NO173940B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en prokatalysator for anvendelse sammen med en kokatalysator ved polymerisasjon av olefiner - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av en prokatalysator for anvendelse sammen med en kokatalysator ved polymerisasjon av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO173940B NO173940B NO89895326A NO895326A NO173940B NO 173940 B NO173940 B NO 173940B NO 89895326 A NO89895326 A NO 89895326A NO 895326 A NO895326 A NO 895326A NO 173940 B NO173940 B NO 173940B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- particles
- alcohol
- polymerization
- carried out
- magnesium dihalide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 12
- -1 diisobutyl phthalate Chemical compound 0.000 claims description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 28
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N Eucalyptol Chemical compound C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229930007050 cineol Natural products 0.000 description 3
- 229960005233 cineole Drugs 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Chemical group 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical group [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Chemical group 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M dioctylalumanylium;chloride Chemical compound CCCCCCCC[Al](Cl)CCCCCCCC QRQUTSPLBBZERR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VALAJCQQJWINGW-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)alumane Chemical compound CC(C)[Al](C(C)C)C(C)C VALAJCQQJWINGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av prokatalysator på bærer for polymerisasjon av olefiner, slik som angitt i krav 1's ingress, nemlig ved
a) å fremstille partikler av magnesiumdihalogenid og alkohol, b) å omsette partiklene med en organisk forbindelse av et metall fra gruppene I - III, c) å aktivere partikkelproduktet erholdt i trinn b) ved hjelp av titan- og/eller vanadiumforbindelser og
eventuelt en elektrondonor, og
d) eventuelt utføre en prepolymerisasjon for de aktiverte partiklene,
Med prokatalysator menes her den delen av Ziegler-Natta katalysatoren som er basert på overgangsmetallet og som før polymerisasjonen kombineres med en organisk aluminiumfor-bindelse eller et annet metall som virker som en kokatalysator.
Fremgangsmåter av denne typen for fremstilling av en prokatalysator er kjente innen litteraturen. JP 59-215301 beskriver en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av eten, hvor prokatalysatoren ble fremstilt ved å bringe sammen en varm hydrokarbon-emulsjon av magnesiumdiklorid, etanol og emulgatoren med en kald løsning av det samme hydrokarbonet. Resultatet er dannelse av en sfærisk bærer hvor partikkeldiameteren varierer mellom 53 - 105 um. Bæreren ble ikke preaktivert med en organometallisk forbindelse, men aktiveringen ble utført direkte ved suspendering ved romtemperatur i titantetraklorid, hvoretter elektrondonoren ble tilsatt blandingen. Prokatalysatoren erholdt ved emulsjons-tørkne-teknikken var spesielt anvendelig for polymerisasjon og kopolymerisasjon av eten.
US patent 4.506.027 beskriver en fremgangsmåte ved fremstilling av en prokatalysator hvor det først fremstilles en fast bærer ved sprøytetørking av en væske, hvor magnesiumklorid er oppløst i en blanding av etanol og metanol. Den etanol-og metanol-hydroksylholdige bæreren ble deretter aktivert uten preaktivering med titan og vanadiumhalogenider. Resultatet var en prokatalysator som sammen med en organo-aluminiumforbindelse som virket som kokatalysator virket godt som polymerisasjonskatalysator for alfa-olefiner.
FI-utl.skr. nr. 80055 beskriver fremstilling av en kokatalysator ved sprøytekrystallisasjon av en blanding av magnesiumdihalogenid og alkohol til en krystallinsk kompleks-forbindelse. Sammenlignet med den førstnevnte metoden har partiklene ved denne metoden friere hydroksylgrupper. Den endelige prokatalysatoren ble erholdt ved å aktivere det sprøytekrystalliserte produktet med en tetravalent titanforbindelse.
Disse metodene for fremstilling av prokatalysatorer hører til kjent teknikk og representerer den høyeste katalysator-morfologiske teknikk, men de representerer ikke den høyeste kjemisk modifiserende teknikk for prokatalysatorer. I henhold til US patent 4.071.674 er det fordelaktig å behandle bæreren fremstilt av magnesiumdihalogenid og alkohol med en organisk forbindelse av et metall som aluminium før aktivering med én forbindelse av et overgangsmetall som titan. I henhold til denne beskrivelsen vil aktiveringskapasiteten og aktiviteten til de endelige prokatalysator-partiklene øke på grunn av den ekstra behandlingen med en organometallisk forbindelse. En ulempe ved denne metoden er allikevel at det ikke er tatt hensyn til morfologien til adduktet av magnesiumdiklorid og alkohol. I henhold til publikasjonens eksempler er adduktet fremstilt ved å suspendere det tørre magnesiumhalogenid i et hydrokarbon, hvoretter alkoholen tilsettes dråpevis. Resultat var at det ble erholdt adduktpartikkelprodukter som krystalliserte spontant fra reaksjonsløsningen.
