NO170637B - Katalysatorkomponent, fremstilling av denne, katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken - Google Patents
Katalysatorkomponent, fremstilling av denne, katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken Download PDFInfo
- Publication number
- NO170637B NO170637B NO880456A NO880456A NO170637B NO 170637 B NO170637 B NO 170637B NO 880456 A NO880456 A NO 880456A NO 880456 A NO880456 A NO 880456A NO 170637 B NO170637 B NO 170637B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst component
- stated
- ratio
- trivalent
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 98
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 88
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 15
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 12
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 17
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Description
Oppfinnelsen angår en fast katalysatorkomponent, en katalysator, en fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorkomponenten og dens bruk i fremgangsmåter for polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken.
Som kjent kan eten eller generelt alfa-alkener polymeriseres ved Ziegler-lavtrykksmetoden.
For dette formål anvendes katalysatorer som generelt omfatter en forbindelse av grunnstoffer i gruppe IV-VI i det periodiske system (forbindelser av overgangsmetaller) blandet med en organometallforbindelse eller hydrid av elementer i gruppe I-III i det periodiske system, idet man opererer i suspensjon eller i oppløsning eller i gassfase.
I andre kjente katalysatorer er overgangsmetallkomponenten festet på et organisk eller uorganisk fast underlag og er fysisk og/eller kjemisk behandlet om ønskelig. De følgende er eksempler på faste underlag: oksygenerte forbindelser av toverdige metaller (f.eks. oksider eller oksygenerte eller karboksylerte uorganiske salter) eller hydroksyklorider eller klorider av toverdige metaller.
Et spesielt underlag for overgangsmetallforbindelsen er det faste, frittrennende produkt som fås ved forstøvningstørking av en oppløsning av magnesiumklorid i etanol, som beskrevet f.eks. i US-PS 4 421 674 og 4 482 342. De resulterende underlag som har et visst innhold av alkoholiske hydroksyler, rea-gerer lett med titantetraklorid for å gi faste katalysator-forbindelser som har høy aktivitet for polymerisasjonen av eten og kopolymerisasjonen av eten med en alfa-alken.
Et karakteristisk trekk ved de ovenfor beskrevne katalysatorkomponenter er det forholdsvis lave innhold av titan, typisk i størrelsesorden 5 vektprosent uttrykt som metall. Det er derfor ønskelig å skaffe katalysatorkomponenter som har et titaninnhold som er høyere og i aktiv form, for å oppnå for-bedret ytelse i polymerisasjonen av eten eller kopolymerisasjonen av eten med alfa-alkener.
Innen industrien har der også vært et følt behov for katalysatorer som kan produsere etenpolymerer eller etenkopoly-merer med alfa-alkener som har begrensede molekylvektfordel-inger og en ønskelig gruppe egenskaper med hensyn til smelteindeks og skjærfølsomhet ,og et ekstremt lavt innhold av findelt materiale. Disse etenpolymerer er særlig egnet til sprøytestøping.
Det er nå funnet at disse betingelser kan oppfylles ved katalysatorkomponenten og katalysatoren i henhold til oppfinnelsen.
Nærmere bestemt er katalysatorkomponenten i henhold til oppfinnelsen i form av et kuleformet, granuløst faststoff hvor minst 80% av granulene har en størrelse på mellom 30 og 40 pm, har et overflateareal på o 15-30 m 2 /g og en porøsitet på o 40-80 volumprosent, idet komponenten kan defineres ved den følgende formel (hvor tallene angir atomforhold): TilM<9>0,3-3,l<Al>0,4-0,65<C1>3,2-8,2 (Et <+><0>Et + OR,)l,9-3
hvor Et angir en etylgruppe, OEt angir en etoksygruppe og or1 angir en alkoksygruppe med 1-8 karbonatomer i den rettkjedede eller forgrenede alkyldel og hvor forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig og fireverdig titan ligger i området fra 0,8:1 til 1:1.
I den foretrukne utførelsesform har den faste katalysator-
2 komponent et overflateareal av størrelsesorden 20-30 m /g,
en porøsitet av størrelsesorden 60-70 volumprosent og kan angis (ved atomforhold) ved den følgende formel: <Ti>l<M9>0,95-l,5<Al>0,42-0,46<Cl>3,9-4,9 (Et <+> °Et <+> °<*>'}l,9-2,3 ;hvor Et og OEt har de betydninger som er angitt i krav 1 og OR' angir n-butoksygruppen, forholdet mellom treverdig titan ;og summen av treverdig og fireverdig titan varierer fra 0,9:1 til 1:1. ;Videre, i den organiske del av den faste katalysatorkomponent (Et+OEt+OR'), foreligger alkoksykomponentene i de følgende foretrukne mengder: OEt = 5-10 vektprosent og OR' = 20-30 vektprosent regnet på den faste katalysatorkomponent. ;Den faste katalysatorkomponent i henhold til oppfinnelsen fås som følger: a) en etanolisk oppløsning av magnesiumklorid forstøvnings-tørkes for dannelse av et fast, granuløst kuleformet frittrennende underlag inneholdende 18-25 vektprosent av alkoholiske hydroksyler uttrykt som etanol; b) underlaget suspenderes i en inert væske og suspensjonen bringes i berøring med og omsettes først med - et titantetraalkoksid Ti(OR')4 hvor R<1> angir en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 1-8 karbonatomer ved en driftstemperatur på mellom værelsestemperatur (20-25°C) og 90°C og med et atomforhold mellom magnesium i magnesiumkloridet og titan i titantetraalkoksidet fra 0,5:1 til 3:1, og deretter med - dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid ved en driftstemperatur på mellom værelsestemperatur (20-25°C) og 80°C, idet forholdet mellom kloratomer i dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid og alkoksygrupper som fås fra titantetraalkoksidet og etanolen ligger i området fra 0,5:1 til 1,5:1 for oppnåelse av den faste katalysatorkomponent hvor forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig og fireverdig titan ligger i området fra 0,8:1 til 1:1, og c) den faste katalysatorkomponent utvinnes fra den tilsvarende suspensjon. ;Trinn ( a) ;Underlaget i henhold til oppfinnelsen fremstilles som følger: magnesiumklorid (vannfritt eller inneholdende små mengder vann - mindre enn ca. 7 vektprosent) oppløses i etanol og den resulterende oppløsning forstøvningstørkes i et forstøv-ningstørkeapparat. Nærmere bestemt blir oppløsningen sprutet gjennom en dyse eller tilsvarende innretning inn i fordampningskammeret i et forstøvningstørkeapparat og de resulterende væskepartikler bringes i berøring med en strøm av meget rent nitrogen som føres til fordampningskammeret i motstrøm eller medstrøm. Driftstemperaturen ligger typisk i området 250-400°C for gasstrømmen ved innløpet og 140-250°C ved ut-løpet, idet temperaturforskjellen mellom innløpet og utløpet er minst 40°C. ;I en utførelsesform blir en ytterligere flytende komponent satt til den etanoliske oppløsning av magnesium. Den ytterligere forbindelse har et høyere kokepunkt ved atmosfæretrykk enn etanol og velges normalt fra alifatiske eller cykloali-fatiske eller aromatiske hydrokarboner eller fra hydroksylerte polare organiske komponenter eller estere. ;I alle tilfeller ved drift under betingelser som beskrevet ovenfor, kan et granuløst faststoff som typisk har de følgende egenskaper fås fra forstøvningstørkeren: - formen av partiklene: sfærisk, ca. 80% av partiklene er mellom 30 og 40 ^im i størrelse; - tilsynelatende tetthet av partiklene: fra 0,2 til 0,3 g/ml; ;- overflateareal: fra 30 til 100 m 2/g. ;For formålene i henhold til oppfinnelsen er det kritisk at ;de alkoholiske hydroksyler i katalysatorunderlaget holdes i området 18-25 vektprosent uttrykt som etanol, idet de foretrukne verdier ligger i området 23-25 vektprosent. ;Trinn ( b) ;I henhold til oppfinnelsen blir det faste underlag som fås som beskrevet ovenfor suspendert i en inert væske og den resulterende suspensjon bringes i berøring med og omsettes først med tilmålte mengder av et titantetraalkoksid og deretter med tilmålte mengder av dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid . ;Nærmere bestemt, for dette formål, blir det faste underlag suspendert i en inert væske, nærmere bestemt et hydrokarbon såsom n-dekan og et titantetraalkoksid, fortynnet i den samme inerte væske om nødvendig, settes til suspensjonen. Det foretrukne titantetraalkoksid er titantetra-n-butoksid. Reaksjonen kan utføres ved en temperatur i området fra omgivelsestemperatur (20-25°C) til 90°C, idet de foretrukne temperaturer er 30-60°C. De tilsvarende reaksjonstider ligger vanligvis i området 30-120 min. ;Det er kritisk for oppfinnelsens formål å holde atomforholdet mellom magnesiumet i magnesiumklorid og titanet i titantetraalkoksid på verdier mellom 0,5:1 og 3:1. De foretrukne verdier ligger i området fra 0,8:1 til 1,5:1. ;I henhold til oppfinnelsen blir den resulterende suspensjon etter behandling med titantetraalkoksidet blandet med dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid, fortynnet om nødvendig i den samme inerte væske som benyttes for suspensjonen. Reaksjonen kan frembringes ved temperaturer mellom omgivelsestemperatur (20-25°) og 80°C, idet de foretrukne verdier er 30-60°C. Reaksjonen fortsettes inntil i den faste katalysatorkomponent forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig og fireverdig titan ligger i området fra 0,8:1 til 1:1 og fortrinnsvis fra 0,9:1 til 1:1. ;De nødvendige tider avhenger stort sett av driftstemperaturen og varierer vanligvis fra 30 til 120 min. ;På dette stadium for fremstilling av den faste katalysatorkomponent er det kritisk å operere med et forhold mellom kloratomer i dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid og alkoksygrupper som fås fra titantetraalkoksid eller etanol i området fra 0,5:1 til 1,5:1, idet de foretrukne verdier ligger i området fra 0,65:1 til 0,8:1. ;Det er også funnet at det er kritisk at reagensene som benyttes er dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid, da andre alkylaluminiumklorider (f.eks. etylaluminiumdiklorid) ikke gir tilfredsstillende resultater. ;Driften som beskrevet gir den faste katalysatorkomponent i henhold til oppfinnelsen som har den sammensetning og de egenskaper som tidligere angitt. ;Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen omfatter den faste katalysatorkomponent og et trialkylaluminium hvor alkylgruppen inneholder 2-6 karbonatoruer. ;Det foretrukne trialkylaluminium er trietylaluminium. ;Vanligvis i den faste katalysatorkomponent blir molforholdet mellom aluminium i trialkylaluminium og titan i den faste katalysatorkomponent holdt mellom 50:1 og 200:1, idet de foretrukne verdier er av størrelsesorden 100:1. ;En katalysator av denne type er meget aktiv i fremgangsmåten for polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken som inneholder 3-8 karbonatomer, f.eks. propen eller 1-buten. ;Polymerisasjonen utføres generelt ved suspensjonsteknikken ved en temperatur på 75-95°C i nærvær av en hydrogenmoderator. ;Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen er funnet særlig nyttig til polymerisasjon av eten til etenpolymerer med et begrenset molekylvektområde og egent