキル り、ｑは１〜４の数である）を用いる特許請求の範囲力
屓１）項（（記載の方法。

（イ）固体生成物（１）にその製造に使用さ，ｌｔｌこ
マグネシウムアルコキシド１ｍｏｔ’＋す３〜５０ｍａ
ｔのノ・ロゲン化チタンおよびまた０セ・ロゲン化バナ
ジウムを５０〜１３０°Ｇで１０分〜２時間反応させた
後、該反応物を不活性炭化水素溶剤（Ｃより洗浄して固
体生成物（１）を収得する特許請求の範囲第（１）項に
記載の方法。

ｕ３　有機アルミニウム化合物として一般式ＡｔＸ８Ｒ
’υ８−８に＼でＸはＣ７．　Ｒ”は炭素数１〜１０の
アルキル基、了り−ル基または炭素数３〜ｌＯのシクロ
アルキル基であす、Ｓはθ〜２の数である）を用いる特
許請求の範囲第（１）項に記載の方法。

（１４）　α−オレフィンの存在下または不存在下にお
いて同体生成物（１１）および有機アルミニウム化合物
を不活性炭化水素溶剤に懸濁および溶解させ、炭素数２
〜１０のα−オレフィン０．１〜５０ｇを該固体生成物
（１）Ｉｇに対して３０分〜１０時間で反応させて予備
重合処理して固体生成物（ト）を収得する特許請求の範
囲第（１）項に記載の方法。

α０　固体生成物（！ｉＤおよび有機アルミニウム化合
物を緬合わせた触媒を用いてａ−オレフィンを重合させ
るに当り、該触媒に有機酸エステルを組合わせる牛’＃
ｒＦ請求の範囲第（１）項ｊ／ｊ記載の方法。

ＯＱ　有機酸エステルとして炭素数８〜２４の芳香族カ
ルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第ＧＦｊ項に
記載の方法。