Det kan sies om disse to kategoriene av kjent teknikk at den ene tar hensyn til morfologien til magnesiumdihalogenid
- alkoholadduktet, mens den andre tar hensyn til den
kjemiske preaktiveringen av adduktet ved hjelp av en organometallisk forbindelse. Problemet som løses i henhold til oppfinnelsen er derfor å kombinere disse to metodene for forbedring som er så viktige for prokatalysatorens ak-tivitet .
I henhold til dette er derfor målet med foreliggende oppfinnelse å frembringe en prokatalysator med passende morfologi og som samtidig er preaktivert med en organisk forbindelse av et metall som aluminium før den aktiveres med en forbindelse av et overgangsmetall. Et videre mål er å finne en type olefin-polymerisasjon for hvilken den nye, forbedrede katalysatoren er best egnet. Prokatalysatoren er frembragt ved en metode for fremstilling av en prokatalysator på bærer for polymerisasjon av olefiner, hvori
a) partiklene er erholdt fra et magnesiumdihalogenid og en alkohol, b) partiklene omsettes med en organisk forbindelse av et metall fra gruppene I til III, c) det erholdte produktet i partikkelform fra trinn b) aktiveres ved hjelp av en titan- og/eller vanadium-forbindelse og eventuelt en donor, og d) det utføres eventuelt en prepolymerisasjon av de aktiverte partiklene.
Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-11. Fremgangsmåten er basert på at adduktet av magnesium-dihalogenid og alkohol må inneholde store mengder hydroksylgrupper for at dets preaktivering i henhold til trinn b) med den organiske forbindelsen av et metall fra gruppene I til III skal være effektiv. En tilstrekkelig stor mengde hydroksyl og en tilfredsstillende morfologi kan bare oppnås ved bruk av sprøytekrystallisering. US patent 4.071.674 beskriver preaktivering av et addukt med en avhengighet av hydroksyl med en organometallisk forbindelse, men den dannede bærerpartiklenes morfologi er ikke tatt i betrakt-
ning i denne publikasjonen.
Det er funnet en fordelaktig anvendelse av prokatalysatoren fremstilt i henhold til denne metoden, f.eks. for fremstilling av eten med en liten molekylvekt-fordeling. Fra den smale molekylvekt-fordelingen følger videre at prokatalysatoren i henhold til oppfinnelsen er spesielt anvendelig ved en flertrinns, fortrinnsvis to-trinns polymerisasjon som gir polyeten med en spesifikk molekylvekt-fordeling, hvor det i de forskjellige trinn er brukt forskjellige mengder av hydrogen for å kontrollere molekylvekten.
I henhold til foreliggende oppfinnelse må magnesiumhalo-genidet først aktiveres til en passende krystallinsk form ved å kompleksere det med et krystall-løsningsmiddel. Dette skjer på en slik måte at dets partikler dannes ved sprøyte-krystallisasjon av en blanding av magnesiumdihalogenid og alkohol. Sprøytekrystallisasjonen er fortrinnsvis utført ved å varme opp det alkoholsolvatiserte mågnesiumdihaloge-nidet til en homogen løsning og deretter sprøyte væsken ved hjelp av en varm sprøytegass inn i et avkjølt kammer, hvor de komplekse bærerpartiklene av magnesiumdihalogenid og alkohol dannes. Alkoholen er nødvendigvis ikke fordampet. Sprøytekrystallisasjonen utføres ved hjelp av gasser som er inerte overfor reaksjonskomponentene.