til sprøytestøping. ;Nærmere bestemt er det funnet, i det minste når man opererer med de foretrukne katalysatorer, at et polyeten kan fås som har en ønsket gruppe egenskaper med hensyn til smelteindeks, ASTM D 1238 (fra 6 til 10 g/10 min) skjærfølsomhet, ;ASTM D 1238 (fra 26 til 27,5) og forholdet mellom den vektsmidlere og antallsmidlere molekylvekt (Mw/Mn fra 3,5 til 4,8), og resultatet er en polymer i granuløs, frittrennende form med en tilsynelatende tetthet på 0,32-0,41 g/ml og en meget lavt innhold av findelt materiale (mindre enn 1%). ;Polymerisasjonsbetingelsene for fremstilling av etenpolymeren er: man opererer i en suspensjon, med temperaturen på tilnærmet 90°C, det samlede trykk i størrelsesorden 9-10 atm. ;og ca. 40 molprosent hydrogen i gassfasen. ;De følgende eksperimentelle eksempler viser oppfinnelsens omfang... ;Nærmere bestemt ble eksempler 1, 2, 3, 6 og 7 utført i henhold til oppfinnelsen. De andre eksempler er gitt for sammenligning, nærmere bestemt for å vise den kritiske beskaffenhet av de parametre som tidligere er omtalt. ;EKSEMPEL 1 ;Fremstilling av underlaget ;33 kg i handelen tilgjengelig MgC^ med et vanninnhold på ;ca. 0,07 vektprosent og i form av flak med en diameter på 0,1-2 mm, ble dispergert i 100 liter heptan og 55 kg etanol ble satt til den resulterende suspensjon, idet blandingen ble omrørt i en stålautoklav. Den ble varmet opp med omrøring til 130°C under nitrogentrykk, hvilket gav en ensartet emulsjon som ved den sistnevnte temperatur ble ført til et tørkeapparat med lukket cyklus, et industrielt tørkeapparat fremstilt av firmaet NIRO. ;Emulsjonen i den ovenfor angitte innretning ble redusert til findelte væskepartikler ved bruk av en hydraulisk dyse med en åpning på 0,7 mm og en vinkel på forstøvningskonusen på 60°. Tilførselstrykket var 7 kg/cm<2> og strømningsmengden pr. time var 15 liter emulsjon. Under driften var nitrogentempe-raturen ved innløpet 250°C og temperaturen av gasstrømmen ved utløpet var 160°C, idet nitrogenstrømmen var ca. 200 m /h beregnet under vanlige betingelser. ;Som et resultat av drift under disse betingelser ble et granu-løst faststoff med de følgende egenskaper utvunnet fra bunnen av reaktoren: - formen av partikler: sfærisk, 80% av partiklene hadde en størrelse på mellom 30 og 40 pm; - tilsynelatende tetthet av partiklene: 0,28 g/ml; - innholdet av alkoholiske hydroksyler: 25 vektprosent uttrykt som etanol; - overflateareal: 32 m 2/g; ;- porøsitet: 55 volumprosent. ;Fremstilling av katalysatorkomponenten ;2,45 g av underlaget oppnådd som beskrevet ovenfor ble suspendert i 50 ml n-dekan i en omrørt 250-ml reaktor. 7 g titantetra-n-butylat (Mg/Ti-atomforhold 1:1) ble tilsatt og suspensjonen ble varmet opp til 80°C i 60 min. Etter denne tid ble blandingen avkjølt til 30°C ved gradvis dråpevis tilset-ning av 8,3 g dietylaluminiumklorid (forholdet mellom kloratomer i dietylaluminiumklorid og alkoksygrupper (OEt + OBu) ;= 0,75:1) fortynnet i 35 g n-dekan. Ved slutten av tilset-ningsprosessen ble suspensjonen varmet opp til 60°C i 30 min og deretter ble faststoffet filtrert på en sintret glassplate. Dette gav 8 g av den faste katalysatorkomponent som ble vasket med 3 100-ml porsjoner av n-dekan. ;Den faste katalysatorkomponent hadde de følgende egenskaper: ;- form og størrelse av partikler: lignende dem for underlaget; - titaninnhold: 12,5 vektprosent uttrykt som metall; - forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig og fireverdig titan: 0,98:1; - tilsynelatende tetthet: lignende den for underlaget; - overflateareal: 30 m 2/g; ;- porøsitet: 65 volumprosent. ;Katalysatorkomponenten inneholdt det følgende, angitt som vektprosent: Titan: 12,5; magnesium: 5,8; aluminium: 3,1; klor: 35; organisk fraksjon: 43,6. ;Dersom de ovenfor angitte komponenter uttrykkes ved deres atomforhold, kan katalysatorkomponenten representeres ved den følgende formel: ;hvor OEt og OBu foreligger i mengder svarende til 5,8 vektprosent og 29 vektprosent regnet på katalysatorkomponenten. ;Polymerisasjon av eten ;Det følgende ble matet til en omrørt 5 liters reaktor i følg-ende rekkefølge: 1820 ml vannfritt n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 32 mg av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet tidligere. ;Reaktortemperaturen ble bragt på 9 0°C og satt under trykk med hydrogen ved 3,8 atm. Eten ble tilført til trykket var 9 atm, hvilket trykk ble opprettholdt i fire etterfølgende timer ved kontinuerlig tilførsel av eten. Ved slutten av denne periode ble polymerisasjonen stanset ved innføring av 20 ml av en 10 vektprosent alkoholisk oppløsning av IONOLO i reaktoren . ;Det resulterende polyeten hadde de følgende verdier: Produktivitet: 22, uttrykt som kg polyeten pr. g fast katalysatorkomponent . ;Utbytte: 180, uttrykt som kg polyeten pr. g titan i den faste katalysatorkomponent. ;Det resulterende polyeten hadde de følgende egenskaper: ;;Forholdet mellom den vektsmidlere molekylvekt og den antallsmidlere molekylvekt: Mw/Mn = 3,8 ;Tetthet ASTM-2839 0,962 g/ml Fysisk form av polymer: frittrennende granuler, midlere diameter 300-350 pm ;Tilsynelatende tetthet: 0,38 g/ml ;Innholdet av findelt materiale (< 74 pm) 0,3 vektprosent Fraksjon som kan ekstraheres i kokende n-heptan: 2 vektprosent. ;EKSEMPEL 2 ;7,4 kg av underlaget fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ;ble suspendert i 150 1 n-dekan i en omrørt 300-liters reaktor. ;21 kg titantetra-n-butylat ble tilsatt og suspensjonen ble varmet opp til 50°C i 30 min. Etter avkjøling til værelsestemperatur ble 26,5 kg