αη　α−オレフィンの重合を気相で行う特Ｒ’ＦＭ青
求の範囲第（１）項に記載の方法。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１■ａ　、　マｆ　、ｉ、シウムアルコギシｌ”、
   ／％ロケン化アルミニウム、チタン酸エステル、アルコ
   ールおよび心安に応じて有機酸エステル（１）を不活性
   炭化水素溶剤中で加熱溶解させ、若しくは す、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化アルミニウ
   ムおよび有機酸エステル（１）を共粉砕することにより
   、錯化合物とし、該錯化合物、チタン酸エステルおよび
   アルコールを不活性炭化水素溶剤中で加熱して溶解させ
   。 ■　かくして得られたｉ＠液にハロゲン化ケイ素および
   有機酸エステル（Ｉｆ）を反応させて固体生成物（１）
   を析出させ、 ■　該固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよび／ま
   たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成？（１
   ）とし、 ■　ついで該固体生成物（■）を有機アルミニウム化合
   物の存在丁不活性炭化木葉溶剤中で炭素数２以上のα−
   オレフィンを用いて予備重合処理して得られた固体生成
   物Ｑ［ｌ）を有機アルミニウム化合物と組合わせた触媒
   を用いてα−オレフィンを東金させることを特徴とする
   α−オレフィン重合体の製造法。 （２）　ハロゲン化アルミニウムとして一般式Ａｌｘｎ
   Ｒ３−ｎ　で衣わされる化合物に＼でＸはＯｌまたはＢ
   ｒ１Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたは
   シクロアルキルであり、ｎはＯ−３の数である）を用い
   る特許請求の範囲第ｆｌ）項に記載の方法。 （３）　チタン酸エステルとして一殿式Ｔ、ｊ（Ｏｆ１
   ２）４で表わされるオルトチタン酸エステルおよびまた
   は一般式Ｒ３−（−ｏＴｉ（Ｒ’）（Ｒ’）九〇−Ｒ６
   で表わされるポリチタン酸エステルに＼で、Ｒ２、Ｒ３
   、Ｒ４、Ｂ１５およびＲ６は炭素数１〜１０のアルキル
   、アリールまたはシクロアルキルであり、ｎｅｏ〜３の
   数である）を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。 （４）　アルコールとして炭素数１−１８の脂肪族アル
   コールおよびまたは炭素数６〜２４の芳香族アルコール
   またはアルコールに代え若しくはアルコールと共に炭素
   数６〜２４のフェノール類を用いる特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法 （５）　有機酸エステル（１）若しくは（ＩＩ）として
   炭素数２〜１８の脂肪族カルボン酸エステル若しくは炭
   素数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルを用いる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６）　マグネシウムアルコキシドｉ　ｍｏｌに対しテ
   、ハロゲン化アルミニウム０．０１〜０．５ｍ０１、チ
   タン酸エステルおよびまたはポリチタンばエステル（チ
   タン戚エステル換算）０．５〜３．０ｍｏ１、アルニア
   　−ル０．５〜６．０　ｍｏｌおよび有機酸エステル（
   Ｉ）０．０５〜０．５ｍ０１を用い、不活性炭化水素浴
   剤中該マグ不シクムアルコキシド（１１−５０〜１５０
   ℃で５分〜５時間加熱して溶解させる特許請求の範囲第
   （１）項ａ、に記載の方法。 （７）　マグネシウムアルコキッド１　ｍｏｌに対しテ
   、ハロゲン化アルミニウム０．０１〜０．５ｍｏｌ　オ
   ヨび有機酸エステル（１）０．０５〜０．５ｍｏｌを用
   いて共粉砕して錯化合物とし、該錯化合物の構成原料で
   あるマグネシウムアルコキシドｌ　ｍｏｌにズ４してチ
   タン酸エステルおよびまたはポリチタン醒エステル（チ
   タン酸エステル換、１４　）　０．５〜３．０　ｍｏｌ
   、アルコール０．５〜６．０　ｍｏｌ　ｆ用い、不活性
   炭化木葉浴剤中該餡化合物、チタン酸エステルおよびま
   たはポリチタン１狭エステルおよびアルコールを５０〜
   １５０Ｃで５分〜５時間加熱して溶解させる特許請求の
   範囲第（１）項す、に記載の方法。 （８）　ハロゲン化ケイ素として一般式５ｉＸｎＲ’４
   −ｎおよびまたは一般式５ｉｘｎ（ＯＲ８）ａ−ｎ　に
   ＼でＸはｃ７またはＢｒ％Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜
   １０のアルキル、アリール若しくはシクロアルキルであ
   り、ｎは１〜４の数である）を用いる特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。 （９１ハロゲン化アルミニウム、チタン酸エステル、ア
   ルコールおよｃｉ有ａ酸工゛ステル（１）を用いて溶解
   させてなるマグネシウムアルコキシドの不活性炭化水素
   溶剤溶液（以下均一溶液）に該マグネシウムアルコキシ
   ドｌ　ｍｏｌに対して、ハロゲン化ケイ素１〜２０ｍｏ
   ｌおよび有機ｅ　−１−ステル（Ｉｆ）　０．１−０．
   ６　ｍｏｌを５０〜１３０℃で１ｏ分〜５時間反応させ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 ＱＯ均一溶液かつ固体生成物（１）を析出させるに当り
   、該溶液に ■　有機酸エステル（Ｉｆ）を反応させた後ハロゲン化
   ケイ素を反応させて固体を析出させ、若しくは ■　有機酸エステル（ｎ）と同時にハロゲン化ケイ素を
   反応させて固体を析出させ、若しくは ■　ハロゲン化ケイ素を反応させて固体を析出させた後
   に有機酸エステル（Ｉｔ）を反応させ、若しくは ■　前記■〜■のいづれか２以上を組合わせた方法を用
   いる 特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 αめ　ハロゲン化チタンとして一般式５ｉｘｎ（ＯＲ９
   ）４．ｑで表わされる化合物に＼で又はＯＡ’、　Ｒ９
   は炭素数１〜ｌＯのアルキル、アリールまたはシクロア
   ルキルであり、ｑは１〜４の数である）を用いる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。 ＠　固体生成物（Ｉ）にその製造に使用されたマグネシ
   ウムアルコキシドｉ　ｍｏｌ当り３〜５０ｍｏｌのハロ
   ゲン化チタンおよびまたはハロゲン化バナジウムを５０
   〜１３０℃で１０分〜２時間反応させた後、該反応物を
   不活性炭化水素溶剤により洗浄して固体生成物（ｎ）を
   収得する特許請求の範囲集（１）項に記載の方法。 （至）　有機アルミニウム化合物として一般式人ｉｘｄ
   ｇ−ｓに＼でＸはＣ１％Ｒ１０は炭素数１〜１０のアル
   キル、アリールまたはシクロアルキルで；ｂり、８Ｊ”
   ｔｏ〜２の数である）を用いる特許請求の範囲第（１）
   項１１Ｃ’ｉｉｅ載の方法。 （１４＋　ｉＩ！ｉ１体生成物（ＩＩ）および有機アル
   ミニウム化合物を不活性炭化水素溶剤に懸濁および溶解
   きぜ、炭素数２〜１ｏのα−オレフィン０−１〜５０ｆ
   を該固体生成物（Ｉｔ）　ｌ　ｆ　Ｉｃ対して３０分〜
   １ｏ時１ｍｌで反応させて予備重合処理して固体生成物
   （ＩＩＩ）を収得する特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。 （ト）　固体生成物（２）および有機アルミニウム化合
   物を組合わせた触媒を用いてα−オレフィンを重合させ
   るに当り、該触媒に有機酸エステルを組合わせる特許請
   求の範囲Ｍ　（１）項に記載の方法。 （ト）有機酸エステルとして炭素数８〜２４の芳香族カ
   ルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第ａ→項に記
   載の方法。 αη　α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。