Magnesiumdihalogenidet skal være tørt og vannfritt. Det mest foretrukne magnesiumdihalogenidet er magnesiumdiklorid. Alkoholer er funnet å være foretrukne krystall-løsningsmid-ler, og den mest foretrukne er tørr (anhydrøs) absolutt etanol. Etanol danner sammen med magnesiumdiklorid et krystallinsk kompleks MgCl2 x aEtOH hvor a er 0 til 6, fortrinnsvis 2 til 6 og mest foretrukket 3. Bærerkomplekset blir deretter smeltet og sprøytet inn i en kald inert gass og krystalliseres uten at krystall-løsningsmiddelet fordamper. Denne sprøytekrystallisasjonen av bæreren utføres stort sett på samme måte som beskrevet i Fl 862459. Ved sprøytekrystallisasjon skjer strålesprøytingen av det smeltede komplekset inn i en avkjølt gass, slik at det ikke skjer noen masseoverføring eller fordamping og den størk-nende smeiten krystalliseres til sin opprinnelige konsistens når den sprøytes. I sprøyte-tørkingsprosessen beskrevet i US patent 4.506.027 skjer det imidlertid en betydelig fordamping av alkoholen og det erholdte produktet inneholder derfor adskillig færre hydroksylgrupper.
I det andre trinnet blir det sprøytekrystalliserte komplekset av magnesiumdihalogenid og alkohol reagert i form av partikler med en organisk forbindelse av et metall fra gruppen I til III i det periodiske systemet. Den organometalliske forbindelsen er f.eks. en forbindelse med formelen RM, hvor R er en alkyl- eller en arylgruppe og M er litium, natrium eller kalium, en forbindelse med formel R2M , hvor R er samme som tidligere og M' er sink eller kadmium, en forbindelse med formel R^.^MgX^, hvor R er samme som før, X er et halogenatom og 1 er 0 eller 1, en forbindelse med formel MAIR4, hvor R og M er som tidligere, en forbindelse med formel R'3_mAlXm, hvor R<1> er et hydrogen-atom, en alkylgruppe eller en arylgruppe, X er samme som før og m er 0 eller et positivt heltall mindre enn 3, forbindelser med formel R<1>3_nAl(OR)n, hvor R<1> og R er samme som før og n er et positivt heltall større enn 0, men mindre enn 3, eller forbindelser med formel RAI(OR)X, hvor R og X er som tidligere. R og R' er fortrinnsvis alkylgrupper med 1 12 karbonatomer, fenyl eller benzylgrupper og X er for-trinnnsvis klor eller krom. Det mest foretrukne er or-ganoaluminiumforbindelser med formelen R'3_mAlXm.
Behandlingen med en organometallisk forbindelse skjer ganske enkelt ved å bringe katalysatorkompleks-partiklene fremstilt ved sprøytekrystallisasjon i kontakt med en organometallisk forbindelse, som f.eks. aluminiumalkyl. Behandlingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området -10 til +30 °C og varer fortrinnsvis ca. 30 - 180 minutter. Aluminium/etanol-forholdet er fortrinnsvis 0.5 - 2, mest foretrukket 1. Behandlingen før%£ til i hovedsak kvantitativ fjerning av krystall-løsningsmiddelet, dvs. alkoholen, og resultatet er en amorf, preaktivert bærer med et meget stort overflateareal.
Den egentlige aktiveringen av de preaktiverte kompleks-partiklene skjer ved hjelp av en titan- og/eller vanadium-forbindelse og eventuelt en elektrondonor. Den preaktiverte bæreren føres i kontakt med den nevnte forbindelsen av et overgangsmetall, hvorved katalytisk aktive komplekser mellom magnesiumdihalogenid, som f.eks. magnesiumdiklorid og forbindelsen av overgangsmetallet, som f.eks. en titanforbindelse, dannes på bærerens overflate. Ved å velge passende titanforbindelser, erholdes prokatalysatorer som er aktive ved polymerisasjon og kopolymerisasjon av eten, som gir polymerer med en relativt smal molekylvektsfordeling. Forbindelser av tetravalent titan, som f.eks. titantetra-halogenforbindelser, er foretrukne forbindelser av overgangsmetall. En spesielt foretrukket forbindelse er titan-tetraklorid. Vanadiumforbindelsene, som f.eks. VCI4 og VOCI3 tilsettes vanligvis sammen med titantetrakloridet for å modifisere molekylvektfordelingen.