dietylaluminiumklorid langsomt tilsatt over en periode på ca. 60 min fulgt av oppvarming til 50°C ;i 60 min, hvoretter suspensjonen ble avkjølt og 22 kg fast katalysatorkomponent ble filtrert og vasket i ca. 50 1 n-dekan. ;Katalysatorkomponenten inneholdt det følgende, angitt i vektprosent : titan: 12,4; magnesium: 6,8; aluminium: 2,8; klor: 4 0,3; organisk fraksjon: 37,6. ;Katalysatorkomponenten kan derfor representeres ved den følg-ende formel: ;Til<M9>l,08A10,42C14,4 (Et + °Et + 0BU)1,9;hvor OEt og OBu foreligger i mengder på 6,0 vektprosent og ;25 vektprosent av katalysatorkomponenten. ;De andre egenskaper var lignende dem for den faste katalysatorkomponenten i eksempel 1. Eten ble polymerisert ved bruk av to reaktorer, hver på 40 m 3, i serie. ;Driftsbetingelsene var som følger: ;- etentilførsel: 24 00 kg/h pr. reaktor; - temperatur i reaktorene: 9 0-il°C; - samlet trykk i reaktorene: 10—0,5 atm; - uklarhetskonsentrasjon i reaktorene: 400 g/l; - hydrogensirkulasjon i reaktorene: 40-41 volumprosent; - forholdet mellom eten og hydrogen: 1:1 - 1,1:1; ;- strømningshastighet av ny tilførsel av heptan: 1000 kg/h ;pr. reaktor; ;- tilførsel av fast katalysatorkomponent (ikke-fortynnet): ;9 0 g/h pr. reaktor; ;- tilførsel av trietylaluminium (ikke-fortynnet): 0,6 kg/h ;pr. reaktor; - strømningshastighet av resirkulert heptan: 3 500 kg/h pr. reaktor; ;- oppholdstid: ca. 5 h. ;Ved drift under de ovenfor angitte betingelser var produktivitet sverdiene 27 og utbyttet var 22 0, uttrykt som i eksempel 1. ;Det resulterende polyeten hadde de følgende egenskaper: ;Smelteindeks 6-7 g/10 min ;Skjærfølsomhet 26,5-27,5 ;Tetthet 0,9616-0,9618 g/ml ;Fysisk form av polymer: frittrennende granuler, midlere diameter 360 pm ;Tilsynelatende tetthet: 0,38-0,40 g/ml ;Innholdet av findelt materiale (<^74 pm) 1 vektprosent ;Izod (elastisitet) 10-11,5 kg cm/cm<2>;(ASTM D 256) (ca. 90 Joule/m) ;GPC-dataene var som følger: ;Mw ♦ 10~<3> = 63 - 78 ;Mn • 10~<3> = 18 - 16 ;Mz • 10~<3> = 156 - 283 ;Mw/Mn = 3,5 - 4,8 ;EKSEMPEL 3 ;2,45 g av underlaget som ble oppnådd i eksempel 1, ble suspendert i 50 ml n-dekan i en omrørt 250-ml reaktor. 7 g titantetra-n-butylat ble tilsatt og suspensjonen ble varmet opp til 80°C i 120 min. Den ble deretter avkjølt til 50°C og 5,7 g etylaluminiumsesquiklorid fortynnet i 30 g n-dekan ble tilsatt dråpevis. I dette eksempel var derfor atomforholdet mellom Mg og Ti 1:1 og forholdet mellom kloratomer i etylaluminiumsesquiklorid og alkoksygrupper var 0,75:1. Suspensjonen ble holdt på 50°C i 20 min og faststoffet ble separert ved filtrering på et sintret glassfilter. Faststoffet ble vasket med tre porsjoner n-dekan, hver på 100 ml. ;8 g fast katalysatorkomponent ble oppnådd med de følgende egenskaper: - form og størrelse av partikler: lignende dem for substratet; - innholdet av titan: 12 vektprosent uttrykt som metall; ;- forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig ;og fireverdig titan: 0,85:1; - overflateareal: 24 m <2>/g; ;- porøsitet: 68 volumprosent. ;Katalysatorkomponenten inneholdt det følgende, angitt i vektprosent : titan: 12; magnesium: 8,7; aluminium: 3,1; klor: 45; organisk fraksjon: 31,2. ;Katalysatorkomponenten er derfor angitt ved den følgende formel: ;hvor OEt og OBu foreligger i mengder på 8,0 vektprosent og 22,0 vektprosent regnet på katalysatorkomponenten. ;De følgende ble innført i følgende rekkefølge i en omrørt ;5 liters reaktor: 1820 ml vannfritt n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 33 mg av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet ovenfor. ;Reaktoren ble varmet opp til 9 0°C og satt under trykk med hydrogen ved 3,8 atm. Eten ble tilført inntil det samlede trykk var 9 atm og de samme betingelser ble opprettholdt i fire etterfølgende timer ved tilførsel av eten. ;Polymerisasjonen ble da stanset ved injisering av 20 ml av ;en alkoholisk oppløsning av IONOLO i reaktoren. ;Produktiviteten av polyeten var 15,7 og utbyttet var 13 0. ;Det resulterende polyeten hadde følgende egenskaper: ;;Fysisk form av polymer: frittrennende granuler, midlere diameter 360 lim. ;EKSEMPEL 4 (sammenligningseksempel) ;Underlaget som ble benyttet ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. ;2,4 5 g av underlaget ble suspendert i 50 ml n-dekan i en om-rørt 250 ml reaktor. 7 g titantetra-n-butylat ble satt til den resulterende suspensjon som ble varmet opp til 80°C i 60 min. Den ble deretter avkjølt til 30°C og 4,2 g etylaluminiumdiklorid fortynnet i 25 g n-dekan ble dråpevis tilsatt. I dette eksempel var derfor driftsatomforholdet mellom Mg ;og Ti 1:1 og forholdet mellom kloratomer i dietylaluminium-diklorid og alkoksygrupper var 0,75:1. ;Den resulterende suspensjon ble varmet opp til 80°C i 120 min og faststoffet ble deretter filtrert på en sintret glassplate og vasket med tre 100 ml<1>s porsjoner av n-dekan. ;Den resulterende faste katalysatorkomponent (ca. 3 g) hadde følgende egenskaper: - form og størrelse av partikler: heterogent pulver; - titaninnhold: 6,1 vektprosent uttrykt som metall; ;- forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig ;og fireverdig titan: 0,48:1. ;Katalysatorkomponenten inneholdt følgende, angitt i vektprosent : titan: 6,1; magnesium: 15,9; aluminium: 2,4; klor: 48,4; organisk fraksjon: 27. ;Katalysatorkomponenten kan defineres ved den følgende formel: ;De følgende ble innført i følgende rekkefølge i en omrørt ;5 liters reaktor: 1820 ml vannfritt n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 65,5 mg av den faste katalysatorkomponent beskrevet ovenfor. ;Reaktoren ble bragt på en temperatur på 9 0°C og satt under trykk med hydrogen til 3,8 atm. og deretter med eten til 9 atm. Eten ble tilført i 4 timer, idet trykket ble holdt på den angitte verdi, hvoretter reaksjonen ble stanset ved injisering av 20 ml av en alkoholisk oppløsning av IONOLO i reaktoren . ;Produktiviteten av polyeten var 9,6 og utbyttet var 115. ;Det resulterende polyeten hadde de følgende egenskaper: ;Fysisk form av polymer: heterogent pulver, midlere diameter 15 0 um ;EKSEMPEL 5 (sammenligningseksempel) ;Underlaget som ble brukt ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. ;2,45 g av underlaget ble suspendert i 50 ml n-dekan i en om-rørt 250 ml reaktor. 