I løpet av den egentlige aktiveringen eller etter den, kan en såkalt elektrondonorforbindelse, som f.eks., en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre eller en alkylester eller et syrehalogenid derav, en cyklisk eter, et alifatisk eller aromatisk keton, et alifatisk eller aromatisk aldehyd, en alifatisk eller aromatisk nitril, et alifatisk eller aromatisk amin eller et aromatisk fosfin eller en blanding av denne typen forbindelser, tilsettes til prokatalysatoren. Foretrukne interne elektrondonorer er spesielt etere av aromatiske karboksylsyrer, f.eks. di-isobutyl ftalat DIBP og cykliske estere, f.eks. tetrahydrofuran THF. Når det brukes DIBP, oppnås den fordelen at krystalliniteten til polymeren fremstilt i prepolymeriseringstrinnet, f.eks. den av poly-4-metyl-1-penten, øker.
Den egentlige aktiveringen av bærersubstansens preaktiverte komplekspartikler skjer enkelt ved å bringe partiklene i kontakt med forbindelsen av overgangsmetallet og den eventuelle elektrondonoren. Behandlingen utføres fortrinnsvis ved ca. 30 - 110 °C i 30 - 180 minutter. Resultatet med hensyn til morfologi og kjemisk struktur er en meget anvendelig prokatalysator.
Prokatalysatoren kan alternativt forbedres ytterligere ved prepolymerisering på dens overflate av et eller flere passende alfa-olefiner. Herved oppnås de fordelene at polymerisasjonen startes på en mer kontrollert måte og katalysator-partiklenes mekaniske varighet forbedres, hvorved katalysatorens mateegenskaper inn i polymerisasjonsprosessen forbedres.
Det er foretrukket å utføre prepolymerisasjonen direkte i katalysatorens fremstillingstrinn, hvorved man slipper ekstra overførings- og behandlingstrinn som kan redusere katalysatorens effektivitet. Foretrukne monomerer er umet-tede hydrokarboner med 5-12 karbonatomer og krever en stereospesifikk katalysator eller blandinger derav. Disse er flytende ved romtemperatur under normalt trykk. Foretrukne monomerer er 4-metyl-1-penten og styren.
Som kokatalysator i prepolymerisasjonstrinnet kan velges enhver passende organometallisk katalysator av Ziegler-Natta typen. Foretrukne forbindelser har formen RmAlX3_m, hvor R er en alkyl-, cykloalkyl- eller arylgruppe med 1-10 karbonatomer, X er et halogenatom, f.eks. Cl eller Br, og m er 0, 1, 2 eller 3. Som passende aluminiumforbindelser kan nevnes trialkylaluminium, som f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, tri-isopropylaluminium, triisopropyl-aluminium, trioktylaluminium etc, dialkylaluminiumhalogeni-der som dietylaluminiumklorid, diisopropylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumklorid, dioktylaluminiumklorid etc, alkylaluminiumsesquihalogenider, etc. Av disse forbindelsene er spesielt trialkylaluminium som trietyl- og triisobutyl-
aluminium foretrukket.
Det er foretrukket ved prepolymerisasjon av en katalysator at polymeren som omgir katalysatorpartiklene er stereospesifikk. Elektrospesifikke polymerer erholdes bortsett fra ved tilsetting av den ovennevnte, såkalte interne elektrondonoren ved det aktuelle aktiveringstrinnet, også ved tilsetting av den organometalliske forbindelsen som brukes som prepolymerisasjons-kokatalysator som såkalt ekstern donor. Det er derfor bryet verdt å sikte seg inn mot stereospesifisitet selv i tilfeller med polymerisasjon av ikke-steriske etenmonomerer.
En ekstern elektrondonor, som er en rettkjedet eller for-grenet forbindelse inneholdende heteroatomer, bør brukes i prepolymerisasjonen. Fortrinnsvis har forbindelsene formelen (1) :
hvor R-j og R4 er hydrokarbongrupper med fortrinnsvis 2-5 karbonatomer, R2, R3 og R4 er hver hydrokarboner eller alkylgruppe med fortrinnsvis 2-5 karbonatomer. Spesielt foretrukket er kineoler, som f. eks. 1.2", 1 .8-og m-kineol. En ekstern donor kan også bestå av en silisiumforbindelse, fortrinnsvis aryl alkyl silan, spesielt difenyldimetoksy-silan. Prepolymerisasjonen utføres på samme måte som ved enhver prepolymerisasjon av kjente Ziegler-Natta katalysa-torpartikler. Et foretrukket aluminium/titan-andel her er 1 - 50, mer foretrukket 1 - 10, og en aluminium/donor-andel fortrinnsvis på ca. 1 - 10 og mer foretrukket ca. 1 - 5. Monomer/titan-andelen er ca. 10 - 200, fortrinnsvis ca. 10 - 40. Polymerisasjonen utføres under normalt trykk ved temperatur 10 - 30 °C og varer i ca. 15 - 120 minutter, fortrinnsvis ca. 15-30 minutter.
Oppfinnelsen vil bli illustrert ved følgende eksempler:
Fremstilling av bærer
Et sprøyte-krystallisert sfæroidisk bærerkompleks MgCl2'3EtOH ble fremstilt som følger : Til en nitrogenfylt autoklav på 110 1 ble det fylt 35 kg tørr MgCl2 og 65 1 tørr etanol. Denne reaksjonsblandingen ble smeltet ved +110 °C under røring på slutten. Etter røring i 2 timer ble den klare, homogeniserte blandingen ved sprøyting med en hastighet på 10 kg/t ført inn i et avkjølt sprøytekammer, hvortil nitrogen ble tilført som kjølemedium med en temperatur på -20 °C. Det ble brukt en gass-væske fluidiserende dyse med diameter 9 mm. Som sprøytegass ble det brukt tørr nitrogen med temperatur +130 °C med en tilførselshastighet på 40 kg/t. Produktet var fluidisert og i form av sfæriske partikler.
Eksempel 1
A. Foraktivering av bæreren
5 kg av det fremstilte bærerkomplekset MgCl2*EtOH inneholdende 65 mmol EtOH ble fylt i en reaktor på 250 ml forsynt med en rører, reflukskjøler, termometer og en nitrogenplugg. Til reaktoren ble det tilsatt 30 ml pentan tørket på molekyklære sikter. Blandingen ble kjølt til -10 °C og reaktoren ble dråpevis tilsatt 114 ml (70 mmol TEA) 10 vekt-% trietylaluminium med pentan som løsningsmiddel. Temperaturen ble økt til kokepunktet 36 °C for pentan og ble holdt der i en time.
Den erholdte preaktiverte bæreren ble vasket 5 ganger med
3 ml pentan ved romtemperatur og ble oppbevart i den siste vaskeløsningen.
B. Aktivering med titantetraklorid
Den utfelte bæreren fra trinn A ble avkjølt til -10 °C og reaktoren ble tilsatt 0.8 ml (7 mmol) TiCl4. Temperaturen ble økt til kokepunktet for pentan og ble holdt der i 1 time. Den utfelte katalysatoren ble vasket ved romtemperatur tre ganger med 30 ml pentan og ble oppbevart i den siste vaskeløsningen.
Sammensetningen i den separerte, nitrogen-tørkede katalysator-komponentprøven var :
Ti : 7.2 %, Mg : 15.0 %, Al : 2.4 % og Cl : 64.8 %.
C. Prepolymerisering
Katalysatoren erholdt over ble prepolymerisert som følger: Blandingen over ble tilsatt 10 vekt-% tri-isobutylaluminium i pentan, 113 ml (40 ml TIBA) og kineol, 1.22 ml (7 mmol), slik at molforholdet Al/kineol var 5.5. Reaksjonsblandingen ble rørt ved romtemperatur i 10 minutter. Til blandingen ble det sakte tilsatt 4-metyl-1-penten, 18,5 ml (0.15 mol). Røringen fortsatte i 1 time, hvoretter bunnfallet ble vasket tre ganger med pentan og tørket med nitrogen. 8.0 g prepolymerisert katalysator ble erholdt og den inneholdt mg 5.1 vekt-%, Ti 1.6 vekt-% og Al 1.7 vekt-%.
Eksempel 2
A. Bæreren ble preaktivert som i eksempel 1.
B. Aktivering med titantetraklorid.
Den preaktiverte katalysator ble vasket fire ganger til med 100 ml heptan ved romtemperatur og ble oppbevart i den siste vaskeløsningen. 40 ml TiCl ble tilsatt og temperaturen ble økt til 110°C i to timer. Det erholdte bunnfallet ble vasket fire ganger med 100 ml heptan ved 80°C og en gang med 100 ml pentan og tørket med nitrogen. Utbyttet av titanert produkt var 2.8 g og det bestod av: Mg 10.3 vekt-%, Ti 14.8 vekt-%, Al 1.4 vekt-% og Cl 69.6 vekt-%.