18 g av titantetra-n-butylat ble tilsatt og varmet opp til 80°C i 60 min. Etter avkjøling til 40°C, ble 13,2 g etylaluminiumsesquiklorid fortynnet i 50 g n-dekan tilsatt dråpevis. I dette eksempel var derfor Mg/Ti-forholdet 0,4:1 og forholdet mellom kloratomer i etylaluminiumsesquiklorid og alkoksygrupper var 0,75:1. Suspensjonen ble varmet opp til 60°C i 120 min, faststoffet ble filtrert på en sintret glassplate og det resulterende faststoff ble vasket med tre 100 ml<1>s porsjoner av n-dekan. ;Den resulterende faste katalysatorkomponent (16,7 g) hadde ;de følgende egenskaper: ;- form og størrelse av partikler: fint pulver, vanskelig å dekantere; - titaninnhold: 15 vektprosent uttrykt som metall; ;- forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig ;og fireverdig titan: 0,95:1. ;Katalysatorkomponenten inneholdt de følgende, uttrykt som vektprosent: titan: 15; magnesium: 3,3; aluminium: 2,4; klor: 27,3; organisk fraksjon: 51,9. ;Katalysatorkomponenten kan defineres ved den følgende formel: ;De følgende ble innført i følgende rekkefølge i en omrørt ;5 liters reaktor: ;1820 ml vannfritt n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 14 ;mg av den tidligere angitte faste katalysatorkomponent. ;Reaktoren ble varmet opp til en temperatur på 9 0°C og satt under trykk med hydrogen til 3,8 atm og deretter med eten til 9 atm. Eten ble tilført i 4 timer, idet trykket ble holdt på den angitte verdi, hvoretter reaksjonen ble stanset ved injisering av 20 ml av en alkoholisk oppløsning av IONOLO ;i reaktoren. ;Produktiviteten var 15 og utbyttet var 100. ;Det resulterende polyeten hadde de følgende egenskaper: ;Fysisk form av polymer: heterogent pulver, midlere diameter 160 pm ;Innholdet av findelt materiale ;( <C 74 pm) 6 vektprosent ;EKSEMPEL 6 ;Underlaget ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. ;2,45 g av underlaget ble suspendert i 50 ml n-dekan i en om-rørt 250 ml reaktor. 14 g titantetra-n-butylat ble tilsatt og blandingen ble varmet opp til 80°C i 60 min. Den ble deretter avkjølt til 30°C og 15,6 g dietylaluminiumklorid fortynnet i 50 g n-dekan ble dråpevis tilsatt. I dette eksempel var derfor Mg/Ti-atomforholdet 0,5:1 og forholdet mellom kloratomer i dietylaluminiumklorid og alkoksygrupper var 0,75:1. Blandingen ble varmet opp til 60°C i 120 min og faststoffet ble filtrert på en sintret glassplate og vasket med tre 100 ml's porsjoner av n-dekan. Den resulterende faste katalysatorkomponent (13,5 g) hadde de følgende egenskaper: - form og størrelse av partikler: lignende dem for substratet; - titaninnhold: 14 vektprosent uttrykt som metall; ;- forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig ;og fireverdig titan: 0,97:1; - overflateareal: 18 m 2/g; ;- porøsitet: 4 0 volumprosent. ;Katalysatorkomponenten inneholdt de følgende, angitt som vektprosent : titan: 14,2; magnesium: 3,7; aluminium: 3,3; klor: 34; organisk fraksjon: 45. ;Katalysatorkomponenten kan defineres ved den følgende formel: ;De følgende ble innført i den følgende rekkefølge i en omrørt 5 liters reaktor: 1820 ml vannfritt n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 31 mg av den faste katalysatorkomponent som angitt ovenfor. ;Reaktoren ble bragt på en temperatur av 90°C og satt under trykk med nitrogen til 3,6 atm og deretter med eten til 9 atm. Eten ble tilført i 4 timer, idet trykket ble holdt på den angitte verdi, hvoretter reaksjonen ble stanset ved inji-ser ing av 2 0 ml av en alkoholisk oppløsning av I0N0L0 i reaktoren . ;Produktiviteten var 18 og utbyttet var 130. ;Det resulterende polyeten hadde de følgende egenskaper: Fysisk form av polymer: frittrennende pulver, midlere diameter 180 nm ;EKSEMPEL 7 ;Det underlag som ble anvendt ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. 10 g av underlaget ble suspendert i 150 ml n-dekan i en omrørt 150 ml reaktor. 9,7 g titantetra-n-butylat ble tilsatt og varmet opp til 50°C i 60 min. Blandingen ble deretter avkjølt til 30°C og 14,4 g dietylaluminiumklorid i 50 g n-dekan ble tilsatt dråpevis. ;I dette eksempel var derfor Mg/Ti-atomforholdet 3 og forholdet mellom kloratomer i dietylaluminiumklorid og alkoksygrupper var 0,75:1. ;Blandingen ble varmet opp til 50°C i 120 min og faststoffet ble filtrert på en sintret glassplate og vasket med tre 100 ml's porsjoner av n-dekan. ;Den resulterende faste katalysatorkomponent (16,8 g) hadde ;de følgende egenskaper: ;- form og størrelse av partikler: lignende dem for substratet; - titaninnhold: 8,1 vektprosent uttrykt som metall; ;- forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig ;og fireverdig titan: 0,95:1; ;- overflateareal: 23 m 2/g ;- porøsitet: 58 volumprosent. ;Katalysatorkomponenten inneholdt de følgende, angitt som vektprosent : titan: 8,1; magnesium: 12,7; aluminium: 2,9; klor: 48,9; organisk fraksjon: 29. ;Katalysatorkomponenten kan defineres ved den følgende