C. Prepolymerisasjon
Katalysatorkomponenten erholdt over (2 g) ble prepolymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Molandelen av komponentene var som følger: 4-metyl-1-penten/Ti = 30 og Al/kineol = 5. Utbyttet av prepolymerisert katalysator var 1.78 g.
Eksempel 3
A. Bæreren ble preaktivert som i eksempel 1
B. Aktivering med titantetraklorid
Etter preaktiveringstrinnet ble 200 ml tørr heptan, 10 ml (0.09 mol) TiCl4 og 2.8 ml (0.01 mmol) di-isobutyl-ftalat (DIBP) tilsatt på bæreren ved romtemperatur. Temperaturen ble økt til 90°C i 1 time, hvoretter bunnfallet ble vasket 4 ganger med 200 ml heptan og en gang med 200 ml pentan og tørket under nitrogen. Utbyttet av fast katalysatorkomponent var 9.3 g og den inneholdt: Mg 4.9 %, Ti 10.6 %, Al 0.9 %, Cl 48.8 % og DIBP 31.2 %.
C. Prepolymerisasjon
2 g av den erholdte katalysatorkomponenten ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 1 og utbyttet av prepolymerisert katalysator var 1.75 g.
Eksempel 4
A. Bæreren ble preaktivert som i eksempel 1
B. Aktivering med titan-tetraklorid
Til den utfelte aktiverte bæreren ble det tilsatt 200 ml heptan og 25 ml tetrahydrofuran hvor det var oppløst 1 g TiCl4'2THF kompleks. Det erholdte produkt ble rørt i 4 timer ved romtemp. og tørket under nitrogen. Utbyttet av katalysatorkomponent var 7.1 g og den inneholdt: Mg 8.9 %, Ti 1.4
%, Cl 40.5 % og THD 59.3 %.
1. Forsøkspolymerisasjon av eten
Til en 3 1 reaktor ble det tilsatt 2 1 pentan som var renset med aktivt aluminiumoksyd og molekylær sikt. 20 -
100 ng av katalysatoren, oppløst i en liten mengde pentan, tilføres fra en ampulle og temperaturen økes til 80°C. 5 ml trietylaluminium i 10 vekt-% løsning brukes som kokatalysator.
En beholder på 0.5 1 ble blir satt under 5 bar hydrogen-trykk, som føres sammen med aluminiumalkyl og eten inn i reaktoren. Totaltrykket økes med eten til 15 bar, temperaturen til 90°C og polymerisasjonen forløper i 60 - 90 minutter. Under polymerisasjonen tilsettes eten for å holde trykket konstant.
2. Kopolymerisasjon
Kopolymerisasjon av eten med alfa-olefiner utføres på samme måte som polymerisasjonen over, bortsett fra at komonomeren (4-metyl-1-penten, 300 ml) tilføres i mediet (1800 ml pentan) umiddelbart etter tilsetting av katalysator.
3. To-trinns polymerisasjon
To-trinns polymerisasjon utføres som følger: det første trinnet er som en vanlig forsøkspolymerisasjon, bortsett fra at reaktoren tilføres mye hydrogen (10 bar/0.5 1 beholder) og eten slik at totaltrykket er 11 bar. Etter 1.5 timers forløp er trykket sunket til 2 bar og trykket gjenopprettes ved tilsetting av komonomer 120 ml (4-metyl-1-penten) og eten, slik at totaltrykket blir 16.5 bar, hydrogen tilsettes ikke. Polymerisasjonen forløper i 30 minutter ved 70 °C. Polymerenes smelteviskositet ble målt med 21.6 og 2.16 kg vekter MI(21.6) og MI(2.16) i henhold til ASTM D 1238, betingelse 190/2.16 og 190/21.6. Andelen av smeltestrømmen er andelen av smelteviskositetene MI(21.6) og MI(2.16).
Polymerisasjonsresultatene ved anvendelse av katalysatorene fremstilt i de forskjellige forsøkene er vist i tabell 1.
Gassfasepolymerisasjon
Katalysator fremstilt i henhold til eksempel 1 ble brukt ved polymerisasjon av eten i gassfase i pilot-anlegg. Katalysatoren ble ført inn med en hastighet på 3 g/t til gassfasereak-toren og reaksjonen ble startet ved å tilføre 10 vekt-% trieten-aluminium-løsning som kokatalysator. Til gassrommet ble det kontinuerlig tilført 36 volum-% nitrogen, 26 volum-% hydrogen og 38 volum-% eten. Katalysatorens produktivitet var 5 kg PE/g katalysator.