formel: ;De følgende ble innført i den følgende rekkefølge i en omrørt 5 liters reaktor: 1820 ml vannfritt n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 37 mg av katalysatorkomponenten som angitt ovenfor. ;Reaktoren ble bragt på en temperatur av 90°C og satt under trykk med hydrogen til 3,8 atm og deretter med eten til 9 atm. Eten ble tilført i 4 timer, idet trykket ble holdt på den angitte verdi, hvoretter reaksjonen ble stanset ved inji-ser ing av 2 0 ml av en alkoholisk oppløsning av IONOLO i reaktoren . ;Produktiviteten var 14 og utbyttet var 17 6. ;Det resulterende polyeten hadde de følgende egenskaper: Fysisk form av polymer: frittrennende pulver, midlere diameter 22 0 um ;EKSEMPEL 8 (sammenligningseksempel) ;Underlaget som ble anvendt ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. ;10 g av underlaget ble suspendert i 150 ml n-dekan i en omrørt 500 ml's reaktor. 1,92 g titantetra-n-butylat ble tilsatt og varmet opp til 50°C i 60 min. Etter avkjøling til 30°C ;ble 6,6 g dietylaluminiumklorid fortynnet i 30 g n-dekan tilsatt dråpevis. I dette eksempel var derfor Mg/Ti-atomforholdet 15 og forholdet mellom kloratomer i dietylaluminiumklorid og alkoksygrupper var 0,75:1. Blandingen ble varmet opp til 50°C i 120 min og faststoffet ble filtrert på en sintret glassplate og vasket med tre 100 ml's porsjoner av n-dekan. Den resulterende faste katalysatorkomponent (11,9 g) hadde de følgende egenskaper. - form og størrelse av partikler:, lignende dem for underlaget; - titaninnhold: 2,3 vektprosent uttrykt som metall; ;- forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig ;og fireverdig titan: 0,93:1. ;Katalysatorkomponenten inneholdt de følgende angitt som vektprosent : titan: 2,3; magnesium: 18,9; aluminium: 2; klor: 57,2; organisk fraksjon: 19,6. ;Katalysatorkomponenten kan defineres ved den følgende formel: ;TilM9l6,6A1l,54C134 (Et + 0Et + OBu)7,8;De følgende ble innført i følgende rekkefølge i en omrørt ;5 liters reaktor: 1820 ml vannfritt n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 133 mg av den faste katalysatorkomponent som angitt ovenfor. ;Reaktoren ble varmet opp til en temperatur på 9 0°C og satt under trykk med hydrogen til 3,8 atm og deretter med eten til 9 atm. Eten ble tilført i 4 timer, idet trykket ble holdt på den angitte verdi, hvoretter reaksjonen ble stanset ved injisering av 20 ml av en alkoholisk oppløsning av IONOLO. ;Produktiviteten var 7 og utbyttet var 310. ;Det resulterende polyeten hadde de følgende egenskaper: ;Fysisk form av polymer: frittrennende pulver, midlere diameter 280 nm ;EKSEMPEL 9 (sammenligningseksempel) ;Et underlag ble fremstilt ved at man gikk frem på samme måte som i eksempel 1, men forstøvningstørkingsbetingelsene ble justert slik at innholdet av alkoholiske hydroksyler var 10 vektprosent, uttrykt som etanol. 5 g av underlaget ble suspendert i 100 ml n-dekan inneholdende 5 g titantetraklorid. Blandingen ble varmet opp i 2 timer til 115°C og avkjølt, og faststoffet ble filtrert og vasket med n-dekan. ;Den resulterende faste katalysatorkomponent hadde de følgende egenskaper: - form og størrelse av partikler: lignende dem for substratet; - titaninnhold: 2,4 vektprosent uttrykt som metall. Katalysatorkomponenten inneholdt de følgende angitt som vektprosent : titan: 2,4; magnesium: 23,6; klor: 70; organisk fraksjon: 4,0. ;Katalysatorkomponenten kan defineres ved den følgende formel: <Ti>l<M>^19,6<C1>39,5 (<E>t0)l,8 ;De følgende ble innført i følgende rekkefølge i en omrørt ;5 liters reaktor: 1820 vannfritt n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 37 mg av katalysatorkomponenten som angitt ovenfor. ;Reaktoren ble bragt på en temperatur av 9 0°C og satt under trykk med hydrogen til 4,6 atm og deretter med eten til 9 atm. Eten ble tilført i 4 timer, idet trykket ble holdt på den angitte verdi, hvoretter reaksjonen ble stanset ved inji-ser ing av 2 0 ml av en alkoholisk oppløsning av IONOLO. ;Produktiviteten var 12,8 og utbyttet var 400. ;Det resulterende polyeten hadde de følgende egenskaper: ;Fysisk form av polymer: frittrennende granuler, midlere diameter ca. 400 pm. ;Innholdet av findelt materiale ;(^74 ^im) 3 vektprosent Fraksjon som kan ekstraheres med kokende n-heptan: 3,2 vektprosent . ;GPC-dataene var som følger: ;Mw * 10~3 = 88
Mn . 10~3 = 13
Mz • 10~3 = 460
Mw/Mn = 6,8
EKSEMPEL 10 (sammenligningseksempel)
1,9 gi handelen tilgjengelig magnesiumklorid med et vanninnhold på 0,7 vektprosent og i form av flak med diameter på 0,1-2 mm (brukt i eksempel 1) ble suspendert i 50 ml n-dekan i en omrørt 250 ml<1>s reaktor.
Ved omgivelsestemperatur (20-25°C) ble 0,6 g etylalkohol (25 vektprosent) og 7 g titantetra-n-butylat tilsatt.
Blandingen ble varmet opp til 80°C i 60 min. Den ble avkjølt ved 30°C og 8,3 g dietylaluminiumklorid fortynnet i 35 g n-dekan ble langsomt tilsatt. I dette eksempel var derfor Mg/Ti-atomforholdet 1:1 og forholdet mellom kloratomer i dietylaluminiumklorid og alkoksygrupper var 0,75:1.
Blandingen ble varmet opp til 60°C i 30 min og filtrert på
et sintret glassfilter. Faststoffet ble vasket med tre 100 ml<1>s porsjoner av n-dekan.
6,5 g fast katalysatorkomponent ble oppnådd med de følgende egenskaper: - form og størrelse av partikler: heterogent pulver; - titaninnhold: 15,5 vektprosent uttrykt som metall;
- forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig
og fireverdig titan: ca. 1:1.
Katalysatorkomponenten inneholdt de følgende, angitt som vektprosent : titan: 15,5; magnesium: 5,7; aluminium: 1,2; klor: 3 6,4; organisk fraksjon: 41.