For det erholdte polyetenet ble det målt følgende egenskaper: tetthet 0.963 g/ml, MI(2.16) = 7.5, askeinnhold 300 ppm, bulktetthet 470 g/ml, midlere partikkelstørrelse 1.6 mm, strekkstyrke (ASTM D638) 26.1 mPa, HDT-verdi (ASTM D648) 74 C, Izod slagstyrke (ASTM D256, 20 C) 42.
Claims (13)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en prokatalysator på bærer anpasset for anvendelse sammen med en kokatalysator, ved polymerisasjon av olefiner, som omfatter : a) å fremstille partikler av magnesiumdihalogenid og alkohol, b) å omsette partiklene med en organisk forbindelse av et metall fra gruppene I - III, c) å aktivere partikkelproduktet erholdt i trinn b) ved hjelp av titan- og/eller vanadiumforbindelser og eventuelt en elektrondonor, og d) eventuelt utføre en prepolymerisasjon for de aktiverte partiklene,
karakterisert ved at partiklene i trinn a) fremstilles ved sprøytekrystallisasjon (sprøytefrysing) av en blanding av magnesiumdihalogenid og alkohol til komplekse partikler og at trinnene b), c) og d) deretter utføres for de komplekse partiklene.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at sprøytekrystallisasjonen i trinn a) utføres ved å varme opp det alkohol-solvatiserte magnesiumdihalogenidet til en homogen væske og sprøyte væsken ved hjelp av varm sprøytegass inn i et avkjølt sprøytekammer, hvor de komplekse partiklene av magnesiumdihalogenid og alkohol dannes uten vesentlig fordamping av alkoholen.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at magnesiumdihalogenidet er magnesiumdiklorid, som fortrinnsvis er tørt og anhydrøst.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 - 3, karakterisert ved at alkoholen er en alifatisk alkohol, fortrinnsvis tørr etanol eller en tørr blanding derav.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved at den organiske forbindelsen av metall i gruppe I - III er trialkylaluminium.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-5, karakterisert ved at det i trinn C anvendes en titanforbindelse som er TiCl4.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-6, karakterisert ved at det i trinn C anvendes en vanadiumforbindelse som er VCI4 eller VOCI3.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-7, karakterisert ved at aktiveringstrinnet c) utføres i nærvær av en ester av en aromatisk karboksylsyre, som di-isobutylftalat, eller en syklisk ester, som tetrahydrofuran.
9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-8, karakterisert ved at prepolymerisasjonstrinnet d) utføres med et alfa-olefin, fortrinnsvis ved normal temperatur og trykk i nærvær av de ovennevnte aktiverte partiklene og trialkylaluminium.
10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at 4^metylpenten brukes som alfa-olefinet i prepolymerisasjonstrinnet d).
11. Fremgangsmåte i henhold til krav 9 eller 10, karakterisert ved at prepolymerisasjonstrinnet d) utføres i nærvær av en elektrondonor, fortrinnsvis kineol.
12. Anvendelse av prokatalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til ethvert av kravene 1 - 11 og en forkatalysator for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av eten med en smal molekylfordeling.
13. Anvendelse i henhold til krav 12, hvor polymerisasjonen utføres i to eller flere trinn med forskjellig hydro-gentrykk for fremstilling av en polymer eller kopolymer av eten med en spesifikk molekylfordeling.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI886056A FI83331C (fi) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO895326D0 NO895326D0 (no) | 1989-12-29 |
NO895326L NO895326L (no) | 1990-07-02 |
NO173940B true NO173940B (no) | 1993-11-15 |
NO173940C NO173940C (no) | 1994-02-23 |
Family
ID=8527657
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO895326A NO173940C (no) | 1988-12-30 | 1989-12-29 | Fremgangsmaate ved fremstilling av en prokatalysator for avendelse sammen med en kokatalysator ved polemerisasjon av olefiner |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0376936B1 (no) |
JP (1) | JP2559072B2 (no) |
AT (1) | ATE136311T1 (no) |
CA (1) | CA2006461C (no) |
DE (1) | DE69026283T2 (no) |
FI (1) | FI83331C (no) |
NO (1) | NO173940C (no) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
US6780808B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
CN107108803B (zh) | 2014-12-18 | 2021-03-16 | 博里利斯股份公司 | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 |
CA2975026C (en) | 2015-02-05 | 2023-10-31 | Borealis Ag | Process for producing polyethylene |
ES2707391T3 (es) | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
EP3464457B1 (en) | 2016-05-31 | 2021-09-01 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
EP3252085B1 (en) | 2016-05-31 | 2022-11-09 | Borealis AG | Jacket with improved properties |
EP3475313B1 (en) | 2016-06-22 | 2024-03-20 | Borealis AG | Composition comprising three polyethylenes and a process for production of the polymer composition |
EP3339333B1 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-07 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
EP3700943A1 (en) | 2017-10-24 | 2020-09-02 | Borealis AG | Catalysts |
EP3732208A1 (en) | 2017-12-27 | 2020-11-04 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
EA202091168A1 (ru) | 2017-12-28 | 2020-11-24 | Бореалис Аг | Катализатор и его получение |
EP3887406A1 (en) | 2018-11-30 | 2021-10-06 | Borealis AG | Washing process |
WO2020127859A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Borealis Ag | Catalyst and preparation thereof |
EP4038115A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-08-10 | Borealis AG | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
WO2021064080A1 (en) | 2019-10-04 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
US20220363790A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-11-17 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
CN114585654B (zh) | 2019-10-04 | 2023-11-07 | 北欧化工公司 | 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂 |
EP3875503A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-08 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
JPS49119980A (no) * | 1973-03-20 | 1974-11-15 | ||
JPS5032270A (no) * | 1973-07-21 | 1975-03-28 | ||
JPH0635491B2 (ja) * | 1984-06-25 | 1994-05-11 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
JP2521057B2 (ja) * | 1986-08-25 | 1996-07-31 | 株式会社 柏木工芸 | プリンテイングスクリ−ンの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-30 FI FI886056A patent/FI83331C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-12-21 CA CA002006461A patent/CA2006461C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-29 NO NO895326A patent/NO173940C/no unknown
-
1990
- 1990-01-02 DE DE69026283T patent/DE69026283T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-02 AT AT90300025T patent/ATE136311T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-02 EP EP90300025A patent/EP0376936B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-04 JP JP2000193A patent/JP2559072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0376936A2 (en) | 1990-07-04 |
ATE136311T1 (de) | 1996-04-15 |
JPH02228305A (ja) | 1990-09-11 |
NO895326L (no) | 1990-07-02 |
CA2006461C (en) | 1999-08-17 |
DE69026283T2 (de) | 1996-09-12 |
EP0376936A3 (en) | 1991-09-18 |
JP2559072B2 (ja) | 1996-11-27 |
NO895326D0 (no) | 1989-12-29 |
CA2006461A1 (en) | 1990-06-30 |
FI886056A (fi) | 1990-07-01 |
FI83331B (fi) | 1991-03-15 |
EP0376936B1 (en) | 1996-04-03 |
FI83331C (fi) | 1991-06-25 |
NO173940C (no) | 1994-02-23 |
DE69026283D1 (de) | 1996-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO173940B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en prokatalysator for anvendelse sammen med en kokatalysator ved polymerisasjon av olefiner | |
US6111039A (en) | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefin | |
EP0544889B1 (en) | Olefin polymerization and copolymerization catalyst | |
US5204303A (en) | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component | |
EP0012397B1 (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins | |
JPS6067508A (ja) | オレフインの重合方法 | |
NO310877B1 (no) | Katalysatorkomponent for fremstilling av en höymolekyl¶r kopolymer, kopolymerer og deres anvendelse | |
WO1996034899A1 (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
EP2261267B1 (en) | Catalyst component comprising a substituted cycloalkane dicarboxylate as electron-donor | |
US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
CA1160202A (en) | Magnesium containing solid | |
US4543389A (en) | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers | |
JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
US4520163A (en) | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor | |
NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
EP0111902A2 (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
NO173656B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorkomponenter for polymerisasjon av etylen med en relativt trang molekylvektsfordeling, og anvendelse av komponentene | |
US5070056A (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
KR100202116B1 (ko) | 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법 | |
JPS6349688B2 (no) | ||
US5235011A (en) | Polyolefin polymerization process, method of producing catalyst, and catalyst | |
AU694658C (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
JP2731479B2 (ja) | 3−エチル−1−ヘキセンの重合体及びその製造法 | |
NO174777B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av et prokatalysatorpreparat av et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner samt anvendelse av prokatalysatorpreparatet | |
JP2559072C (no) |