Katalysatorkomponenten kan defineres ved formelen:
De følgende ble innført i følgende rekkefølge i en omrørt
5 liters reaktor: 1820 ml vannfritt n-heptan, 0,65 g trietylaluminium og 22 mg av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet ovenfor.
Temperaturen i reaktoren ble øket til 90°C og reaktoren satt under trykk til 3,8 atm med hydrogen, og trykket ble bragt på en samlet verdi av 9 atm med eten.
Blandingen ble polymerisert i 4 timer i et forråd av eten, hvoretter reaksjonen ble stanset ved injisering av 20 ml av en alkoholisk oppløsning av IONOLO.
Produktiviteten var 10 og utbyttet var 65 i det resulterende polyeten.
Polyetenet hadde de følgende egenskaper:
Fysisk form av polymer: heterogent pulver, midlere partikkel-størrelse ca. 140 um
Claims (13)
1. Katalysatorkomponent for polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken, karakterisert ved at den foreligger i form av et kuleformet granuløst faststoff hvor minst 80% av granulene har en størrelse på mellom 30 og 40 pm, har et overflateareal på 15-30 m /g og en porøsitet på 40-80 volumprosent, idet komponenten kan defineres ved den følgende formel (hvor tallene angir atomforhold):
hvor Et angir en étylgruppe, OEt angir en etoksygruppe og OR' angir en alkoksygruppe med 1-8 karbonatomer i den rettkjedede eller forgrenede alkyldel, OEt foreligger i"en mengde på-5-10 vektprosent og OR' i en mengde på 20-30 vektprosent regnet på katalysatorkomponenten, og hvor forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig og fireverdig titan ligger i området fra 0,8:1 til 1:1.
2. Katalysatorkomponent som angitt i krav 1, karakterisert ved at den har et overflateareal på o 20-30 m 2/g, en porøsitet på 60-70 volumprosent og. kan defineres (angitt ved atomforhold) ved den følgende formel:
hvor Et og OEt har de betydninger som angitt i krav 1 og OR' angir en n-butoksygruppe, og forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig og fireverdig titan varierer fra 0,9:1 til 1:1.
3. Katalysatorkomponent som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at i den organiske del (Et+OEt+OR') foreligger OEt og OR' i mengder på 5-10 og 20-30 vektprosent regnet på den faste katalysatorkomponent.
4. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysatorkomponent som angitt i krav 1-3,
karakterisert ved at a) en etanolisk oppløsning av magnesiumklorid forstøvnings-tørkes for dannelse av et fast granuløst kuleformet frittrennende underlag inneholdende fra 18 til 25 vektprosent av alkoholiske hydroksyler uttrykt som etanol; b) underlaget suspenderes i en inert væske og suspensjonen bringes i berøring med og omsettes først med - et titantetraalkoksid Ti(OR')4, hvor R' angir en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, ved en driftstemperatur på mellom værelsestemperatur (20-25°C) og 90°C og med et atomforhold mellom magnesium i magnesiumkloridet og titan i titantetraalkoksidet fra 0,5:1 til 3:1, og deretter med - dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid ved en driftstemperatur på mellom værelsestemperatur (2 0-25°C) og 80°C, idet forholdet mellom kloratomer i dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid og alkoksygrupper som fås fra titantetraalkoksidet og etanolen ligger i området fra 0,5:1 til 1,5:1, for oppnåelse av den faste katalysatorkomponent hvor forholdet mellom treverdig titan og summen av treverdig og fireverdig titan ligger i området fra 0,8:1 til 1:1, og c) den faste katalysatorkomponent utvinnes fra den tilsvarende suspensjon.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at underlaget er i form av kuleformede partikler, tilnærmet 80% av partiklene har en størrelse på mellom 30 og 40 pm og innholdet av alkoholiske hydroksyler er 23-25 vektprosent uttrykt som etanol.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at et titantetraalkoksid settes til suspensjonen av underlaget, ved en driftstemperatur på 30-60°C, atomforholdet mellom magnesium i magnesiumkloridet og titan i titantetraalkoksidet er fra 0,8:1 til 1,5:1, hvoretter dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumsesquiklorid tilsettes, ved en driftstemperatur på 30-60°C, idet forholdet mellom kloratomer i dietylaluminiumkloridet eller etylalu-miniumsesquikloridet og alkoksygrupper som fås fra titantetraalkoksidet og etanol ligger i området fra 0,65:1 til 0,8:1, for oppnåelse av et forhold mellom treverdig titan og summen av treverdig og fireverdig titan i katalysatorkomponenten fra 0,9:1 til 1:1.
7. Fremgangmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at titantetraalkoksidet er titantetra-n-butoksid.
8. Katalysator for polymerisering av eten og kopolymerisering av eten med et alfa-alken, karakterisert ved at den omfatter en katalysatorkomponent som angitt i krav 1-3 og et trialkylaluminium med 2-6 karbonatomer i alkylradikalet.
9. Katalysator som angitt i krav 8, karakterisert ved at trialkylaluminiumet er trietylaluminium.
10. Katalysator som angitt i krav 8, karakterisert ved at atomforholdet mellom aluminium i trialkylaluminiumet og titan i den faste katalysatorkomponent holdes i området fra 50:1 til 200:1.
11. Katalysator som angitt i krav 10, karakterisert ved at det nevnte aluminium/titan-forhold er av størrelsesorden 100:1.
12. Fremgangsmåte for polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som angitt i krav 8-11.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at der anvendes en driftstemperatur på 75-95°C ved bruk av suspensjonsmetoden og hydrogen som en moderator.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19276/87A IT1203330B (it) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO880456D0 NO880456D0 (no) | 1988-02-02 |
| NO880456L NO880456L (no) | 1988-08-08 |
| NO170637B true NO170637B (no) | 1992-08-03 |
| NO170637C NO170637C (no) | 1992-11-11 |
Family
ID=11156327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO880456A NO170637C (no) | 1987-02-06 | 1988-02-02 | Katalysatorkomponent, fremstilling av denne, katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4843049A (no) |
| EP (1) | EP0281524B1 (no) |
| JP (1) | JP2622393B2 (no) |
| AR (1) | AR244256A1 (no) |
| AT (1) | ATE54318T1 (no) |
| BR (1) | BR8800484A (no) |
| CA (1) | CA1318909C (no) |
| DE (1) | DE3860281D1 (no) |
| ES (1) | ES2017012B3 (no) |
| FI (1) | FI91768C (no) |
| GR (1) | GR3000891T3 (no) |
| HR (1) | HRP930610B1 (no) |
| IT (1) | IT1203330B (no) |
| NO (1) | NO170637C (no) |
| PT (1) | PT86705B (no) |
| YU (2) | YU45839B (no) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
| IT1238693B (it) * | 1990-02-16 | 1993-09-01 | Montedipe Srl | Mescole a base di polimeri vinilaromatici ad elevate caratteristiche meccaniche |
| DK0446989T3 (da) * | 1990-03-16 | 1996-09-16 | Polimeri Europa Srl | Katalysator på bærer til ethylenpolymerisation og copolymerisationen af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og brug |
| US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1251785B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| US6730627B1 (en) | 1991-07-12 | 2004-05-04 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| FR2686595B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1994-05-06 | Elf Atochem Sa | Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulometrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines. |
| FR2686609B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1995-06-16 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique. |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
| ZA974798B (en) | 1996-05-31 | 1998-11-30 | Sastech Pty Ltd | Termpolymerization |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| DK1114070T3 (da) * | 1999-06-04 | 2004-03-01 | Lg Chemical Ltd | Fremgangsmåde til fremstilling af polyolefinpolymeriseringskatalysatorer |
| US6800580B1 (en) | 1999-10-23 | 2004-10-05 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method for producing an improved catalyst for homo-and co-polymerization of olefin |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| EP1362131A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-02 | Samsung General Chemicals Co | POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION |
| ATE305490T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Polyolefinharzzusammensetzung |
| ATE297441T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-06-15 | Samsung General Chemicals Co | Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit |
| EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| EP1273595B8 (en) * | 2001-06-20 | 2006-10-11 | Borealis Technology Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
| KR100762835B1 (ko) | 2005-09-07 | 2007-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 지글러 나타계 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조 방법 |
| CN100513438C (zh) * | 2005-10-31 | 2009-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用 |
| IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| IT1403278B1 (it) | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| EP2746299A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multistage process for the polymerization of ethylene |
| US9481748B2 (en) * | 2014-08-12 | 2016-11-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ziegler-Natta catalyst for high temperature polymerization |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| LU65587A1 (no) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1154555B (it) * | 1982-11-11 | 1987-01-21 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
| US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
-
1987
- 1987-02-06 IT IT19276/87A patent/IT1203330B/it active
-
1988
- 1988-02-01 US US07/150,744 patent/US4843049A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-02 NO NO880456A patent/NO170637C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-02-02 CA CA000557920A patent/CA1318909C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 AT AT88830040T patent/ATE54318T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-03 DE DE8888830040T patent/DE3860281D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 ES ES88830040T patent/ES2017012B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 EP EP88830040A patent/EP0281524B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-04 AR AR88310015A patent/AR244256A1/es active
- 1988-02-04 YU YU21988A patent/YU45839B/sh unknown
- 1988-02-05 JP JP63024100A patent/JP2622393B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-05 FI FI880547A patent/FI91768C/fi active IP Right Grant
- 1988-02-05 BR BR8800484A patent/BR8800484A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-02-05 PT PT86705A patent/PT86705B/pt not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-05-24 YU YU107389A patent/YU46934B/sh unknown
-
1990
- 1990-10-03 GR GR90400724T patent/GR3000891T3/el unknown
-
1993
- 1993-03-30 HR HRP-1073/89A patent/HRP930610B1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP930610B1 (en) | 1998-08-31 |
| BR8800484A (pt) | 1988-09-27 |
| DE3860281D1 (de) | 1990-08-09 |
| FI880547A (fi) | 1988-08-07 |
| ATE54318T1 (de) | 1990-07-15 |
| EP0281524A3 (en) | 1988-09-14 |
| NO880456L (no) | 1988-08-08 |
| NO880456D0 (no) | 1988-02-02 |
| CA1318909C (en) | 1993-06-08 |
| NO170637C (no) | 1992-11-11 |
| FI880547A0 (fi) | 1988-02-05 |
| AR244256A1 (es) | 1993-10-29 |
| EP0281524A2 (en) | 1988-09-07 |
| IT1203330B (it) | 1989-02-15 |
| YU46934B (sh) | 1994-06-24 |
| JP2622393B2 (ja) | 1997-06-18 |
| YU45839B (sh) | 1992-07-20 |
| IT8719276A0 (it) | 1987-02-06 |
| GR3000891T3 (en) | 1991-11-15 |
| FI91768C (fi) | 1994-08-10 |
| YU107389A (en) | 1990-04-30 |
| PT86705B (pt) | 1992-04-30 |
| FI91768B (fi) | 1994-04-29 |
| US4843049A (en) | 1989-06-27 |
| HRP930610A2 (en) | 1996-04-30 |
| YU21988A (en) | 1989-10-31 |
| JPS63289005A (ja) | 1988-11-25 |
| EP0281524B1 (en) | 1990-07-04 |
| ES2017012B3 (es) | 1990-12-16 |
| PT86705A (pt) | 1988-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO170637B (no) | Katalysatorkomponent, fremstilling av denne, katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken | |
| US4161574A (en) | Propylene-terpolymers | |
| CA1047020A (en) | High efficiency titanate polymerization catalyst | |
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| KR940004124B1 (ko) | 지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| GB2246357A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| JP2002506893A (ja) | エチレン重合又は共重合での使用に適した触媒系、及び該触媒系を調整するための工程 | |
| EP0250230B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| NO810984L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator | |
| EP0160413A2 (en) | Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha-olefins | |
| NO173940B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en prokatalysator for anvendelse sammen med en kokatalysator ved polymerisasjon av olefiner | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| US5382557A (en) | Procedure for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| EP0358264B1 (en) | Catalyst component and catalyst for the production of very high molecular weight polyolefins | |
| NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
| JP3225463B2 (ja) | シリカ支持遷移金属触媒 | |
| JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| CA1327349C (en) | Process for producing .alpha.-olefin polymer | |
| US5322911A (en) | Polymerization process employing metal halide catalyst and polymer produced | |
| NO173656B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorkomponenter for polymerisasjon av etylen med en relativt trang molekylvektsfordeling, og anvendelse av komponentene | |
| JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| NO174777B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner samt anvendelse av prokatalysatorpreparatet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |